JPS58950A - 低温貯蔵安定性液体ジフエニルメタンジイソシアネ−ト - Google Patents
低温貯蔵安定性液体ジフエニルメタンジイソシアネ−トInfo
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- JPS58950A JPS58950A JP57101503A JP10150382A JPS58950A JP S58950 A JPS58950 A JP S58950A JP 57101503 A JP57101503 A JP 57101503A JP 10150382 A JP10150382 A JP 10150382A JP S58950 A JPS58950 A JP S58950A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
室温（即ち約２ＳＣ）で液体のジインシアネートは、混
合および加工がより容易なので固体ジづンシアネートに
対し多くの利点を有することはよく知られている。しか
し、室温で液体の、大きな工業的規模で使用される、ト
ルエンジイソシアネートまたはへキサメチレンジ１ソシ
アネートノヨうなジインシアネートは、一般に、それら
の高い蒸気圧のために、生理学的に有害であシ、従って
或種の安全対策がとられてはじめて使用し得る。
合および加工がより容易なので固体ジづンシアネートに
対し多くの利点を有することはよく知られている。しか
し、室温で液体の、大きな工業的規模で使用される、ト
ルエンジイソシアネートまたはへキサメチレンジ１ソシ
アネートノヨうなジインシアネートは、一般に、それら
の高い蒸気圧のために、生理学的に有害であシ、従って
或種の安全対策がとられてはじめて使用し得る。
この理由から、室温で通常液体のジインシアネートから
出発して或種の処置によシそれらの生理学的影響を減少
させるか、または室温で固体のシイ化する種々の試みが
なされてきた。しかしどちらの場合も、価数のよ）高い
イソシアネート即ちトリーまたはポリインシアネートか
、またはより高分子量のジづソシアネートを得るか、あ
るいはこれらの効果の組合せを得るのが通常である。
出発して或種の処置によシそれらの生理学的影響を減少
させるか、または室温で固体のシイ化する種々の試みが
なされてきた。しかしどちらの場合も、価数のよ）高い
イソシアネート即ちトリーまたはポリインシアネートか
、またはより高分子量のジづソシアネートを得るか、あ
るいはこれらの効果の組合せを得るのが通常である。
室温で固体であシそして大きな商業的規模で容易に入手
し得る最も重要なジづソシアネートは、それぞれ３９℃
および３ ’１．！ｉ℃で溶融する＋、ｌｌ’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートおよびその２、ｌＩ’−異
性体でおる。弘、ｙ′−ジフェニルメタンジインシアネ
ート、および乞り′−ジフェニルメタンジインンアネー
トと少量の２．り′−異性体との混合物、の両方を液化
する試みが既になされている。
し得る最も重要なジづソシアネートは、それぞれ３９℃
および３ ’１．！ｉ℃で溶融する＋、ｌｌ’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートおよびその２、ｌＩ’−異
性体でおる。弘、ｙ′−ジフェニルメタンジインシアネ
ート、および乞り′−ジフェニルメタンジインンアネー
トと少量の２．り′−異性体との混合物、の両方を液化
する試みが既になされている。
斯して例えば米国特許第３乙グ４ｔｌＩ５７号において
ば、１モルのジフェニルメタンジインシアネートを、約
０．／ないし約０．３モルのポリー／、２−プロピレン
エーテルグリコールと反応させている。
ば、１モルのジフェニルメタンジインシアネートを、約
０．／ないし約０．３モルのポリー／、２−プロピレン
エーテルグリコールと反応させている。
この特許により製造される生成物は商業的に成功したが
、それらｉ尚重大な欠点を有する。特に、それら付加物
は一般に３℃から、２５′Ｃ，までのどこでも結晶化す
ることが見出された。事実、商業的量−で供給される場
合、これら付加物は一般に加熱トラックで輸送される。
、それらｉ尚重大な欠点を有する。特に、それら付加物
は一般に３℃から、２５′Ｃ，までのどこでも結晶化す
ることが見出された。事実、商業的量−で供給される場
合、これら付加物は一般に加熱トラックで輸送される。
更に、該物質を溶かすために、それらを３０°ないし６
０℃を超す成魚まで加熱することが一般に必要である。
０℃を超す成魚まで加熱することが一般に必要である。
温暖な気候では問題はないかもしれないが、泰冷な地域
で該生成物がタンク内にしばらく貯蔵される場合には、
この結晶化傾向は非常に重大な問題となり得る。
で該生成物がタンク内にしばらく貯蔵される場合には、
この結晶化傾向は非常に重大な問題となり得る。
液体ノジフェニルメタンジイソシアネートを生成させる
同様の試みが例えば米国特許第３３ｇ１ｌｔ、３３”。
同様の試みが例えば米国特許第３３ｇ１ｌｔ、３３”。
３ググ９２３乙および３３９ダ／６グ号に記載されてい
る。これらの場合における液化する試みは、或ケースで
はトリヒドロカルビル０ホスフエートの、そして他やケ
ースでは少量の燐酸の付加に基づいている。いずれにし
ても、これら両方の型の生成物の貯蔵安定性はやはり室
温付近では全く良好だが、温度が低下するに従い、両方
の型の物質とも結晶化する傾向がある。
る。これらの場合における液化する試みは、或ケースで
はトリヒドロカルビル０ホスフエートの、そして他やケ
ースでは少量の燐酸の付加に基づいている。いずれにし
ても、これら両方の型の生成物の貯蔵安定性はやはり室
温付近では全く良好だが、温度が低下するに従い、両方
の型の物質とも結晶化する傾向がある。
液体ジフェニルメタンジイソシアネートの製造に関して
は多数の他の特許文献がある。採られているアプローチ
のいくつかは、４ソシアネートとＮ、Ｎ−ジ（，２−ヒ
ドロキシプロピル）アニリンの燐酸の存在下における反
応（米国特許第３３９’１ｌＩＪ号）；イソシアネート
へのカルボジイミド基の導入（米国″特許第グ／７７：
１０３’、３１．グ１０９３；３ｂｔｉ−ｏｑ６ろ：
４ｔＯ／ ４９３！； ： ３１５．２／４２；’ｌ０
ｇｇ１，６ｊｔ；ｌ１０７２７／２：’ｌ／’１３０６
３および４ ／ 、ｆｆＦ ７３２号）；および１ンシ
アネートと（ｉ）ポリオキシエチレングリコールとの反
応（米国特許第１１／ ／ ５ ｔＩ２９ オヨＵ’Ｉ
Ｏ！；！３’１ｇ号）；（１１）プロピレングリコール
との反応（米国特許第グ／／ｇｉｌｌ／および３ｇ９．
２６ｑ／号）；（Ｉｌｌ）Ｎ、Ｎ′−ジ置換チオ尿素と
の反応（米国特許第３１．７’１ｇ、２ｇ号）；および
（１い低分子量ポリエーテルポリオールとの反応（米国
特許第ｌｌ１０２ｇ３３号）を含む。他のアプローチは
オルガノシリコンの付加（米国特許第３！ｆ；ｇ！；２
３０号）；ジペンゾエートの付加（米国特許第３７０／
７９６号）；および部分カル痕ジ１ミド化と、インシア
ネートとジオールの反応生成物との組合せ（米国特許第
１１０３１０２１、号）を含む。該技術は商業的に受容
れられる液体ジフェニルメタンジインシアネートのだめ
の探索を続行中であることは明らかで散る。
は多数の他の特許文献がある。採られているアプローチ
のいくつかは、４ソシアネートとＮ、Ｎ−ジ（，２−ヒ
ドロキシプロピル）アニリンの燐酸の存在下における反
応（米国特許第３３９’１ｌＩＪ号）；イソシアネート
へのカルボジイミド基の導入（米国″特許第グ／７７：
１０３’、３１．グ１０９３；３ｂｔｉ−ｏｑ６ろ：
４ｔＯ／ ４９３！； ： ３１５．２／４２；’ｌ０
ｇｇ１，６ｊｔ；ｌ１０７２７／２：’ｌ／’１３０６
３および４ ／ 、ｆｆＦ ７３２号）；および１ンシ
アネートと（ｉ）ポリオキシエチレングリコールとの反
応（米国特許第１１／ ／ ５ ｔＩ２９ オヨＵ’Ｉ
Ｏ！；！３’１ｇ号）；（１１）プロピレングリコール
との反応（米国特許第グ／／ｇｉｌｌ／および３ｇ９．
２６ｑ／号）；（Ｉｌｌ）Ｎ、Ｎ′−ジ置換チオ尿素と
の反応（米国特許第３１．７’１ｇ、２ｇ号）；および
（１い低分子量ポリエーテルポリオールとの反応（米国
特許第ｌｌ１０２ｇ３３号）を含む。他のアプローチは
オルガノシリコンの付加（米国特許第３！ｆ；ｇ！；２
３０号）；ジペンゾエートの付加（米国特許第３７０／
７９６号）；および部分カル痕ジ１ミド化と、インシア
ネートとジオールの反応生成物との組合せ（米国特許第
１１０３１０２１、号）を含む。該技術は商業的に受容
れられる液体ジフェニルメタンジインシアネートのだめ
の探索を続行中であることは明らかで散る。
一般に用いられている液体ジフェニルメタンジインシア
ネート製造法の一つは、二官能性ポリプロピレングリコ
ールとジフェニルメタンジインシアネートの反応を含む
（例えば米国特許第３６グググ５７号参照）。得られる
液状生成物は未反応ジフェニルメタンジインシアネート
と、グリコールとイソシアネートの種々の付加物からな
る。付加物は一般に、２モルの１ンシアネートと１モル
のグリコール、３モルの１ンシアネートとコモルのグリ
コール、タモルのインシアネートと３モルのグリコール
から生成したもの、およびより高次の付加物である。付
加物の存在によシ惹起される１ンシアネートの凝固点降
下は、付加物の数の調整により変え得る。一般に、付加
物分子の量が増加するに従い、凝固点は降下し、そして
粘度は上昇する。必然的に、実際的拘束は、生成物が液
体であると同時に容易に加工しうるために充分な低い粘
度を有するように添加されうるグリコールの量におかれ
る。
ネート製造法の一つは、二官能性ポリプロピレングリコ
ールとジフェニルメタンジインシアネートの反応を含む
（例えば米国特許第３６グググ５７号参照）。得られる
液状生成物は未反応ジフェニルメタンジインシアネート
と、グリコールとイソシアネートの種々の付加物からな
る。付加物は一般に、２モルの１ンシアネートと１モル
のグリコール、３モルの１ンシアネートとコモルのグリ
コール、タモルのインシアネートと３モルのグリコール
から生成したもの、およびより高次の付加物である。付
加物の存在によシ惹起される１ンシアネートの凝固点降
下は、付加物の数の調整により変え得る。一般に、付加
物分子の量が増加するに従い、凝固点は降下し、そして
粘度は上昇する。必然的に、実際的拘束は、生成物が液
体であると同時に容易に加工しうるために充分な低い粘
度を有するように添加されうるグリコールの量におかれ
る。
上記定義した生成付加物は１ソンアネート中に有意に可
溶性でなければならない。エチレングリコール、／、ｌ
Ｉ−ブタンジオールおよび／、乙−ヘキサンジオールの
ような短鎖ジオールは、ジフェニルメタンジインシアネ
ートと、ジイソシアネート中に不溶性で、＋５Ｃ（即ち
インシアネート自身の融点より上）で溶液から沈澱する
付加物を生成する。これらの型のジオールの付加物は、
アルキル置換を有するジオールを使用することによシ、
および骨格中に酸素結合を有するジオールを使用するこ
とにより、可溶性にすることができる。エーテル結合と
アルキル置換の両方が必要であると思われゐ。斯して／
、３−お↓びノ、３−ブタンジオールおよびジエチレン
グリコールは過剰のジフェニルメタンジインシアネート
と反応した時固体またはゲルを生成し、一方ジーおよび
トリープロピレングリコールは該１ソシアネートと液体
を生成する。
溶性でなければならない。エチレングリコール、／、ｌ
Ｉ−ブタンジオールおよび／、乙−ヘキサンジオールの
ような短鎖ジオールは、ジフェニルメタンジインシアネ
ートと、ジイソシアネート中に不溶性で、＋５Ｃ（即ち
インシアネート自身の融点より上）で溶液から沈澱する
付加物を生成する。これらの型のジオールの付加物は、
アルキル置換を有するジオールを使用することによシ、
および骨格中に酸素結合を有するジオールを使用するこ
とにより、可溶性にすることができる。エーテル結合と
アルキル置換の両方が必要であると思われゐ。斯して／
、３−お↓びノ、３−ブタンジオールおよびジエチレン
グリコールは過剰のジフェニルメタンジインシアネート
と反応した時固体またはゲルを生成し、一方ジーおよび
トリープロピレングリコールは該１ソシアネートと液体
を生成する。
ポリウレタン重合体中に尿素結合を導入することは、剛
性の増大、耐熱性の向上および引張強度の向上を含む有
利な効果を有することも知られている。しかし、同時に
液体生成物を生じさせつ＼尿素基をジフェニルメタンジ
インシアネート中に組込むことができるとは考えられな
かった。
性の増大、耐熱性の向上および引張強度の向上を含む有
利な効果を有することも知られている。しかし、同時に
液体生成物を生じさせつ＼尿素基をジフェニルメタンジ
インシアネート中に組込むことができるとは考えられな
かった。
従って、本発明の目的は、室温より低い温度でも液状で
そして安定な、改善された液体有機ジインシアネートを
提供することである。本発明の他の目的は、低い温度で
貯蔵しても液体のままである有機ジづンシアネートを提
供することである。
そして安定な、改善された液体有機ジインシアネートを
提供することである。本発明の他の目的は、低い温度で
貯蔵しても液体のままである有機ジづンシアネートを提
供することである。
本発明の更に他の目的は、尿素結合を含む液体インシア
ネートを製造することである。
ネートを製造することである。
本発明は室温またはそれよシ低い温度で安定でありそし
て液５体である新規な１ンシアネ一ト化合物に向けられ
ている。本発明のインシアネート化合物ｄ２０ｆｘいし
２７重量係のづソシアネート含量を有し、そしてジフェ
ニルメタフジ１ソシ了ネートとＮ−置換エタノールアミ
ンの反応生成物を含む。該原料はＮＣ０１０Ｈ当量比約
３：／ないし約／Ｓ：／、好ましくは約３二／ないし約
７０：／、そして最も好ましくは約３：／ないし約６：
／で反応させる。
て液５体である新規な１ンシアネ一ト化合物に向けられ
ている。本発明のインシアネート化合物ｄ２０ｆｘいし
２７重量係のづソシアネート含量を有し、そしてジフェ
ニルメタフジ１ソシ了ネートとＮ−置換エタノールアミ
ンの反応生成物を含む。該原料はＮＣ０１０Ｈ当量比約
３：／ないし約／Ｓ：／、好ましくは約３二／ないし約
７０：／、そして最も好ましくは約３：／ないし約６：
／で反応させる。
Ｎ−置換エタノールアミンとづンシアネートは、室温（
即ち約ｓｓ℃）から約／ Ｊ、Ｆ℃までの範囲のどの温
度でも反応させることができる。好ましくは、反応温度
は室温ないし約９０℃、そして最も好ましくは約ｌｌＯ
℃ないし約ｇｏ℃である。
即ち約ｓｓ℃）から約／ Ｊ、Ｆ℃までの範囲のどの温
度でも反応させることができる。好ましくは、反応温度
は室温ないし約９０℃、そして最も好ましくは約ｌｌＯ
℃ないし約ｇｏ℃である。
本発明によシ使用しうるジフェニルメタンジインシアネ
ートは一般に＋ 、ｔｌ’−異性体１．２．４’−異性
体および／またはコツ２′−異性体を含み、そして少量
のジフェニルメタンジインシアネートの高級オリコマ−
を含んでもよい。
ートは一般に＋ 、ｔｌ’−異性体１．２．４’−異性
体および／またはコツ２′−異性体を含み、そして少量
のジフェニルメタンジインシアネートの高級オリコマ−
を含んでもよい。
本発明によシ製造し得る液体ジイソシアネートは比較的
低い粘度を有し、従って非常に容易に加工することがで
き、例えばそれらはポンプで注入または計量することが
できる。更に、それらは非常に低い蒸気圧を有し、従っ
て実質的に生理学的に無害である。反応は一般に比較的
低い温度で実施し得るので、該方法の生成物のジインシ
アネート構造は完全に保存される。生成するウレタン基
とインシアネート基の反応によるアロファネート形成に
よるポリインシアネートの生成は大した程度には起らな
いようである。これは反応生成物が／、２３’Ｃの温度
で生成する場合でもそうである。
低い粘度を有し、従って非常に容易に加工することがで
き、例えばそれらはポンプで注入または計量することが
できる。更に、それらは非常に低い蒸気圧を有し、従っ
て実質的に生理学的に無害である。反応は一般に比較的
低い温度で実施し得るので、該方法の生成物のジインシ
アネート構造は完全に保存される。生成するウレタン基
とインシアネート基の反応によるアロファネート形成に
よるポリインシアネートの生成は大した程度には起らな
いようである。これは反応生成物が／、２３’Ｃの温度
で生成する場合でもそうである。
本発明による有用なＮ−置換エタノールアミンは次の一
般式： に相当する。
般式： に相当する。
上記式中Ｒばｃ６ｃｔｏアリールであシ、そしてＲ，は
同一または異なυそしてＣ□−Ｃ８アルキル、フェニル
、水素を表わし、少なくとも１つのＲ１は水素である；
Ｒは好ましくはフェニルであシ、そして１つのＲ１は好
ましくは水素であり、他方は水素かまたはフェニルであ
るのが好ましい。最も好ましい化合物ｉｊ： Ｎ−フェ
ニルエタノールアミンでアル。
同一または異なυそしてＣ□−Ｃ８アルキル、フェニル
、水素を表わし、少なくとも１つのＲ１は水素である；
Ｒは好ましくはフェニルであシ、そして１つのＲ１は好
ましくは水素であり、他方は水素かまたはフェニルであ
るのが好ましい。最も好ましい化合物ｉｊ： Ｎ−フェ
ニルエタノールアミンでアル。
本発明の方法はアミンを１ンンアネート中に室温ないし
約／２！；’Ｃの温度で攪拌下に導入することによシ実
施しうる。代シに、ジインシアネートをアミン中に導入
することもできる。本方法の生成物の１ンシ了ネート含
量は一般に約２０係ないし２７％に達する。
約／２！；’Ｃの温度で攪拌下に導入することによシ実
施しうる。代シに、ジインシアネートをアミン中に導入
することもできる。本方法の生成物の１ンシ了ネート含
量は一般に約２０係ないし２７％に達する。
本発明のＮ−置換エタノールアミンは他のヒドロキン官
能性原料と混合してもよい。該ヒドロキシ官能性ｇ料が
ジフェニルメタンジイソシアネートと液体生成物を形成
しないなら、Ｎ−置換エタノールアミンは、エタノール
アミンと付加的ヒドロキン官能性原料の重量を基準にし
て少なくとも５０重量％の量使用すべきである。添加さ
れるヒドロキシ官能性原料がジフェニルメタンジインシ
アネートと液体付加物を形成する場合には、エタノール
アミン使用量は僅か７０重量％であることもできる。上
記のような混合物を使用する場合、ＮＣ０１０Ｈ当量比
は前述の範囲内にあるべきである。
能性原料と混合してもよい。該ヒドロキシ官能性ｇ料が
ジフェニルメタンジイソシアネートと液体生成物を形成
しないなら、Ｎ−置換エタノールアミンは、エタノール
アミンと付加的ヒドロキン官能性原料の重量を基準にし
て少なくとも５０重量％の量使用すべきである。添加さ
れるヒドロキシ官能性原料がジフェニルメタンジインシ
アネートと液体付加物を形成する場合には、エタノール
アミン使用量は僅か７０重量％であることもできる。上
記のような混合物を使用する場合、ＮＣ０１０Ｈ当量比
は前述の範囲内にあるべきである。
しかし一般に、エタノールアミンを単独で使用するのが
好ましい。
好ましい。
本方法の生成物はラッカーおよびプラスチックス工業に
おけるあらゆる型の異なる重付加反応に、例えばポリウ
レタンフォームまたはポリウレタンエラストマー（これ
らはクッションまたは歯車の製造にそれぞれ有用である
）の製造に使用しうる。
おけるあらゆる型の異なる重付加反応に、例えばポリウ
レタンフォームまたはポリウレタンエラストマー（これ
らはクッションまたは歯車の製造にそれぞれ有用である
）の製造に使用しうる。
該生成物はポリウレタン製造において、単独の１ソシア
ネ一ト成分として使用しそもよいし、または他のインシ
アネートと混合してもよい。その低い凝固点の故に、該
物質は比較的冷い温度で輸送および貯蔵することができ
る。
ネ一ト成分として使用しそもよいし、または他のインシ
アネートと混合してもよい。その低い凝固点の故に、該
物質は比較的冷い温度で輸送および貯蔵することができ
る。
次の実施例によシ本発明を更に説明する。実施例中「部
」は別にことわらない限り重量部である。
」は別にことわらない限り重量部である。
例／−グ
３００部の＜ｚ、４ｔ’−ジフェニルメタンジインシア
ネートを含み、そして攪拌器、マントルヒーターおよび
窒素パージを取付けた反応器に、約９９部のＮ−フェニ
ルエタノールアミンを添加した。反応は乙θ℃で７時間
後には完了していた。得られた生成物は室温で液体で、
約２７チのＮＣＯ含量および２Ｓ℃で／ ３２００ ｃ
Ｐｓの粘度を有していた。
ネートを含み、そして攪拌器、マントルヒーターおよび
窒素パージを取付けた反応器に、約９９部のＮ−フェニ
ルエタノールアミンを添加した。反応は乙θ℃で７時間
後には完了していた。得られた生成物は室温で液体で、
約２７チのＮＣＯ含量および２Ｓ℃で／ ３２００ ｃ
Ｐｓの粘度を有していた。
同様にして、表■に示した量の＋、４ｔ’−ジフェニル
メタンジ１ンシアネート（ＭＤＩ ）とＮ−フェニルエ
タノールアミン（ＮＰＥＡ）を反応させた。生成物はす
べて室温で液体でチシ、そして表Ｉに記したＮＧＯ含量
と粘度を有していた。
メタンジ１ンシアネート（ＭＤＩ ）とＮ−フェニルエ
タノールアミン（ＮＰＥＡ）を反応させた。生成物はす
べて室温で液体でチシ、そして表Ｉに記したＮＧＯ含量
と粘度を有していた。
表 ■
、２ ２／１．、 ２１． ２３．ｂ ｇ７！；３
２’１０ ２ダ 、２ダ、Ｓ グ５ＳＩＩ２．２６／７
２１．、’ｌ ／グ３代理人の氏名 川原１）−
穂
２’１０ ２ダ 、２ダ、Ｓ グ５ＳＩＩ２．２６／７
２１．、’ｌ ／グ３代理人の氏名 川原１）−
穂
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） ジフェニルメタンジインシアネートト式：（
式中ＲばＣ６ないしＣｔＯアリールを表わし、そして少
なくとも７つのＲ１は水素を表わし、そして他のＲ１は
水素、Ｃ１ないしＣ３アルキルおよびフェニルからなる
群から選ばれる） のＮ−置換エタノールアミンとの反応生成物を含む室温
貯蔵安定性液体１ンシアネート。 ＜２）２０ないし２７重量％のＮＣＯ含量を有する特許
請求の範囲第１項記載のインシアネート。 （Ｓ）シ（ンシアネートとエタノールアミンをＮＧＯ対
ＯＨ当量比約３：／ないし約／Ｓ：／で反応させる特許
請求の範囲第１項記載の１ンシ了ネート。 （４） ジイソシアネートとエタノールアミンをＮＧ
Ｏ対ＯＨ当量比約３：ｌないし約１０：／で反応させる
特許請求の範囲第３項記載のづンシアネート。 （５） ジイソシアネートとエタノールアミンをＮＣ
Ｏ対ＯＨ当量庄約３：／ないし約６：／で反応させる特
許請求の範囲第グ項記載の４ソシ了ネート。 ＜６）２０ないし、２７重量−のＮＣＯ含量を有する特
許請求の範囲第Ｓ項記載の１ンンアネート。 （ア）前記エタノールアミンがＮ−フェニルエタノール
アミンである特許請求の範囲第３項記載のづンシアネー
ト。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US06/276,144 US4332742A (en) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | Low temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates |
| US276144 | 1981-06-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58950A true JPS58950A (ja) | 1983-01-06 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
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| EP (1) | EP0068220B1 (ja) |
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-
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- 1982-06-15 JP JP57101503A patent/JPS58950A/ja active Pending
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