DE602005005692T2 - In-can stabilisatoren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von stark sterisch gehinderten Nitroxylresten als In-can-Stabilisatoren für UV-härtbare Harze.
  • UV-härtbare Druckfarben und Lacke sind eine der am schnellsten wachsenden Technologien in den letzten zwei Jahrzehnten. Diesem Wachstum wird vorhergesagt, dass es sich in der Zukunft bei der Entwicklung von neuen Anwendungen zum UV-Härten, wie Druckfarben für die Nahrungsverpackung, gut fortsetzen wird. Neue Rohmaterialien sind erforderlich, um zu sichern, dass UV-Technologie die herausfordernden Erfordernisse von schlechtem Geruch und niedriger Wanderung, wenig Vergilben, unter Beibehalten von hoher Reaktivität, erfüllen kann.
  • Die UV-härtbaren Harze sind aus einem monofunktionellen oder multifunktionellen Monomer-, Oligomer- oder Polymermolekül und einer photostartenden Verbindung zusammengesetzt. Monomere, Oligomere oder Polymere, die typischerweise für das UV-Härten verwendet werden, haben mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, wie Acrylat- oder Methacrylat-funktionelle Gruppen. Die Polymerisation wird durch Aussetzen von UV-Bestrahlung erreicht.
  • UV-härtbare Harze müssen häufig gegen unerwünschte Polymerisation oder unerwünschtes Vernetzen von der ethylenisch ungesättigten Gruppe stabilisiert werden, damit sie hinreichende Lagerungsstabilität, ohne Verminderung der Härtungsgeschwindigkeit, wenn bestrahlt wird, aufweisen.
  • Die Stabilisatoren sollten mit einem breiten Bereich von kommerziell erhältlichen Oligomeren, wie Epoxy-, Urethan-, Polyester- und Acrylat-Systemen, kompatibel sein.
  • Im Stand der Technik, zum Beispiel in WO01/42313 , wer den für den Zweck sterisch gehinderte Nitroxylreste von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin im Allgemeinen vorgeschlagen. Beispiele für typische Radikalfänger, die das Gelieren von UV-härtbaren Zusammensetzungen verhindern, obwohl sie minimalen Einfluss auf die Härtungsgeschwindigkeit aufweisen, sind Bis(1-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (Irgastab( R ) UV 10) und 4-Hydroxy-1-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
  • Das Problem, das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, ist deshalb, die Bereitstellung von In-can-Stabilisatoren, die Radikalfänger darstellen, die eine hohe Affinität für in UV-härtbaren Harzen, die ethylenisch ungesättigte Monomere, Oligomere und/oder Polymere und einen Photostarter während Lagerung gebildete Radikale aufweisen, enthalten, ohne Verminderung der Härtungsgeschwindigkeit bei Bestrahlung und wobei die Radikalfänger das Gelieren von UV-härtbaren Harzen verhindern, und somit durch deren Lebenszyklus von der Herstellung zum Härten, verglichen mit Stabilisatoren des Standes der Technik, insbesondere in pigmentierten Systemen, die Lagerungsstabilität erhöhen. Von gewissen Pigmenten, zum Beispiel orange, grüne und schwarze Pigmente, ist bekannt, dass sie einen negativen Einfluss auf die Lagerungsstabilität aufweisen. Ein besonderes Problem tritt auf, wenn Orange 34 verwendet wird.
  • Es wurde nun gefunden, dass dieses Problem durch Zusetzen von stabilen, stark sterisch gehinderten Nitroxylresten zu den ethylenisch ungesättigten Monomer-, Oligomer- oder Polymermolekülen gelöst wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von stabilen, stark sterisch gehinderten Nitroxylresten, ausgewählt aus 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl,
    Figure 00020001
    2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin-1-oxyl,
    Figure 00030001
    7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan-8-oxyl,
    Figure 00030002
    Octadecansäure-3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethylester-9-oxyl,
    Figure 00030003
    1-t-Butyl-3,3,5,5-tetraethyl-piperazin-2-on-4-oxyl,
    Figure 00030004
    1-t-Octyl-3,3-diethyl-5,5-dimethyl-piperazin-2-on-4-oxyl,
    Figure 00030005
    tert-Butyl-(1-diethylphosphono-2,2-dimethyl)-amin-N-oxyl,
    Figure 00030006
    als In-can-Stabilisator für UV-härtbare pigmentierte oder unpigmentierte Urethanharze, Acrylharze, Polyesterharze und Epoxidharze.
  • Mit dem Begriff "stark sterisch gehindert" ist gemeint, dass Ring-Nitroxylreste gehinderter sind als Ring-Nitroxylreste mit 4 Methylgruppen in der α-Position zu dem N-Atom, zum Beispiel gehinderter als TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxy-Radikal).
  • Mit dem Begriff "In-can-Stabilisator" ist ein Stabilisator gemeint, der die Lagerungsstabilität verbessert. In-can-Stabilisatoren sind Radikalfänger, die eine hohe Affinität für in UV-härtbaren Harzen während der Lagerung gebildeten Radikalen aufweisen, ohne Vermindern der Härtungsgeschwindigkeit, wenn bestrahlt wird. In-can-Stabilisatoren verhindern das Gelieren von UV-härtbaren Harzen und erhöhen somit die Lagerungsstabilität durch deren Lebenszyklus vom Herstellen bis zum Härten.
  • Mit dem Begriff "UV-härtbares Harz" ist eine Beschichtung oder Druckfarbe gemeint, die den gewünschten Härtegrad nach Aussetzung von Ultraviolettstrahlung erreicht. Dies tritt aufgrund des Vorliegens von einer photostartenden Verbindung auf, die UV-Licht absorbiert (Licht von einer Wellenlänge von etwa 200 nm bis etwa 600 nm), ein freies Radikal erzeugt und Polymerisation oder Vernetzen von funktionellen Gruppen an Harzmonomeren, -oligomeren oder -polymeren verursacht.
  • Das UV-härtbare Harz ist ein pigmentiertes oder unpigmentiertes Urethanharz, Acrylharz, Polyesterharz und Epoxidharz. Diese Harze sind auf dem Fachgebiet bekannt. Pigmentierte Systeme sind bevorzugt.
  • Unter jenen Harzen werden insbesondere Druckfarben und Überdrucklacke stabilisiert. Druckfarben sind insbesondere Offset-Druckfarben. Druckfarbe- und Überdrucklack-Formulierungen sind bekannt. Beispiele von geeigneten Formulierungen werden zum Beispiel in "Printing Ink and Overprint Varnish Formulations" (2. Ausgabe), veröffentlicht von William Andrew Publishing/Noyes, 1999, die hierin durch Hinweis einbezogen sind, beschrieben.
  • Geeignete Photostarter sind dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel sind α-Hydroxyketone und α-Aminoketone, Phenylglyoxa late oder Phospinoxide üblicherweise in graphischen Fachgebietanwendungen verwendete Photostarter.
  • Besonders bevorzugt sind zum Beispiel die nachstehenden, kommerziell erhältlichen Photostarter:
    • Darocur 1173: 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon (HMPP) und Oligomeric HMPP,
    • Irgacure 184: 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon,
    • Irgacure 2959: 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanon,
    • Irgacure 369: 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon,
    • Irgacure 1300: Irgacure 369 + Irgacure 651 (Benzildimethylketal),
    • Irgacure 379: 2-(4-Methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon,
    • Irgacure 127: 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on,
    • Irgacure 754: Oxo-phenyl-essigsäure-1-methyl-2-[2-(2-oxo-2-phenyl-acetoxy)-propoxy]-ethylester,
    • Irgacure 819: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid,
    • Irgacure 2100: ein Gemisch von Irgacure 819 und Lucerin TPO (2,4,6-Trimethylbenzoyl-phenylphosphinsäureethylester),
    • Irgacure 2022: ein Gemisch von Irgacure 819 und Lucerin TPO und Darocur 1173,
    • Irgacure 250: 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyljodoniumhexafluorophosphat,
    • Darocur ITX: 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon,
    • Darocur EDB: Ethyl-4-dimethylaminobenzoat,
    • Darocur EHA: 2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat.
  • Die vorstehenden Beispiele von Photostartern sind nicht begrenzend.
  • Pigmente, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen organische und anorganische Pigmente, einzeln oder in Kombination, ein. Die exakte Auswahl von Pigmenten wird von den speziellen Anwendungs- und Leistungserfordernissen, wie Farbreproduktion und Bildstabilität, abhängen. Pigmente, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen zum Beispiel Azo-Pigmente, Monoazo-Pigmente, Disazo-Pigmente, Azo-Pigmentbeizen, β-Naphthol-Pigmente, Naphthol-AS-Pigmente, Benz imidazolon-Pigmente, Disazokondensations-Pigmente, Metallkomplex-Pigmente, Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente, polycyclische Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Perylen- und Perinon-Pigmente, Thioindigo-Pigmente, Anthrapyrimidon-Pigmente, Flavanthron-Pigmente, Anthanthron-Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Triarylcarbonium-Pigmente, Chinophthalon-Pigmente, Diketopyrrolopyrrol-Pigmente, Titanoxid, Eisenoxid und Ruß ein. Typische Beispiele für Pigmente, die verwendet werden können, schließen Color Index (C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 62, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 120, 121, 123, 124, 126, 127, 128, 129, 130, 133, 136, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 188, 190, 191, 192, 193, 194; C. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 6, 13, 15, 16, 17, 17:1, 19, 22, 24, 31, 34, 36, 38, 40, 43, 44, 46, 48, 49, 51, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69; C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 49:3, 50:1, 51, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 68, 81, 95, 112, 114, 119, 122, 136, 144, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 194, 200, 202, 204, 206, 207, 210, 211, 212, 213, 214, 216, 220, 222, 237, 238, 239, 240, 242, 243, 245, 247, 248, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 258, 261, 264; C. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 5:1, 13, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 50; C. I. Pig ment Blue 1, 2, 9, 10, 14, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 15, 16, 18, 19, 24:1, 25, 56, 60, 61, 62, 63, 64, 66; C. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 36, 45; C. I. Pigment Black 1, 7, 20, 31, 32, und C. I. Pigment Brown 1, 5, 22, 23, 25, 38, 41, 42 ein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das angewendete Pigment C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Yellow 155, C. I. Pigment Yellow 74, Bis(phthalocyanylalumino)tetraphenyldisiloxan oder C. I. Pigment Black 7.
  • Falls erwünscht, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weiterhin Additive enthalten, die üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendet werden.
  • Der Stabilisator erhöht auch die Lagerungsstabilität einer Beschichtung oder einer Druckfarbenzusammensetzung, die keinen Photostarter enthält. Die Lagerungsstabilisierung der Harze, die keinen Photostarter enthalten, ist besonders wichtig, wenn ein reaktives Bindemittel, wie ein Aminacrylat, vorliegt.
  • Der Stabilisator wird in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Beschichtungszusammensetzung oder Druckfarbenzusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 5%, zugegeben.
  • Stark sterisch gehinderte Nitroxylreste sowie Acrylharze, die dieselben enthalten, sind an sich bekannt und werden für verschiedene Anwendungen auf dem Fachgebiet beschrieben.
  • Eine gut bekannte Anwendung ist als Flammverzögerungsmittel. WO03/054073 , WO03/07605 und WO03/085039 beschreiben acrylische Harze, die stark sterische Nitroxylradikale enthalten und deren Verwendung als Flammverzögerungsmittel. Die Anwendung, um die Lagerungsstabilität zu steigern, wird darin nicht offenbart.
  • US 6 518 326 (Ciba) betrifft Verbindungen der Formeln
    Figure 00080001
  • Diese Verbindungen können zusammen mit einer Radikalquelle verwendet werden, um Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere oder Oligomere zu bewirken.
  • WO96/24620 (Elf Atochem) beschreibt Verbindungen der Formel,
    Figure 00080002
    die zur Steuerung von Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.
  • US 6 353 107 (Ciba) beschreibt sterisch stark gehinderte Piperidinnitroxide,
    Figure 00080003
    die für die gesteuerte Polymerisation verwendet werden. WO2002/2048205 (Ciba) beschreibt Verbindungen der Formel,
    Figure 00080004
    die für die gesteuerte Polymerisation verwendet werden. US 6 479 608 (Ciba) beschreibt Verbindungen der Formeln,
    Figure 00090001
    die für die gesteuerte Polymerisation verwendet werden.
  • Anwendungsbeispiele
  • Herstellung der getesteten In-Can-Stabilisatoren
  • a) Verbindung der Formel IIa, hergestellt gemäß US 6 353 107
  • Beispiel 1
  • 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl
    Figure 00090002
  • Zu einer Lösung von 118,2 g (0,6 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin in 1000 ml Ethanol werden 18,2 g (0,4 Mol) Natriumborhydrid in Portionen gegeben und die Temperatur wird unter 30°C gehalten. Anschließend wird die Lösung für 2 Stunden bei 50°C gerührt. Ethanol wird abdestilliert, 500 ml Wasser werden zu dem Rückstand gegeben, der anschließend einige Male mit CH2Cl2 extrahiert wird. Der Extrakt wird über Na2SO4 getrocknet und die Lösung wird filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels werden 116 g (97%) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
  • Elementaranalyse berechnet für C12H25NO: C, 72,31%; H, 12,64%; N, 7,03%. Gefunden: C, 71,44%; H, 12,71%; N, 6,87%.
  • Zu einer Lösung von 25,7 g (0,13 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6- trimethyl-4-hydroxypiperidin in 120 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von einer Lösung von 54,5 g (0,22 Mol) m-Chlor-perbenzoesäure (70%) in 230 ml Tetrahydrofuran tropfenweise unter Rühren innerhalb 2 Stunden bei 0°C gegeben. Die rote bis braune Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und 500 ml Hexan werden zugegeben. Die Lösung wird durch Schütteln einige Male mit 1 N NaHCO3 und schließlich mit Wasser neutralisiert. Das Lösungsmittel wird verdampft und 27,0 g (97%) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl werden als rote Flüssigkeit erhalten.
    • Elementaranalyse berechnet für C12H24NO2: C, 67,25%; H, 11,29%; N, 6,54%. Gefunden: C, 67,10%; H, 11,42%; N, 6,68%.
  • Beispiel 2
  • 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin-1-oxyl
    Figure 00100001
  • 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin wird in Analogie zu Beispiel 1 durch Oxidieren von 16 g (0,08 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin mit m-Chlor-perbenzoesäure hergestellt. 10 g 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidin-1-oxyl werden als rote Flüssigkeit erhalten.
    • Elementaranalyse berechnet für C12H22NO2: C, 67,89%; H, 10,44%; N, 6,60%. Gefunden: C, 68,00%; H, 10,42 6; N, 6,61%.
  • b) Verbindungen der Formel IIa, hergestellt gemäß WO20002/048205
  • Beispiel 3
  • 7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan-8-oxyl
    Figure 00110001
  • Gemäß Beispiel 5 in US 4 105 626 wird 8-Aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 42,6 g m-Chlorperbenzoesäure in 300 ml Methylenchlorid innerhalb 2 Stunden getropft. Das Reaktionsgemisch wird rot und m-Chlorbenzoesäure wird schrittweise ausgefällt. Nach Rühren des Gemisches für 12 Stunden wird der Niederschlag durch Saugen abfiltriert. Das Filtrat wird mit 200 ml von 2 N Natriumhydroxid, gefolgt von 200 ml Wasser, gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird das Methylenchlorid verdampft und der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Bei 120°C bei 0,65 mmHg destilliert reines 8-Aza-6,7,9-trimethyl-7,9-diethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-oxyl.
  • Beispiel 4
  • Octadecansäure-3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethylester-9-oxyl
    Figure 00110002
  • Die Titelverbindung wird durch Oxidieren von Octadecansäure-3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl-methylester hergestellt (hergestellt in Analogie zu US 4 105 626 , Beispiel 4) als ein rotes Öl. MS (Cl): MH+ 595 (C36H68NO5 = 594,95).
  • c) Verbindung der Formel IIb, hergestellt gemäß US 6 479 608
  • Beispiel 5
  • 1-t-Butyl-3,3,5,5-tetraethyl-piperazin-2-on-4-oxyl
    Figure 00120001
  • 40 g (1 Mol) von fein vermahlener NaOH werden unter Rühren zu einer Lösung von 0,189 Mol 1,1-Diethyl-2-t-butylaminoethylamin (hergestellt gemäß M. Senkus: J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)) und 25 ml (0,3 Mol) Chloroform in 250 ml Diethylketon bei 10°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat, aufkonzentriert durch Verdampfung in einem Rotationsverdampfer, wird über Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester (3:2) chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden durch Verdampfung aufkonzentriert, um 1-t-Butyl-3,3,5,5-tetraethyl-piperazin-2-on (52%) als ein gelbes Öl zu ergeben.
  • Die Verbindung wird in die Titelverbindung als rote Kristalle, Fp. 34–37°C, überführt.
  • 45,3 g (0,2 Mol) eines Rohmaterials werden in 450 ml Essigsäureethylester gelöst und 51,1 ml (0,3 Mol) Peressigsäure (39% in Essigsäure) werden zu der gerührten Lösung unter Kühlen innerhalb 20 Minuten gegeben. Die Lösung wird weitere 2,5 Stunden gerührt, dann mit 100 ml Hexan verdünnt und mit NaHCO3-Lösung bis zur Neutralität gewaschen. Die Titelverbindung wird nach Verdampfen von Hexan, Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan:Essigsäureethylester (5:1) und Kristallisation aus Pentan erhalten.
  • Beispiel 6
  • 1-t-Octyl-3,3-diethyl-5,5-dimethyl-piperazin-2-on-4-oxyl
    Figure 00130001
  • In Analogie zu Beispiel 5 werden 1,1-Dimethyl-2-t-octylaminoethylamin, Diethylketon, Chloroform und NaOH umgesetzt, um 1-t-Octyl-3,3-diethyl-5,5-dimethyl-piperazin-2-on-Verbindung als ein gelbes Öl zu ergeben.
  • 0,4 g Natriumwolframat, 2 g Natriumcarbonat und dann, bei 10°C, 27,5 ml Wasserstoffperoxid (35%, in Wasser) werden zu einer Lösung von 0,064 Mol 1-t-Octyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazin-2-on in 50 ml Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 40 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 100 ml gesättigter NaCl-Lösung verdünnt und mit 5 × 50 ml Methyl-tert-butylether extrahiert. Die Extrakte werden über MgSO4 getrocknet, durch Verdampfung aufkonzentriert und über Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester (3:1) chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden durch Verdampfung aufkonzentriert, was die Titelverbindung als rote Kristalle, Fp. 54-56°C, ergibt.
  • Beispiel 7
  • tert-Butyl-(1-dietylphosphono-2,2-dimethyl)-amin-N-oxyl
    Figure 00130002
    • hergestellt wie in WO96/24620 beschrieben.
  • Zwei technische Parameter der neuen Stabilisatoren wurden getestet:
    • 1. Stabilisierungswirksamkeit bei 70°C a) in TMPTA (Trimethylolpropantriacrylat), das 5% Photostarter IRGACURE 369 (2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon) enthält, b) in UV-härtbare Offset-Druckfarbe, die Pigment Orange 34 enthält.
    • 2. Einfluss des Vorliegens des neuen In-can-Stabilisators auf die Härtungswirksamkeit von blauer UV-härtbarer Offset-Druckfarbe.
  • Experimentelle Einzelheiten
  • Lagerungsstabilität von TMPTA
  • 5 g IRGACURE 369 werden zu 95 g TMPTA (UCB) gegeben und gerührt, um eine klare, gelbliche Lösung mit einer Starterkonzentration von 5 Gewichtsprozent zu ergeben. 0,1 g Stabilisator wurden zu der Lösung gegeben und gerührt, bis die Substanz vollständig gelöst war. 2 ml von den Lösungen wurden in 2,5 ml-Analysenfläschchen gefüllt und in einen Trocknungsofen (2 Proben pro Substanz und Konzentration) gestellt. Die Proben wurden bei 70°C gelagert und die Polymerisation (gewöhnlich beginnend am Boden, bis nach Oben) wurde visuell überprüft (berichtet als Tage, bis die Polymerisation begann).
  • Lagerungsstabilität von oranger Offset-Druckfarbe
  • 0,2 g einer TMPTA-Lösung, enthaltend 2,5 Gewichtsprozent Stabilisator, wurden zu 5,0 g einer kommerziellen orangen Offset-Druckfarbe (w/o vorher zugegebener Stabilisator) gegeben und wurden homogen in einem Muller bzw. Mahlwalze verteilt. 2,4 g der Druckfarbe wurden in einen abgewogenen Behälter (Glas, Durchmesser 13 mm) gefüllt und in einen Trocknungsofen gestellt. Die Proben wurden bei 70°C gelagert und die Polymerisation der Druckfarbe (gewöhnlich beginnend am Boden, bis nach Oben) wurde mit einem Spatel überprüft (berichtet als Tage, bis die Polymerisation begann).
  • Einfluss des Stabilisators auf die Härtungswirksamkeit einer blauen Offset-Druckfarbe
  • Für die Bewertung des Einflusses auf die Härtungswirksamkeit wurde eine blaue UV-Offset-Druckfarbe als geeignetes Testsystem ausgewählt. Zusammensetzung der blauen Offset-Druckfarbe:
    Gewicht (g) Rohmaterial Bemerkung
    18,3 Ebecryl 1608 (UCB) Verdünntes Epoxyacrylat in GPTA
    18,3 Ebecryl 657 (UCB) Polyestertetraacrylat
    20,0 Ebecryl 220 (UCB) Aromatisches Urethanhexaacrylat
    20,9 Ebecryl 150 (UCB) Verdünnendes Epoxyacrylat
    22,5 Irgalite Blue GLO (Ciba) Kupferphthalocyanin-Pigment (β-Form)
    6,0 Irgacure 1300 (Ciba) Fotostarter (Irgacure 369 + Irgacure 651 Benz ildimethylketal)
    106,0 Gesamte Formulierung
  • 0,2 g einer TMPTA-Lösung, enthaltend 2,5 Gewichtsprozent Stabilisator, wurden zu 5,0 g einer blauen Offset-Druckfarbe gegeben und wurden homogen in einem Muller bzw. Mahlwalze verteilt. Die Druckfarben wurden mit einem Prüfbau-Mehrzweck-Druckfähigkeits-Tester auf ein weißes Lumiart-Papier (1,5 g/m2) bedruckt und wurden Strahlung von einer Mitteldruck-Quecksilberlampe, bei 150 W/cm, in einer UV-Härtungseinheit von IST-hetz, ausgesetzt. Das Durchhärten (Zeilengeschwindigkeit in m/min) und das Oberflächenhärten (y/n) der Druckfarbe wurden nach dem Belichten bewertet. Ergebnisse
    Figure 00160001
    • 1 Kromachem
    • 2 üblicherweise verwendete Konzentration von Florstab UV1 in UV-Druckfarben
    • 3 Irgastab UV 10
  • Figure 00170001
    Ciba Specialty Chemicals.
  • Die stark sterisch gehinderten Nitroxylreste zeigen einen höheren Stabilisierungseffekt wie die kommerziellen Produkte Florstab UV1 und Irgastab UV10, insbesondere in dem TMPTA/Irgacure 369-Gemisch. Sie haben keinen oder nur einen kleinen negativen Einfluss auf die Härtungseffizienz der blauen Offset-Druckfarbe.

Claims (2)

  1. Verwendung von stabilen, stark sterisch gehinderten Nitroxylresten, ausgewählt aus 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl,
    Figure 00180001
    2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin-1-oxyl,
    Figure 00180002
    7, 9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan-8-oxyl,
    Figure 00180003
    Octadecansäure-3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethylester-9-oxyl,
    Figure 00180004
    1-t-Butyl-3,3,5,5-tetraethyl-piperazin-2-on-4-oxyl,
    Figure 00180005
    1-t-Octyl-3,3-diethyl-5,5-dimethyl-piperazin-2-on-4-oxyl,
    Figure 00190001
    tert-Butyl-(1-diethylphosphono-2,2-dimethyl)-amin-N-oxyl,
    Figure 00190002
    als In-can-Stabilisator für UV-härtbare pigmentierte oder unpigmentierte Urethanharze, Acrylharze, Polyesterharze und Epoxidharze.
  2. Verwendung von stabilen, stark sterisch gehinderten Nitroxylresten nach Anspruch 1 als In-can-Stabilisator für Überdrucklacke und Druckfarben.
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