TWI449739B - 儲存用安定劑 - Google Patents

儲存用安定劑 Download PDF

Info

Publication number
TWI449739B
TWI449739B TW094130129A TW94130129A TWI449739B TW I449739 B TWI449739 B TW I449739B TW 094130129 A TW094130129 A TW 094130129A TW 94130129 A TW94130129 A TW 94130129A TW I449739 B TWI449739 B TW I449739B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
diethyl
alkyl
trimethyl
oxy
Prior art date
Application number
TW094130129A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200621869A (en
Inventor
Peter Nesvadba
Andre Fuchs
Stephan Ilg
Edith Pighetti
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of TW200621869A publication Critical patent/TW200621869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI449739B publication Critical patent/TWI449739B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

儲存用安定劑
本發明係關於使用具高度立體阻障硝醯基基團來作為可紫外線固化樹脂之儲存安定劑。
本發明於更進一步係關於使用甲基醌化合物(quinone methides)來作為可紫外線固化樹脂之儲存安定劑以及使用由具高度立體阻障硝醯基基團與甲基醌化合物所構成之混合物來作為可紫外線固化樹脂之儲存安定劑。
可紫外線固化油墨反清漆皆是近二十年內最快速成長之技術。據推測此成長將由研發例如食品包裝油墨之新紫外線固化應用而良好地持續走入未來。為了確保紫外線技術會需求新的原料能夠達成低氣味、低移行、低黃化且維持高活性之挑戰性需求。
可紫外線固化樹脂是由一單官能基或多官能基單體、寡體或聚合物分子及一光起始劑化合物所組成。典型被使用來進行紫外線固化之單體、寡體或聚合物係具有至少一類似一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基基團之乙烯型未飽和基團。聚合反應是由曝露紫外線照射來達成。
可紫外線固化樹脂通常為了使其具有足夠於被照射時固化速度不降低之儲存安定性，而必須由添加安定劑來對抗不欲之乙烯型未飽和基團進行聚合或交聯。此安定劑必須能夠相容於落在一寬廣範圍內且係例如環氧－、胺酯－、聚酯－及丙烯酸酯－系統之可商業購買寡體。
於例如WO01/42313之習知相關技術中，係大致上是使用具立體阻障硝醯基基團之2,2,6,6－四甲基六氫吡啶來達成目的。可用以避免可紫外線固化組成物膠化且對固化速度影響最低之典型基團捕捉劑實例是二(1－氧基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶－4－基)癸二酸酯(IrgastabUV 10)及4－羥基－1－氧基－2,2,6,6－四甲基六氫吡啶。
因此，本發明欲解決之問題是提供儲存安定劑，此安定劑是基團捕捉劑，其具有一對於被形成於可紫外線固化樹脂內之基團具高親和性，且其包含乙烯型未飽和單體、寡體及/或聚合物及一光起始劑，其於儲存期間不會降低於被照射時之固化速度，且此基團捕捉劑可避免可紫外線固化樹脂膠化，且藉此可於經歷其自製造至固化之全程中具有較傳統安定劑(特別是於添加色料系統中)高之儲存安定性。據已知某些例如橘色、綠色及黑色色料對儲存安定性具有一負面影響。一特定問題是發生於使用橘色34。
目前已發現此問題可由對乙烯型未飽和單體－、寡體－及/或聚合物分子添加安定具高度立體阻障硝醯基基團、及/或由添加選自甲基醌化合物群組之化合物、及/或由添加其混合物來解決。
本發明係關於使用具有化學式I或II之具高度立體阻障硝醯基基團來作為可紫外線固化樹脂之儲存安定劑或其中Ra 、Rb 、Rc 、Rd 係彼此獨立是可選擇具有取代基之C1 －C1 8 烷基或苄基，可選擇具或代基之C5 －C1 2 －環烷基或C6 －C1 0 －芳基；或者Ra 、Rb 、Rc 、Rd 共同與碳原子形成一C5 －C1 2 －環烷基環，A與D是完成開放直鏈硝醯基基團所需求之基團；Re 、Rf 、Rg 、Rh 係彼此獨立是可選擇具有取代基之C1 －C1 8 烷基或苄基，可選擇具有取代基之C5 －C1 2 －環烷基或C6 －C1 0 －芳基；或者Re 、Rf 、Rg 、Rh 共同與碳原子形成一C5 －C1 2 －環烷基環，但有條件是至少一基團是非甲基基團；T是一完成一環硝醯基基團所需求之基團。
術語“具高度立體阻障”是意指化學式II之環硝醯基基團所具有之阻障高於具有4個甲基團皆位於氮原子α位置之環硝醯基基團，例如具有高於TEMPO(2,2,6,6－四甲基六氫吡啶基－1－氧基－基團)之阻障。此條件成立之但有條件是至少一位於α位置之基團是非甲基團。
就化學式I之開放直鏈硝醯基基團來看，其高度立體阻障是來自基團A及/或基團D。
術語“儲存安定劑”是意指一能夠改善儲存安定性之安定劑。儲存安定劑是基團捕捉劑，其於儲存期間不會降低於被照射時之固化速度下，具有一對於被形成於可紫外線固化樹脂內之基團具高親和性。儲存安定劑可避免可紫外線固化樹脂膠化，且藉此可增高於經歷其自製造至固化之全程中之儲存安定性。
術語“可紫外線固化樹脂”是意指一由曝露紫外線照射來達到所欲硬度等級之塗層或油墨。此發生是由於存在一光起始劑化合物會吸收紫外線(光波長大約200－600 nm)，來產生一自由基及引發樹脂單體、寡體或聚合物上的官能基進行聚合或交聯。
可紫外線固化樹脂是由一單官能基或多官能基單體、寡體或聚合物分子以及一光起始劑化合物所組成。典型被使用來進行紫外線固化之單體、寡體或聚合物係具有至少一類似一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基基團之乙烯型未飽和基團。
可紫外線固化樹脂是一添加色料或未添加色料之胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、及環氧樹脂。這些樹脂是相關技術中所已知。較佳是添加色料系統。
於此等特別是油墨及塗覆清漆之樹脂中皆添加安定劑。油墨係特別是平版印刷油墨。列印油墨及塗覆清漆配方已被熟知。適合之配方實例被描述於例如：由William Andrew Publishing/Noyes,1999所出版之“Printing Ink and Overprint Varnish Formulations”(2n d Edition)，其在此併入本案作為參考資料。
適合之光起始劑是那些熟習此相關技術人士所已知。例如：α－羥基酮及α－胺基酮、苯基乙醛酸酯或膦氧化物是圖像相關技術應用中普遍使用之光起始劑。
特佳是例如下列可商業購買之光起始劑：Darocur 1173：2－羥基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮(HMPP)及寡體型HMPP，Irgacure 184：1－羥基－環己基－苯基酮，Irgacure 2959：2－羥基－1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－甲基－1－丙酮，Irgacure 369：2－苄基－2－(二甲基胺基)－1－[4－(4－嗎啉基)苯基]－1－丁酮，Irgacure 1300：Irgacure 369＋Irgacure 651(二苯乙二酮二甲基縮酮)，Irgacure 379：2－(4－甲基苄基)－2－(二甲基胺基)－1－[4－(4－嗎啉基)苯基]－1－丁酮，Irgacure 127：2－羥基－1－{4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙醯基)－苄基]－苯基}－2－甲基－丙－1－酮，Irgacure 754：酮－苯基－乙酸1－甲基－2－[2－(2－酮－2－苯基－乙醯氧基)－丙氧基]－乙基酯，Irgacure 819：二(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基膦氧化物，Irgacure 2100：一由Irgacure 819及Lucerin TPO(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基膦酸乙基酯)所構成之混合物，Irgacure 2022：一由Irgacure 819、Lucerin TPO及Darocur 1173所構成之混合物，Irgacure 250：4－異丁基苯基－4’－甲基苯基錪六氟磷酸酯，Darocur ITX：2－異丙基噻吨酮及4－異丙基噻吨酮，Darocur EDB：乙基－4－二甲基胺基苯甲酸酯，Darocur EHA：2－乙基己基－4－二甲基胺基苯甲酸酯。
上述光起始劑實例是非限制性實例。
可用於本發明之色料係包含呈單獨或組合之有機及無機色料。色料可以視例如顏色再現性及影像安定性之特定應用及效能需求來作準確選擇。適用於本發明之色料係包含例如：偶氮色料、單一偶氮色料、雙偶氮色料、偶氮色澱、β－萘醇色料、萘醇AS色料、苯并咪唑酮色料、雙偶氮縮合色料、金屬錯合物色料、吲哚啉酮及吲哚啉酮色料、多環色料、酞花青色料、喹吖啶酮色料、芘及派利酮色料、硫靛色料、蒽嘧啶酮色料、黃烷士酮色料、蒽酮色料、二 色料、三芳基碳離子色料、醌菲酮色料、二縮酮吡咯并吡咯色料、二氧化鈦、氧化鐵、及碳黑。可使用之色料典型實例係包含：色彩索引(C.I.)色料黃色1、2、3、5、6、10、12、13、14、16、17、62、65、73、74、75、81、83、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、111、113、114、116、117、120、121、123、124、126、127、128、129、130、133、136、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、183、184、185、187、188、190、191、192、193、194；C.I.色料橘色1、2、5、6、13、15、16、17、17：1、19、22、24、31、34、36、38、40、43、44、46、48、49、51、59、60、61、62、64、65、66、67、68、69；C.I.色料紅色1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、21、22、23、31、32、38、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、49：3、50：1、51、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、68、81、95、112、114、119、122、136、144、146、147、148、149、150、151、164、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、192、194、200、202、204、206、207、210、211、212、213、214、216、220、222、237、238、239、240、242、243、245、247、248、251、252、253、254、255、256、258、261、264；C.I.色料紫色1、2、3、5：1、13、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、50；C.I.色料藍色1、2、9、10、14、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、15、16、18、19、24：1、25、56、60、61、62、63、64、66；C.I.色料綠色1、2、4、7、8、10、36、45；C.I.色料黑色1、7、20、31、32以及C.I.色料棕色1、5、22、23、25、38、41、42。於一本發明較佳具體例中，色料是使用C.I.色料藍色15：3、C.I.色料紫紅色122、C.I.色料黃色155、C.I.色料黃色74、二(酞花青鋁基)四苯基二矽氧烷或C.I.色料紫黑色7。
設若為所欲，本發明組成物可更進一步包含相關技術中普遍使用之添加劑。
本發明係更進一步是關於使用具有化學式III之甲基醌化合物來作為可紫外線固化樹脂之安定劑，其中R1 及R2 係彼此獨立是C1 －C1 8 烷基、C5 －C1 2 －環烷基、C7 －C1 5 －苯基烷基、可選擇具有取代基之C6 －C1 0 芳基；R3 及R4 係彼此獨立是H、可選擇具有取代基之C6 －C1 0 芳基、2－,3－,4－吡啶基、2－,3－呋喃基或噻吩基、COOH、COOR1 0 、CONH2 、CONHR1 0 、CONR1 0 R1 1 、－CN、－COR1 0 、－OCOR1 0 、－OPO(OR1 0 )2 ，其中R1 0 是C1 －C8 烷基或苯基。
本發明亦係關於使用由上述具有化學式I或II之安定具高度立體阻障硝醯基基團及上述具有化學式III之甲基醌化合物所構成之混合物來作為可紫外線固化樹脂之儲存安定劑。
於掺合物中高立體阻障硝醯基基團對比甲基醌化合物之莫耳比例是由1－99莫耳%至1莫耳%，較佳是由1－20莫耳%至99－80莫耳%。
安定劑掺合物亦會增高一不包含一光起始劑之塗層或油墨組成物之安定性。不包含一光起始劑之樹脂儲存安定性係於一例如一活性胺丙烯酸酯之黏劑存在時是特別重要的。
再者，本發明係關於一由對該可選擇性包含一光起始劑之塗層－或油墨－組成物添加一由一具高度立體阻障硝醯基基團、一甲基醌化合物或其混合物所構成之掺合物來增高一可照射固化塗層組成物或油墨組成物之儲存安定性的方法。照射是電磁照射，其係例如近紅外線(NIR，波長範圍大約750－1500 nm)、可見光、紫外線照射或X－照射，特別是紫外線照射、以及例如電子束之粒子照射。
添加之安定劑數量以塗層組成物或油墨組成物總重量計是0.0001－10 wt%，較佳是0.01－5 wt%。
具高度立體阻障硝醯基基團及甲基醌化合物以及包含其等之丙烯酸樹脂係本身是已知且被描述於多種相關技術應用中。
一被熟知之應用是使用為火燄阻燃劑。WO 03/054073、WO 03/07605及WO 03/085039係描述包含具高度立體阻障硝醯基基團之丙烯酸樹脂及其用為火燄阻燃劑之用途。於此等專利案中並未揭露增加儲存安定劑之用途。
US 6,518,326(Ciba)係關於具有下列化學式之化合物
這些化合物可與一基團供應源共同被使用來進行乙烯型未飽和單體或寡體之聚合反應。
WO 96/24620(Elf Atochem)係描述使用具有化學式
之化合物來控制乙烯型未飽和單體之聚合反應。
US 6,353,107(Ciba)係描述使用具有化學式
之具高度立體阻障六氫吡啶硝醯化物來控制聚合反應。
WO 20022048205(Ciba)係描述使用具有化學式
之化合物來控制聚合反應。
US 6,479,608(Ciba)係描述使用具有化學式 之化合物來控制聚合反應。
EP 744392(Ciba)係描述甲基醌化合物及其製備方法。
換句話說，本發明係關於使用具有化學式I或II之安定具高度立體阻障硝醯基基團來達成由防止一樹脂膠化所改善之儲存安定性，該樹脂是由具有至少一乙烯型未飽和基團之單體－、寡體－或聚合物－分子所組成或其中Ra 、Rb 、Rc 、Rd 係彼此獨立是可選擇具有取代基之C1 －C1 8 烷基或苄基、可選擇具有取代基之C5 －C1 2 －環烷基或C6 －C1 0 －芳基；或者Ra 、Rb 、Rc 、Rd 共同與碳原子形成一C5 －C1 2 －環烷基環，A與D是完成開放直鏈硝醯基基團所需求之基團；Re 、Rf 、Rg 、Rh 係彼此獨立是可選擇具有取代基之C1 －C1 8 烷基或苄基、可選擇具有取代基之C5 －C1 2 －環烷基或C6 －C1 0 －芳基；或者Re 、Rf 、Rg 、Rh 共同與碳原子形成一C5 －C1 2 －環烷基環，但有條件是至少一基團是非甲基基團；T是一完成一環硝醯基基團所需求之基團。
於一本發明方面係關於具有化學式Ia－Ie之開放直鏈安定具高度立體阻障硝醯基基團之用途
其中於化學式Ia中Y是O或CH2 ；R1 是三級C4 －C1 8 －烷基或C6 －C1 0 －芳基，其可以不被或被鹵素、OH、COOR5 1 或C(O)－R5 2 取代，其中R5 1 是氫、一鹼金屬原子或C1 －C1 8 －烷基，且R5 2 是C1 －C1 8 －烷基；或者R1 是C5 －C1 2 －環烷基、被至少一O或N原子夾雜之C5 －C1 2 －環烷基、一多環烷基基團或一被至少一O或N原子夾雜之多環烷基基團；R2 及R3 係獨立是可選擇具有取代基之C1 －C1 8 烷基、苄基、C5 －C1 2 －環烷基或C6 －C1 0 －芳基；或者共同與碳原子形成一C5 －C1 2 －環烷基環；當Y是O時，R4 是OH、O(鹼金屬)C1 －C1 8 烷氧基、苄基氧、NR5 3 R5 4 ，其中R5 3 及R5 4 係彼此獨立是氫、被鹵素、OH、COOR5 1 或C(O)－R5 2 取代之C1 －C1 8 烷基或C6 －C1 0 －芳基，其中R5 1 及R5 2 是如上文所定義；當Y是CH2 時，R4 是OH、C1 －C1 8 烷氧基、苄基氧、O－C(O)－(C1 －C1 8 )烷基或NR5 3 R5 4 ，其中R5 3 及R5 4 是如上文所定義；於化學式Ib中Y1 是O或CH2 ；R5 、R6 、R7 及R8 係彼此獨立是可選擇具有取代基之C1 －C1 8 烷基、苄基、C5 －C1 2 －環烷基或C6 －C1 0 芳基，但有條件是其不超過二者是芳基；或者R5 與R6 及/或R7 與R8 係共同與碳原子形成一C5 －C1 2 －環烷基環；R9 是甲醯基、C2 －C1 8 烷基羰基、苯甲醯基、C1 －C1 8 烷基、C5 －C1 2 －環烷基、被至少一O或N原子夾雜之C5 －C1 2 －環烷基、不被或被鹵素、OH、COOR5 1 或C(O)－R5 2 取代之苄基或C6 －C1 0 －芳基，其中R5 1 及R5 2 是如上文所定義；當Y1 是O時，R1 0 是OH、O(鹼金屬)C1 －C1 8 烷氧基、苄基氧、NR5 3 R5 4 ，其中R5 3 及R5 4 是如上文所定義；當Y1 是CH2 時，R1 0 是一基團C(O)R5 5 ，其中R5 5 是OH、C1 －C1 8 烷氧基、NR5 3 R5 4 ，其中R5 3 及R5 4 是如上文所定義；於化學式Ic中Q是O或NH或N－C1 －C1 8 烷基；R1 1 、R1 2 、R1 3 及R1 4 係彼此獨立是可選擇具有取代基之C1 －C1 8 烷基、苄基、C5 －C1 2 －環烷基或C6 －C1 0 芳基，但有條件是其不超過二者是芳基；或者R1 1 與R1 2 及/或R1 3 與R1 4 係共同與碳原子形成一C5 －C1 2 －環烷基環；R1 5 及R1 6 係彼此獨立是氫、甲醯基、C2 －C1 8 烷基羰基、苯甲醯基、C1 －C1 8 烷基、C5 －C1 2 －環烷基、被至少一O或N原子夾雜之C5 －C1 2 －環烷基、不被或被鹵素、OH、COOR5 1 或C(O)－R5 2 取代之苄基或C6 －C1 0 －芳基，其中R5 1 及R5 2 是如上文所定義；於化學式Id中R1 7 是C6 －C1 0 芳基；R1 8 及R1 9 係彼此獨立是氫或C1 －C4 烷基；於化學式Ie中R2 0 及R2 1 係彼此獨立是氫或C1 －C4 烷基。
於另一本發明方面係關於具有化學式IIa－IId之安定具高度立體阻障環－硝醯基基團之用途
其中於化學式IIa中R2 2 、R2 3 、R2 4 及R2 5 係彼比獨立是C1 －C4 烷基，但有條件是至少一基團是非甲基基團；或者R2 2 與R2 3 及/或R2 4 與R2 5 係與其等鍵結之C原子共同形成一C5 －C8 環烷基環；R2 6 、R2 7 係彼此獨立是H或C1 －C1 8 烷氧基；當R2 6 是H時，R2 7 係額外是OH、－O－(C1 －C1 8 )醯基、－NHR5 6 或N(R4 6 )2 ，其中R5 6 是H、C1 －C1 8 烷基、C5 －C7 環烷基、C7 －C9 －苯基烷基、C6 －C1 0 －芳基或C1 －C1 8 －醯基，或者R2 6 與R2 7 係與其等鍵結之C原子共同形成一環縮酮基團或其中k是0、1或2且R5 7 是C1 －C1 8 烷基、－CH2 －OH、－CH2 －O－(C1 －C1 8 )烷基或－CH2 －O－(C1 －C1 8 )醯基；當k是2時，兩個R5 7 基團可以是不同的基團；或者R2 6 與R2 7 共同形成基圖＝O、＝N－O－R5 8 、＝N－N－R5 9 R6 0 ，其中R5 8 、R5 9 、R6 0 係獨立是H、C1 －C1 8 烷基、C5 －C7 環烷基、C7 －C9 －苯基烷基、C6 －C1 0 －芳基或C1 －C1 8 －醯基；R2 8 是氫或甲基；於化學式IIb中A是O且E是－CH2 －或者A是NR6 1 且E是－C(O)－、－CH2 －或一直鍵；其中R6 1 是H、C1 －C1 8 烷基、C5 －C8 環烷基、C7 －C9 －苯基烷基、C6 －C1 0 －芳基或C1 －C1 8 －醯基；R2 9 、R3 0 、R3 1 、R3 2 係彼此獨立是C1 －C4 烷基；或者R2 9 與R3 0 及/或R3 1 與R3 2 係與其等鍵結之C原子共同形成一C5 －C8 環烷基環；或者R2 9 、R3 0 、R3 1 、R3 2 可以由具有插入氧或具有官能基基團來產生一如下列所示之化合物
於化學式IIc中R3 3 、R3 4 、R3 5 、R3 6 係彼此獨立是C1 －C4 烷基；或者R3 3 與R3 4 及/或R3 5 與R3 6 係與其等鍵結之C原子共同形成一C5 －C8 環烷基環；或者R3 3 、R3 4 、R3 5 、R3 6 可以由具有插入氧或具有官能基基團來產生一如下列所示之化合物
R3 7 是H、C1 －C1 8 烷基、C5 －C7 環烷基、C7 －C9 －苯基烷基、C6 －C1 0 －芳基或C1 －C1 8 －醯基；R3 8 是H、C1 －C4 烷基；於化學式IId中R3 9 是H、C1 －C1 8 烷基、C5 －C7 環烷基、C7 －C9 －苯基烷基、C6 －C1 0 －芳基或C1 －C1 8 －醯基；R4 0 是H、C1 －C4 烷基R4 1 、R4 2 、R4 3 、R4 4 係彼此獨立是C1 －C4 烷基；或者R4 1 與R4 2 及/或R4 3 與R4 4 係與其等鍵結之C原子共同形成一C5 －C8 環烷基環。
定義
鹵素是氟、氯、溴或碘，較佳是氯或溴。
位於多種取代基內之烷基是一可以是直鏈或具有支鏈。包含1－18個碳原子之烷基實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2－丁基、異丁基、三級丁基、戊基、2－戊基、己基、庚基、辛基、2－乙基己基、三級辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十六基及十八基。C5 －C1 2 環烷基係典型是環戊基、甲基環戊基、二甲基環戊基、環己基、甲基環己基。
被至少一O或N原子夾雜之環烷基是例如2－六氫吡喃基、四氫呋喃基、1,4－環氧己烷基、吡咯啶基、四氫噻吩基、吡咯啶基、咪唑基、丁醯內酯基、己內醯胺基。
具有取代基之C1 －C1 8 烷基或苄基以及具有取代基之C5 －C1 2 環烷基或C6 －C1 0 芳基係具有下列取代基：C1 －C1 2 烷基、鹵素、C1 －C1 2 烷氧基、OH、COOR5 1 、C(O)－R5 2 或－O－CO－R5 2 ；其中R5 1 是氫、一鹼金屬原子或C1 －C1 8 烷基且R5 2 是C1 －C1 8 烷基。
鹼金屬實例是鋰、鈉或鉀。
C1 －C1 8 烷氧基實例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、辛氧基、十二氧基或十八氧基。
C2 －C1 8 烷基羰基實例是乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊基羰基、己基羰基或十二基羰基。
一醯基基團是源自一具有高達18個碳原子之脂肪族、環脂肪族或芳族單一羧酸。
C6 －C1 0 芳基基團是苯基或萘基，較佳是苯基。
被至少一氧或氮原子夾雜之多環烷基基團是例如金鋼烷、立方烷、扭烷、降、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、六伸甲基四胺(胱胺酸)或一基團。
較佳具體例
較佳是：於化學式Ia中Y是O；R1 是三級C4 －C1 8 －烷基；C5 －C1 2 －環烷基或被至少一O或N原子夾雜之C5 －C1 2 －環烷基；R2 及R3 係獨立是C1 －C1 8 烷基；或者共同與碳原子形成一C5 －C6 －環烷基環；R4 是C1 －C1 8 烷氧基、苄基氧或NR5 3 R5 4 ，其中R5 3 及R5 4 係彼此獨立是氫、C1 －C1 8 烷基；於化學式Ib中Y1 是O R5 、R6 、R7 及R8 係彼此獨立是C1 －C1 8 烷基；或者R5 與R6 及/或R7 與R8 係共同與碳原子形成一C5 －C6 －環烷基環；R9 是甲醯基、C2 －C1 8 烷基羰基、苯甲醯基、C1 －C1 8 烷基、苄基或苯基；R1 0 是C1 －C1 8 烷氧基、苄基氧、NR5 3 R5 4 ，其中R5 3 及R5 4 是如上文所定義；於化學式Ic中Q是O；R1 1 、R1 2 、R1 3 及R1 4 係彼此獨立是C1 －C1 8 烷基或苯基；或者R1 1 與R1 2 及/或R1 3 與R1 4 係共同與碳原子形成一C5 －C6 －環烷基環；R1 5 及R1 6 係彼此獨立是甲醯基、C2 －C1 8 烷基羰基、苯甲醯基、C1 －C1 8 烷基、苄基或苯基；於化學式Id中R1 7 是苯基；R1 8 及R1 9 係彼此獨立是C1 －C4 烷基；於化學式Ie中R2 0 及R2 1 係彼此獨立是C1 －C4 烷基。
於化學式IIa中R2 2 、R2 3 、R2 4 及R2 5 係獨立是C1 －C4 烷基，但有條件是至少一基團是非甲基基團；R2 6 、R2 7 係獨立是H或C1 －C1 8 烷氧基；當R2 6 是H時，R2 7 係額外地是OH、－O－(C1 －C1 8 )醯基、－NH－C1 －C1 8 烷基；或者R2 6 與R2 7 係與其等鍵結之C原子共同形成一環縮酮基團或其中k是0、1或2且R5 7 是C1 －C1 8 烷基、－CH2 －OH、－CH2 －O－(C1 －C1 8 )烷基或－CH2 －O－(C1 －C1 8 )醯基；當k是2時，其中兩個R5 7 基團可以是不同的基團；或者R2 6 與R2 7 共同形成基圖＝O；R2 8 是氫或甲基；於化學式IIb中A是O且E是－CH2 －或者A是NR6 1 且E是－CH2 －或一直鍵；其中R6 1 是H、C1 －C1 8 烷基、C5 －C8 環烷基、C7 －C9 －苯基烷基；R2 9 、R3 0 、R3 1 、R3 2 係彼此獨立是C1 －C4 烷基；或者R2 9 與R3 0 及/或R3 1 與R3 2 係與其等鍵結之C原子共同形成一C5 －C8 環烷基環；或者R2 9 、R3 0 、R3 1 、R3 2 可以由具有插入氧或具有官能基基團來產生一如下列所示之化合物
於化學式IIc中R3 3 、R3 4 、R3 5 、R3 6 係彼此獨立是C1 －C4 烷基；或者R3 3 與R3 4 及/或R3 5 與R3 6 係與其等鍵結之C原子共同形成一C5 －C8 環烷基環；或者R3 3 、R3 4 、R3 5 、R3 6 可以由具有插入氧或具有官能基基團來產生一如下列所示之化合物
R3 7 是H、C1 －C1 8 烷基；R3 8 是H、C1 －C4 烷基；於化學式IId中R3 9 是H、C1 －C1 8 烷基；R4 0 是H、C1 －C4 烷基R4 1 、R4 2 、R4 3 、R4 4 係彼此獨立是C1 －C4 烷基；於化學式III中R1 及R2 是三級丁基；R3 是H；R4 是可選擇具有取代基之苯基、COOH、COOR1 0 、CONH2 、CONHR1 0 、CONR1 0 R1 1 、－CN、－COR1 0 、－OCOR1 0 、－OPO(OR1 0 )2 ，其中R1 0 是C1 －C1 8 烷基或苯基。
特佳具體例是：於化學式Ia中Y是O；R1 是三級C4 －C8 －烷基；R2 及R3 係彼此獨立是甲基或乙基；或者共同與碳原子形成一C5 －C6 －環烷基環；R4 是C1 －C1 8 烷氧基或NH－C1 －C1 8 烷基；於化學式Ib中Y1 是O R5 、R6 、R7 及R8 係彼此獨立是甲基或乙基；或者R5 與R6 及/或R7 與R8 係共同與碳原子形成一C5 －C6 －環烷基環；R9 是C2 －C8 烷基羰基、苯甲醯基、C1 －C1 8 烷基或苄基；R1 0 是C1 －C1 8 烷氧基或NH－C1 －C1 8 烷基；於化學式Ic中Q是O；R1 1 、R1 2 、R1 3 及R1 4 係彼此獨立是甲基或乙基或苯基；或者R1 1 與R1 2 及/或R1 3 與R1 4 係共同與碳原子形成一C5 －C6 －環烷基環；R1 5 及R1 6 係彼此獨立是C2 －C8 烷基羰基、苯甲醯基、C1 －C8 烷基或苄基；於化學式Id中R1 7 是苯基；R1 8 及R1 9 係彼此獨立是甲基或乙基；於化學式Ie中R2 0 及R2 1 係彼此獨立是甲基或乙基。
於化學式IIa中R2 2 及R2 4 是甲基且R2 3 及R2 5 是乙基；R2 6 、R2 7 係獨立是H或C1 －C1 8 烷氧基；當R2 6 是H時，R2 7 係額外地是OH；或者R2 6 與R2 7 係與其等鍵結之C原子共同形成一環縮酮基團或其中k是0、1或2且R5 7 是C1 －C1 8 烷基、－CH2 －OH、－CH2 －O－(C1 －C1 8 )烷基或－CH2 －O－(C1 －C1 8 )醯基；當k是2時，其中兩個R5 7 基團可以是不同的基團；或者R2 6 與R2 7 共同形成基團＝O；R2 8 是氫或甲基；於化學式IIb中A是O且E是－CH2 －或者A是NH或N－C1 －C1 8 烷基；R2 9 、R3 0 、R3 1 、R3 2 係彼此獨立是甲基或乙基；或者R2 9 與R3 0 及/或R3 1 與R3 2 係與其等鍵結之C原子共同形成一C5 －C6 環烷基環；於化學式IIc中R3 3 、R3 4 、R3 5 、R3 6 係彼此獨立是甲基或乙基；或者R3 3 與R3 4 及/或R3 5 與R3 6 係與其等鍵結之C原子共同形成一C5 －C6 環烷基環；R3 7 是H、C1 －C1 8 烷基；R3 8 是H；於化學式IId中R3 9 是H；R4 0 是甲基R4 1 、R4 2 、R4 3 、R4 4 係彼此獨立是甲基或乙基。
 製備方法
具有化學式Ia、Ib及Ic之化合物可以使用已知之方法來製備。這些方法被描述於US 6,518,326(Ciba)。
具有化學式Id及Ie之化合物的製備方法被描述於WO 96/24620。
具有化學式IIa之化合物可以使用US 6,353,107(Ciba)所描述之方來製備。具有一環狀縮酮基團之化學式IIa化合物可以使用WO 2002 2048205(Ciba)所描述之方來製備。
具有化學式IIb、IIc及IId之化合物可以使用US 6,479,608(Ciba)所描述之方法來製備。
具有化學式III之化合物可以使用EP 744392(Ciba)所描述之方法來製備。
實施例
a)參照US 6,518,326來製備化學式Ia三級丁基－(二甲基－甲基胺基羰基－甲基)－胺－N－氧基
三級丁基－(二甲基－三級丁基胺基羰基－甲基)－胺－N－氧基
三級丁基－(二甲基－正丁基胺基羰基－甲基)－胺－N－氧基
三級丁基－(二甲基－甲氧基羰基－甲基)－胺－N－氧基
三級丁基－(三級丁基胺基羰基－亞環戊基－甲基)－胺－N－氧基
化學式Ib(二甲基－乙醯氧基甲基－甲基)－(二甲基－丙基胺基羰基－甲基)－胺－N－氧基
(二甲基－乙醯氧基甲基－甲基)－(二甲基－乙氧基羰基－甲基)－胺－N－氧基
化學式Ic二－(二甲基－乙醯氧基甲基－甲基)－胺－N－氧基
N－(2－苄基氧－1,1－二甲基－乙基)－N’－(1－苄基氧甲基－1－苯基－丙基)－胺－N－氧基
二－(二甲基－苯甲醯氧基甲基－甲基)－胺－N－氧基
b)參照WO96724620來製備化學式Id三級丁基－(1－苯基－2－甲基－丙基)－胺－N－氧基
化學式Ie三級丁基－(1－二乙基膦酸基－2,2－二甲基)－胺－N－氧基
c)參照US 6,353,107來製備化學式IIa 2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－六氫吡啶－1－氧基
2,2,6－三甲基－6－乙基－六氫吡啶－1－氧基
2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－羥基六氫吡啶－1－氧基
2,2,6－三甲基－6－乙基－4－羥基六氫吡啶－1－氧基
2,2,3－三甲基－6,6－二乙基－4－羥基六氫吡啶－1－氧基
2,6－二丙基－2,6－二甲基－3－乙基－4－羥基六氫吡啶
2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－丙基氧六氫吡啶－1－氧基
2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－月桂醯基氧六氫吡啶－1－氧基
2,2－二甲基－6,6－二乙基－4－硬脂醯基氧六氫吡啶－1－氧基
2,2－二甲基－6,6－二乙基－4－苯甲醯基氧六氫吡啶－1－氧基
2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－酮六氫吡啶－1－氧基
2,6－二丙基－2,6－二甲基－3－乙基－4－酮六氫吡啶－1－氧基
d)參照WO 2002 2048205來製備化學式IIa 2,6－二乙基－4,4－甲氧基－2,3,6－三甲基－六氫吡啶－1－氧基
4,4－二乙氧基－2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－六氫吡啶－1－氧基
2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4,4－二丙氧基－六氫吡啶－1－氧基4,4－二丁氧基－2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－六氫吡啶－1－氧基
2,6－二乙基－4,4－二異丁氧基－2,3,6－三甲基－六氫吡啶－1－氧基
2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4,4－二辛氧基－六氫吡啶－1－氧基
4,4－二－烯丙氧基－2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－六氫吡啶－1－氧基
4,4－二－環己氧基－2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－六氫吡啶－1－氧基
4,4－二－苄氧基－2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－六氫吡啶－1－氧基
7,9－二乙基－6,7,9－三甲基－1,4－二氧－8－氮雜－螺[4.5]癸烷－8－氧基
7,9－二乙基－2,6,7,9－四甲基－1,4－二氧－8－氮雜－螺[4.5]癸烷－8－氧基
7,9－二乙基－2－羥基甲基－6,7,9－三甲基－1,4－二氧－8－氮雜－螺[4.5]癸烷－8－氧基
8,10－二乙基－7,8,10－三甲基－1,5－二氧－9－氮雜－螺[5.5]十一烷－9－氧基
8,10－二乙基－3,3,7,8,10－五甲基－1,5－二氧－9－氮雜－螺[5.5]十一烷－9－氧基
2,4－二乙基－1,2,4－三甲基－7,16－二氧－3－氮雜－螺[5.2.5.2]十六烷－11－烯－3－氧基
8,10－二乙基－3－羥基甲基－3,7,8,10－四甲基－1,5－二氧－9－氮雜－螺[5.5]十一烷－9－氧基
乙酸3,8,10－三乙基－7,8,10－三甲基－1,5－二氧－9－氮雜－螺[5.5]十一烷－3－基－甲基酯－9－氧基
十八酸3,8,10－三乙基－7,8,10－三甲基－1,5－二氧－9－氮雜－螺[5.5]十一烷－3－基－甲基酯－9－氧基
參照US 6,479,608來製備化學式IIb 2,2,5,5－四乙基咪唑啶－4－酮－1－氧基
3－乙基－3,3,5－三甲基嗎啉－2－酮－4－氧基
3,3－二乙基－5,5－二甲基嗎啉－2－酮－4－氧基
3,3,5,5－四乙基－嗎啉－2－酮－4－氧基
3,3,5－三甲基－5－三甲基乙醯氧基甲基嗎啉－2－酮－4－氧基
3,3－二乙基－5－甲基－5－三甲基乙醯氧基甲基嗎啉－2－酮－4－氧基
3,3,5－三乙基－5－三甲基乙醯氧基甲基嗎啉－2－酮－4－氧基
3,3－二乙基－5,5,6,6－四甲基六氫吡－2－酮－4－氧基
1－異丙基－3－乙基－3,5,5－三甲基六氫吡－2－酮－4－氧基
1－異丙基－3,3－二乙基－5,5－二甲基六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－3,3－二乙基－5,5－二甲基六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－3－乙基－3,5,5－三甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－3,5－二乙基－3,5－二甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－5,5－二乙基－3,3－二甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－3,5,5－三乙基－3－甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－3,3,5－三乙基－5－甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－3,3,5,5－四乙基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－3,3－亞環己基－5,5－二乙基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－3,3－二丙基－5,5－二甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－3,3－二丙基－5,5－二乙基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－3,3－二丁基－5,5－二甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級辛基－3,3－二乙基－5,5－二甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－(2－羥基乙基)－3,3－二乙基－5,5－二甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－(1,1－二甲基－2－羥基乙基)－3,3－二乙基－5,5－二甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－苯基－3,3－二乙基－5,5－二甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－甲基－3,3－二乙基－5,5－二甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
1－三級丁基－3－異丁基－3,5,5－三甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
化學式IIc 1－丁基－3,3,5,5,7－五甲基－[1,4]二氮砰－2－酮－4－氧基
1－丁基－3－乙基－3,5,5,7－四甲基－[1,4]二氮砰－2－酮－4－氧基
化學式IId 2,3,7－三甲基－2,7－二乙基－[1,4]二氮砰－5－酮－1－氧基
2,3,4,7－四甲基－2,7－二乙基－[1,4]二氮砰－5－酮－1－氧基
2,3,7－三甲基－2,7－二乙基－4－三級丁氧基羰基－[1,4]二氮砰－5－酮－1－氧基
4－苄基－2,3,7－三甲基－2,7－二乙基－[1,4]二氮砰－5－酮－1－氧基
化學式III 4－亞苄基－2,6－二－三級丁基－環己－2,5－二烯酮以及(3,5－二－三級丁基－4－酮－環己－2,5－二亞烯)－乙腈
應用實施例 製備測試用儲存安定劑
a)參照US 6,353,107來製備具有化學式IIa之化合物實施例1 2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－羥基六氫吡啶－1－氧基
對一配製於1000毫升乙醇之118.2克(0.6莫耳)2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－酮－六氫吡啶溶液，呈批次添加18.2克(0.4莫耳)溴化氫鈉，並將溫度維持低於30℃。接續以50℃攪拌該溶液2小時。蒸餾移除乙醇，對殘基添加500毫升水，然後接續以二氯甲烷(CH2 Cl2 )萃取數次。萃取液乾燥於硫酸鈉(Na2 SO4 )上，然後過濾溶液。於移除溶劑後，獲得有如黃色液體之116克(97%)2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－羥基六氫吡啶。C1 2 H2 5 NO之元素分析理論值：C 72.31%；H 12.64%；N 7.03%。觀測值：C 71.44%；H 12.71%；N 6.87%。
於歷時2小時內以0℃攪拌來對一配製於120毫升四氫呋喃之25.7克(0.13莫耳)2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－羥基六氫吡啶溶液滴注添加一配製於230毫升四氫呋喃之54.5克(0.22莫耳)間－氯－過苯甲酸(70%)。以室溫攪拌此紅棕色溶液過夜，然後添加500毫升己烷。由使用1N碳酸氫鈉(NaHCO3 )搖盪數次及最終使用水來中和此溶液。揮發溶劑後，獲得有如紅色液體之27.0克(97%)2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－羥基六氫吡啶－1－氧基。C1 2 H2 4 NO2 之元素分析理論值：C 67.25%；H 11.29%；N 6.54%。觀測值：C 67.10%；H 11.42%；N 6.68%。
實施例2 2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－酮六氫吡啶－1－氧基
2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－酮六氫吡啶－1－氧基是類似實施例1由使用間－氯－過苯甲酸氧化16克(0.08莫耳)2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－羥基六氫吡啶來製備。獲得有如紅色液體之10克2,6－二乙基－2,3,6－三甲基－4－酮六氫吡啶－1－氧基。
C1 2 H2 2 NO2 之元素分析理論值：C 67.89%；H 10.44%；N 6.60%。觀測值：C 68.00%；H 10.42%；N 6.61%。
b)參照WO 20022048205來製備具有化學式IIa之化合物實施例3 7,9－二乙基－6,7,9－三甲基－1,4－二氧－8－氮雜－螺[4.5]癸烷－8－氧基
本實施例是參照US 4,105,626之實施例5來將8－氮雜－6,7,9－三甲基－7,9－二乙基－1,4－二氧螺[4.5]癸烷溶解入100毫升之二氯甲烷中。於歷時2小時內對此溶液滴注添加一配製於300毫升二氯甲烷之42.6克間－氯－過苯甲酸溶液。此反應混合物會轉變為紅色，且間－氯－過苯甲酸會逐漸沉澱。於攪拌此混合物12小時後，由抽氣來過濾沉澱物。過濾物以200毫升2N氫氧化鈉及其後以200毫升水清洗。於置於硫酸鈉上乾燥後，揮發二氯甲烷，然後抽氣蒸餾殘基。由120℃ 0.65毫米汞柱(mm－Hg)蒸餾出純化之8－氮雜－6,7,9－三甲基－7,9－二乙基－1,4－二氧螺[4.5]癸烷－8－氧基。
實施例4十八酸3,8,10－三乙基－7,8,10－三甲基－1,5－二氧－9－氮雜－螺[5.5]十一－3－基甲基酯－9－氧基
本實施例有如紅色油化合物是由氧化十八酸3,8,10－三乙基－7,8,10－三甲基－1,5－二氧－9－氮雜－螺[5.5]十一－3－基甲基酯(由類似US 4,105,626之實施例4來製備)來製備。MS(CI)：MH＋ ＝595(C3 6 H6 8 NO5 ＝594.95)。
c)參照US 6,479,608來製備具有化學式IIb之化合物實施例5 1－三級丁基－3,3,5,5－四乙基－六氫吡－2－酮－4－氧基
對一配製於250毫升二乙基酮且由0.189莫耳1,1－二乙基－2－三級丁基胺基乙胺(製備方法是參照M.Senkus,：J.Am.Chem.Soc.68 ,10(1946))及25毫升(0.3莫耳)氯仿所構成之溶液，進行10℃攪拌添加40克(1莫耳)精細研磨氫氧化鈉(NaOH)。此反應混合物進行室溫16小時攪拌，其後過濾。濾液由置於一旋轉揮發機來揮發濃縮後，於氧化矽膠上使用己烷/乙酸乙酯(3：2)來進行色層層析。由揮發濃縮純化部分來產生有如一黃色油之1－三級丁基－3,3,5,5－四乙基－六氫吡－2－酮(52%)。
將此化合物轉變為熔點34－37℃之標題化合物的紅色結晶。將45.3克(0.2莫耳)之粗製化合物溶解入450毫升之乙酸乙酯，然後於冷卻且歷時20分鐘內，將51.1毫升(0.3莫耳)之過乙酸(配製於乙酸之39%溶液)添加入攪拌溶液。此溶液被攪拌一另加之2.5小時，其後以100毫升己烷稀釋及使用碳酸氫鈉(NaHCO3 )溶液清洗直至達到中性為止。於揮發己烷後，於氧化矽膠上使用己烷－乙酸乙酯(EtOAc)(5：1)來進行色層層析及自戊烷結晶析出後獲得標題化合物。
實施例6 1－三級辛基－3,3－二乙基－5,5－二甲基－六氫吡－2－酮－4－氧基
由類似實施例5使用1,1－二乙基－2－三級辛基胺基乙胺、二乙基酮、氯仿及氫氧化鈉(NaOH)反應來產生有如一黃色油之1－三級辛基－3,3－二乙基－5,5－二甲基－六氫吡－2－酮。
其後對一配製於50毫升甲醇之0.064莫耳1－三級辛基－3,3－二乙基－5,5－二甲基－六氫吡－2－酮溶液，進行10℃添加0.4克鎢酸鈉、2克碳酸鈉及過氧化氫(配製於水中之35%溶液)。此反應混合物進行室溫40小時攪拌，其後以100毫升之飽和氯化鈉(NaCl)溶液稀釋，然後以5x50毫升之甲基－三級丁基醚萃取。萃取液乾燥於硫酸鎂(MgSO4 )上，揮發濃縮，然後於氧化矽膠上使用己烷/乙酸乙酯(3：1)來進行色層層析。由揮發濃縮純化部分來產生有如紅色結晶之熔點54－56℃標題化合物。
實施例7三級丁基－(1－二乙基膦酸－2,2－二甲基)－胺－N－氧基
製備方法被描述於WO96/24620。
參照EP 744392來製備甲基醌化合物2,6－二－三級丁基－4－亞苄基－環己－2,5－二烯酮
於135－140℃歷時1小時期間內，對一配製於20毫升甲苯且由23.7克(0.28莫耳)六氫吡啶、106.1克(1.0莫耳)苯甲醛及206.3克(1.0莫耳)2,6－二－三級丁基酚所構成之溶液緩慢添加70克(0.82莫耳)六氫吡啶。其後此反應混合物是由一持續分離所產生之水來進行一另加3小時之加熱。現場製得之所產生曼尼希鹼(Mannich base)是以200毫升二甲苯稀釋，然後將氯化氫氣體通入此大約140℃之反應混合物，直至一於歷時大約45分鐘後達到飽和狀態為止。此混合物被加熱歷時一另加之1小時，俾以確保反應達成由薄層層析(tlc)及氣體液體層析(glc)測試可觀測到之完成。由過濾來移除所形成之六氫吡啶氯化氫。獲得之暗紅色過濾物以200毫升水清洗3次，最終與100克硅藻土(Kieselgur)攪拌30分鐘。由過濾來移除硅藻土及揮發溶劑來產生一285.6克之暗紅色黏稠油，其包含大約90%(glc)之標題化合物。此產物是更進一步由抽氣(10 bar)蒸餾純化來產生一253.4克(86.1%產率)之沸點落在160－168℃之間且具有96% glc純度之部分。此黃色黏稠產物是由放置於室溫來進行緩慢結晶。
(3,5－二－三級丁基－4－酮－環己－2,5－二亞烯基)乙腈此化合物可以由V.V.Ershov et al.,Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim.(5),928(1966)所述之方法來製備
(3,5－二－三級丁基－4－酮－環己－2,5－二亞烯基)乙酸甲酯此化合物可以由F.R.Hewgill et al.,Aust.J.Chem.30,2565(1977)所述之方法來製備
新安定劑進行兩項技術參數測試：1. 70℃安定度a)配製於包含5%光起始劑IRGACURE 369(2－苄基－2－(二甲基胺基)－1－[4－(4－嗎啉基)苯基]－1－丁酮)之TMPTA(三甲醇丙烷三丙烯酸酯)中b)配製於色料橘色34之可紫外線固化平版印刷油墨中2.新的儲存安定劑存在對藍色可紫外線固化平版印刷油墨之固化效率的影響
試驗數據
配製於TMPTA之儲存安定性 將5克IRGACURE 369添加入95克TMPTA(UCB)來產生一具有一5 wt－%起始劑濃度之澄清黃色溶液。對此溶液添加0.1克之安定劑，直至添加物完全溶解為止。將2毫升此溶液填裝入2.5毫升－分析小瓶內，然後置放入一乾燥烘箱內(每一添加安定劑及濃度皆有2個樣品)。樣品儲存於70℃，然後目測檢查聚合反應(通常是由底部開始其後朝向頂部)，報導數據是聚合反應開始出現之日數。
配製於橘色平版印刷油墨之儲存安定性 將一包含2.5 wt－%起始劑濃度之0.2克TMPTA溶液添加入一商業販售之橘色平版印刷油墨(不預先添加安定劑)，然後令其進行均勻分散。將2.4克油墨填裝入一稱重容器內(玻璃，直徑13毫米)，然後置放入一乾燥烘箱內。樣品儲存於70℃，然後目測檢查聚合反應(通常是由底部開始其後朝向頂部)，報導數據是聚合反應開始出現之日數。
安定劑對一藍色平版印刷油墨之固化效率的影響 為了評估對固化效率之影響，一藍色可紫外線固化平版印刷油墨被選擇來作為適當之測試系統。
藍色平版印刷油墨之組成物：
將一包含2.5 wt－%安定劑之0.2克TMPTA溶液添加入5.0克藍色平版印刷油墨，然後令其進行均勻分散。使用一多功能列印印表機來將此油墨列印於白紙(1.5克/平方公尺)上，其後於一購自IST－Metz之紫外線固化單元內，以150瓦/公分來曝露一中級水銀燈照射。於曝露後評估油墨之通過固化速率(以公尺/分鐘之直線速度計)及表面固化(y/n)。
結果
具高度立體阻障之硝醯基基團係特別於TMPTA/Irgastab 369混合物中顯現一類似商業產品Florstab UV1及Irgastab UV 10之較高安定作用。此等對於藍色平版印刷油墨之固化效率並無或僅有一少量的負面影響。
使用一由一具高度立體阻障之硝醯基基團及一甲基醌化合物所構成之混合物來提供儲存安定性 所使用之混合物是配製於16克OTA 480(UCB)之0.672克及3.328克。此混合物係相當於一由20%安定劑所構成之溶液。
配方1：包含5%光起始劑IRGACURE 369(2－苄基－2－(二甲基胺基)－1－[4－(4－嗎啉基)苯基]－1－丁酮)之TMPTA(三甲醇丙烷三丙烯酸酯單體，製造商UCB)將呈一20%溶液來配製於OTA 480之0.05克或0.1克安定劑混合物添加入10克之配方1，然後攪拌直至添加物完全溶解為止。將2毫升此溶液填裝入2.5毫升－分析小瓶內，然後置放入一乾燥烘箱內(每一添加安定劑及濃度皆有2個樣品)。樣品儲存於70℃，然後目測檢查聚合反應(通常是由底部開始其後朝向頂部)，報導數據是聚合反應開始出現之日數。
於經歷15日後皆無膠化。無添加安定劑之對照組於經歷2日後開始聚合。
配方2：包含5%光起始劑IRGACURE 369之購自SICPA Security ink的橘色油墨TMPTA將呈一20%溶液來配製於OTA 480之0.025克或0.5克安定劑混合物添加入10克之配方2，然後使用一色料研磨機進行混合。將2.4克之樣品儲存於70℃，然後目測檢查聚合反應(通常是由底部開始其後朝向頂部)，報導數據是聚合反應開始出現之日數。
於經歷15日後皆無膠化。無添加安定劑之對照組於經歷2日後開始聚合。

Claims (2)

  1. 一種穩定高度立體阻障硝醯基基團之用途，該穩定高度立體阻障硝醯基基團係選自於2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羥基六氫吡啶-1-氧基 2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-酮六氫吡啶-1-氧基 7,9-二乙基-6,7,9-三甲基-1,4-二氧-8-氮雜-螺[4.5]癸烷-8-氧基 十八酸3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧-9-氮雜-螺[5.5]十一-3-基甲基酯-9-氧基 1-三級丁基-3,3,5,5-四乙基-六氫吡-2-酮-4-氧基 1-三級辛基-3,3-二乙基-5,5-二甲基-六氫吡-2-酮-4-氧基 三級丁基-(1-二乙基膦酸-2,2-二甲基)-胺-N-氧基 其係用來作為可紫外線固化添加色料或未添加色料胺酯樹脂(urethane resins)、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、及環氧樹脂之儲存安定劑。
  2. 一種如申請專利範圍第1項之穩定高度立體阻障硝醯基基團之用途，其係用來作為塗覆清漆及油墨之儲存安定劑。
TW094130129A 2004-09-03 2005-09-02 儲存用安定劑 TWI449739B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04104248 2004-09-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200621869A TW200621869A (en) 2006-07-01
TWI449739B true TWI449739B (zh) 2014-08-21

Family

ID=34929527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094130129A TWI449739B (zh) 2004-09-03 2005-09-02 儲存用安定劑

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20070225397A1 (zh)
EP (2) EP1786860B1 (zh)
JP (1) JP5245046B2 (zh)
AT (1) ATE390457T1 (zh)
DE (1) DE602005005692T2 (zh)
TW (1) TWI449739B (zh)
WO (1) WO2006024621A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006111494A1 (en) * 2005-04-21 2006-10-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. In-can stabilizer blend
JP5075467B2 (ja) * 2007-04-27 2012-11-21 富士フイルム株式会社 シクロオレフィン樹脂組成物、シクロオレフィン樹脂フィルムおよびこれを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置
KR20110016886A (ko) * 2008-05-13 2011-02-18 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 트리페닐보론-피리딘의 안정화 방법
JP5445730B2 (ja) * 2008-08-11 2014-03-19 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用光硬化型インク組成物
JP5693586B2 (ja) 2009-09-24 2015-04-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリマーの着色のための非移染性の着色共重縮合物
TW201335292A (zh) 2011-12-16 2013-09-01 Sun Chemical Corp Ｕｖ噴墨墨水之雜散光抗性
JP5697617B2 (ja) * 2012-02-09 2015-04-08 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
WO2013156360A1 (de) * 2012-04-20 2013-10-24 Hilti Aktiengesellschaft Kombination aus einem stabilen nitroxylradikal und einem quinonmethid als stabilisator für reaktionsharzmörtel auf basis radikalisch härtbarer verbindungen
US9441120B2 (en) * 2012-06-15 2016-09-13 Sun Chemical Corporation Lithographic offset inks with water and filler content
JP2014047305A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Fujifilm Corp インクパック
US20210292588A1 (en) 2018-04-25 2021-09-23 Basf Se Process for the production of strongly adherent liquid crystal films on flexible substrates
CN111936317A (zh) 2018-04-25 2020-11-13 巴斯夫欧洲公司 在柔性基材上制备强粘附性(压花)膜的方法
WO2020064522A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Basf Se Photocurable composition for use in 3d printing
WO2020064523A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Basf Se Uv curable composition for use in 3d printing
AU2019369033A1 (en) 2018-10-25 2021-05-06 Basf Se Compositions, comprising silver nanoplatelets
EP3680274A1 (en) 2019-01-14 2020-07-15 Basf Se Hydroxyurethane (meth)acrylate prepolymers for use in 3d printing
EP3680263A1 (en) 2019-01-14 2020-07-15 Basf Se Limonene-based (meth)acrylates for use in 3d printing
AU2020210698A1 (en) 2019-01-21 2021-07-15 Basf Se Security element
CN113272087B (zh) 2019-01-29 2024-04-19 巴斯夫欧洲公司 安全元件
CN113811409A (zh) 2019-05-06 2021-12-17 巴斯夫欧洲公司 包含银纳米片的组合物
WO2021032518A1 (en) 2019-08-19 2021-02-25 Basf Se A process for the production of fingerprint texture free liquid crystal films
WO2021089313A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Basf Se Water-washable compositions for use in 3d printing
US20230241675A1 (en) 2020-04-23 2023-08-03 Basf Se Compositions, comprising platelet-shaped transition metal particles
EP3922462B1 (en) 2020-06-08 2023-03-01 Agfa Offset Bv Lithographic photopolymer printing plate precursor with improved daylight stability
EP4288229A1 (en) 2021-02-03 2023-12-13 Basf Se Compositions, comprising silver nanoplatelets
MX2023013396A (es) 2021-05-12 2023-11-27 Basf Se Composiciones que comprenden particulas de metal de transicion con forma de plaqueta.
WO2023072740A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Basf Se A method for producing interference elements

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1127127A (en) * 1966-04-26 1968-09-11 Bp Chem Int Ltd Stabilization of acrylic acid
US5348580A (en) * 1992-09-03 1994-09-20 Ciba-Geigy Corporation Stabilization of organic pigments
US5492733A (en) * 1990-03-05 1996-02-20 International Paper Company High gloss ultraviolet curable coating
US5534559A (en) * 1993-03-18 1996-07-09 Ciba-Geigy Corporation Daylight curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
US6126731A (en) * 1998-08-21 2000-10-03 Idea Development Company Polymerizable ink composition
US20040010159A1 (en) * 2000-10-16 2004-01-15 Brigitte Benage Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds and polymerization inhibitors

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644539A (en) * 1969-07-28 1972-02-22 Exxon Research Engineering Co Synthesis of hindered alkenyl phenols
JPS5848580B2 (ja) * 1975-05-28 1983-10-29 三共株式会社 ゴウセイコウブンシザイリヨウヨウアンテイザイ
US4264709A (en) * 1977-08-01 1981-04-28 Eastman Kodak Company Synergistic photoinitiators for ultraviolet curable resins
AU6672286A (en) * 1986-01-06 1987-07-09 Dow Chemical Company, The Electrocatalytic method for producing quinone methides and dihydroxybenzophenones
CA1333820C (en) * 1988-09-13 1995-01-03 Masahiko Sekiya Magneto-optical recording medium
US5639881A (en) * 1991-11-08 1997-06-17 Arizona Board Of Regents Acting On Behalf Of Arizona State University Synthesis and elucidation of pyrimido (4,5-Q) quinazoline derivatives
US5583247A (en) * 1995-04-14 1996-12-10 Ciba-Geigy Corporation 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers
US5616774A (en) * 1995-04-14 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides
US5907071A (en) * 1998-04-21 1999-05-25 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
DE19917967A1 (de) * 1998-05-16 1999-11-18 Basf Ag Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren
DE69916455T2 (de) * 1998-07-31 2004-09-09 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Offenkettige alkoxyaminverbindungen und ihrer anwendung als polymerisationsregler
IE980775A1 (en) * 1998-09-17 2000-03-22 Loctite R & D Ltd Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions
US20030073762A1 (en) * 1999-12-09 2003-04-17 Tunja Jung Additive compostion for increasing the storage stability of ethylenically unsaturated resins
US6579328B2 (en) * 2000-05-01 2003-06-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Transition-metal-catalyzed process for the preparation of sterically hindered N-substituted aryloxyamines
TW557305B (en) * 2000-12-14 2003-10-11 Ciba Sc Holding Ag N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidine compounds, their corresponding n-oxides and controlled radical polymerization therewith
EP1379584B1 (en) * 2001-03-20 2005-08-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Flame retardant compositions
US6547841B2 (en) * 2001-04-02 2003-04-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Transition-metal-catalyzed process for the preparation of sterically hindered N-substituted alkoxy amines
FR2829130A1 (fr) * 2001-08-30 2003-03-07 Atofina Stabilisation de l'acroleine
ATE439401T1 (de) * 2001-12-21 2009-08-15 Basf Se Neue flammhemmer
US7323502B2 (en) * 2002-03-12 2008-01-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
US20040002559A1 (en) * 2002-04-10 2004-01-01 Malisa Troutman Flame retardant coatings
CN1646615A (zh) * 2002-04-10 2005-07-27 西巴特殊化学品控股有限公司 阻燃涂料
US20040147650A1 (en) * 2003-01-24 2004-07-29 General Electric Company Process for stabilization of polymer compositions
KR101141610B1 (ko) * 2004-05-26 2012-05-22 시바 홀딩 인코포레이티드 난연제

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1127127A (en) * 1966-04-26 1968-09-11 Bp Chem Int Ltd Stabilization of acrylic acid
US5492733A (en) * 1990-03-05 1996-02-20 International Paper Company High gloss ultraviolet curable coating
US5348580A (en) * 1992-09-03 1994-09-20 Ciba-Geigy Corporation Stabilization of organic pigments
US5534559A (en) * 1993-03-18 1996-07-09 Ciba-Geigy Corporation Daylight curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
US6126731A (en) * 1998-08-21 2000-10-03 Idea Development Company Polymerizable ink composition
US20040010159A1 (en) * 2000-10-16 2004-01-15 Brigitte Benage Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds and polymerization inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
ATE390457T1 (de) 2008-04-15
US20070225397A1 (en) 2007-09-27
DE602005005692T2 (de) 2008-11-27
JP2008511714A (ja) 2008-04-17
JP5245046B2 (ja) 2013-07-24
EP1786860A1 (en) 2007-05-23
EP1786860B1 (en) 2008-03-26
DE602005005692D1 (de) 2008-05-08
TW200621869A (en) 2006-07-01
EP1873199A1 (en) 2008-01-02
US20110319535A1 (en) 2011-12-29
WO2006024621A1 (en) 2006-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI449739B (zh) 儲存用安定劑
CA1213588A (en) Photocurable coloured compositions
KR101204282B1 (ko) 관능화된 광개시제
ES2621939T3 (es) Nuevos fotoiniciadores oligofuncionales
TW491876B (en) Hydroxy-substituted n-alkoxy hindered amines, preparation thereof and composition comprising the same
US7723398B2 (en) In-can stabilizer blend
CN111116777A (zh) 液态双酰基氧化膦光引发剂
AU2004236431A1 (en) Photo-cured and stabilized coatings
KR20190029591A (ko) 신규한 3-케토쿠마린, 이들의 제조방법 및 광중합 반응에서 광개시제로서의 이들의 용도
US9353207B2 (en) Alkylphenyl derivatives and application thereof as photoinitiator
KR20030063422A (ko) 표면 활성 광개시제
JP2004515611A (ja) 界面活性光開始剤
CA2424477A1 (en) Fluorinated-photoinitiators in dual cure resins
CN113444017B (zh) 一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途
TWI286546B (en) 4-Formylamino-n-methylpiperidine derivatives, their use as stabilizers, and the resultant stabilized organic material
ITMI980377A1 (it) Composizioni fotocromatiche dotate di resistenza a fatica alla luce ed articoli fotocromatici che le contengono
CN112961165A (zh) 新型咔唑并吡喃类化合物制备及其应用
CN109306027B (zh) 一种双官能光引发剂及其应用
AU775747B2 (en) Surface-active photoinitiators

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees