JPH0370717A - 強度に優れたゴム変性スチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、強度の優れたゴム変性スチレン系共重合体組
成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、耐衝撃強度に優れたゴム変性スチレン系共重合体
＆［ｌ酸物、例えばＡＢＳ樹脂、透明ＡＢＳ樹脂などは
家庭電気製品、音響機器等に広く使用されている。近年
はポリフェニレンエーテル樹脂などの上位樹脂からの代
替え樹脂として、更に用途が広がっている。それにつれ
て、耐衝撃強度の改良、剛性の向上が強く要望されるよ
うになった。

耐衝撃強度の改良には、ゴム状重合体を形成するゴムの
含有量を増やすことにより達成されることは良く知られ
ている。しかし、かかる方法では、剛性の低下、外観特
性の低下を免れえない。

他の改良方法として、ゴム状重合体を形成するゴムの性
状を変える方法、ゴム状重合体の粒子径分布を最適化す
る方法等がある。

しかし、ゴム状重合体を形成するゴムの種類や量を変え
る方法、ゴム状重合体の形態を変更する方法では、お互
いに相反する耐衝撃強度、外観、剛性のバランスを大き
く改良することは不可能である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、かかる現状を鑑み、分散相を形成するゴ
ム状重合体を形成するゴムの性状、及びゴム状重合体の
形態を改良するのではなく、連続相を形成するスチレン
系共重合体を改良することにより、ゴム変性スチレン系
共重合体組成物の強度を向上させることができることを
見出し、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は； ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性スチレ
ン系共重合体＆ｌｌ戒物において、（ａ）　　ゴム状重
合体からなる分散粒子と、中）一般式； （式中、ＣｍＳｎは１〜２０の整数であり、Ｒ，Ｒ，、
Ｒ１，Ｒ，は水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロ
ヘキシル基あるいはフェニル基であって、そのうち少な
くとも１個は、炭素数２〜５のアルキル基である。）と
、 Ｒ３ （Ｂ）　　−ｃ−ｃｏｔ−及び、 ３ ４ ０　ｕ　　υ　、ＵＮ　　　Ｕ Ｒ４ から選ばれる１種または２種以上と、 （式中、Ｒ１、Ｒｓ、Ｒ４は水素またはメチル基であり
、Ｒｔ　、Ｒｓは水素または炭素数１〜５のアルキル基
であり、Ｒ４は水素、アルキル置換アルキル基、アリー
ル基、または置換了りール基を表す。） で示される構成単位からなるスチレン系共重合体、ある
いはこのスチレン系共重合体と構成単位（Ｂ）からなる
スチレン系共重合体との混合物を連続相とし、この連続
相中の構成単位の比、Ａ／Ｂ　（ｍｏ　Ｉ／ｍｏ　ｌ　
）が０．　００６　〜０．　０００００６である、連続
相と、 から構成される、強度の優れたゴム変性スチレン系共重
合体組成物を提供するものである。

本発明のゴム状重合体の量は、１〜２５重量％であるこ
とが好ましい。より好ましくは、２〜２０重量％である
。ゴム状重合体の量が１重量％未満の時は、ゴム状重合
体による強度補強効果が発現せず、耐衝撃強度がでない
。２５重量％を越えると剛性、外観が著しく低下し、実
用的観点から好ましくない。

本発明の組成物で使用されるゴム枝重合体ヲ形成するゴ
ムは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のも
ので、例えばポリブタジェン、スチレン−ブタジェンラ
ンダム共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン三元共重合体、イソプレン重合体
、スチレン−イソプレン共重合体、シリコーンゴム等の
一種以上が用いられる。また、ゴム状重合体の分子量や
分岐度は、限定されるものではない。

本発明のゴム状重合体の粒子径は、特に限定されるもの
ではないが、０．１〜７．０μの範囲にあることが好ま
しい。

本発明の連続相は、一般に１００！量％からゴム状重合
体の量を引いた７５〜９９重量％の範囲にある。

連続相を形成するスチレン系共重合体の構成単位の比、
（Ａ）／　（Ｂ）（ｍｏ　１／ｍｏ　ｌ）は、０．００
６〜０．０００００６の範囲であることが必要である。

より好ましくは０．００３〜０゜ｏｏｏｏａの範囲であ
る。この（Ａ）／（Ｂ）の比が、０．０００００６以下
の場合には、本発明の効果が発現せず、従来のゴム変性
スチレン系共重合体と同等のものになってしまう、また
、０゜００６を越える場合には、剛性、耐熱性が低下す
るので好ましくない。

本発明では、構成単位（Ａ）を導入するために、一般式
： ％式％ （式中、ｚ、ｍ、ｎはＩ〜２ｏの整数であり、Ｒ，、Ｒ
１，Ｒ，、Ｒ４は水素、炭素数１〜５のアルキル基、シ
クロヘキシル基、あるいはフェニル基であって、そのう
ち少なくとも１個は、炭素数２〜５のアルキル基である
。） で示される繰り返し単位３個以上、好ましくは５〜３０
個を有する開始剤を用いて、スチレン系共重合体を重合
する。

このような開始剤として、例えば次のような繰り返し単
位を有するものが使用できる。

Ｒｓ　　　　　　Ｒｓ Ｒ＆ から選ばれる１種または２種以上と、 ｃ式中、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒ４は水素またはメチル基であり
、Ｒ１、Ｒ，は水素または炭素数ｌ〜５のアルキル基で
あり、Ｒ６は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、または置換アリール基を表す、） で示されるビニル系単量体を重合することにより行われ
る。

このようなビニル系単量体としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルメタ
クリレート、メタクリル酸等のα、β〜不飽和カルボン
酸またはそのエステル、マレイ藁ド系単量体等が使用で
きる。

この他、少量の共重合可能な他のビニル系単量体を本発
明の効果を損なわない範囲で組合せて使用してもさしつ
かえない。

連続相を形成するスチレン系共重合体の分子量、分子量
分布は、特に限定されるものではない。

本発明でいうゴム状重合体の量は、赤外吸収スペクトル
や熱分解ガスクロマトグラフ等で定量することが出来る
。

また、構成単位比（Ａ）　／（Ｂ）は以下の方法で定量
する。

ゴム変性スチレン系共重合体組成物１ｇを２゜ＣＣのメ
チルエチルケトンに溶解させ、遠心分離器を用いて、２
００．００Ｏｒｐｍでゴム状重合体を分離する。上澄み
液をデカンテーシゴンで採取し、約２０ＣＣのメタノー
ル溶液を加え、スチレン系共重合体を析出させる。この
ようにして得たステ１ノン系共重合体を２００°Ｃ，５
ａｍ＋Ｈｇの減圧下で３０分乾燥する。

このスチレン系共重合体を用いて、日本分光■０）ＪＮ
Ｍ−ＧＸ２７０を用イテ、”ｃを測定する。

以下の測定条件で測定した。

完全デカップリング、４５°パルス、観測周波数−６７
，８ＭＨｚ。

待ち時間−２，５秒、スキャン回数＝１００゜０００回
、サンプル濃度−１０Ｍ量％、ｉ媒−１，１，２，２−
テトラクロロエタン−（ｄ２）、サンプル管＝１０ｍｓ
。

測定温度−１２０℃、 長鎖のアルキル鎖のメチレン基の炭素に由来するピーク
が２９．４ｐｐｍに現れる。また、長鎖中の第４級（あ
るいは第３級）炭素に隣接する炭素ニ由来するピークが
、３３．７ｐｐｍに現れる。

このピークの存在を確認することにより、スチレン系共
重合体中に構成単位（Ａ）の存在の有無を確認できる。

構成単位比（Ａ）／　（Ｂ）の定量は、構成単位（Ｂ）
のメチン基、メチレン基に由来する３８〜５０ｐｐｍに
現れるピーク全面積に対する２９゜４ｐｐｍのピーク面
積比から計算される。

計算のための検量線は、下記の標準サンプルを用いて作
威される。

表−１に示す組成、重合条件でサンプル重合された重合
体を、１０倍量のメチルエチルケトンに溶解後、同量の
メタノールをゆっくり添加しながら、重合体を析出させ
、２００　’Ｃ５５ａ＋Ｈｇの減圧下で３０分乾燥する
。

表−１ の繰返し単位７個を有する。

他の測定方法として、島津製作所のＤＳＣ−４１を用い
て、ＤＳＣ分析を行い、スチレン系共重合体のＴｇより
求めることも可能である。＋３ＯＮＭＲ測定と同様に処
理されたサンプルを用いて、８°Ｃ／分の昇温速度で測
定する。

上述の標準サンプルを用いて検量曲線を作威し、この検
量曲線を用いて構成単位比、（Ａ）　／（Ｂ）を求める
ことが出来る。

本発明のゴム変性スチレン系共重合体（組成物）は、前
述の開始剤を用いて、公知の方法、例えば塊状重合法、
塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等で製造出
来る。前述の開始剤と一緒に・通常のゴム変性スチレン
系共重合体の製造時に使用されている開始剤を併用する
ことも可能である。

また、構成単位（Ａ）を含有するスチレン系共重合体と
ゴム変性スチレン系共重合体を個別に製造し、ブレンド
することによりスチレン系共重合体（組成物）を製造す
ることも可能である。

従って、本発明のゴム変性スチレン系共重合体組成物は
、前記（Ａ）　、（Ｂ）の構成単位からなるスチレン系
重合体単独、あるいはこのスチレン系共重合体と構成単
位（Ｂ）からなるスチレン系共重合体との混合物から構
成される。

本発明のゴム変性スチレン系共重合体組成物は、添加剤
、例えばステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム
、エチレンビスステアロア１ド、有機ポリシロキサン類
、稟ネラルオイル等を添加することができる。

また、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒ
ンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノー
ル類等、例えば、２．６−ジーを一ブチルー４−メチル
フェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエ
チレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート等が
添加出来る。

難燃剤として、リン系化合物、例えば、トリ（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４．４゛−
ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル−ジ−トリデシル）フォスファイト等が添加出来る
。

更に、本発明のゴム変性スチレン系共重合体組成物と他
のポリマー、例えばポリフェニレンエーテル、ポリカー
ボネート、塩化ビニル樹脂、ポリアミド、ポリブチレン
テレフタレート等を混合して使用することも出来る。

以下、実施例で本発明を具体的に説明する０本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例中に示される物性の測定方法を以下に記す
。

■　メルトフローレー）：ＩＳＯＲ１１３３に準拠。

■　アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準拠
。

■　引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂに準拠。

■　光沢：＄、形温度２４０℃、金型温度４５゛Ｃの条
件で、ダンベル試験片を底形し、ゲート側から４Ｃ１１
の所をＪＩＳ　　Ｚ８７４１に準拠して測定。

■　ゴム粒子径： 電子顕微鏡写真より計算したもので数平均粒子径である
。

（実施例１） 攪拌翼、温度計を備えた１ＯＮオートクレーブに、 スチレン・ブタジェン共重合ゴム（注−１）４．９重量
部 スチレン　　　　　　　　５５．１重量部アクリロニト
リル　　　　１８．３重量部エチルベンゼン　　　　　
２０．１重量部α−メチルスチレン２１体　０，６重量
部ミネラルオイル　　　　　　　１．０！量部開始剤１
（注−２）　　　　　０．１重量部の混合物４ｋｇを仕
込み、攪拌下に１１０℃で４時間重合を行った後、１３
０℃で２時間、１５０℃で２時間重合を行った。固形分
濃度は６４．５重量％であった０重合溶液を乾燥機に入
れ、２３０℃、５　ｍ　ＨＨの条件下で３０分間、未反
応スチレン、エチルベンゼンを除去し、ゴム変性スチレ
ン系共重合体組成物を得た。

この重合体組成物を用いて物性を測定した。その結果を
表−２に示す。

（実施例２） 実施例１と同じ装置を用いて、 スチレン・ブタジェン共重合ゴム（注−１）７．０重量
部 スチレン　　　　　　５１．７重量部 アクリロニトリル　　　　１６．８重量部エチルベンゼ
ン　　　　　２２．１重量部α−メチルスチレン２量体
　０．４重量部ミネラルオイル　　　　　　１．　０重
量部開始剤−１（注−２）　　　０．０１重量部の混合
物４ｋｇを仕込み、攪拌下に１１０°Ｃで４時間重合を
行った後、開始剤−２（注−２）を０゜ｏｔ！１部添加
し、１３０　”Ｃで２時間、その後１５０℃で重合を継
続して、固形分濃度が６４．３重量％に到着した時点で
重合を停止した。

この重合溶液を実施例１と同様の方法・条件で処理し、
その物性を測定した。その結果を表−２に示す。

（比較例１） 実施例１と同じ装置を用いて、 スチレン・ブタジェン共重合ゴム（注−１）４．９重量
部 スチレン　　　　　　　　５５．１重量部アクリロニト
リル　　　　１８．３重量部エチルベンゼン　　　　　
２０．１重量部α−メチルスチレン２量体　０．６重量
部ミネラルオイル　　　　　　１．　０重量部開始剤−
２（注−２）　　　０．０３重量部の混合物４ｋｇを仕
込み、攪拌下に１１０℃で３時間重合を行った後、１３
０°Ｃで３時間、その後１５０°Ｃで重合を継続して、
固形分濃度が６４．３重量％で重合を停止した。

この重合溶液を実施例１と同様の方法・条件で処理し、
物性を測定した。その結果を表−２に示す。

（比較例２） 実施例１と同じ装置を用いて、 スチレン・ブタジェン共重合ゴム（注−１）７、　０重
量部 スチレン　　　　　　　　５１．７重量部アクリロニト
リル　　　　１６．８重量部エチルベンゼン　　　　　
２２，１重量部α−メチルスチレン２量体　０．４重量
部ミネラルオイル　　　　　　１．０重量部開始剤−■
（注−２）　　０．００１重量部の混合物４ｋｇを仕込
み、攪拌下に１１０″Ｃで２時間重合を行った後、開始
剤−２（注−２）を０゜０３重量部添加し、１３０℃で
３時間、その後１５０℃で重合を継続して、固形分濃度
が６３．９重量％で重合を停止した。

この重合溶液を実旙例１と同様の方法・条件で処理し、
物性を測定した。その結果を表−２に示す。

注−１：スチレン・ブタジェン共重合ゴム（日本エラス
トマー■製ソルプレン１２０５）注−２＝ 開始剤−１： の繰り返し単位７個を有する開始剤。

開始剤−２＝ １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ〉　シクロヘキサ
ン。

１３ 本発明のゴム変性スチレン系共重合体姐酸物は、高い耐
衝撃強度を有していることが表−２より理解できる。外
観、剛性は同等の値を有している。

実施例１〜２の重合体組成物をスチレン系重合体（旭化
或社製スタイロン６９３）とブレンドし、ゴム状重合体
の含有量を下げた重合体組成物（実施例３〜４）の物性
を下記表〜３に示す。

表−２の比較例１〜２は、実施例３〜４と同等のアイゾ
ツト衝撃強度を有するが、引張強度、外観特性が劣る。

表−２、表−３より、本発明のゴム変性スチレン系共重
合体紐威物は、同一ゴム量では高い耐衝撃特性を与える
こと、また、耐衝撃特性を維持しつつ、剛性、外観特性
が向上するということが理解できる。

（発明の効果） 本発明においては、ゴム変性スチレン系共重合体＆Ｉｌ
酸物を構成するスチレン系共重合体を新規な特定の構造
とすることにより、特に、ゴム状重合体の形態を変えな
くても、耐衝撃性などが著しく良好となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性スチレ
   ン系共重合体組成物において、 （ａ）ゴム状重合体からなる分散粒子と、 （ｂ）一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素、炭素数１〜５のアルキ
   ル基、シクロヘキシル基、あるいはフェニル基であって
   、そのうち少なくとも１個は、炭素数２〜５のアルキル
   基である。）と、 （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼及び、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる１種または２種以上と、 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素またはメチル基
   であり、Ｒ＿２、Ｒ＿５は水素または炭素数１〜５のア
   ルキル基であり、Ｒ＿６は水素、アルキル基、置換アル
   キル基、アリール基、または置換アリール基を表す。） で示される構成単位からなるスチレン系共重合体、ある
   いはこのスチレン系共重合体と構成単位（Ｂ）からなる
   スチレン系共重合体との混合物を連続相とし、この連続
   相中の構成単位の比、Ａ／Ｂ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が０．
   ００６〜０．０００００６である連続相と、 から構成されることを特徴とする、強度に優れたゴム変
   性スチレン系共重合体組成物。