NL8100833A - Polyalkeensamenstellingen gestabiliseerd tegen ultravioletstraling door gehinderde aminen met een open ketenstructuur. - Google Patents

Description

w 81.3025/ΒΖ/ΤΗ

Korte aanduiding: Polyalkeensamenstellingen gestabiliseerd tegen ultravioletstraling door gehinderde aminen met een open ketenstruktuur.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe polyalkeensamenstellingen die tegen ultravioletstraling zijn gestabiliseerd door toevoeging van gehinderde aminen met een open ketenstructuur.

5 Zoals bekend zijn polyalkenen, in het bijzonder polypropeen en polyetheen, bij langdurige blootstelling aan weersinvloeden en meer in het bijzonder aan de werking van ultraviolet-stralen, aan ontleding onderhevig.

Deze ontleding blijkt uit de achteruitgang van de 10 fysische eigenschappen van de voorwerpen, bij voorbeeld een verminderde treksterkte en buigzaamheid.

Deze achteruitgang van de eigenschappen van het polymeer blijkt uit een sterke stijging van de viscositeitsindex, d.w.z. van de smeltvloeiindex (M.F.I.) van het gesmolten polymeer.

15 Het vaststellen van de M.F.I.-toename wordt toe gepast om de ontleding van het polymeer bij blootstelling aan ontledende invloeden, bij voorbeeld weersinvloeden en ultravioletstralen te bepalen.

Om de ontleding van polyalkenen en daardoor ach- 20 25 30 uit tengang van de fysische eigenschappen tegen te gaan is men overgegaan tot het toevoegen van kleine hoeveelheden stabiliserende verbindingen van een type dat de andere intrinsieke eigenschappen van het betreffende polymeer niet nadig beinvloedt.

Men heeft nu gevonden dat amineverbindingen met een open keten, die op deo^-plaats door een alkylgroep gehinderd zijn uitstekende stabiliserende eigenschappen bezitten met betrekking tot inwerking van ultraviolette stralen op polyalkenen, bij voorbeeld polyetheen en polypropeen. De bereiding van deze amineverbindingen zal hierna worden beschreven.

Amineverbindingen die hiervoor in aanmerking komen

beantwoorden aan de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin IV V VI

E', EM, E , E en E al dan niet aan elkaar gelijk zijn en een alifatische koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen of een waterstofatoom, n*een geheel getal van 2 tot 12 en n' een geheel getal van 1 tot 13 voorstellen.

35 8100833 »·ν *· ü - 2 -

Meer in het bijzonder bestaan de bruikbare verbindingen uit een meerbasische amine met formule 2 van het formuleblad, waarin n een geheel getal van 2 tot 12 voorstelt.

Men bereidt deze verbindingen door condensatie 5 of reductie van een diamine met de algemene formule NH^-CCH^^-N^ met 3-(N-tert.butylamino)-3-methyl-2-butaan-on.

De aldus verkregen aminen kunnen als toevoegsels voor polymeren worden gebruikt die reeds met de gebruikelijke volgens de bekende mengmethodes toegevoegde bestanddelen zijn ver-10 mengd.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarin de bereiding van de stabiliserende verbindingen en de resultaten van proeven met tegen UV-stralen gestabiliseerde polypropeen en de vergelijking met be-15 kende in de handel verkrijgbare produkten, zijn beschreven.

Voorbeeld I

Bereiding van 3-(N-tert.butylamino)3-methyl-1-butyn.

Men vult een 3-balskolf met een inhoud van 1 liter, voorzien van een roerder, thermometer en druppeltrechter, met 210 20 ml tertiaire butylamine, 150 ml dimethylformamide en 2 g koperpoeder.

Aan deze oplossing voegt men langzaam via de drup-peltrechter 120 g vers gedestilleerd 3-chloor-3-methyl-butyn toe.

De temperatuur van het mengsel houdt men k uren op 35°C constant.

25 Na beëindiging van de reactie filtreert men de vaste stoffen van de vloeistof af, giet het filtraat in water en extraheert drie maal met ethylether.

Men voegt de etherextracten samen, droogt boven NaOH en destilleert.

39 Men verkrijgt het gewenste produkt met een molaire opbrengst van 70% berekend op het toegevoegde chloormethylbutyn.

Het produkt is een witte kristallijne stof met een smeltpunt van 24°-25°C.

Voorbeeld II

35 Bereiding van 3-(N-tert.butylamino)-3-methyl-2-butaan’ron.

Deze bereiding wordt uitgevoerd door hydrateren van de drievoudige binding van 3-tert.butylamino-3-methylbutyn volgens de beschrijving van Rose in de Journal of the Chemical Society, blz. 782, 19^9· 8100833 - 3 -

Men vult een driehals-kolf, voorzien van een roerder, een thermometer en een terugvloeikoeler, met 300 ml 96#'s zwavelzuur (dichtheid 1,8), 100 ml water, k g rood kwikoxyde en 150 g van bovengenoemd acetyleenamine. De reactie duurt 3 uren 5 bij 100°C. Aan het mengsel voegt men vervolgens aktieve kool toe, giet uit op ijs en filtreert.

Men maakt het filtraat alkalisch met b0% NaOH in water en extraheert met ether.

Door destilleren verkrijgt men het zuivere gewen-10 ste produkt in de vorm van een kleurloze vloeistof die bij 58-59°C en een absolute druk van 55 mm kwik kookt waarvan de structuur door NMR-analyse wordt bevestigd.

Voorbeeld III

Bereiding van hexamethyleendiamine-N^-bis-l ,2-dimethyl-2(N-tert-15 butylamino)-propaan.

Men vult een kolf voorzien van een vloeistofex-tractieinrichting met 20 g 3-(N-tert.butylamino)-3-methyl-2-butanon, 60 g hexamethyleendiamine, 2,5 g zinkchloride en 100 ml xyleen.

Men kookt het mengsel 2b uren onder terugvloeikoeling onder verwij-20 dering van water en giet vervolgens uit in water. Men scheidt de lagen en destilleert. De aldus verkregen kleurloze vloeistof, die bij infrarood.spectroscopische analyse de kenmerkende banden van de C = N binding toont, plaatst men in een autoclaaf met ijsazijn en palladium op aktieve kool.

25 Men verhit het mengsel tot 50-60°C en houdt onder waterstofdruk.

Na de reactie wordt het mengsel gefiltreerd, met verdund natriumhydroxyde alkalisch gemaakt en met ether geëxtraheerd.

Men droogt de samengevoegde etherextracten en 30 destilleert. De structuur wordt door infraroodanalyse en massaspec-troscopie bevestigd.

De homologen afkomstig van octamethyleendiamine en dodecamethyleendiamine worden op dezelfde wijze bereid.

Om de stabiliserende werking van de aldus verkre-35 gen aminen te bepalen worden zij aan polypropeen toegevoegd en het mengsel met deze toevoegsels aan ultraviolette straling blootgesteld.

Voorbeeld IV

8100833 - k -

Tegen ÏÏV-stralen gestabiliseerd polypropeen

Polypropeen voor algemene doeleinden dat reeds vermengd is met de gebruikelijke stabilisatoren en andere bestanddelen, vermengt men respectievelijk met 0,5%, 0,55% en 0,6% van de 5 op bovenbeschreven wijze bereide aminen: 1. Hexamethyleendiamine-N,N'-bis-(l,2-dimethyl, 2-tert.butylamino)-propaan; 2. Octafflethyleendiamine-N,N'-bis-(l,2-diraethyl-2-tert.butylamino)-propaan en 10 3. Dodecamethyleendiamine-N,N'-bis-(l,2-dimethyl- 2-tert.butylamino)-propaan.

Het mengen wordt op de voor de toevoeging van stabilisatoren aan polyalkenen gebruikelijke wijze uitgevoerd (walsmo-len bij 180°C gedurende vijf minuten).

15 Uit de mengsels vervaardigt men in een compressie- pers bij 180°C platen met een dikte van 0,3 mm volgens het schema: 5 minuten voorverhitten, 5 minuten persen.

De aldus vervaardigde platen worden bestraald in een Atlas Veatherometer met twee booglampen met een emissiepiek bij 20 3.600, 3.85Ο en ^.200 Xngstrom met een beregeningscyclus van 102 mi nuten bestralen en 18 minuten beregenen .

Monsters van hetzelfde polypropeen worden met in de handel verkrijgbare anti-UV-stabilisatoren in de gebruikelijke hoeveelheden gestabiliseerd.

25 Hierbij gebruikt men 0,5% van het benzotriazool- derivaat (Tinuvin P) en 0,5% van het benzofenonderivaat (TInuvin 531) en vervaardigt uit de beide mengsels de overeenkomstige platen die men in de Weatherometer blootstelt aan dezelfde omstandigheden als de platen vervaardigd uit mengsels die de produkten volgens de 30 uitvinding bevatten.

Daarna bepaalt men de weerstand tegen blootstelling aan ultraviolettestralen van propeen dat de verschillende toevoegsels bevat en van polypropeen op zichzelf, door het meten van de viscositeit (smeltvloei index = MFI) volgens de voorschriften van ASTM D 35 1238 bij verschillende belichtingsperioden.

De resultaten van de stabilisatieproeven zijn in de volgende tabel samengevat, waarin de MFI-waarden van de propeen-monsters op zichzelf en gestabiliseerd met de verschillende stabilisatoren zijn aangegeven tot een proefduur van 1800 uren.

8 1 0 08 3 3 5 MFI-verloop van polypropeen voor algemene doeleinden dat tegen UV-stralen gestabiliseerd is.

O Cd A A o « • • 0O o CO cO 00 o Τ IA OJ A Ο A A • C\1 CA A- N a- VO IN τ- Ο o A- 1A VO A- VO CO o H τ- f=l 2 Ο CN A A- OJ VO lf\ • • • • in IA A A A A A X w o CO A A T- Cd Q o • • * · • IA -3" A A A A A 2 H H -P P CO A· A Ό A (¾ Φ +> A • A A • A t A • -d* o CQ > tl 2 CVJ τ A 1—i 2 • O ι O • O • CO O 2 O N ρ 2 2 erf « -P •H Ό P Λ -P P X P X -p P P XJ P o o TJ O Ό N P O ρ O P Φ ρ Pi P Φ ch Pi Pi £> o P N .—» p erf P P P p CtJ > Φ cd Φ Φ > > > & p •SR p SR. A •SR SR A A VO A A Ψ· « • y—V • P O O o O Pi O P p + + + + P + Ό •H CO P P p Ö P > P W o Φ Φ Φ Φ P Φ p Φ Φ Φ Φ Φ P Φ •H Pi Pi Pi Pi Pi *H Pi rl O O O o o Eh O 0$ P ρ P ρ ρ P p Pi Pi Pi Pk Pi Pi +> >s >1 ►s X >> • >s CQ rH r—1 r—I rH r—1 P H 0) O O o o o Φ O pq Pi Pi Pi Pi Pi XJ Pi A

P •H > P p •H

8100833 - 6 -

Uit de resultaten blijkt dat de samenstellingen volgens de uitvinding niet alleen in een mate tegen UV-stralen bestand zijn die vergeleken kan worden met die van de met handels-produkten gestabiliseerde mengels, maar bij langdurige blootstelling zelfs hiertegen beter bestand zijn dan de handelsprodukten.

8100833

Claims (2)

1. Tegen ultraviolette stralen gestabiliseerde poly- alkeensamenstellingen, met het kenmerk, dat zij amine- verbindingen bevatten met de algemene formule 1 van het formuleblad, - IV V VI 5 waarin R’, R", Rn', R , R en R al dan niet aan elkaar gelijk zijn en een alifatische koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstof-atomen of een waterstofatoom, n een geheel getal van 2 tot 12 en n' een geheel getal van 1 tot 15 voorstellen.

2. Polyalkeensamenstelling volgens conclusie 1, 10 met het kenmerk, dat de amineverbinding aan de formule 2 van het formuleblad beantwoordt en n een geheel getal is van 2 tot 12. 8100833