DE4242621A1 - Verfahren zur Konditionierung und Stabilisierung von Polyolen - Google Patents

Verfahren zur Konditionierung und Stabilisierung von Polyolen

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Kondi­ tionierung und Stabilisierung von Polyolen durch Ver­ mischen der Polyole mit bestimmten silylierten Säuren.
Herstellungsbedingte Verunreinigungen wechselnder Art und Menge in Polyolen sind Anlaß für Aktivitätsschwan­ kungen und Farbprobleme, deren Auswirkungen bis in entsprechende Folgeprodukte reichen. Eine Limitierung, d. h. eine Verengung des Spezifikationsrahmens von Poly­ olen ist ein bedeutsames Ziel zu ihrer verbesserten und damit wirtschaftlicheren Handhabung.
Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues Verfahren zur Konditionierung und Stabili­ sierung von Polyolen zur Verfügung zu stellen, welches die angesprochenen Mängel beheben hilft.
Diese Aufgabe konnte mit dem nachstehend näher beschrie­ benen erfindungsgemäßen Verfahren gelöst werden. Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den zu behandelnden Polyolen eine geringe Menge von bestimmten, nachstehend näher beschriebenen silylierten Säuren zuzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konditio­ nierung und Stabilisierung von Polyolen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Polyole bei 0 bis 150°C mit 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyols, einer sily­ lierten Säure der Formel
X-[Si(CH3)3]n
vermischt,
wobei
X für den neutralen Säurerest steht, wie er durch Entfernung der aciden Wasserstoffatome aus einer n-basischen Säure mit einem pKa-Wert von maximal 3 erhalten wird, wobei Halogenwasserstoffsäuren ausgenommen sind, und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren konditionierten Polyole.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Ver­ wendung der so konditionierten Polyole als Ausgangsma­ terial bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Ver­ fahren können beliebige Polyole eingesetzt werden. Vor­ zugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Konditionierung und Stabilisierung von Polyolen der in der Polyurethanchemie eingesetzten Art verwen­ det.
Hierzu gehören insbesondere Polyetherpolyole und Poly­ esterpolyole, beispielsweise beschrieben in Kunststoff­ handbuch "Polyurethane", Band 7, herausgegeben von Dr. G. Oertel, S. 42 bis 62 (Verlag Carl Hanser, München 1983).
Es sind Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, ins­ besondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbin­ dungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 bis 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vor­ zugsweise aber 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisende Polyether und Polyester bevorzugt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyole mit insgesamt 0,0001 bis 1,0, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Polyol, an bestimmten Trimethylsilylgruppen aufweisenden Verbindungen ver­ setzt. Die optimale Menge dieser Verbindungen kann leicht durch einen orientierenden Vorversuch ermittelt werden. Die Zugabe erfolgt innerhalb des Temperaturbe­ reichs von bis 150, vorzugsweise 20 bis 100°C.
Bei den erfindungswesentlichen Zusatzmitteln handelt es sich um silylierte Säuren der Formel
X-[Si(CH3)3]n.
In dieser Formel haben X und n die bereits obengenannte Bedeutung. Vorzugsweise steht
X für den neutralen Säurerest einer n acide Wasser­ stoffatome aufweisenden, Sauerstoff enthaltenden Säure eines maximalen pKa-Werts von 2.
Geeignet sind beispielsweise entsprechende silylierte Sulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäuretrimethyl­ silylester, Nonafluorbutansulfonsäuretrimethylsilyl­ ester, Alkylbenzolsulfonsäuretrimethylsilylester oder Methansulfonsäuretrimethylsilylester, silylierte Ester von Säuren des Phosphors wie Phosphorsäuretris(tri­ methylsilylester) oder Phosphorsäurediethylester­ trimethylsilylester.
Die beispielhaft genannten, erfindungswesentlichen Zu­ satzmittel werden den Polyolen in einer Menge von 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Polyol, zugesetzt. Ihre optimale Menge kann leicht durch einen orientierenden Vorversuch ermittelt werden. Die Zugabe erfolgt innerhalb des Temperaturbereichs von 0 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100°C.
Die erfindungsgemäß konditionierten und stabilisierten Polyole weisen vergleichsweise verringerte Aktivitäts­ schwankungen auf und enthalten reduzierte Spurenanteile an farbgebenden Verunreinigungen. Dies läßt sich beson­ ders einfach anhand von Folgereaktionen, wie beispiels­ weise der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren zeigen.
Beispiele Beispiel 1 Allgemeine Herstellung silylierter Sulfonsäuren
Unter Feuchteausschluß und Stickstoff läßt man bei 30 bis 50°C langsam 2 Äquivalente Trimethylchlorsilan unter Rühren zu 1 Äquivalent Sulfonsäure tropfen. Danach wird bei ca. 80°C so lange nachgerührt, bis die HCl-Entwick­ lung abgeklungen ist. Die silylierte Sulfonsäure wird nachfolgend destillativ gereinigt.
Nach 1H, GC betrug die Reinheit aller Produkte < 95%.
Beispiel 2 Konditionierung von Polyetherpolyolen
In 2 parallelen Ansätzen werden bei 44°C 14,2 g Poly­ ethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1.500 (Fa. Merck) mit 5,8 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 30 g Di­ methylacetamid (reinst, redest.) umgesetzt. Der erfin­ dungsgemäße Parallelansatz enthält 500 ppm Trifluor­ methansulfonsäuretrimethylsilylester (Fa. Fluker, TMS-Triflat) bezogen auf zu bildendes NCO-Präpolymer.
Erfindungsgemäß erhält man die gewünschte Lösung des NCO-Präpolymeren, während in dem Parallelansatz ohne TMS-Triflat unter Farbvertiefung und Nebenreaktionen (NCO-Verlust) als Endprodukt eine hochviskose Poly­ urethanlösung vom NCO-Wert 1,0% erhalten wird.
Das erfindungsgemäße NCO-Präpolymer läßt sich in 80 ml Wasser einwandfrei dispergieren. Der Parallelansatz ohne TMS-Triflat nimmt kein Wasser auf und ist undispergier­ bar in Wasser.
Beispiel 3 Konditionierung von Polyetherpolyolen
In 2 parallelen Ansätzen werden bei 24°C 10 g Poly­ ethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 425 (Fa. Riedel de Haen) mit 10 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 50 g Dimethylacetamid (reinst, redest.) umgesetzt. Der erfindungsgemäße Parallelansatz enthält 250 ppm TMS-Triflat bezogen auf zu bildendes NCO-Präpolymer.
Erfindungsgemäß erhält man die gewünschte Lösung des NCO-Präpolymeren, während in dem Parallelansatz ohne TMS-Triflat unter Farbvertiefung und Nebenreaktionen (NCO-Verlust) als Endprodukt ein vernetztes Polyure­ than erhalten wird.
Beispiel 4 und 5
In 2 parallelen Ansätzen werden bei 40°C 14,2 g Poly­ ethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1500 (Fa. Merck) mit 5,8 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 30 g Dime­ thylacetamid (reinst, redest.) umgesetzt. Es wurde wie Beispiel 3 verfahren, jedoch nunmehr mit (Beispiel 4) 400 ppm Perfluorbutansulfonsäure-trimethylsilylester, dem Produkt B aus Beispiel 1, bzw. (Beispiel 5) mit 300 ppm Methansulfonsäure-trimethylsilylester, dem Produkt A aus Beispiel 1, stabilisiert. Dazu wurden die Trimethylsilylester dem Ansatz unmittelbar vor der Isocyanatzugabe zugesetzt.
Die Ergebnisse sind in tabellarischer Form zusammenge­ faßt.
Beispiel 6
Zu 5 kg aufgeschmolzenem und entwässertem Poly(ethylen­ adipat) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 g/mol (OH-Zahl 56) werden bei ca. 50 bis 60°C 0,5 g n-Alkylbenzolsulfonsäuretrimethylsilylester, dem Produkt C aus Beispiel 1, unter Rühren zugegeben. Das so konditionierte Poly(ethylenadipat) weist eine Kon­ zentration von 100 ppm Silylverbindung auf. Das Material wird in zwei Chargen geteilt, wovon eine bei Raumtempe­ ratur, die andere bei 50 bis 60°C gelagert wird. In bestimmten Zeitabständen (1, 3, 7 und 14 Tage) wird aus jeder der beiden Chargen ein Anteil entnommen und durch Umsetzung mit 1,5-Napthylendiisocyanat (NDI) ein Semi­ präpolymer (100 Tle. Poly(ethylenadipat), 24 Tle. NDI) hergestellt, welches seinerseits auf 90°C abgekühlt und bei dieser Temperatur gelagert wird. Nach 1 Stunde sowie nach 24 Stunden (Doppelbestimmung) wird mittels eines Haake-Spindelviskosimeters die Viskosität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Beispiel 7
Zu 5 kg aufgeschmolzenem und entwässertem Poly(ethylen­ adipat) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol (OH-Zahl 56) werden bei ca. 50 bis 60°C 0,25 g Trifluormethansulfonsäuretrimethylsilylester (TMS-triflat) eingerührt. Wie in Beispiel 6 beschrieben, wird aus dem so konditionierten Poly(ethylenadipat) ein NCO-Semipräpolymer hergestellt und hinsichtlich seiner Viskosität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel 8
Zu 5 kg aufgeschmolzenem und entwässertem Poly(ethylen­ adipat) (Desmophen 2000 MZ) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol (OH-Zahl 56) werden bei ca. 130°C 10,7 g eines frisch hergestellten Gemisches, bestehend aus 97,9 Teilen Poly(ethylenadipat) und 2,1 Teilen Trifluormethansulfonsäuretrimethylsilylester (TMS-triflat) eingerührt. Unmittelbar anschließend wird die so konditionierte Polyol-Komponente durch Zugabe von 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) (100 Teile Poly(ethylen­ adipat), 24 Teile NDI) zu einem Semipräpolymeren umge­ setzt, welches nach beendeter Reaktion rasch auf 90°C abgekühlt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 darge­ stellt.
Tabelle 3

Claims (6)

1. Verfahren zur Konditionierung und Stabilisierung von Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole bei 0 bis 150°C mit 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyols, einer silylier­ ten Säure der Formel X-[Si(CH3)3]nvermischt,
wobei
X für den neutralen Säurerest steht, wie er durch Entfernung der aciden Wasserstoffatome aus einer n-basischen Säure mit einem pKa-Wert von maximal 3 erhalten wird, wobei Halogen­ wasserstoffsäuren ausgenommen sind, und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als silylierte Säuren der in Anspruch 1 ge­ nannten Formel O-silylierte, Sauerstoff enthaltende Säuren verwendet, die in nicht-silylierter Form einen pKa-Wert von maximal 2 aufweisen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als silylierte Säuren Trifluor­ methansulfonsäuretrimethylsilylester oder Alkylben­ zolsulfonsäuretrimethylsilylester verwendet.
4. Gemäß Anspruch 1 bis 3 konditionierte Polyole.
5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 konditio­ nierten Polyole als Ausgangsmaterial bei der Her­ stellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
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