CH646184A5 - Composizioni poliolefiniche stabilizzate contro le radiazioni ultraviolette con ammine impedite a catena aperta. - Google Patents

Description

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RIVENDICAZIONI 1. Composizioni poliolefiniche stabilizzate contro le radiazioni ultraviolette caratterizzate dalla presenza di composti amminici rispondenti alla seguente formula generale

R

R" R«

IV

R^c - N - (Cj,- CH - N - (CH2)n-

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R

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R

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IV

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R

VI

nella quale R', R", R'", RIV, Rv e RVI, uguali o diversi fra loro, sono radicali di idrocarburi alifatici con un numero di atomi di carbonio variabile da 1 a 20, oppure possono essere idrogeno, n è un numero intero variabile fra 2 e 12, e n' è numero intero compreso fra 1 e 15.

2. Composizioni poliolefiniche secondo la precedente rivendicazione nelle quali il composto amminico risponde alla seguente formula

CH,

CH - C

V

CH

C"o CH.

13 |3

N — C — CH — N —(CHrt) - N

2'n

CI,3 *rH3

CH,

- CH - C - N ~ C - CH.

H CH„

H

dove n è un numero intero compreso fra 2 e 12.

Costituiscono oggetto della presente invenzione nuove composizioni poliolefiniche stabilizzate contro le radiazioni ultraviolette mediane incorporazione di ammine impedite, a catena aperta.

È noto che le poliolefine, in particolare polipropilene e polietilene sono soggetti a degradazione nel tempo per esposizione agli agenti atmosferici, in particolare per l'azione delle radiazioni ultraviolette.

Questa degradazione si manifesta con impoverimento delle caratteristiche fisiche dei prodotti, come ad esempio diminuzione del carico di rottura e della flessibilità.

Questo peggioramento delle proprietà dei polimeri si manifesta con un forte innalzamento dell'indice di viscosità del polimero fuso, il Melt Flow Index (MFI).

H

CH. H 3

I \ '

H . CH

La misura dell'aumento del MFI è utilizzata di conseguenza per valutare la degradazione dei polimeri per effetto di agenti degradanti, quali ad esempio gli agenti atmosfe-35 rici e le radiazioni ultraviolette.

Per evitare il deterioramento delle poliolefine e quindi delle loro caratteristiche fisiche si è ricorso all'incorporazione nelle stesse di piccole quantità di sostanze stabilizzanti, di natura tale da non alterare le altre caratteristiche 40 proprie dei polimeri.

È stato ora trovato, e costituisce l'oggetto della presente invenzione, che composti amminici a catena aperta impediti in posizione alfa con radicali alchilici, di alcuni dei quali verrà descritta a titolo esemplificativo la sintesi, posseg-45 gono eccellenti proprietà stabilizzanti contro l'azione delle radiazioni ultraviolette, per le poliolefine quali polietilene e polipropilene.

Composti amminici utilizzabili sono quelli che rispondono alla seguente formula generale

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R - C -

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R1

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R

N - (C) CH - N - (CH ) - N - ÒH-(C) N - C - R

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VI

nella quale R', R", R'", RIV, Rv e RIV, diversi o uguali fra loro, sono radicali di idrocarburi alifatici con un numero di atomi di carbonio variabile da 1 a 20, oppure possono es-65 sere idrogeno, n è un numero intero compreso fra 2 e 12, n' è un numero intero variabile fra 1 e 15.

In particolare, e nel seguito si riferiremo a questa formula, prodotti utili sono ammine polibasiche aventi formula

3

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ch,

\

CH3 ?H3

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ch„ - c - n - c - ch ~ n - (ch ) — h - ch - c - n - c - ch.

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CH

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dove n è un numero intero compreso tra 2 e 12.

Essi vengono ottenuti mediante condensazione o riduzione di una diammina a formula generale NH2-(CH2)n-NH2 con 3(Nt-butilammino)-3-metil-2 butanone.

Le ammine ottenute possono essere addittivate ai polimeri già miscelati con normali ingredienti di processo, secondo le modalità usuali per la formulazione delle mescole.

Negli esempi che seguono, forniti allo scopo di meglio chiarire l'invenzione, viene descritta la sintesi dei prodotti stabilizzanti e vengono forniti i risultati di prove di stabilizzazione anti U.V. di polipropilene anche a confronto con prodotti noti del commercio.

Esempio 1

Preparazione di 3(N,ter-butilammino)-3-metil-l-butino

In un pallone da 1 litro a tre colli munito di agitatore, termometro e imbuto gocciolatore, sono posti 210 cc di ter--butilammina, 150 cc di dimetilformammide e 2 gr di rame in polvere.

A questa soluzione si aggiungono lentamente, attraverso l'imbuto gocciolatore 102 gr di 3-cloro-3-metil butino distillato di fresco.

La temperatura della miscela di reazione è mantenuta a 35°C per un tempo complessivo di 4 ore.

Al termine della reazione si separa il solido dal liquido mediante filtrazione, si versa il filtrato in acqua e si estrae tre volte con etere.

Gli estratti eterei sono riuniti, essiccati su NaOH e distillati.

Il prodotto in oggetto è ottenuto con resa molare del 70% sul cloro metilbutino aggiunto.

Esso si presenta come un solido bianco cristallino con punto di fusione 24 + 25°C.

Esempio 2

Preparazione di 3(N,tert-butilammino)-3-metil 2-butanone

È stata effettuata mediante idratazione del triplo legame del 3-tert-butilammino-3-metil-butino, eseguita secondo le indicazioni fornite da Rose in Journal of Chemical Society, pag. 782, 1949.

In un pallone a tre colli munito di agitatore, termometro e refrigerante a ricadere sono posti 300 cc di acido solforico al 96%, densità 1,8,100 cc di acqua, 4 gr di HgO rosso e 150 gr dell'ammina acetilenica prima menzionata.

La reazione viene fatta proseguire per 3 ore a 100°C.

La miscela viene quindi addizionata con C/attivo, versata su ghiaccio e filtrata.

Il filtrato è quindi alcanilizzato con Na OH al 40% e successivamente estratto con etere.

Il prodotto in oggetto è ottenuto puro per distillazione.

Esso si presenta come un liquido incolore il cui punto di ebollizione è 58 + 60°C a 50 mm di Hg, e la cui struttura è stata confermata da analisi NMR.

Esempio 3

Preparazione di esametilendiammina N,N' bis- 1,2-dimetil, 2(N-tert-butilammino)propano

15 In un pallone munito di estrattore per liquidi sono posti 20 gr di 3(N-tert-butilammino)-3-metil-2-butanone, 60 gr di esametilendiammina, 2,5 gr di ZnCl2 e 100 cc di xilolo.

La miscela è mantenuta a ricadere per 24 ore con asportazione di acqua quindi è versata in acqua.

20 Si separano gli strati e si distilla.

Il prodotto liquido incolore ottenuto, che presenta allo spettroscopio infrarosso le bande caratteristiche del legame C=N viene trasferito in autoclave insieme ad acido acetico glaciale e Palladio/Carbonio.

25 La miscela è riscaldata a 50 + 60°C e mantenuta sotto pressione di idrogeno.

A fine reazione la miscela è filtrata, alcalinizzata con NaOH ed estratta con etere.

Gli estratti eterei riuniti sono essiccati e distillati. 30 La struttura è stata confermata dall'analisi infrarossa e di massa.

In maniera analoga si sono preparati gli omologhi derivati dalla ottametilendiammina e dodecametilendiammina.

Per verificare l'azione stabilizzatrice delle ammine così 35 ottenute si è proceduto ad incorporazione dei prodotti stessi in polipropilene e sulla composizione così addizionata si sono eseguite prove di esposizione alle radiazioni ultraviolette.

40 Esempio 4

Stabilizzazione U.V. del polipropilene

Si è addizionato polipropilene di tipo General Purpose, già miscelato con i normali stabilizzanti e ingredienti di pro-45 cesso con lo 0,5%, 0,55% e 0,6% rispettivamente delle tre ammine prima preparate; 1 = esametilendiammina N,N' bis-(l,2-dimetil, 2-tert-butilammino propano); 2 = ottametilendiammina -N,N' bis-(l,2-dimetil, 2-tert-butilammino--propano); 3 = dodecametilendiammina -N,N'-bis-(l,2-di-5o metil, 2-ter-butilammino propano).

La miscelazione è stata effettuata secondo le modalità in uso per l'inglobamento degli stabilizzanti nelle poliolefine (Mescolatore a cilindri, 180°C per 5 minuti).

Dalle mescole sono state preparate placchette dello spes-55 sore di 0,5 mm di una pressa a compressione a 180°C con il seguente ciclo: 5' di preriscaldamento, 5' di pressata.

Le placchette così preparate sono state esposte in We-atherometer (Atlas) a due lampade ad arco con massimo di emissione a 3.600, 3.850 e 4.200 A con ciclo a pioggia 60 (102' di radiazione, 18' di pioggia).

Campioni dello stesso polipropilene sono stati stabilizzati con stabilizzanti U.V. del commercio, nelle quantità usuali; rispettivamente derivato del benzotriazolo (Tinuvin P) (0,5%), e derivato del benzofenone (Tinuvin 531) (0,5%), 65 e dalle due mescole risultanti sono state preparate le relative placchette da esporre in Weatherometer, nelle stesse condizioni delle placchette ottenute dalle mescole con i prodotti della presente invenzione.

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Si è quindi determinata la resistenza all'esposizione U.V. del polipropilene contenente i diversi additivi e del polipropilene tal quale, mediante misure di viscosità, (Melt Flow Index = MFI) secondo quanto prescritto dalle norme ASTM D 1238, dopo i diversi tempi di esposizione. s

I risultati delle prove di stabilizzazione sono riportati nella tabella seguente, in cui vengono riportati i valori di MFI dei provini di polipropilene tal quale e stabilizzato con i diversi agenti fino a 1.800 ore.

TABELLA

Andamento del MFI di polipropilene General Purpose stabilizzato anti U.V.

MFI

Tempo di esposizione

Inizio

500 h

750 h

1000 h

1250 h

1800 h

Polipropilene tal quale

3,8

4,8

5,7

7

9

50

Polipropilene + 0,5% prodotto 1

5,7

5

5

5

7

8,2

Polipropilene + 0,55 % prodotto 2

5

5,5

5,5

6

7

8,5

Polipropilene + 0,6% prodotto 3

5,5

5,5

5,7

7

7

8,5

Polipropilene + 0,5% derivato benzotriazolo (Tinuvin P)

3,6

5,1

5,2

6

6,5

22

Polipropilene + 0,5% derivato benzofenone (Tinuvin 531)

4,5

5,2

5,6

8

7

50

È evidente da una lettura della tabella che le nuove composizioni della presente invenzione risultano stabili alle radiazioni U.V. in misura non solo comparabile con quelle stabilizzate con i prodotti usuali del commercio, ma addi- 35 rittura in misura molto superiore per le lunghe esposizioni.