KR101141610B1 - 난연제 - Google Patents

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Abstract

유기 중합체 조성물은 이를테면 난연성 또는 광안정성을 더욱 개선하기 위해 공지된 난연제 또는 공지된 첨가제와 같이 선택된 유기 포스페이트 및 기타 성분을 첨가함으로써 난연성이 부여될 수 있다.
난연제, 니트록실, 히드록실아민, 안정화제

Description

난연제{FLAME-RETARDANTS}
본 발명은 특정 유기 포스페이트의 난연성 유효량을 첨가함으로써 유기 중합체 기질에 난연성을 부여하는 신규한 방법; 상응하는 용도 및 중합체 조성물; 포스페이트와 난연제 및/또는 안정화제 성분과의 상승작용성 혼합물; 및 신규 포스페이트에 관한 것이다.
할로겐화 유기 포스페이트는 유기 중합체 조성물에 난연제(FR)로서 널리 사용되어 왔으며, 여러 상승작용제(synergists)와 종종 병용된다. 결국, 화재시 이들 난연제로부터 발생되는 연기 및 독성 가스의 생성에 관한 관심이 높아지고 있다. 종래의 FR은 유용한 연소 억제제이지만, 이들이 발생시키는 독성 가스는 인간을 위협하고 있다. 특정 비할로겐화 포스페이트가 이러한 목적을 위해 제안되어 왔기 때문에, 방염성 요건을 만족하면서 할로겐과 안티몬 상승작용제가 사실상 없는 중합체 조성물에 대한 길을 열게 되었다(예, WO 99/00450; WO 02/074847). 이들 조성물은 종종 충전제 또는 섬유와 같은 견고성(steadfastness) 증진 성분을 요한다(WO 03/016388, GB-A-2344596 참조). WO 02/074847은 난연성 조성물에 상승작용제로서 사용하기 위한 몇몇 유기 포스파이트를 권하고 있다. JP-A-2001-348724는 난연제로서 알콕시 관능화 입체 장애 아민과 아릴 포스페이트의 특정 혼합물을 함유하는 폴 리프로필렌 섬유를 기재하고 있다.
특정 종류의 유기 포스페이트가 유기 중합체를 위한 난연제로서 특히 귀중한 성질을 제공한다는 사실이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 다음 성분(A) 및 (B)를 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다:
(A) 유기 중합체 기질 및
(B) 하기 화학식(I) 및/또는 (II)를 갖는 적어도 하나의 화합물의 난연성 유효량:
Figure 112006083813531-pct00001
Figure 112006083813531-pct00002
상기 식에서,
n은 1, 2 또는 3이고;
Ar은 부분 구조식
Figure 112006083813531-pct00003
의 기이고;
R2는 3급-부틸 또는 1,1-디메틸벤질이고, R3는 H 또는 C1-C18알킬이고, R5는 메틸 또는 페닐이고; 그리고 R은 Ar에 대해서 정의한 바와 같고; 또는
R 및 Ar은 함께 하기 부분 구조식의 기이고:
Figure 112006083813531-pct00004
상기 식에서, D는 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌이고;
n이 1일때, R'는 C6-C12아릴, 또는 C1-C18알킬로 치환된 C6-C12아릴이거나, 또는 R'는 C1-C12알콕시 또는 할로겐이고;
n이 2일때, R'는 C6-C12아릴렌 또는 연결기 -O-L-O-이고, 여기서 L은 C2-C6알킬렌이거나; 또는 O-R 및 R'는 함께 구조를 형성하고;
n이 3일때, R'는 L-(O-)3 (여기서 L은 트리(C2-C4알킬렌)아미노임)이고;
R4는 H 또는 C1-C18알킬이거나, 또는 Ar에 대해서 정의한 바와 같다.
상기 조성물의 성분(B)는 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0.25～10.0 중량%, 특히 0.35～5.0 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
C1-C18알킬은 측쇄 또는 비측쇄 알킬, 이를테면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1- 메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실,옥타데실이다.
C1-C12알콕시는 산소 연결기 -O- 위에 결합된 C1-C12알킬기이다.
C1-C4알킬렌 및 C2-C6알킬렌은 각각 수소 원자의 추출(abstraction)에 의해 측쇄 또는 비측쇄 C1-C4알킬기 또는 C2-C6 알킬기로부터 유도된 2가 라디칼이고; 그 결합은 같거나 서로 다른 탄소 원자에 위치할 수 있다. 그 예는 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 및 1,6-헥실렌이다.
C6-C12아릴은 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다. 상기 정의한 범위 내에서, 아릴은 예를 들면, 페닐, 나프틸로부터 선택되며, 또한 비페닐 또는 하기 화학식의 잔기이다:
Figure 112006083813531-pct00005
바람직한 것은 페닐, 나프틸 및 비페닐, 특히 페닐이다.
알킬로 치환된 C6-C12아릴은 C1-C18알킬에 대해 상기 열거한 것과 같은 1 이상의 알킬기로 치환된 상기 아릴이고; 그 예는 알킬-치환 페닐, 이를테면 톨일 또는 크실일이다.
C6-C12아릴옥시는 산소 연결기 -O- 위에 결합되는 C6-C12아릴기이다.
상기 화학식(I)에서 할로겐은 통상 브로모, 클로로 또는 플루오로이며. 바람직하기로는 Cl 또는 F, 특히 F이다.
C6-C12아릴렌은 추가 수소 원자의 추출에 의해 C6-C12아릴기로부터 유도된 2가 라디칼이다.
C3-C6 알칸트리일은 2개의 수소 원자의 추출에 의해 C3-C6알킬기로부터 유도된 3가 라디칼이고; 결합은 동일 또는 상이한 탄소 원자에 위치할 수 있고, 바람직하게는 2 이하의 결합은 동일한 탄소 원자에 위치한다.
트리(C2-C4알킬렌)아미노는 각각 2～4개의 탄소 원자를 갖는 3 알킬렌기에 결합하는 질소 원자로 이루어진 3가 라디칼이다. 바람직한 것은 N(CH2CH2)3이다.
바람직한 예에 따라, 본 발명은, 성분(B)의 화학식(I) 및 (II)의 화합물에서 R2가 4-3급-부틸 또는 4-(1,1-디메틸벤질)이고, R3가 H 또는 메틸이고, R4가 C1-C18알킬이고, C6-C12아릴로서 정의된 R'는 페닐 또는 비페닐이고, 할로겐으로 정의된 R'가 플루오로이며, 그리고 C6-C12아릴렌으로서 정의된 R'가 페닐렌 또는 비페닐렌인 조성물에 관한 것이다.
특히 바람직한 것은 성분(B)의 화합물이 화학식(I)을 갖는 조성물이다. 성분 (B) 화합물의 예는 다음 구조를 갖는 것들이다:
Figure 112006083813531-pct00006
Figure 112006083813531-pct00007
Figure 112006083813531-pct00008
Figure 112006083813531-pct00009
Figure 112006083813531-pct00010
Figure 112006083813531-pct00011
Figure 112006083813531-pct00012
Figure 112006083813531-pct00013
i)
Figure 112006083813531-pct00014
상기 화학식(I) 또는 (II)의 포스페이트는 상응하는 포스파이트의 산화에 의해 얻어질 수 있다. 상기 포스페이트와 포스포네이트에 대해 적당하고도 시중에서 구입할 수 있는 전구체는 다음 화합물들이다:
Figure 112006083813531-pct00015
Figure 112006083813531-pct00016
Figure 112006083813531-pct00017
Figure 112006083813531-pct00018
Figure 112006083813531-pct00019
Figure 112006083813531-pct00020
Figure 112006083813531-pct00021
Figure 112006083813531-pct00022
i')
Figure 112006083813531-pct00023
예를 들면, 다음 화합물은 여러 조성의 혼합물로서 시중에서 구입할 수 있다:
Figure 112006083813531-pct00024
또한 유용한 포스파이트 전구체는 다음과 같은 것들이 있다:
Figure 112006083813531-pct00025
Figure 112006083813531-pct00026
Figure 112006083813531-pct00027
Figure 112006083813531-pct00028
전구체 포스파이트는 상기 산화 단계 동안 또는 유기 중합체에 혼입하는 동안 본 성분(b)의 포스페이트로 전환될 수 있다(예를 들면, 공기 산화에 의해, 또는 과산화물, 과산화수소, 산화 수소와 같은 산화성 생성물이나 공기의 존재 하에 압출에 의해).
다음 실시예는 본 성분(B)의 바람직한 포스페이트의 제조를 나타내고; 기타 포스페이트는 유사한 방법으로 포스파이트 전구체로부터 얻어질 수 있다.
약어 설명:
IPA 이소프로판올; LC 액체 크로마토그라피.
퍼센트는 별도 언급이 없는 한 중량 기준이다.
제조 실시예: 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스페이트
트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트(5146　g; Irgafos®168, 시바 스페셜 티 케미칼스) 및 이소프로판올(IPA, 7890 g)을 반응 용기에서 혼합한 후, 55～60℃까지 가열한다. 이 시점에서 혼합물은 고형분 약 39.0%의 슬러리이다. 포트 온도를 유지(발열반응)하면서 과산화물(549 g, H2O2 50 중량% 수용액, 1 당량)을 2～3 시간 동안 가한다. 과산화물을 첨가한 후, 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 유지한다. 반응 물질은 균질이며, 반응의 종결점은 LC(전환율 >97.0%)에 의해 측정된다. 물(1355 g)을 가하고, 그 반응 물질을 접종하여 결정화한다. 냉각을 2 단계, 45℃ 및 20℃로 서서히 실시하여 결정화를 종결시킨다. 생성물을 여과 (25　μ스크린)한 다음, 질소 세정과 함께 완전 진공하에 70℃에서 건조한다.
중합체 성분(A)
성분(A)의 중합체 기질은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 PVC를 비롯한 다양한 유형의 중합체이다. 예컨대, 상기 중합체 기질은 폴리올레핀, 열가소성 올레핀, 스티렌 중합체 및 공중합체, ABS, 및 헤테로 원자, 이중결합 또는 방향족 고리를 함유하는 중합체로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 예는 성분(A)가 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리옥시메틸렌(POM), 열가소성 올레핀(TPO), ABS 또는 고충격 폴리스티렌인 경우이다.
예컨대, 중합체 기질은 폴리올레핀, 열가소성 올레핀, 스티렌 중합체 및 공중합체 및 ABS로 구성된 수지의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 열가소성 올레핀(TPO), ABS 및 고충격 폴리스티렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 기질이다.
예컨대, 상기 중합체 기질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 열가소성 올레핀(TPO)이다. 성분(A)의 유기 중합체는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 그의 공중합체 같은 폴리올레핀이다. 가장 바람직한 것은 폴리프로필렌이다.
양호한 예에 따라서, 유기 중합체 기질은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 중합체이다.
본 발명의 난연제는 합성 중합체, 특히 열가소성 수지에 난연성을 부여하는 데 매우 적합하다.
이러한 합성 중합체의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(통상적으로는 고압 및 고온하에서)
b) 통상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ족 금속 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1 이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 필립스, 스탠다드 오일 인디애나, 지글러(-나타), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공 중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체 (예컨대 COC 같은 에틸렌/노르보르넨 등), 에틸렌/1-올레핀 공중합체, 이때 1-올레핀은 자체적으로 생성됨; 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼중합체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
상기 1)-4)의 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있다. 입체 블록 중합체도 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루 엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 동종중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물. 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
6a. 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 염화비닐로부터 선택된 상술한 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 그의 아크릴 유도체 및 그의 혼합물, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (인터중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고충역 강도의 혼합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체; 및 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
6b. 6)에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체, 특히 아탁틱 폴리스티렌을 수소화시켜 제조한 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)(흔히 폴리비닐시클로헥산(PVCH)로 칭함).
6c. 6a)에서 수록된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체.
동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블 록 중합체도 또한 포함된다.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메트아크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴산 메틸; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메트아크릴산 또는 아크릴산 알킬; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴산 폴리알킬 또는 메트아크릴산 폴리알킬상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)에서 열거한 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체).
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크 릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트; 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼량체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민으로 부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥사이드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프티드 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히디록시-말단 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리케톤.
21. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
22. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
추가 난연제 및/또는 상승작용제(C)의 첨가
본 발명은 또한 하기 성분(A)와, 그리고 하기 성분(B) 및 (C)의 상승작용 혼합물의 난연성 유효량을 포함하는 난연제 조성물에 관한 것이다:
(A) 유기 중합체 기질;
(B) 상기 정의한 화학식(I) 및/또는 (II) 화합물 1 이상;
(C) 입체 장애 아민 안정화제, 상승작용제, 추가 난연제, 이를테면 인 함유 난연제, 질소 함유 난연제, 할로겐화 난연제, 무기 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1 이상.
기술적으로 특히 중요한 것은 성분(C)이 다음 성분(a), (b) 및 (c)로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1 이상을 포함하는 난연성 중합체 조성물이다:
(a) 입체 장애 니트록실 안정화제;
(b) 입체 장애 히드록실아민 안정화제; 및
(c) 입체 장애 알콕시아민 또는 시클로알콕시아민 안정화제.
본 성분(C)으로서 난연제는 공지되거나(상기 인용한 공보) 시중에서 구입할 수 있거나, 또는 공지 방법으로 얻어질 수 있다.
대표적인 유기 할로겐 난연제는 다음과 같다:
폴리브롬화 디페닐 옥사이드(DE-60F, Great Lakes Corp.), 데카브로모디페닐 옥사이드(DBDPO; SAYTEX® 102E), 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트(PB 370®, FMC Corp.), 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 비스(N,N'-히드록시에틸)테트라클로로-페닐렌디아민, 폴리-β-클로로에틸트리포스포네이트 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(PE68), 브롬화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드)(SAYTEX® BT-93), 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄(DECLORANE PLUS®), 염소화 파라핀, 옥타브로모디페닐에테르, 헥사클로로시클로펜타디엔-유도체, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄(FF680), 테트라브로모-비스페놀 A(SAYTEX® RB100), 에틸렌 비스-(디브로모-노르보난디카르복시미드)(SAYTEX® BN-451), 비스-(헥사클로로시클로펜타데노)시클로옥탄, PTFE, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트, 및 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드.
적당한 인 함유 난연제는 이를테면 테트라페닐 레조르시놀 디포스파이트(FYROLFLEX® RDP, Akzo Nobel), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술피드, 트리페닐 포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸 포스포네이트, 인산의 히드록시알킬 에스테르, 암모늄 폴리포스페이트(APP) 또는 (HOSTAFLAM® AP750), 레조르시놀 디포스페이트 올리고머(RDP), 포스파젠 난연제, 에틸렌디아민 디포스페이트(EDAP), 포스포네이트 및 그 금속염 및 포스피네이트 및 그 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
질소 함유 난연제, 이를테면 이소시아누레이트 난연제는 폴리이소시아누레이트, 이소시아누르산 및 이소시아누레이트의 에스테르를 포함한다. 예를 들면, 히드록시알킬 이소시아누레이트, 이를테면 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시메틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드록시-n-프로필)이소시아누레이트 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트가 있다.
질소 함유 난연제는 멜라민계 난연제가 있으며, 그들의 예로는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민 암모늄 피로포스페이트가 있다.
붕산은 추가 난연제로서 사용될 수 있다.
질소-함유 난연제는 하기 화학식(III) 내지 (VIIIa)의 화합물들을 포함한다:
Figure 112006083813531-pct00029
Figure 112006083813531-pct00030
Figure 112006083813531-pct00031
상기 식에서,
R4 내지 R6는 서로 독립적으로 수소; 히드록시 또는 C1-C4-히드록시알킬로 각각 치환 또는 비치환된 C1-C8알킬, C5-C6시클로알킬 또는 C1-C4알킬-C5-C6시클로알킬; C2-C8알케닐, C1-C8-알콕시, -아실, -아실옥시, C6-C12아릴, -O-R2 또는 -N(R2)R3(여기서 R2 및 R3는 수소, C1-C4알킬, C5-C6시클로알킬, C2-C8알케닐, C1-C4히드록시알킬 또는 C6-C12아릴임)이고, 단 R4 내지 R6는 동시에 수소가 아니며, 또한 화학식(III)에서는 동시에 -NH2 ,가 아니며, 화학식(VII)에서는 양성자를 추가할 수 있는 적어도 하나의 기가 존재하고;
R7 내지 R11은 서로 독립적으로 R4 내지 R6과 동일한 의미를 가지며, 단 -N(R2)R3에서, X는 양성자 제공 산의 음이온이고, x는 후자로부터 트리아진 화합물로 전이된 양성자의 수이고, 그리고 y는 양성자 제공 산으로부터 추출된 양성자의 수이고;
또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민과 인산과의 축합 생성물의 반응 생성물 또는 그 혼합물을 나타낸다.
그 예로는 다음과 같은 화합물이 있다: 벤조구안아민, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리코루릴, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 우레아 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트 또는 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 바람직하게는 멜렘, 멜람, 멜론계로부터 유도된 멜라민의 축합 생성물 및/또는 고급 축합 화합물 또는 멜라민과 인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민과 인산의 축합 생성물의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물. 특히 중요한 것은 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 및/또는 이러한 형태의 혼합 다가 염, 더욱 특히 멜라민 폴리포스페이트이다.
할로겐화 난연제는 할로겐화 벤젠, 비페닐, 페놀, 에테르 또는 그의 에스테르, 비스페놀, 디페닐디옥사이드, 방향족 카르복시산 또는 폴리산, 무수물, 그의 아미드 또는 이미드와 같은 유기 방향족 할로겐화 화합물; 유기 지환족 또는 폴리지환족 할로겐화 화합물; 및 할로겐화 파라핀, 올리고머 또는 폴리머, 알킬포스페이트 또는 알킬이소시아누레이트와 같은 유기 지방족 할로겐화 화합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 성분은 예컨대 미국 특허 제4,579,906호(예컨대, 컬럼 3, 라인 30-41), 제5,393,812호; Plastics Additives Handbook, Ed. by H. Zweifel, 5th Ed., Hanser Publ., Munich 2001, pp. 681-698에 개시되어 있다. 이들 화합물에 함유된 할로겐은 통상 클로로 및/또는 브로모이고; 바람직한 것은 이러한 시스템의 브롬화 난연제이다.
인 함유 난연제는 본 분야에서 공지된 포스파젠 난연제들로부터 선택될 수 있다. 이들은 이를테면 EP1104766 , JP07292233 , DE19828541 , DE1988536 , JP11263885, USP 4,107,108, 4,108,805, 4,079,035 및 6,265,599에 기재되어 있다.
인 함유 난연제는 하기 화학식(X)의 포스폰산의 금속염 또는 메탈로이드염으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112006083813531-pct00032
상기 식에서, R은 수소, C1-C18알킬, C5-C6시클로알킬, C2-C6알케닐, C6-C10아릴 또는 C7-C11아르알킬이고, 그리고 R'는 수소, C1-C8알킬, C6-C10아릴 또는 C7-C11아르알킬이고, 치환체 R 및 R'는 수소가 아닌 것으로 할로겐, 히드록실, 아미노, C1-C4알킬아미노, 디-C1-C4알킬아미노, C1-C4알콕시, 카르복시 또는 C2-C5알콕시카르보닐에 의해 치환 또는 비치환되며; 그리고 금속 또는 메탈로이드는 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IVA, VA 또는 VIII 족으로부터 선택된다. 그 염들은 포스폰산의 음이온 및 금속 또는 메탈로이드의 양이온을 포함하는 단순 이온성 화합물로서 나타내질 수 있다. R'가 수소이고 그리고 금속 또는 메탈로이드가 1 이상의 원자가를 가질 때, 그 염은 하기 화학식(XI)에 따른 중합체 구조를 가질 수 있다:
Figure 112006083813531-pct00033
상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같고, M은 금속 또는 메탈로이드이고, n은 M-1의 원자가에 해당하는 값을 갖고, m은 2～100이 수이고, 여기서 하기의 각 기는 M 원자에만 결합된다:
Figure 112006083813531-pct00034
본 발명에서 사용될 수 있는 포스폰산염의 예로서는 다음과 같은 것들이 있다:
Figure 112006083813531-pct00035
상기 정의에 따른 포스폰산염은 공지되어 있으며 공지 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법의 예로는 EP-A-245,207, 페이지 4 및 5 내지 7(실시예 1～14)에 기재되어 있다.
PTFE, 폴리테트라플루오로에틸렌(예, Teflon® 6C; E.I. Du Pont)은 WO 03/016388호에 기재된 바와 같이 추가 난연제로서 본 발명의 조성물에 유리하게 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물에 공지된 상기 종류의 난연제의 양은 유기 중합체 기질의 약 0.5%～약 45.0 중량%, 예를 들면 중합체 성분의 약 3.0～40.0 중량%, 예를 들면 약 5.0～35.0 중량%이다. 예를 들면, 성분(C)의 난연제는 중합체 기질 중량 기준으로 약 0.5～10.0중량%, 약 1.0～10.0중량%, 약 3.0～10.0중량%, 또는 약 5.0～10.0중량%의 양으로 이용된다. 예를 들면, 성분(C)은 중합체 기질의 중량 기준으로 약 0.5～8.0중량%, 약 0.5～6.0중량%, 약 0.5～5.0중량%, 또는 약 0.5～3.0중량%의 양으로 이용된다.
본 발명의 조성물은 산 제거제를 더 포함할 수 있다. 산 제거제의 예로는 미국특허 제4,427,816호; 동 제5,106,898호; 및 동 제5,234,981호에 기재된 바와 같은 하이드로탈사이트 및 무정형 염기성 알루미늄 마그네슘 탄산염이 있다. 하이드로탈사이트는 하이사이트 또는 DHT4A로서 공지되어 있다.
하이드로탈사이트는 천연물 또는 합성물이다. 천연 하이드로탈사이트는 구조 Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H20를 갖는다. 합성 하이드로탈사이트의 통상의 실험적인 일반식은 Al2Mg4.35OH11.36CO3(1.67)ㆍx H20이다. 합성 생성물의 예는 Mg0 .7Al0 .3(OH)2(CO3)0.15ㆍ0.54 H20, Mg4 .5Al2(OH)13CO3ㆍ3.5 H20 및 Mg4 .2Al(OH)12.4CO3이 있다.
산 제거제는 중합체 성분의 중량을 기준으로 중합체 조성물중에 약 0.1～약 1.0중량%의 양으로 존재한다. 예컨대, 본 발명의 산 제거제는 중합체 성분의 중량 을 기준으로 약 0.2～약 0.8중량% 또는 약 0.4～약 0.6중량%의 양으로 존재한다. 예컨대, 본 발명의 산 제거제는 중합체 성분의 중량을 기준으로 약 0.1～약 0.8중량%, 약 0.1～약 0.6중량%, 약 0.1～약 0.4중량% 또는 약 0.1～약 0.2 중량%의 양으로 존재한다. 예컨대, 본 발명의 산 제거제는 중합체 성분의 중량을 기준으로 약 0.2～약 1.0중량5, 약 0.4～약 1.0중량%, 약 0.6～약 1.0중량% 또는 약 0.8～약 1.0중량%의 양으로 존재한다. 산 제거제는 본 발명의 조성물을 색, 냄새 및 안정성 면에서 보조한다.
본 발명의 성분(C)에 대한 입체장애 아민은, 바람직하게는 니트록실, 히드록실아민, 알콕시아민 또는 히드록시알콕시아민 류이고, 하기 부분 화학식의 잔기를 함유한다:
Figure 112006083813531-pct00036
상기 식에서,
G1 및 G2는 독립적으로 C1-C8알킬이거나 또는 합쳐져서 펜타메틸렌이고;
E는 옥실, 히드록실, 알콕시, 시클로알콕시, 아르알콕시, 아릴옥시, -O-CO-OZ3, -O-Si(Z4)3-, -O-PO(OZ5)2 또는 -O-CH2-OZ6이고, 이때 Z3, Z4, Z5 및 Z6은 수소, 지방족, 방향지방족 및 방향족 잔기로 구성된 군으로부터 선택되며; 또는 E는 -O-T-(OH)b이고;
T는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬렌, C5-C18시클로알킬렌, C5-C18시클로알케닐렌, 페닐에 의해 또는 1 또는 2개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬렌이며,
b는 1, 2 또는 3이고, 단 b는 T중의 탄소원자 수를 넘을 수 없으며, 또 b가 2 또는 3이면, 각 히드록실 기는 T의 상이한 탄소원자에 부착된다.
그 것은 통상 하기 부분 화학식의 활성 잔기 1 이상을 함유한다:
Figure 112006083813531-pct00037
상기 식에서, G는 수소 또는 메틸이고, 그리고 G1 및 G2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, 또는 함께 치환체 =O를 형성한다.
중요한 것은 하기 부분 화학식의 기를 함유하는 화합물이다:
Figure 112006083813531-pct00038
상기 식에서, G1 및 G2는 독립적으로 C1-C4알킬이거나, 또는 함께 펜타메틸렌이고,
L은 =O., -OH 또는 -O-E1이고; 그리고
E1은 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬 또는 C7-C15아르알킬이거나; 또는 E1은 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬 또는 C7-C15아르알킬이며, 이들 각각은 지방족 부분에 1～3의 OH기로 치환되거나;
또는 디알킬 에스테르나 이소시아네이트와 하기 화학식의 화합물과의 반응으로부터 얻어진 올리고머 또는 중합체 입체장애 아민 분자이거나:
Figure 112006083813531-pct00039
상기 식에서, G1 및 G2는 상기에서 정의한 바와 같고, 그리고 E1은 1개의 OH 기를 갖고, T는 -CH2-CH(OH)-CH2-이고;
또는 E1이 1개의 OH 기를 갖고 T가 -CH2-CH(OH)-CH2-인 상기 화학식의 화합물의 단순 디에스테르 또는 우레탄 유도체이다.
이러한 성분의 분자량은 통상 170～10,000 g/mol, 바람직하게는 500～5,000 g/mol(수평균 분자량은 GPC로 측정)이다.
하기 부분 화학식의 기 1 이상을 갖는 화합물이 편리하게 이용된다:
Figure 112006083813531-pct00040
상기 식에서,
T는 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 기이고; 그리고
L, G1 및 G2는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식들에서 2 이상의 니트록실기는 E가 하기 연결기인 경우를 나타낸 바와 같이 T 잔기를 통해 연결됨으로써 동일한 분자에 존재할 수 있다:
Figure 112006083813531-pct00041
바람직하게는, G1 및 G2는 각각 메틸이다.
기술적으로 특히 중요한 것은, L이 O-E1이고, E1이 메틸렌-OH, 에틸렌-OH, 2-프로필렌-OH 또는 2-메틸-2-프로필렌-OH인 상기 화학식과 일치하는 화합물이다.
E1이 OH기를 함유하지 않는 경우, 바람직한 것은 C1-C18알킬 또는 시클로헥실이다.
E1이 1개의 OH기를 함유하는 경우, 바람직하게는 2-메틸-2-프로판올, 2-프로 판올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-옥타데칸올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로-헥산올, 시클로옥탄올, 알릴 알코올, 펜에틸 알코올 또는 1-페닐-1-에탄올; 가장 바람직하게는 2-메틸-2-프로판올(= 3급-부틸 알코올) 또는 시클로헥산올로부터 형성된 탄소-중심 라디칼 또는 디라디칼이다.
E1이 2개의 OH기를 함유하는 경우, 바람직하게는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올; 가장 바람직하게는 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올로부터 형성된 탄소-중심 라디칼 또는 디라디칼이다.
E1이 3개의 OH기를 함유하는 경우, 글리세롤, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)메탄, 2-에틸-2-(히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올 또는 1,2,6-헥산트리올; 가장 바람직하게는 글리세롤, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)메탄, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올로부터 형성된 탄소-중심 라디칼 또는 디라디칼이다.
성분(C) 화합물의 유용한 장애 아민류는 하기 화학식을 포함하는 것들이다:
Figure 112006083813531-pct00042
상기 식에서, L은 상기에서 정의한 바와 같으며, G 및 G1 각각은 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택된다. 또한 분자당 2 이상의 장애 아민과 2 이상의 포화 아민 산화물을 함유하는 아민 산화물을 포함한다. 바람직한 것은 알콕시아민 또는 히드록시알콕시아민 류의 입체 장애 아민, 즉 L이 -O-E1인 것이다.
더욱 바람직하게는, 본 성분(C)의 입체 장애 아민 화합물은 하기 화학식 a') ～m')의 구조식 및 화합물과 일치한다:
a') 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00043
상기 식에서,
n1은 1～4의 수이고, G 및 G1은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
G11은 O, 히드록실, C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시, C7-C15페닐알콕시이거나; 또는 G11은 C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시 또는 C7-C15페닐알콕시이고, 이들 각각은 지방족 부분에 1～3의 OH기로 치환되고; G11은 바람직하게는 C1-C12알콕시 또는 시클로헥실옥시 또는 C2-C8히드록시알콕시, 특히 옥틸옥시, 시클로헥실옥시 또는 2-히드록시-2-메틸프로폭시이고, 그리고
n1이 1인 경우, G12는 수소; 1 이상의 산소 원자, COO 및/또는 CONH 기를 사슬 중간에 갖거나 갖지 않는 C1-C18알킬이거나; 또는 시아노에틸; 벤조일; 글리시딜; 지방족, 지환족, 방향지방족, 불포화 또는 방향족 카르복시산, 카르밤산 또는 인-함유 산의 1가 라디칼 또는 1가 실릴 라디칼, 바람직하게는 C2-C18 지방족 카르복시산, C7-C15지환족 카르복시산, 또는 α,β-불포화 C3-C5카르복시산 또는 C7-C15 방향족 카르복시산의 라디칼이고, 여기서 각 카르복시산은 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에 1～3 -COOZ12 기에 의해 치환될 수 있고, 여기서 Z12는 H, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
n1이 2인 경우, G12는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, 크실일렌, 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 디카르복시산, 디카르밤산 또는 인-함유 산의 2가 라디칼 또는 2가 실릴 라디칼, 바람직하게는 C2-C36 지방족 디카르복시산, 또는 C8-C14 지환족 또는 방향족 디카르복시산의 라디칼 또는 C8-C14 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르밤산의 라디칼이고, 여기서 각 디카르복시산은 1 또는 2의 -COOZ12 기에 의해 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 치환될 수 있고,
n1이 3인 경우, G12는 -COOZ12에 의하여 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에 치환될 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 라디칼; 방향족 트리카르밤산의 3가 라디칼; 또는 인-함유 산의 3가 라디칼이거나; 또는 3가 실릴 라디칼, 바람직하게는 벤젠 트리-카르복시산의 니트릴로 트리아세트산의 트리아실 라디칼을 포함하는 라디칼이고,
n1이 4인 경우, G12는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 라디칼이다.
상술한 카르복시산 라디칼은 부분 화학식(-CO)xR의 라디칼을 의미하며, 여기서 x는 n1에 대해 상기에서 정의한 바와 같으며, 그리고 R은 상기에서 정의한 바와 같다.
탄소 원자 20 이하를 갖는 알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.
G11로서 C1-C18알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭 시, 부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C6-C12알콕시, 특히 헵틸옥시 및 옥틸옥시가 바람직하다.
G11로서 C5-C12시클로알콕시는, 예를 들면, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시, 시클로데실옥시 및 시클로도데실옥시이다. C5-C8시클로알콕시, 특히 시클로펜틸옥시 및 시클로헥실옥시가 바람직하다.
C7-C9페닐알콕시는 예를 들면, 벤질옥시이다.
지방족 부분에 1～3의 OH기로 치환된 C1-C18알콕시, C5-C12시클로알콕시 또는 C7-C15페닐알콕시로서 G11은 탄소 결합 수소 원자의 추출에 의해 형성된 라디칼, 바람직하게는 2-메틸-2-프로판올(3급-부탄올), 2-프로판올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-옥타데칸올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 알릴 알코올, 펜에틸 알코올 또는 1-페닐-1-에탄올; 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올; 글리세롤, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)메탄, 2-에틸-2-(히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올 또는 1,2,6-헥산트리올로부터 형성된 라디칼이다.
더욱 바람직하게는, G11은 2-메틸-2-프로판올 또는 시클로헥산올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올로부터 형성된다. 가장 바람직한 히드록시-치환된 G11은 2-히드록시-2-메틸프로폭시이다.
G12 라디칼의 예는 하기와 같다.
G12가 카르복시산의 1가 라디칼인 경우, 예를 들면, 아세틸, 카프로일, 스테아로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일 또는 β-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐 라디칼이다.
G12가 1가 실릴 라디칼인 경우, 예를 들면, 부분 화학식 -(CjH2j)-Si(Z')2Z"(여기서 j는 2～5의 정수이고, 그리고 Z' 및 Z"는 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시임)이다.
G12가 디카르복시산의 2가 라디칼인 경우, 예를 들면, 말로닐, 숙시닐, 글루타릴, 아디포일, 수베로일, 세바코일, 말레오일, 이타코닐, 프탈로일, 디부틸말로닐, 디벤질말로닐, 부틸(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)말로닐 또는 비시클로헵텐디카르보닐 라디칼 또는 하기 부분 화학식의 기이고;
Figure 112006083813531-pct00044
G12가 트리카르복시산의 3가 라디칼인 경우, 예를 들면, 트리멜리토일, 시트릴 또는 니트리올트리아세틸 라디칼이고.
G12가 테트라카르복시산의 4가 라디칼인 경우, 예를 들면, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 또는 피로멜리트산의 4가 라디칼이고.
G12가 디카르밤산의 2가 라디칼인 경우, 예를 들면, 헥사메틸렌디카르바모일 또는 2,4-톨루일렌디카르바모일 라디칼이다.
바람직한 것은, G 및 G1가 수소이고, G11가 수소 또는 메틸이고, n1이 2이고, 그리고 G12가 C4-C12 지방족 디카르복시산의 디아실 라디칼인 화합물이다.
b') 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00045
상기 식에서,
n2는 1, 2 또는 3의 수이고, 그리고 G, G1 및 G1은 a')에서 정의한 바와 같 고,
G13는 수소, C1-C12알킬, C2-C5히드록시알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C1-C18알카노일, C3-C5알케노일, 벤조일 또는 하기 부분 화학식의 기이고:
Figure 112006083813531-pct00046
n2가 1인 경우, G14는 수소; C1-C18알킬; C3-C8알케닐; C5-C7시클로알킬; 히드록실, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 카르바미드기로 치환된 C1-C4알킬; 또는 부분 화학식 -CONH-Z의 기이거나, 또는 G14는 글리시딜, 부분 화학식 -CH2-CH(OH)-Z의 기 또는 부분 화학식 -CONH-Z(여기서 Z는 수소, 메틸 또는 페닐) 또는 CH2-OZ14(Z14는 수소 또는 C1-C18알킬임)의 기이거나; 또는
n2가 2인 경우, G14는 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실일렌, -CH2-CH(OH)-CH2 기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O- 기(여기서 D는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌, C6-C12시클로알킬렌)이고, 또는, 단 G13는 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아니고, G14는 1-옥소-C2-C12알킬렌, 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 라디칼 또는 기 -CO-이거나; 또는
n2가 3인 경우, G14는 하기 기이고:
Figure 112006083813531-pct00047
또는, n2가 1인 경우, G13 및 G14는 함께 지방족, 지환족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 2가 라디칼이고.
라디칼 G13, G14 및 D에 대한 예는 하기에 나타낸다. 알킬 치환체는 a')에서 정의한 바와 같다.
C5-C7시클로알킬 치환체는 특히 시클로헥실이다.
G13으로서 C7-C8아르알킬은 특히 펜에틸 또는 벤질이다.
G13으로서 C2-C5히드록시알킬은 특히 2-히드록시에틸 또는 2-히드록시프로필이다.
G13으로서 C1-C18알카노일은 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 바람직하게는 아세틸이고, 그리고 G13으로서 C3-C5알케노일은 특히, 아크릴로일이다.
G14로서 C2-C8알케닐은 예를 들면, 알릴, 메트알릴, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐 또는 2-옥테닐이다.
히드록실-, 시아노-, 알콕시카르보닐- 또는 카르바미드-치환 C1-C4알킬로서 G14의 예는 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-시아노에틸, 메톡시카르보닐메틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-아미노카르보닐프로필 또는 2-(디메틸아미노카르보닐)에틸이다. C2-C12알킬렌 라디칼의 예는 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
C6-C15아릴렌 치환체의 예는 o-, m- 또는 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4-디페닐렌이다.
C6-C12시클로알킬렌은 특히 시클로헥실렌이다.
1-옥소-C2-C12알킬렌으로서 G14는 바람직하게는 하기 화학식의 기이다:
Figure 112006083813531-pct00048
c') 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00049
상기 식에서, n3는 1 또는 2의 수이고, G, G1 및 G11은 a')에서 정의한 바와 같고, 그리고 G15 및 G'15는, n3이 1인 경우, 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C7-C12아르알킬이거나, 또는 G15는 수소이거나, 또는 G15 및 G'15는 함께 C2-C8알킬렌, C5-C15알케닐렌, C2-C8히드록시알킬렌 또는 C4-C22아실옥시알킬렌이고, 그리고 n3이 2인 경우, G15 및 G'15는 함께 (-CH2)2C(CH2-)2 기이다.
C2-C8알킬렌 또는 C2-C8히드록시알킬렌 G15 및 G'15는 예를 들면, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 프로필렌, 2-에틸프로필렌 또는 2-에틸-2-히드록시메틸프로필렌이다.
C4-C22아실옥시알킬렌 G15 및 G'15는 예를 들면, 2-에틸-2-아세톡시메틸프로필렌이다.
d') 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00050
Figure 112006083813531-pct00051
Figure 112006083813531-pct00052
상기 식에서, n4는 1 또는 2의 수이고, G, G1 및 G11은 상기 a')에서 정의한 바와 같고,
G16는 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C6알콕시알킬이고, 그리고 G17는, n4가 1인 경우, 수소, C1-C12알킬, C3-C5알케닐, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜 또는 부분 화학식 -(CH2)p-COO-Q 또는 -(CH2)p-O-CO-Q(여기서 p는 1 또는 2이고, 그리고 Q는 C1-C4알킬 또는 페닐임)의 기이고, 그리고 G17는, n4가 2인 경우, C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C6-C12아릴렌, 부분 화학식 -CH2-CH(OH)-CH2-O-D'-O-CH2-CH(OH)-CH2-(여기서 D'는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌임)의 기, 또는 부분 화학식 -CH2CH(OD")CH2-(OCH2-CH(OD")CH2)2-(여기서 D"는 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일임)의 기이고,
T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 비치환 또는 할로겐- 또는 C1-C4알킬-치환된 C6-C10아릴 또는 C7-C9아르알킬이고, 또는
T1 및 T2는 탄소 원자와 함께 결합하여 C5-C14시클로알칸 고리를 형성한다.
C1-C12알킬 치환체는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이 다.
C1-C18알킬 치환체는 예를 들면, 상기 기이고, 그 외에 예를 들면, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.
C2-C6알콕시알킬 치환체는 예를 들면, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 3급-부톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, n-부톡시에틸, 3급-부톡시에틸, 이소프로폭시에틸 또는 프로폭시프로필이다.
G17로서 C3-C5알케닐은 예를 들면, 1-프로페닐, 알릴, 메트알릴, 2-부테닐 또는 2-펜테닐이다.
G17, T1 및 T2로서 C7-C9아르알킬은 특히, 펜에틸 또는 벤질이다. T1 및 T2가 탄소 원자와 함께 결합하여 시클로알칸 고리를 형성하는 경우, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 또는 시클로도데칸 고리이다.
G17로서 C2-C4히드록시알킬은 예를 들면, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.
G17, T1 및 T2로서 C6-C10아릴은 특히, 페닐 또는 할로겐 또는 C1-C4알킬로 치환 또는 비치환된 α- 또는 β-나프틸이다.
G17로서 C2-C12알킬렌은 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
G17로서 C4-C12알케닐렌은 특히, 2-부테닐렌, 2-펜테닐렌 또는 3-헥세닐렌이다.
G17로서 C6-C12아릴렌은 예를 들면, o-, m- 또는 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디-페닐렌이다.
D"로서 C2-C12알카노일은 예를 들면, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일, 바람직하게는 아세틸이다.
D'로서 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌은 예를 들면, (b')에서 D에 대해 정의한 것들중 하나이다.
e') 하기 화학식의 화합물
Figure 112006083813531-pct00053
상기 식에서, n5는 1 또는 2의 수이고, 그리고 G18는 하기 부분 화학식의 기이고:
Figure 112006083813531-pct00054
또는
Figure 112006083813531-pct00055
상기 식에서, G 및 G11은 a')에서 정의한 바와 같고, 그리고 G1 및 G2는 수소, 메틸이거나, 또는 함께 치환체 =O이고,
E는 -O- 또는 -ND"'-이고,
A는 C2-C6알킬렌 또는 -(CH2)3-O-이고,
x1은 0 또는 1의 수이고,
D"'는 수소, C1-C12알킬, C2-C12알킬렌-N(Dv)2, C2-C5히드록시알킬 또는 C5-C7시클로알킬이고, 여기서 Dv는 독립적으로 수소 또는 부틸이고,
G19는 G18와 동일하거나 또는 -N(G21)(G22), -OG23, -N(H)(CH2OG23) 또는 -N(CH2OG23)2 중 하나이고,
n5 = 1인 경우, G20는 G18 또는 G19와 동일하고, n5 = 2인 경우, -E-DIV-E- 기(여기서 DIV는 C2-C8알킬렌, 또는 1 또는 2의 -NG21- 기를 사슬 중간에 갖는 C2-C8알킬렌이고,
G21은 수소, C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C1-C4-히드록시알킬 또는 하기 화학식의 기이고:
Figure 112006083813531-pct00056
또는
Figure 112006083813531-pct00057
G22는 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C1-C4히드록시알킬이고, 그리고
G23는 수소, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 G21 및 G22는 함께 C4-C5알킬렌 또는 C4-C5옥사알킬렌, 예를 들면 -CH2CH2-O-CH2CH2- , 또는 부분 화학식 -CH2CH2-N(G11)-CH2CH2-의 기이다.
그룹 e')에 따른 화합물에서 치환체의 예는 다음과 같다.
C1-C12알킬 치환체는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다.
히드록시알킬 치환체는 예를 들면, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.
C5-C7시클로알킬 치환체는 예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이고, 바람직하기로는 시클로헥실이다.
C2-C6알킬렌 A는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌이다.
G21 및 G22가 함께 C4-C5알킬렌 또는 옥사알킬렌인 경우, 그들의 예는 테트라 메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이다.
f') 하기 화학식의 화합물
Figure 112006083813531-pct00058
상기 식에서, G11은 a')에서 정의한 바와 같다.
g') 반복 구조 단위가 2,2,6,6-테트라알킬피페리디닐 라디칼, 특히 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미노트리아진, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드 및 이러한 라디칼을 갖는 그의 공중합체를 함유하는 올리고머 또는 중합체 화합물.
이러한 종류로부터 선택된 2,2,6,6-폴리알킬피페리딘 화합물의 예는 다음 화학식의 화합물이다. m1 내지 m14는 2～약 200, 바람직하게는 2～100, 예를 들면 2～50, 2～40, 3～40 또는 4～10의 수이다.
하기 열거한 올리고머 또는 중합체 화합물에서 자유 원자가를 포하하는 말단기는 상기 화합물의 제조에 사용되는 방법에 따라 달라진다. 말단기는 또한 화합물을 합성한 후 개질될 수 있다
중합체 화합물의 예는 하기 화합물 1) 내지 7)이다:
1) 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00059
상기 식에서, G24, G25, G26, G27 및 G28는 서로 독립적으로 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이고, G11은 a')에서 정의한 바와 같고, 그리고 m17은 1～50의 수이다.
이 화합물에서 >C=O 기에 결합된 말단기는, 예를 들면
Figure 112006083813531-pct00060
이고, 산소에 결합된 말단기는 예를 들면
Figure 112006083813531-pct00061
이다.
2) 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00062
상기 식에서, m18은 1～15의 수이고;
R12는 1,4-피페라진디일, -O- 또는 >N-X1 [X1은 C1-C12아실 또는 (C1-C12알콕시)카르보닐이거나, 또는 수소를 제외하고 R14의 정의중 하나임]를 사슬 중간에 갖는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C5-C7시클로알킬렌, C5-C7시클로알킬렌-디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌디(C1-C4알킬렌) 또는 C4-C12알킬렌이거나; 또는
R12는 하기 부분 화학식의 기이고:
Figure 112006083813531-pct00063
상기 식에서,
X2는 C1-C18알킬; 1, 2 또는 3의 C1-C4알킬로 치환 또는 비치환된 C5-C12시클로알킬; 1, 2 또는 3의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환 또는 비치환된 페닐; 페닐에 1, 2 또는 3의 C1-C4알킬로 치환 또는 비치환된 C7-C9페닐알킬이고;
라디칼 X3는 서로 독립적으로 C2-C12알킬렌이고;
라디칼 A는 서로 독립적으로 -OR13, -N(R14)(R15) 또는 하기 부분 화학식의 기이고:
Figure 112006083813531-pct00064
R13, R14 및 R15는 같거나 다르며, 수소; C1-C18알킬; 1, 2 또는 3의 C1-C4알킬로 치환 또는 비치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C18알케닐; 1, 2 또는 3의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환 또는 비치환된 페닐; 페닐에 1, 2 또는 3의 C1-C4알킬로 치환 또는 비치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라하이드로푸르푸릴; 또는 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 하기 부분 화학식의 기에 의해 2, 3 또는 4 위치에 치환된 C2-C4알킬이고:
Figure 112006083813531-pct00065
상기 식에서, Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 또는 >N-CH3이고;
또는 -N(R14)(R15)는 추가적으로 부분 화학식의 기이고;
X는 -O- 또는 >N-R16이고;
R16는 수소; C1-C18알킬; C3-C18알케닐; 1, 2 또는 3의 C1-C4알킬로 치환 또는 비치환된 C5-C12시클로알킬; 페닐에 1, 2 또는 3의 C1-C4알킬로 치환 또는 비치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라하이드로푸르푸릴; 하기 부분 화학식(2gv)의 기
Figure 112006083813531-pct00066
; 또는
2, 3 또는 4 위치에 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노로 치환된 C2-C4알킬이거나 또는 상기 부분 화학식의 기이고;
R11은 R16에 대한 정의중 하나이고; 그리고
라디칼 B는 서로 독립적으로 USP 6,117,995에 기재된 바와 같이, 상기 화합물에 대한 정의중 하나이다.
3) 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00067
상기 식에서,
G11은 a')에서 정의한 바와 같고;
G29 및 G32는 서로 독립적으로 직접 결합 또는 -N(X1)-CO-X2-CO-N(X3)- 기이고, 여기서 X1 및 X3는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 하기 부분 화학식의 기이고:
Figure 112006083813531-pct00068
그리고 X2는 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌이고;
G30, G31, G34 및 G35는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬 또 는 페닐이고, G33는 수소, C1-C30알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐 또는 상기 부분 화학식의 기이고, 그리고 m19는 1～50의 수이다.
그룹 3)의 화합물에서, 2,5-디옥소피롤리딘 고리에 결합된 말단기의 예는, 수소이고, 그리고 -C(G34)(G35)- 라디칼에 결합된 말단기의 예는 다음과 같다:
Figure 112006083813531-pct00069
또는
Figure 112006083813531-pct00070
.
4) 화학식
Figure 112006083813531-pct00071
의 폴리아민과 시아누르산 염화물의 반응에 의해 얻어진 중간 생성물을 하기 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 생성물:
Figure 112006083813531-pct00072
상기 식들 중에서, m'20, m"20 및 m"'20은 서로 독립적으로 2～12의 수이고;
G36는 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고, 그리고
G11은 그룹 a')에서 정의한 바와 같다.
일반적으로, 상기 반응 생성물은 이를테면 다음 3 화학식의 화합물로 나타내질 수 있다. 또한 그 반응 생성물은 이들 3 화합물의 혼합물 형태일 수 있다:
Figure 112006083813531-pct00073
Figure 112006083813531-pct00074
Figure 112006083813531-pct00075
5) 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00076
상기 식에서,
G11은 a')에서 정의한 바와 같고,
G37는 C1-C10알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C1-C10알킬-치환된 페닐이고,
G38는 C3-C10알킬렌이며, 그리고
m21은 1～50의 수이다.
상기 화학식의 화합물에서, 실리콘 원자에 결합된 말단기의 예는 (G37)3Si-O-이고, 그리고 산소 원자에 결합된 말단기의 예는 -Si(G37)3이다.
상기 화학식의 화합물은 또한, m21이 3～10의 수인 경우에, 시클릭 형태, 즉 구조 화학식에 나타낸 자유 원자가가 직접 결합을 형성한다.
6) 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00077
상기 식에서, E가 (e')에서 정의한 바와 같이, -O- 또는 -ND"'-인 경우, T3는 에틸렌 또는 1,2-프로필렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 α-올레핀 공중합체로부터 유도된 반복 구조 단위; 바람직하게는 에틸렌과 에틸 아크릴레이트의 공중합체이고, 그리고 k는 2～100이다.
7) 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00078
상기 식에서, m은 1～100이고;
G50는 C1-C18 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, C5-C8 시클로알킬렌, C5-C8 시클로알케닐렌, C3-C18 알케닐렌, 페닐 또는 1 또는 2의 C1-C4 알킬로 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C4 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 단 화학식에서 장애 아민 잔기는 헤드-헤드 또는헤드-테일 형태로 배열될 수 있고:
T4는 수소 또는
Figure 112006083813531-pct00079
이고;
G55는 C1-C48 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, C5-C8 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 , 페닐렌 또는 탄소 원자 2～18의 -NH-알킬렌-NH-, 이를테면 5-아미노-1-아미노메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 및 -NH-크실일렌-NH-이고;
T5는 C1-C4알킬;
Figure 112006083813531-pct00080
또는
Figure 112006083813531-pct00081
이다.
상기에서 나타낸 올리고머 및 중합체 화합물에서, 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 및 도코실이다.
시클로알킬의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이고;
C7-C9페닐알킬의 예는 벤질이고; 그리고
알킬렌의 예는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸 렌이다.
h') 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00082
상기 식에서, n6는 1 또는 2의 수이고, G 및 G11은 a')에서 정의한 바와 같고, 그리고 G14는 b')에서 정의한 바와 같으나, G14는 -CONH-Z 및 -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-가 아니다.
(i') 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00083
상기 식에서, 라디칼 G39는 서로 독립적으로, 하기 화학식의 기이고:
Figure 112006083813531-pct00084
상기 식에서, G40는 C1-C12알킬 또는 C5-C12시클로알킬이고, G41은 C2-C12알킬렌 이고, 그리고 G42는 상기 G11에 대해 정의한 바와 같다.
알킬의 예는 C1-C4알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
시클로알킬은 바람직하게는 시클로헥실이다.
알킬렌의 예는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌 또는 헥사메틸렌이다.
알케닐은 바람직하게는 알릴이다.
페닐알킬은 바람직하게는 벤질이다.
아실은 바람직하게는 아세틸이다.
j') 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00085
상기 식에서, G 및 G11은 상기에서 정의한 바와 같고;
n7이 1인 경우, T7는 수소, C1-C12알킬, C3-C5알케닐, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10 아릴, 글리시딜, -(CH2)t-COO-Q 또는 -(CH2)t-O-CO-Q(여기서 t는 1 또는 2이고, Q는 C1-C4알킬 또는 페닐임)이고; 또는
n7이 2인 경우, T7는 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 기 -CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-(여기서 X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌임), 또는 기 -CH2CH(OZ'CH2-(OCH2-CH(OZ'CH2)2-(여기서 Z'는 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일임)이다.
k') 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00086
상기 식에서, G 및 G11은 상기에서 정의한 바와 같다.
l') 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00087
상기 식에서, G 및 G11은 상기에서 정의한 바와 같다.
m') 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00088
상기 식에서, G는 상기에서 정의한 바와 같으며, n8는 1, 2 또는 3이고;
n8가 1인 경우, G51은 -G50-O-CO-G56이고; G52는 -O-CO-G56이고; 그리고 G53는 수소이고; 여기서 G56는 탄소 원자 1～18의 알킬 또는 -NH-알킬 또는 탄소 원자 5～8의 -NH-시클로알킬이고;
n8가 2인 경우, G51은 C1-C18 알킬렌, C3-C18 히드록시알킬렌, C5-C8 시클로알킬렌, C5-C8 시클로알케닐렌 또는 히드록시시클로알킬렌, C3-C18 알케닐렌, 또는 C1-C4 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 페닐 또는 1 또는 2의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C2-C4 히드록시알킬렌; 또는 G51은 지방족, 지환족, 지방방향족 또는 방향족 디카르복시산의 2가 아실 라디칼 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 바람직하게는 C2-C18 지방족 디카르복시산, C8-C14 지환족 또는 방향족 디카르복시산의 아실 라디칼이고;
n8가 3인 경우, G51가 C1-C18 알칸트리일, C3-C18 히드록시알칸트리일, C5-C8 시클로알칸트리일, C5-C8 시클로알켄트리일, C3-C18 알켄트리일, 페닐 또는 1 또는 2의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C4 직쇄 또는 측쇄 알칸트리일이고;
n8가 2 또는 3인 경우, G52는 수소; -O-G12; -N(G13)G14; -O-G15; -COO-T7; 또는 하기 화학식중 하나의 기이고:
Figure 112006083813531-pct00089
Figure 112006083813531-pct00090
Figure 112006083813531-pct00091
;
G53는 수소이거나, G52가 -O-G15인 경우, O-G'15이고;
또는 G52 및 G53는 함께 =O; 또는 하기 화학식의 기이고:
Figure 112006083813531-pct00092
상기 식에서, G11 및 G12는, n1이 1인 경우 상기 a')에서 정의한 바와 같고; G13 및 G14는, n2가 1인 경우, 상기 b')에서 정의한 바와 같고; G15 및 G'15는, n3가 1인 경우, 상기 c')에서 정의한 바와 같고; G18, G19, A, E, DIV, x1은 상기 e')에서 정의한 바와 같고; T7은, n7이 1인 경우, 상기 j')에서 정의한 바와 같고 ;
G54는, n1이 2인 경우, a')에서 G12에 대해 정의한 바와 같고; G55는, n2가 2인 경우, b')에서 G14에 대해 정의한 바와 같고; G56는, n7이 2인 경우, j')에서 T7에 대하여 정의한 바와 같다.
아실은 바람직하게는 탄소 원자 2～18을 갖는 카르복시산의 잔기이고; 1가 아실 라디칼의 예로는 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 지환족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 또는 방향족 산의 아실 라디칼, 이를테면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, (메트)아크릴로일 등으로부터 스테아로일, 벤조일, 신나모일에 이르기까지; 지방족 또는 불포화 지방족 디카르복시산 또는 디카르밤산 또는 지환족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 또는 방향족 디카르복시산, 이를테면 옥살산, 말레산, 숙신산, 프탈산 등의 2가 아실 라디칼; 지방족, 불포화 지방족 또는 지환족 트리카르복시산 또는 트리카르밤산의 3가 아실 라디칼, 또는 방향족 트리카르복시산 또는 트리카르밤산의 3가 아실 라디칼, 또는 탄소 원자 12～24를 갖는 시아누르산의 트리스(알킬카르밤산) 유도체의 3가 아실 라디칼, 이를테면 1,3,5-트리스[6-카르복시아미노헥실]-2,4,6-트리옥소-s-트리아진; 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카르복시산, 이를테 면 1,2,3,4-부탄-테트라카르복시산, 1,2,3,4-부트-2-엔-테트라카르복시산, 1,2,3,5-펜탄-테트라카르복시산 및 1,2,4,5-펜탄-테트라카르복시산의 4가 아실 라디칼이 있다.
알킬은 통상 별도 언급이 없는 한 C1-C8 알킬이다. 시클로알킬은 통상 탄소 원자 5～12를 가지며, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실이다. 아릴은 바람직하게는 페닐이다.
L이 O.인 성분(C)의 니트록실 장애 아민의 예는 WO99 /05108에 기재된 것들이 있다.
L이 O.인 성분(C)의 전형적인 니트록실 화합물의 예는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-에톡시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-프로폭시-1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아세트아미도-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸페페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-t-부틸 벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실- 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 -4-일)프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사히드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)도데실숙신이미드, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), 2-옥실-1,1,3,3-테트라메틸-2-이소벤즈아졸, 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리돈, 및 N,N-비스-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)니트록사이드를 포함한다.
성분(C)의 니트록실 안정화제는 예컨대 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-에톡시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-프로폭시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아세트아미도-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온이다.
특정 구체예는, 성분(C)의 니트록실 안정화제가 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 4-히드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘인 것이다.
L이 OH인 성분(C)의 히드록실아민 안정화는 예컨대 미국특허 4,590,231, 4,668,721, 4,691,015, 4,831,134, 5,006,577 및 5,064,883에 기재되어 있다
L이 -O-E1인 성분(C)의 알콕시아민 또는 히드록시알콕시아민 안정화제의 예는 USP 5,004,770; 5,096,950; 5,112,890; 5,124,378; 5,145,893; 5,204,473; 5,216,156; 5,300,544; 5,844,026; 6,117,995; 또는 WO 99/00450 및 GB -A-2,347,928 뿐만아니라 미국특허출원 공개 09/257,711 및 09/794,710에 기재된 것들이 있다.
성분(C)은 단일 화합물 또는 그 화합물들의 혼합물일 수 있다.
L이 -O-E1인 성분(C)의 통상적인 알콕시아민 또는 히드록시알콕시아민 안정화제는 다음과 같은 것들이 있다:
(a) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물[CAS Reg. No. 191680-81-6];
(b) 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘;
(c) 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
(d) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진;
(e) 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
(f) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진;
(g) 1-(2-히드록시-2-메틸-프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메 틸피페리딘; 또는
(h) 하기 화학식의 화합물:
Figure 112006083813531-pct00093
상기 식에서, n은 1～15의 수이다.
GB -A-2347928의 실시예 73에 따라 제조된 화합물(g)은 부생물로서 이를테면 다음 화학식들의 화합물을 통상 소량, 예를 들면 0～5.0 중량%, 특히 0.01～1.0 중량%의 양으로 포함한다:
Figure 112006083813531-pct00094
Figure 112006083813531-pct00095
Figure 112006083813531-pct00096
화합물(g)은, 이를테면 기타 사슬 길이 중에서 스테아레이트 기 이외에 헥사데카노산, 아이코사노산 및 올레산 에스테르기를 함유하는 시중 상품의 메틸 스테아레이트로부터 제조될 때 옥타데카노일 잔기와 관련한 화합물들의 혼합물일 수 있 다.
화합물(h)은 USP 6,117,995의 실시예 2에 기재되어 있다.
바람직하게는, 입체 장애 알콕시아민 또는 히드록시알콕시아민은 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)과의 반응 생성물[CAS Reg. No. 191680-81-6]; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 또는 상기 화합물(g) 및/또는 (h)이다.
적어도 하나의 입체 장애 아민 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물, 이를테면 1 이상의 상기 입체 장애 아민 화합물(a)-(h)이 바람직하다. 성분(C)의 입체 장애 아민은 중합체 기질(A)의 중량 기준으로 0.1～10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25～8.0 중량%; 그리고 가장 바람직하게는 0.5～3.0 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 유리하게 함유된다.
상승작용제는 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않으며 다음 성분으로부터 선택된다:
(a') 니트록실 안정화제,
(b') 히드록실아민 안정화제,
(c') 니트론 안정화제,
(d') 치환된 히드록실아민 안정화제,
(e') 아민 산화물 안정화제,
(f') 벤조푸란온 안정화제,
(g') 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제,
(h') 퀴논 메티드 안정화제 그리고
(i') 2,2'-알킬리덴비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르 안정화제.
바람직한 상승작용제 성분(a')～(i')는 WO 02/074847 및 그에 인용된 문헌에 기재된 것들이며, 특히 그 문헌의 제 3-32면을 참고하기 바란다.
특히 난연제 조성물의 양호한 내후성(광, 열 및 습도에 대한 안정성, 예를 들면 옥외 사용에의 적합성)을 부여하기 위해서, 성분(B)와, 성분(C)에 대해 상기 설명한 입체 장애 아민 및/또는 하기 리스트의 문단 2로부터 선택된 광 안정화제와의 조합물을 고려할 수 있다. 저분자 입체 장애 아민 에테르와 고분자 입체 장애 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 난연제 및 하기 성분을 포함하는 기후-안정성 조성물에 관한 것이다:
A) 열가소성 중합체, 특히 폴리올레핀,
B) 상기 정의한 화학식(I) 및/또는 (II)의 난연제 및
C) 하기 성분을 포함하는 입체 장애 아민 광 안정화제의 조합물:
c1) 저분자 입체 장애 아민 에테르, 및
c2) 고분자 2급 또는 알킬화 또는 중합체 3급 입체 장애 아민 또는 입체 장애 아민 에테르.
이 조성물은 바람직하게는 다음 성분을 함유한다:
(c1) 이를테면 히드록시하이드로카르빌옥시아민 또는 하이드로카르빌옥시아 민 기의 저분자 입체 장애 아민 에테르 40～95 중량부, 및
c2) 고분자 입체 장애 아민 5～60 중량부.
저분자 입체 장애 아민(c1)은 바람직하게는 분자량 200～1,000 g/mol의 범위 내에 있고, 그리고 고분자 입체 장애 아민(c2)은 바람직하게는 분자량 1,200～10,000 g/mol의 범위 내에 있다. 성분(B)은 예를 들면, 0.5～50.0 중량% 내에 있고, 그리고 성분(c1) 및 (c2)의 합은 성분(A)의 중량 기준으로 0.01～10.0 중량%이다.
이를테면 양호한 기후 안정성을 유지하면서 난연성을 더욱 개량하기 위해 본 발명의 성분(C)에 대해 설명한 종래의 난연제를 첨가하는 것이 바람직한 경우, 이 난연제는 바람직하게는 암모늄 폴리포스페이트, 할로겐화 및/또는 멜라민계 난연제, 특히 하기 화합물로부터 선택된다:
b1) 멜라민계 난연제 및/또는 암모늄 폴리포스페이트,
b2) 비스-(헥사클로로시클로펜타디에노) 시클로옥탄,
b3) 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트,
b4) 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드,
b5) 1,2,5,6,9,10-헥사브로모-시클로-도데칸,
b6) 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐),
b7) 트리스(3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필)포스페이트.
본 발명에서 성분(C)로서 사용되는 상기 형태의 성분(c1) 및 (c2), 임의로는 공지된 추가 난연제와의 조합물은 GB -A-2373507 또는 WO 03050175에 기재되어 있는 것들이다.
성분(B) 및 (C)의 비는 넓은 범위로 달라질 수 있으며, 사용 목적에 따라 달라진다. B:C의 예는 5:95～95:5, 이를테면 10:90～90:10, 바람직하게는 20:80～80:20, 특히 30:70～70:30 및 40:60～60:40이다.
본 발명의 조성물은 또한 성분(C)에 대해 상기 설명한 것들 이외의 추가 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 다음과 같은 성분들을 포함할 수 있다: 산화방지제, 가공 안정화제, 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 히드록실아민, 니트록실 안정화제, 니트론 안정화제, 치환된 히드록실아민 안정화제, 아민 산화물 안정화제, 벤조푸란온 안정화제, 퀴논 메티드 안정화제, 2,2'-알킬리덴비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르, 티오상승작용 화합물, 구리염, 핵형성제, 충전제, 보강제, 안료, 추가 난연제 및/또는 대전방지제.
가공 안정화제는 바람직하게는 유기 포스파이트 및/또는 포스포나이트로부터 선택되고, 광 안정화제는 바람직하게는 입체 장애 아민 및/또는 벤조트리아졸, 벤조페논, 옥사아닐리드 및/또는 트리아진 기의 자외선 흡수제로부터 선택되며, 추가 난연제는 바람직하게는 테트라페닐 레조르시놀 디포스파이트, 트리페닐 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트 올리고머, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 멜라민계 난연제, 이를테면 멜라민 포스페이트 및 멜라민 피로포스페이트, 안티몬 상승작용제 함유 또는 비함유 할로겐화 난연제, 삼산화몰리브덴, 산화아연, 수산화 마그네슘, 알루미나 삼수화물, 붕산아연, 에틸렌디아민 디포스페이트, 실리카, 실리콘, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트로부터 선택된다.
할로겐화 난연제는 일반적으로 무기 산화물 상승작용제와 조합된다. 이러한 용도로 가장 일반적으로 사용되는 것은 아연 또는 산화 안티몬, 이를테면 Sb2O3 또는 Sb2O5이다.
바람직한 것은 안티몬 화합물 및 할로겐 화합물 1.0 중량% 미만을 함유하는 조성물이다.
더욱 유리한 것은 충전제 3.0 중량% 미만을 함유하는 본 발명에 따른 조성물이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 이를테면 하기 성분으로부터 선택된 1 이상의 추가 첨가제를 함유할 수 있다: 안료, 염료, 가소제, 산화방지제, 요변성제, 균염 보조제, 염기성 공안정화제, 금속 탈활성화제, 금속 산화물, 유기인 화합물, 히드록시아민, 추가 광안정화제 및 그의 혼합물, 특히 안료, 페놀성 산화방지제, 칼슘 스테아레이트 아연 스테아레이트, 입체 장애 아민, 2-히드록시벤조페논, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 및/또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진기의 UV 흡수제.
더욱 특별한 예는 다음과 같은 성분이 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로 헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-, β-, γ-, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비 스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3, 5, 6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1, 3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실- 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디- 삼차부틸 -4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄, 3,9-비스[2-{3-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸과 β-(5- 삼차부틸 -4-히드록시-3- 메틸페닐 )-프로피온산의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(3,5- 디시클로헥실 -4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 3,5-디- 삼차부틸 -4- 히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디- 삼차부틸 -4- 히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부 틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-3-[3,5- 디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (Naugard® XL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼 합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. 광안정화제
2.1. 2-(2'- 히드록시페닐 )- 벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로 -벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인
Figure 112006083813531-pct00097
, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 및 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2- 히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이 트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 추가 입체장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아 민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N, N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피 페리딘의 축합 생성물(CAS Reg. No.[136504-96-6]); N-(2,2,6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2- 히드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페 닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2, 4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 추가 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페 닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-삼차-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
이하의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트(Irgafos® 168, 시바 스페셜티 케미칼스사 제품),
트리스(노닐페닐)포스파이트 및 하기 화학식(A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G)를 포함하는 군으로부터 선택되는 포스파이트:
Figure 112006083813531-pct00098
Figure 112006083813531-pct00099
Figure 112006083813531-pct00100
Figure 112006083813531-pct00101
Figure 112006083813531-pct00102
5. 추가 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 추가 니트론, 예를들어 N-벤질-α-페닐-니트론, N-에틸-α-메틸-니트론, N-옥틸-α-헵틸-니트론, N-라우릴-α-운데실-니트론, N-테트라데실-α-트리데실-니트론, N-헥사데실-α-펜타데실-니트론, N-옥타데실-α-헵타데실-니트론, N-헥사데실-α-헵타데실-니트론, N-옥타데실-α-페타데실-니트론, N-헵타데실-α-헵타데실-니트론, N-옥타데실-α-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승작용제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 제거제, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드 및/또는 인 화합물과 병합된 구리 염 및 이가 망간의 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미 드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
11. 핵생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합체 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머"), 특히 바람직한 것은 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨, 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이다.
12. 추가 충전제 및 보강제, 예를 들어 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 유리 벌브, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본블랙, 흑연, 목재 가루 또는 기타 천연물의 가루 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 기타 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
14. 추가 벤조푸라논 및 인돌리논 , 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2- 온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온.
상기 첨가제들은 중합체 성분(A)를 기준으로 0.01～10.0 중량%, 특히 0.05～5.0 중량%의 양으로 바람직하게 사용된다.
본 발명의 첨가제 및 임의의 추가 성분을 중합체에 혼입하는 것은 분말 형태로 건식 혼련하거나, 또는 이를테면 불활성 용매, 물 또는 오일의 용액, 분산액 또는 현탁액 형태로 습식 혼합하는 등의 공지 방법에 의해 실시될 수 있다. 본 발명의 첨가제 및 경우에 따라 추가의 첨가제는 예컨대 성형하기 전 또는 후에 또는 용해되거나 또는 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 중합체 물질에 가한 다음, 후속적으로 용매 또는 현탁제/분산제를 증발시키거나 증발시키지 않고 혼입될 수 있다. 이들은 직접적으로 가공 장치(예, 압출기, 내부 혼합기 등)에 부가되며, 예컨대 건조 혼합물, 분말, 용액, 분산액, 현탁액 또는 용융물로서 부가될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 상기 화학식(I) 및/또는 (II)의 화합물을 중합체에 혼입하는 것을 포함하는, 유기 중합체에 난연성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 화학식(I) 및/또는 (II)의 화합물 및 입체 장애 아민 및/또는 광안정화제를 중합체에 혼입하는 것을 포함하는, 유기 중합체에 광안정성 및 난연성 모두를 부여하는 방법 뿐만아니라 유기 중합체의 난연제로서 화학식(I)의 화합물 및/또는 화학식(II)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
상기 혼입은 교반기를 구비한 가열 가능한 용기, 예컨대 혼련기, 혼합기 또는 교반되는 용기와 같은 밀폐 장치 내에서 실시될 수 있다. 상기 혼입은 예컨대 압출기 또는 혼련기로 실시될 수 있다. 가공이 불활성 대기압 하 또는 산소 존재하에서 실시되는지 여부는 중요하지 않다.
특히 기술적으로 중요한 예는 다음 성분(i) 및 (ii)를 포함하는 난연성 첨가제 조합물(블렌드)이다:
(i) (a) 입체 장애 니트록실 안정화제, (b)입체 장애 히드록실아민 안정화제 및 (c)입체 장애 알콕시아민 또는 시클로알콕시아민 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 및
(ii) 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물.
이러한 난연성 첨가제 조성물은, 총 조성물의 중량 기준으로, 성분(ii)의 성분을 바람직하게는 20.0～100.0 중량%, 특히 25.0～90.0 중량%를 함유한다.
첨가제 또는 첨가제 블렌드를 중합체에 첨가하는 것은 중합체를 용해시키고 첨가제와 혼합시키는 통상의 모든 혼합기에서 실시될 수 있다. 적합한 기계는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
상기 공정은 가공하는 동안 첨가제를 도입함으로써 압출기 내에서 실시된다.
특히 바람직한 가공 기기는 단일 스크루 압출기, 콘트라회전 및 공동회전 2 축 스크루 압출기, 평면상 기어 압출기, 링 압출기 또는 공혼련기이다. 진공이 적용될 수 있는 1 이상의 가스 제거 구획이 제공된 가공 기기를 사용할 수도 있다.
적합한 압출기 및 혼련기는 예컨대 Handbuch der Kunststoffextrusion , Vol . Grundlagen, Editors F. Hensen , W. Knappe , H. Potente , 1989, pp . 3-7, ISBN : 3-446-14339-4 ( Vol . 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)에 기재되어 있다.
예컨대, 스크루 길이는 1-60 스크루 직경, 예컨대 35-48 스크루 직경이다. 스크루의 회전 속도는 바람직하게는 분당 10～600 회전(rpm), 더욱 바람직하게는 25～300 rpm 이다.
최대 출력은 스크루 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 달라진다. 본 발명의 방법은 또한 상술한 변수를 달리함으로써 또는 투여량을 전달하는 측량 기기를 적용함으로써 최대 출력보다 낮은 수준에서 실시될 수 있다.
복수의 성분을 첨가하는 경우, 미리 혼합되거나 개별적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 첨가제 및 임의의 추가 첨가제는 중합체 물질 상에 분무될 수 있다. 이들은 다른 첨가제(예컨대 상기 예시한 통상의 첨가제) 또는 이들의 용융물을 희석시킬 수 있어 상기 첨가제와 함께 물질 상에 분무될 수 있다. 중합반응 촉매를 탈활성화시키는 동안 분무에 의해 첨가하는 것이 특히 유리하다; 이 경우, 발생한 증기는 촉매를 탈활성화하는데 사용될 수 있다. 구형의 중합된 폴리올레핀의 경우, 예컨대 경우에 따라 다른 첨가제와 함께 본 발명의 첨가제를 분무에 의해 도포하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 첨가제 및 임의의 추가 첨가제는 중합체 내에 상기 성분을 약 1 ～40중량%, 예컨대 약 2～20 중량%의 농도로 함유하는 마스터뱃치("농축물") 형태로 상기 중합체에 첨가될 수 있다. 상기 중합체는 첨가제가 최종적으로 첨가되는 중합체와 비교하여 반드시 동일한 구조일 필요는 없다. 이러한 작업시, 상기 중합체는 분말, 과립, 용액, 현탁액 또는 라티스 형태로 사용될 수 있다.
혼입은 성형 작업 전 또는 도중에 생길 수 있다. 본 명세서에 기재한 본 발명의 첨가제를 함유하는 물질은 예컨대 성형물품, 예컨대 로토성형 물질, 사출성형 물품, 프로파일 등의 제조, 특히 섬유, 방사 용융 부직 필름 또는 폼의 제조에 사용된다.
그러므로, 본 발명은 또한 성형 또는 압출 물품, 섬유, 방사 용융 부직물 또는 본 발명의 조성물을 포함하는 폼에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다음 이용 실시예에 의해서 증명된다. 이들은 예증 목적으로만 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서 실온은 20～25℃를 나타낸다. 백분율은 별도 언급이 없는 한 중합체 기질의 중량 기준이다.
성분(B)의 난연성 유효량은 난연성을 평가하는 데 이용되는 표준법 중 하나로 측정된 난연 유효성을 나타내는 데 필요한 것이다. 이들 측정법은 DIN 4201-Part 1 및 Limiting Oxygen Index(LOI)이 있다.
시험방법
DIN 4201-Part 1, 건축 자재 및 건축 성분의 화재 영향(Fire behaviour of building materials and building components), Part 1: 건축 자재, 용어, 요건 및 시험, 1998-05
ASTM D-2863, Limiting Oxygen Index (LOI).
ISO 4892-2, 플라스틱 - 실험실 광원에의 노출법 - Part 2: 크세논-방전 소스.
시험 화합물
PHA-1은 하기 화학식의 포스페이트이다:
Figure 112006083813531-pct00103
PHA-C는 하기 화학식의 포스페이트 1,3-페닐렌-비스(2,6-디메틸페닐 포스페이트이다:
Figure 112006083813531-pct00104
(JP-A-2001-348724에 기재된 포스페이트).
NOR-1은 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물[CAS Reg. No. 191680-81-6; 입체 장애 아민 에테르(a)에서 기재한 바와 동일]이다;
NOR-2는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112006083813531-pct00105
상기식에서 n은 1～15이다(입체 장애 아민 에테르(j)에서 기재한 바와 동일).
PP는 폴리프로필렌이다.
실시예 1
압출급 폴리프로필렌을 시험 첨가제와 함께 건조 혼련한 다음, 220℃에서 압출기로 혼합한다. 기본 안정화는 2,000　ppm IRGANOX®B 501W 및 1,000　ppm 칼슘 스테아레이트이다.
PP 멀티필라멘트는 240℃에서 용융-방사한다. 섬유는 총 800 데니어와 연신비 1:3.2의 비를 갖는 80 단일 필라멘트로 이루어진다. 양말을 짠 다음, 220℃에서 저잔류 응력 200-미크론 필름으로 재압축한다.
비교 FR 시험 데이타를 얻기 위해서 DIN 4102-Part 1 방법에 따라 화염 시험을 한다. 연소 길이를 비교한다.
그 결과를 하기에 나타낸다.
배합물 첨가제 분류 DIN 4102 후의 연소 길이(mm)
대조용 없음 150
1 1.0% PHA-1 80
2 0.5% NOR-1 + 0.5% PHA-1 36
3 1.0% NOR-1 77
PHA-1은 양호한 난연성 효과를 나나내고; 블렌드 PHA-1/NOR-1은 상승효과를 나타낸다.
실시예 2
압출급 폴리프로필렌을 시험 첨가제와 함께 건조 혼련한 다음, 압출기로 혼합한다. 기본 안정화는 실시예 1에서와 동일하다.
PP 멀티필라멘트는 240℃에서 용융-방사한다. 섬유는 총 200 데니어와 연신비 1:3.2의 비를 갖는 40 단일 필라멘트로 이루어진다. 양말을 짠 다음, 220℃에서 저잔류 응력 200-미크론 필름으로 재압축한다.
시료에 대한 난연성 시험을 LOI (ASTM D2863) 시험법에 따라 실시한다.
그 결과를 하기에 나타낸다.
첨가제 LOI (%)
1.0% PHA-1 22.6
0.5% NOR-2 + 0.5% PHA-1 26
1.0% NOR-2 23.7
0.5% NOR-1 + 0.5% PHA-1 28.6
1.0% NOR-1 25
실시예 3
압출급 폴리프로필렌을 시험 첨가제와 함께 건조 혼련한 다음, 220℃에서 압출기로 혼합한다. 기본 안정화는 2,000　ppm IRGANOX®B 501W 및 1,000　ppm 칼슘 스테아레이트이다.
PP 멀티필라멘트는 240℃에서 용융-방사한다. 섬유는 총 800 데니어와 1:3.2의 연신비를 갖는 80 단일 필라멘트로 이루어진다. 양말을 짠 다음, 220℃에서 저잔류 응력 200-미크론 필름으로 재압축한다.
비교 FR 시험 데이타를 얻기 위해서 DIN 4102-Part 1 방법에 따라 그 필름에 대한 화염 시험을 한다. 연소 길이를 비교한다. 그 결과를 하기에 나타낸다.
배합물 첨가제 DIN 4102 후의 연소 길이(mm)
대조용 없음 150
1 1.0% PHA-1 80
2 1.0% PHA-C 150
PHA-1은 PHA-C보다 확실히 성능이 우수하다.
실시예 4
압출급 폴리프로필렌을 시험 첨가제와 함께 건조 혼련한 다음, 220℃에서 압출기로 혼합한다. 기본 안정화는 2,000　ppm IRGANOX®B 501W 및 1,000　ppm 칼슘 스테아레이트이다.
PP 멀티필라멘트는 240℃에서 용융-방사한다. 섬유는 총 800 데니어와 1:3.2의 연신비를 갖는 80 단일 필라멘트로 이루어진다. 양말을 짠 다음, 220℃에서 저잔류 응력 200-미크론 필름으로 재압축한다.
시료에 대한 난연성 시험을 LOI (ASTM D2863) 시험법에 따라 실시한다. 그 결과를 하기에 나타낸다.
배합물 첨가제 LOI (%)
대조용 없음 22.1
2 0.5% NOR-1 + 0.5% PHA-1 27.5
3 0.5% NOR-1 + 0.5% PHA-3 25.8
블렌드 NOR-1/PHA-1은 NOR-1/PHA-C보다 확실히 성능이 우수하다.

Claims (13)

  1. 다음 성분(A) 및 (B)를 포함하는 난연성 중합체 조성물:
    (A) 유기 중합체 기질 및
    (B) 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0.25~10.0 중량%의 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스페이트.
  2. 제 1항에 있어서, 다음 성분(a), (b) 및 (c)로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1 이상을 추가로 포함하는 난연성 중합체 조성물:
    (a) 입체 장애 니트록실 안정화제;
    (b) 입체 장애 히드록실아민 안정화제; 및
    (c) 입체 장애 알콕시아민 또는 시클로알콕시아민 안정화제.
  3. 제 2항에 있어서, 추가 성분이 하기 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
    (a) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물;
    (b) 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘;
    (c) 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
    (d) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진;
    (e) 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
    (f) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진;
    (g) 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 또는
    (h) 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112011093509754-pct00120
    상기 식에서, n은 1～15의 수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 산화방지제, 가공 안정화제, 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 히드록실아민, 니트록실 안정화제, 니트론 안정화제, 치환된 히드록실아민 안정화제, 아민 산화물 안정화제, 벤조푸란온 안정화제, 퀴논 메티드 안정화제, 2,2'-알킬리덴비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르, 티오상승작용 화합물, 구리염, 핵형성제, 충전제, 보강제, 안료, 추가 난연제 또는 대전방지제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 유기 중합체 기질이 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 중합체인 조성물.
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