NO810528L - Pyrrolidinderivater for stabilisering av polyolefinmaterialer - Google Patents

Pyrrolidinderivater for stabilisering av polyolefinmaterialer

Info

Publication number
NO810528L
NO810528L NO810528A NO810528A NO810528L NO 810528 L NO810528 L NO 810528L NO 810528 A NO810528 A NO 810528A NO 810528 A NO810528 A NO 810528A NO 810528 L NO810528 L NO 810528L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
pyrrolidine
methylol
stabilizing
pentamethyl
equal
Prior art date
Application number
NO810528A
Other languages
English (en)
Inventor
Silvestro Costanzi
Francesco Tessarolo
Adriano Ballabio
Milano Maurizio
Original Assignee
Anic Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anic Spa filed Critical Anic Spa
Publication of NO810528L publication Critical patent/NO810528L/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/08Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, attached to ring carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415Five-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye stabiliseringsmidler for polyolefinbladinger mot den skadelige innvirkning av ultrafiolett-bestråling ved at de er tilsatt visse pyrro-lidinderivater hvor ringstrukturen er sterkt stérisk
hindret i 3-stillingen.
Det er kjent at polyolefiner og mer spesielt polypropylen
og polyetylen, utsettes for nedbrytning med tiden ved å utsettes for klimatiske innvirkninger, mer spesielt inn-virkningen av UV-bestråling.
En slik nedbrytning tilkjennevis ved en nedsettelse av de mekaniske egenskaper av gjenstandene, som nedsettelse av strekkfasthet og bøyelighet.
Forringelsen av disse egenskaper av polymerene tilkjennegis ved en uttalt stigning av viskositetsindeksen av den smelt-ede polymer, d.v.s. den såkalte smelteindeks MFI.
Bestemmelse av tendensen for MFI-verdiene for eksponering
for nedbrytende innvirkninger, som f.eks. UV-bestråling, gir således en indikasjon på intensiteten av polymernedbryt-ningen.
For at nedbrytningen av polyolefinene kan motvirkes og ned-settelsen av deres mekaniske egenskaper følgelig kan opp-veies, er det blitt vanlig praksis at det i polymermassen innblandes små mengder stabiliserende forbindelser, av en slik natur at de ikke skadelig påvirker de andre typiske egenskaper av angjeldende polymerer.
Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at kjemiske forbindelser inneholdende en pyrrolidinring" og som er sterisk hindret i 3-stillingen og også substituert i denne stilling ved hjelp av substituenter med en høy molekylvekt, har ganske utmerkede stabiliserende egenskaper mot den skadelige innvirkning av UV-bestråling for polyolefiner som polyetylen og polypropylen. Fremstillingen av disse forbindelser skal beskriveSwi det etterfølgende.
De produkter som er brukbare for praktisering av den foreliggende oppfinnelse er estere av 2,2,5,5-tetraalkyl-4-metyl-3-metylol-pyrrolidin, som kan oppnås ved mono- eller - di-forestring med mono- eller di-karboksylsyrer som inneholder en kjede på i det minste 6 karbonatomer med den generelle formel:
hvori:
R,R.| ,1*2 og R 3 er alkyl-radikaler enten like er forskjellige,
R^er hydrogen eller et alkyl-radikal eller en karboksyester lik eller forskjellig fra den forestrede gruppe som inneholder pyrrolidinringen, og
n er større eller lik null med unntagelse av det tilfelle hvori R. er hydrogen hvor n er større eller lik en.
Utgangsproduktet for fremstillingen av disse forbindelser
kan oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte som er enkel og gjennomføre og som f.eks. er omhandlet i norsk patentskrift nr. (norsk patentansøkning 80.1549).
Den sistnevnte prosess omfatter trinnene med å ringslutte di-tertpropargylaminer i surt miljø ved hjelp av en katalysator som eventuelt er tilstede, hvorved det oppnås 4-metyl-2 ,2,5, 5-tetraalkyl-3-f ormyl-3- pyrrol-idiner , som deretter hydrogeneres for å fremstille de tilsvarende 3-metylol-pyrrolidinderivater.
For at de stabiliserende pyrrolidinestere i henhold til opp-finnelsen lett skal kunne fremstilles forestres angjeldende metylol-derivat med en mono- eller bi-karboksylsyre(event. forestret) tilsvarende de formler som er angitt i det foregående .
Syntesen av noen py rrolidinestere av den type som er omhandlet i det foregående skal nå beskrives, også i forbindelse med deres praktiske anvendelse som anti-UV stabiliseringsmidler for polypropylen-gjenstander.
EKSEMPEL
2,2,4,5,5-pentametyl-3-formyl-pyrrolidin ble fremstilt ved hjelp av læren i henhold til det nevnte patentskrift ved å omsette di-tert.propargylamin med formel:
med konsentrert svovelsyre ved en temperatur i området 125-130°C i omtrent.. 1 i time, under anvendelse av 50 g av aminet i 140 ml vann og 220 ml 96%-H2S04med spesifik densitet 1,8, hvoretter det omkrystalliserte reaksjons-produkt ble hydrogenert på følgende måte: 20 g (gram) av det således oppnådde pentaalkylformyl.-pyrro-lin ble innført i en autoklav sammen med 50 ml etanol og 2 g av en Pd-katalysator boret på aktivert trekull. Reaksjonsbladingen ble omsatt ved romtemperatur, under omrøring, under et hydrogentrykk på omtrent 5 bar.
Etter fullføring av hydrogeneringstrinnet ble katalysatoren frafiltrert og produktet destillert. Det var en fargeløs væske med kokepunkt 90-91°C under et absolutt trykk på
1 mmHg (millimeter-kvikksølv).
20 g av det resulterende pentaalkyl-formyl-pyrrolidin ble oppløst i 40 ml etanol i en kolbe utstyrt med et rørverk og dråpetrakt, idet en oppløsning bestående av 50 ml vann, 10 g NaOH og 2 g NaBH^ble sakte innført i kolben.
Reaksjonsblandingen ble holdt ved romtemperatur i 3 timer hvoretter overskudd av natriumborhydrid ble ødelagt med det fortynnet HC1.
Reaksjonsbladingen ble til slutt gjort alkalisk med en oppløsning av kaustisk soda. og ekstrahert med etyl eter. Det organiske lag ble tørket og inndampet og resultatet var en hvit fast rest med smeltepunkt 90-91°C med struktur tilsvarende 2,2,4,5,5-pentametyl-3-metylol-pyrrolidin, bekreftet ved hjelp av infrarød analyse, NMR analyse og masse-spektrografi.
Produktet oppnådd på denne måte ble forestret med adipin-syre henholdsvis stearinsyre i henhold til konvensjonelle metoder.
Fremstilling av adipoyl- bis- 2, 2, 4, 5, 5- pentametyl- pyrrolidin- 3- metylol- ester.
En kolbe med passende romfall ble fylt med 10 g 2,2,4,5,5-pentametyl-3-metylol-pyrrolidin, 40 ml xylen og 0,5 natrium-metylat. Ved hjelp av den spesielt anordnede dråpetrakt ble 5g dimetyl adipat oppløst i xylen, tilsatt dertil. Oppløsningen ble oppvarmet til 160°C og ble holdt ved denne temperatur i omtrent 12 timer idet xylen-metanol blandingen ble kontinuerlig fjernet og en samtidig tilsetning av et ekvivalent volum av frisk xylen ble gjennomført.
Ved fullført reaksjon ble blandingen heilt ut i vann og det organiske lag ble separert og fraksjonert. Det oppnådde produkt, med struktur bekreftet ved hjelp av masse-spektro-grafi og NMR analyse, hadde ved romtemperatur utseende av en viskøs væske med lys halvgul farge, med kokepunkt 215-220°C under et absolutt trykk på 0,1 mmHg.
På helt liknende måte ble 2,2,4,5,5-pentametyl-pyrrolidin-3-metylol-stearat fremstilt ved å bringe 10 g pentametyl-3-metylol-pyrrolidin til å reagere med 17 g metyl stearat.
De to estere, adipinsyreesteren og stearinsyreesteren, fremstilt i henhold til den foregående metode, ble anvendt som anti-UV-stabiliseringsmidler for polypropylen, i sammen-likning med kommersielt tilgjengelige stabiliseringsmidler, nemlig benz-triazol ("Tinuin p") videre ét derivat av tetrametylpiperidin ("Tinuin") og benzofenon ("Tinuin 531").
For å gjennomføre sammenlikningstestene ble et polypropylen for generelle formål, allerede blandet med de vanlige stabiliseringsmidler og tilsetningsbestanddeler, supplert med 0,5 vekt% av adipoyl-bis 2,2,4,5,5-pentametyl-pyrrolidin-3-metylolester (1), med 0,9 vekt% stearat av 3-metylol-2,2,4,5,5-pentametyl-pyrrolidin (2), med 0,5 vekt% benz-triazol»med 0,5 % tetrametylpiperidin-derivat og med 0,5 vekt% benzofenon, respektivt.
Blandingen foregikk i henhold til de vanlige metoder for innlemmelse av stabiliseringsmidler i polyolefin blandinger, nemlig ved 5 min. møllebehandling på en valsemølle ved 180°C.
Deretter ble det fremstilt plater med tykkelse på 0,5 mm
i en presse ved 180°C med en behandlingssyklus bestående av 5 min. forhåndsoppvarming og 5.min. trykkbehandling.
Plater av ikke stabilisert polypropylen ble fremstilt tilsvarende .
De således fremstilte plater ble eksponert i et Atlas ... Weatherometer med to buelamper med emmisjons topper med
3600, 3850 og 4200 Ångstøm enheter mens det ble tilpasset en regn syklus bestående av 102 min. bestråling og 18 min. regn.
Motstanden av polypropylen prøvene overfor UV-eksponering
ble bedømt ved hjelp av viskositetsmålinger, og mer eksakt ved å måle smelteindeksen MFI i henhold til regler angitt i ASTM D-1238 i samsvar med de forskjellige eksponerings-tider.
Testresultatene er oppsatt i den følgende tabell.
Smelteindeks- tendens.
Polypropylen for vanlig formål med forskjellige anti-UV stabiliseringsmidler.
De angitte data viser den utmerkede stabiliserende innvirkning av forbindelsene som i mange instanser vil ligge godt over virkningen av de kommersielle produkter som hå er i vanlig bruk.

Claims (4)

1. Pyrrolidinderivatér for stabilisering av polyolefin-materialer mot den skadelige innvirkning av UV-bestråling, karakterisert ved at de består av estere av 2,2,5,5-tertaalkyl-4-metyl-3-metylol-pyrrolidin med den generelle formel:
hvori:
R,1*1,1*2 og R2 er alkylradikaler som er like eller forskjellige fra hverandre, R^ er hydrogen eller alkyl, eller en karboksyester lik eller tilsvarende den forestrede gruppe inneholdende pyrrolidinringen, n er.større eller lik null med unntagelse av når R^ er hydrogen hvordan er større eller lik en.
2. Pyrrolidinderivat som angitt i krav 1, karakterisert ved at det er adipoyl-bis 2,2,4,5,5-pentametyl-pyrrolidin-3-metylolester.
3. Pyrrolidinderivat som angitt i krav 1, karakterisert ved at det utgjøres av 2,2,4,5,5-pentametyl-pyrrolidin-3-metylolstearat.
4. Fremgangsmåte for stabilisering av polyolefin polymerer mot en skadelig innvirkning av UV-bestråling, karakterisert ved at polymeren tilsettes fra 0,5 til 0,9.vekt% av forbindelsene angitt i krav 1.
NO810528A 1980-02-19 1981-02-17 Pyrrolidinderivater for stabilisering av polyolefinmaterialer NO810528L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20002/80A IT1174664B (it) 1980-02-19 1980-02-19 Composizioni poliolefiniche stabilizzate con derivati pirrolidinici contro le radiazioni ultraviolette

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO810528L true NO810528L (no) 1981-08-20

Family

ID=11162997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO810528A NO810528L (no) 1980-02-19 1981-02-17 Pyrrolidinderivater for stabilisering av polyolefinmaterialer

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4346188A (no)
JP (1) JPS56131645A (no)
BE (1) BE887564A (no)
CH (1) CH647792A5 (no)
DE (1) DE3106218C2 (no)
DK (1) DK54581A (no)
FR (1) FR2476106A1 (no)
GB (1) GB2069494B (no)
IT (1) IT1174664B (no)
LU (1) LU83145A1 (no)
NL (1) NL8100834A (no)
NO (1) NO810528L (no)
SE (1) SE8101078L (no)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209543B (it) * 1984-05-21 1989-08-30 Anic Spa Stabilizzazione di polimeri organici.
IT1196327B (it) * 1984-11-16 1988-11-16 Consiglio Nazionale Ricerche 3-aza-7-idrossi-2,2,4,4-tetraalchilbiciclo (3.3.0) ottani,procedimento per la loro preparazione,intermedi adatti allo scopo e procedimento per l'ottenimento di questi ultimi
US4741864A (en) * 1985-10-07 1988-05-03 General Electric Company Ultraviolet light stable flame retarded polycarbonate blends
US5350786A (en) * 1986-06-30 1994-09-27 Enichem Synthesis S.P.A. Process of (co)polymerization of α-olefins in the presence of stabilizers
WO1995001393A1 (fr) * 1993-06-30 1995-01-12 New Japan Chemical Co., Ltd. Composition de resine thermoplastique et son procede de moulage
JP6557977B2 (ja) * 2015-01-15 2019-08-14 Jnc株式会社 含窒素環化合物を含有する液晶組成物および液晶表示素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1398414A (en) * 1972-07-28 1975-06-18 Ciba Geigy Ag Piperidine derivatives
SE7415683L (no) * 1973-12-28 1975-06-30 Ciba Geigy Ag
DE2459331A1 (de) * 1973-12-28 1975-07-10 Ciba Geigy Ag Pyrrolidin-dicarbonsaeuren und ihre ester als lichtstabilisatoren
DE2745058A1 (de) * 1976-10-18 1978-04-20 Ciba Geigy Ag Bis-polyalkylpiperidine
US4111901A (en) * 1977-06-06 1978-09-05 Borg-Warner Corporation Hindered five-membered nitrogen rings as polyolefin stabilizers

Also Published As

Publication number Publication date
FR2476106A1 (fr) 1981-08-21
FR2476106B1 (no) 1983-09-23
GB2069494A (en) 1981-08-26
DE3106218C2 (de) 1985-07-25
IT1174664B (it) 1987-07-01
LU83145A1 (fr) 1981-09-11
CH647792A5 (it) 1985-02-15
NL8100834A (nl) 1981-09-16
GB2069494B (en) 1984-12-05
DK54581A (da) 1981-08-20
JPS56131645A (en) 1981-10-15
IT8020002A0 (it) 1980-02-19
SE8101078L (sv) 1981-08-20
DE3106218A1 (de) 1981-12-24
US4346188A (en) 1982-08-24
BE887564A (fr) 1981-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2040983C3 (de) Acrylsäurederivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und Verfahren zu deren Herstellung
Heine et al. Aziridines. XIII. Reactions of 1, 2, 3-Triarylaziridines with Activated Alkenes and Alkynes
NO810528L (no) Pyrrolidinderivater for stabilisering av polyolefinmaterialer
DE69010761T2 (de) Herstellung von diazabicyclischen Zwischenprodukten.
US2710870A (en) Preparation of certain substituted imidazoles
Wawzonek et al. Preparation of Quinuclidines1
Drechsel N-vinyl-2-oxazolidone
CIGNARELLA et al. Bicyclic homologs of piperazine. II. Synthesis of 3, 8-diazabicyclo [3.2. 1] octane. New synthesis of 8-methyl-3, 8-diazabicyclo [3.2. 1] octane
DE1695961A1 (de) Neue Azepin-indole und Verfahren zu deren Herstellung
NO151862B (no) Nye hoeyredreiende 5-acryl-2,3,4,4a,5,9b-heksahydro-1h-pyrido(4,3-b)-indolderivater egnet for fremstilling av beroligende heksahydro-x-karbolinderivater
Cromwell et al. Ethylenimine Ketones. XII. Stereoisomerism of 1-Cyclohexyl-2-(o-nitrophenyl)-3-benzoylethylenimine. Quinoline Syntheses
ITMI950389A1 (it) Procedimento per la metilazione del 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidone (triacetonammina)
O'Neill et al. Regiospecificity in the alkylation of ester enolates: synthesis of sterically hindered diarylketene acetals
DE1695941A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-gliedrigen N-Heterocyclen,die im Ring ungesaettigt sind
Trofimenko Vinylpyrazoles
DD292913A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer benzothiopyranylamine
US2824879A (en) Novel vinyl derivative
Paciorek et al. Mechanism of Amine Crosslinking of Fluoroelastomers. II. Model Compound Syntheses and Studies1, 2
Wawzonek et al. The action of alkali on 3, 4-phenacylidene-3-acetylcoumarin
DE2202486C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 10,11-Dihydro-dibenzo [bfl azepinon-10
DK153843B (da) Analogifremgangsmaade til fremstilling af 5-substituerede 10,11-dihydro-5h-dibenzooea,daacyclohepten-5,10-iminer eller salte deraf
Schaefer et al. Cyanuric chloride derivatives. VIII. Vinylamino-s-triazines
Singh et al. Syntheses of N-substituted 3, 3, 4-triphenyl-4-benzoylazetidin-2-ones and 3′, 3′-diphenyl spiro (acenaphthen-1-one-2, 4′-azetidin-2′-ones); novel examples exhibiting a high reactivity of imino group in ketoimines
US3631069A (en) Substituted phenethyl alcohols and their esters
DE2451160A1 (de) 3-pyrazolidinone und pyrazolidine