JP2008511714A - 缶内安定剤 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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Abstract
Description
安定剤は、広範囲の市販のオリゴマー、例えばエポキシ、ウレタン、ポリエステル及びアクリレートの系に適合性があるべきである。
Ra、Rb、Rc、Rdは、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているC5〜C12シクロアルキル若しくはC6〜C10アリールであるか;或いはRa、Rb、Rc、Rdは、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成し、
A及びDは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり;
Re、Rf、Rg、Rhは、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているC5〜C12シクロアルキル若しくはC6〜C10アリールであるか;或いはRe、Rf、Rg、Rhは、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも1つの基はメチルと異なり;
Tは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。
缶内安定剤は、放射を受けたときに硬化速度を低下させることなく、UV硬化性樹脂に形成されたラジカルに貯蔵の間に高い親和性を有するラジカル捕捉剤である。缶内安定剤は、UV硬化性樹脂のゲル化を防止し、したがって、製造から硬化までのライフサイクル全体を通して貯蔵安定性を増加する。
例えば、α−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトン、フェニルグリオキサレート又はホスピノキシドは、グラフィックアートの用途で慣用的に使用されている光開始剤である。
Darocur 1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン(HMPP)及びオリゴマーのHMPP、
Irgacure 184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、
Irgacure 2959:2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチル−1−プロパノン、
Irgacure 369:2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン、
Irgacure 1300:Irgacure 369+Irgacure 651(ベンジルジメチルケタール)、
Irgacure 379:2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン、
Irgacure 127:2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル〕−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、
Irgacure 754:オキソ−フェニル−酢酸1−メチル−2−〔2−(2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ)−プロポキシ〕−エチルエステル、
Irgacure 819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、
Irgacure 2100:Irgacure 819とLucerin TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエステル)の混合物、
Irgacure 2022:Irgacure 819とLucerin TPOとDarocur 1173の混合物、
Irgacur 250:4−イソブチルフェニル−4′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
Darocur ITX:2−イソプロピルチオキサントン及び4−イソプロピルチオキサントン、
Darocur EDB:エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、
Darocur EHA:2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート。
が含まれる。本発明の好ましい実施態様において、用いられる顔料は、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー74、ビス(フタロシアニルアルミノ)テトラフェニルジシロキサン又はC.I.ピグメントブラック7である。
R1及びR2は、互いに独立して、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、C7〜C15フェニルアルキル、場合により置換されているC6〜C10アリールであり;
R3及びR4は、互いに独立して、H、場合により置換されているC6〜C10アリール、2−、3−、4−ピリジル、2−、3−フリル若しくはチエニル、COOH、COOR10、CONH2、CONHR10、CONR10R11、−CN、−COR10、−OCOR10、−OPO(OR10)2であり、ここでR10は、C1〜C8アルキル又はフェニルである〕
のキノンメチドの使用に関する。
Ra、Rb、Rc、Rdは、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているC5〜C12シクロアルキル若しくはC6〜C10アリールであるか;或いはRa、Rb、Rc、Rdは、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成し、
A及びDは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり;
Re、Rf、Rg、Rhは、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているC5〜C12シクロアルキル若しくはC6〜C10アリールであるか;或いはRe、Rf、Rg、Rhは、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも1つの基はメチルと異なり;
Tは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。
式Iaにおいて、
Yは、O又はCH2であり;
R1は、第三級C4〜C18アルキル又はC6〜C10アリールであり、これは非置換であるか又はハロゲン、OH、COOR51若しくはC(O)−R52で置換されており、ここでR51は、水素、アルカリ金属原子又はC1〜C18アルキルであり、R52は、C1〜C18アルキルであるか;或いは
R1は、C5〜C12シクロアルキル、少なくとも1個のO若しくはN原子で中断されているC5〜C12シクロアルキル、多環式アルキルラジカル、又は少なくとも1個のO若しくはN原子で中断されている多環式アルキルラジカルであり;
R2及びR3は、独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル、ベンジル、C5〜C12シクロアルキル又はC6〜C10アリールであるか;或いは炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成し;
YがOである場合、
R4は、OH、O(アルカリ金属)C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ、NR53R54であり、ここでR53及びR54は、互いに独立して、水素、C1〜C18アルキル又はC6〜C10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、OH、COOR51若しくはC(O)−R52で置換されており、ここでR51及びR52は、上記で定義されたとおりであり;
YがCH2である場合、
R4は、OH、C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ、O−C(O)−(C1〜C18)アルキル又はNR53R54であり、ここでR53及びR54は、上記で定義されたとおりであり;
式Ibにおいて、
Y1は、O又はCH2であり;
R5、R6、R7及びR8は、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル、ベンジル、C5〜C12シクロアルキル又はC6〜C10アリールであるが、但し、2つ以下がアリールであるか;或いは
R5とR6、及び/又はR7とR8は、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成し;
R9は、ホルミル、C2〜C18アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、少なくとも1個のO若しくはN原子で中断されているC5〜C12シクロアルキル、ベンジル、又はC6〜C10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、OH、COOR51若しくはC(O)−R52で置換されており、ここでR51及びR52は、上記で定義されたとおりであり;
Y1がOである場合、
R10は、OH、O(アルカリ金属)C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ、NR53R54であり、ここでR53及びR54は、上記で定義されたとおりであり;
Y1がCH2である場合、
R10は、基C(O)R55であり、ここでR55は、OH、C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ、NR53R54であり、ここでR53及びR54は、上記で定義されたとおりであり;
式Icにおいて、
Qは、O又はNH又はN−C1〜C18アルキルであり;
R11、R12、R13及びR14は、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル、ベンジル、C5〜C12シクロアルキル又はC6〜C10アリールであるが、但し、2つ以下がアリールであるか;或いは
R11とR12、及び/又はR13とR14は、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成し;
R15及びR16は、互いに独立して、水素、ホルミル、C2〜C18アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、少なくとも1個のO若しくはN原子で中断されているC5〜C12シクロアルキル、ベンジル、又はC6〜C10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、OH、COOR51若しくはC(O)−R52で置換されており、ここでR51及びR52は、上記で定義されたとおりであり;
式Idにおいて、
R17は、C6〜C10アリールであり;
R18及びR19は、互いに独立して、水素又はC1〜C4アルキルであり;
式Ieにおいて、
R20及びR21は、互いに独立して、水素又はC1〜C4アルキルである〕
の開鎖状の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。
式IIaにおいて、
R22、R23、R24、R25は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるが、但し、少なくとも1つの基がメチルと異なるか;或いはR22とR23、及び/又はR24とR25は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成し;
R26、R27は、互いに独立して、H又はC1〜C18アルコキシであり;R26がHである場合、R27は、さらに、OH、−O−(C1〜C18)アシル、−NHR56又はN(R46)2であり、ここでR56は、H、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C9フェニルアルキル、C6〜C10アリール又はC1〜C18アシルであるか;或いはR26及びR27は、それらが結合しているC原子と一緒になって、下記式:
R26及びR27は、一緒になって、基=O、=N−O−R58又は=N−N−R59R60を形成し、ここでR58、R59、R60は、独立して、H、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C9フェニルアルキル、C6〜C10アリール又はC1〜C18アシルであり;
R28は、水素又はメチルであり;
式IIbにおいて、
AはOであり、Eは−CH2−であるか、或いはAはNR61であり、Eは、−C(O)−、−CH2−又は直接結合であり;ここでR61は、H、C1〜C18アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C7〜C9フェニルアルキル、C6〜C10アリール又はC1〜C18アシルであり;
R29、R30、R31、R32は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるか;或いはR29とR20、及び/又はR31とR32は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成するか;或いはR29、R30、R31、R32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式:
式IIcにおいて、
R33、R34、R35、R36は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるか;或いはR33とR34、及び/又はR35とR36は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成しするか;或いはR33、R34、R35、R36は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式;
R37は、H、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C9フェニルアルキル、C6〜C10アリール又はC1〜C18アシルであり;
R38は、H、C1〜C8アルキルであり;
式IIdにおいて、
R39は、H、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C9フェニルアルキル、C6〜C10アリール又はC1〜C18アシルであり;
R40は、H、C1〜C4アルキルであり;
R41、R42、R43、R44は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるか;或いはR33とR34、及び/又はR35とR36は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成する〕
の安定した高度立体障害環状ニトロキシルラジカルの使用に関する。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは塩素又は臭素である。
C5〜C12シクロアルキルは、典型的には、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルである。
少なくとも1個の酸素又は窒素原子で中断されていてもよい多環式アルキル残基は、例えば、アダマンタン、クバン、ツイスタン、ノルボルナン、ビシクロ〔2.2.2〕オクタン、ビシクロ〔3.2.1〕オクタン、ヘキサメチレンテトラミン(ウロトロピン)又は下記式の基である。
好ましいものは、以下である:
式Iaにおいて、
Yは、Oであり;
R1は、第三級C4〜C18アルキルであるか;又はC5〜C12シクロアルキルであるか、又は少なくとも1個のO若しくはN原子で中断されているC5〜C12シクロアルキルであり;
R2及びR3は、独立して、C1〜C18アルキルであるか;又は炭素原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R4は、C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ又はNR53R54であり、ここでR53及びR54は、互いに独立して、水素、C1〜C18アルキルであり;
式Ibにおいて、
Y1は、Oであり;
R5、R6、R7及びR8は、互いに独立して、C1〜C18アルキルであるか;或いは
R5とR6、及び/又はR7とR8は、炭素原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R9は、ホルミル、C2〜C8アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C18アルキル、ベンジル又はフェニルであり;
R10は、C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ、NR53R54であり、ここでR53及びR54は、上記で定義されたとおりであり;
式Icにおいて、
Qは、Oであり;
R11、R12、R13及びR14は、互いに独立して、C1〜C18アルキル又はフェニルであるか;或いは
R11とR12、及び/又はR13とR14は、炭素原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R15及びR16は、互いに独立して、ホルミル、C2〜C18アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C18アルキル、ベンジル又はフェニルであり;
式Idにおいて、
R17は、フェニルであり;
R18及びR19は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであり;
式Ieにおいて、
R20及びR21は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであり;
式IIaにおいて、
R22、R23、R24、R25は、独立して、C1〜C4アルキルであるが、但し、少なくとも1つの基はメチルと異なり;
R26、R27は、独立して、H又はC1〜C18アルコキシであり;R26がHである場合、R27は、さらに、OH、−O−(C1〜C18)アシル、−NH−C1〜C18アルキルであるか;或いはR26及びR27は、それらが結合しているC原子と一緒になって、下記式:
R26及びR27は、一緒になって、基=Oを形成し;
R28は、水素又はメチルであり;
式IIbにおいて、
AはOであり、Eは−CH2−であるか、或いはAはNR61であり、Eは、−CH2−又は直接結合であり、ここでR61は、H、C1〜C18アルキル、C5〜C8シクロアルキル又はC7〜C9フェニルアルキルであり;
R29、R30、R31、R32は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるか;或いはR29とR20、及び/又はR31とR32は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成するか;或いはR29、R30、R31、R32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式:
式IIcにおいて、
R33、R34、R35、R36は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるか;或いはR29とR20、及び/又はR31とR32は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成するか;或いはR29、R30、R31、R32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式:
R37は、H、C1〜C18アルキルであり;
R38は、H、C1〜C4アルキルであり;
式IIdにおいて、
R39は、H、C1〜C18アルキルであり;
R40は、C1〜C4アルキルであり;
R41、R42、R43、R44は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであり;
式IIIにおいて、
R1及びR2は、第三級ブチルであり;
R3は、Hであり;
R4は、場合により置換されているフェニル、COOH、COOR10、CONH2、CONHR10、CONR10R11、−CN、−COR10、−OCOR10、−OPO(OR10)2であり、ここでR10は、C1〜C8アルキル又はフェニルである。
式Iaにおいて、
Yは、Oであり;
R1は、第三級C4〜C8アルキルであり;
R2及びR3は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか;或いは炭素原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R4は、C1〜C18アルコキシ又はNH−C1〜C18アルキルであり;
式Ibにおいて、
Y1は、Oであり;
R5、R6、R7及びR8は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか;或いは
R5とR6、及び/又はR7とR8は、炭素原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R9は、C2〜C8アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C18アルキル又はベンジルであり;
R10は、C1〜C18アルコキシ又はNH−C1〜C18アルキルであり;
式Icにおいて、
Qは、Oであり;
R11、R12、R13及びR14は、互いに独立して、メチル又はエチル又はフェニルであるか;或いは
R11とR12、及び/又はR13とR14は、炭素原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R15及びR16は、互いに独立して、C2〜C8アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C8アルキル又はベンジルであり;
式Idにおいて、
R17は、フェニルであり;
R18及びR19は、互いに独立して、メチル又はエチルであり;
式Ieにおいて、
R20及びR21は、互いに独立して、メチル又はエチルであり;
式IIaにおいて、
R22及びR24はメチルであり、R23及びR25はエチルであり;
R26、R27は、独立して、H又はC1〜C18アルコキシであり;R26がHである場合、R27は、さらにOHであるか;或いはR26及びR27は、それらが結合しているC原子と一緒になって、下記式:
R26及びR27は、一緒になって、基=Oを形成し;
R28は、水素又はメチルであり;
式IIbにおいて、
AはOであり、Eは−CH2−であるか、或いはAは、NH又はN−C1〜C18アルキルであり;
R29、R30、R31、R32は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか;或いはR29とR20、及び/又はR31とR32は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
式IIcにおいて、
R33、R34、R35、R36は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか;或いはR29とR20、及び/又はR31とR32は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R37は、H、C1〜C18アルキルであり;
R38は、Hであり;
式IIdにおいて、
R39は、Hであり;
R40は、メチルであり;
R41、R42、R43、R44は、互いに独立して、メチル又はエチルである。
式Ia、Ib及びIcの化合物は、知られている方法により調製できる。その方法は、US6,518,326(Ciba)に記載されている。
環状ケタール基を有する式IIaの化合物は、WO20022048205(Ciba)に記載されたとおりに、調製することができる。
式Ia
tert−ブチル−(ジメチル−メチルアミノカルボニル−メチル)−アミン−N−オキシル
(ジメチル−アセトキシメチル−メチル)−(ジメチル−プロピルアミノ−カルボニル−メチル)−アミン−N−オキシル
ビス−(ジメチル−アセトキシメチル−メチル)−アミン−N−オキシル
式Id
tert−ブチル−(1−フェニル−2−メチル−プロピル)−アミン−N−オキシル
tert−ブチル−(1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチル)−アミン−N−オキシル
式IIa
2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−1−オキシル
式IIa
2,6−ジエチル−4,4−ジメトキシ−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−1−オキシル
2,2,5,5−テトラエチルイミダゾリジン−4−オン−1−オキシル
1−ブチル−3,3,5,5,7−ペンタメチル−[1,4]ジアゼパン−2−オン−4−オキシル
2,3,7−トリメチル−2,7−ジエチル−[1,4]ジアゼパン−5−オン−1−オキシル
4−ベンジリデン−2,6−ジ−tert−ブチル−シクロヘキサ−2,5−ジエノン及び(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソ−シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−アセトニトリル
試験した缶内安定剤の調製
実施例1
2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル
C12H25NOの元素分析、計算値:C 72.31%;H 12.64%;N 7.03%。実測値:C 71.44%;H 12.71%;N6.87%。
C12H24NO2の元素分析、計算値:C 67.25%;H 11.29%;N 6.54%。実測値:C 67.10%;H 11.42%;N6.68%。
2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−4−オキソピペリジン−1−オキシル
C12H22NO2の元素分析、計算値:C 67.89%;H 10.44%;N 6.60%。実測値:C 68.00%;H 10.42%;N6.61%。
実施例3
7,9−ジエチル−6,7,9−トリメチル−1,4−ジオキサ−8−アザ−スピロ[4.5]デカン−8−オキシル
オクタデカン酸3,8,10−トリエチル−7,8,10−トリメチル−1,5−ジオキサ−9−アザ−スピロ[5.5]ウンデカ−3−イルメチルエステル−9−オキシル
実施例5
1−t−ブチル−3,3,5,5−テトラエチル−ピペラジン−2−オン−4−オキシル
1−t−オクチル−3,3−ジエチル−5,5−ジメチル−ピペラジン−2−オン−4−オキシル
tert−ブチル−(1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチル)−アミン−N−オキシル
2,6−ジ−tert−ブチル−4−ベンジリデン−シクロヘキサ−2,5−ジエノン
この化合物を、V. V. Ershov et al., Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (5), 928 (1966)の手順により製造することができた。
この化合物を、F. R. Hewgill et al., Aust. J. Chem. 30, 2565 (1977)の手順により製造することができた。
a)5%光開始剤 IRGACURE 369(2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン)を含有するTMPTA(トリメチロールプロパントリアクリラート)において。
b)ピグメントオレンジ34を含有するUV硬化性オフセットインクにおいて。
2.ブルーUV硬化性オフセットインクの硬化効率に対する新しい缶内安定剤の存在の影響
TMPTAの保存安定性
IRGACURE 369 5gを、TMPTA(UCB)95gに加え、撹拌して、5重量%の濃度の開始剤を有する透明で黄色がかった溶液を得た。安定剤0.1gを溶液に加え、物質が完全に溶解するまで撹拌した。溶液2mlを2.5ml分析用バイアルに充填し、乾燥オーブン内に置いた(1物質及び1濃度につき2個のサンプル)。サンプルを70℃で保存し、重合(通常、底から始まり、最上部に至る)を目視により検査した(重合が始まるまでの日数として報告した)。
2.5重量%安定剤を含有するTMPTA溶液0.2gを、市販のオレンジオフセットインク(w/o 以前に加えた安定剤)5.0gに加え、マラー(muller)内で均一に分布させた。インク2.4gを、計量容器(ガラス、直径13mm)内に充填し、乾燥オーブン内に置いた。サンプルを70℃で保存し、インクの重合(通常、底から始まり、最上部に至る)をスパチュラを用いて検査した(重合が始まるまでの日数として報告した)。
硬化効率に対する影響の評価のため、ブルーUVオフセットインクを、適切な試験系として選択した。
使用した混合物:OTA 480 UCB16g中の
OTA 480(20%溶液として)中の安定剤混合物0.05g又は0.1gを、配合物1 10gに加え、物質が完全に溶解するまで撹拌した。溶液2mlを2.5ml分析用バイアルに充填し、乾燥オーブン内に置いた(1物質及び1濃度につき2個のサンプル)。サンプルを70℃で保存し、重合(通常、底から始まり、最上部に至る)を目視により検査した(重合が始まるまでの日数として報告した)。
OTA 480(20%溶液として)中の安定剤混合物0.025g又は0.5gを、配合物2 10gに加え、顔料粉砕機を用いて混合した。サンプル2.4gを70℃で保存し、重合(通常、底から始まり、最上部に至る)を目視により検査した(重合が始まるまでの日数として報告した)。
Claims (14)
- UV硬化性樹脂のための缶内安定剤(in-can stabilizer)としての、式I又はII:
〔式中、
Ra、Rb、Rc、Rdは、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているC5〜C12シクロアルキル若しくはC6〜C10アリールであるか;或いはRa、Rb、Rc、Rdは、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成し、
A及びDは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり;
Re、Rf、Rg、Rhは、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているC5〜C12シクロアルキル若しくはC6〜C10アリールであるか;或いはRe、Rf、Rg、Rhは、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも1つの基はメチルと異なり;
Tは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。 - 少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する、モノマー、オリゴマー又はポリマーの分子から構成される樹脂のゲル化を防止することによって貯蔵安定性を改善するための、請求項1記載の式I又はII:
〔式中、
Ra、Rb、Rc、Rdは、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているC5〜C12シクロアルキル若しくはC6〜C10アリールであるか;或いはRa、Rb、Rc、Rdは、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成し、
A及びDは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり;
Re、Rf、Rg、Rhは、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているC5〜C12シクロアルキル若しくはC6〜C10アリールであるか;或いはRe、Rf、Rg、Rhは、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも1つの基はメチルと異なり;
Tは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。 - 式Ia〜Ie:
〔式中、
式Iaにおいて、
Yは、O又はCH2であり;
R1は、第三級C4〜C18アルキル又はC6〜C10アリールであり、これは非置換であるか又はハロゲン、OH、COOR51若しくはC(O)−R52で置換されており、ここでR51は、水素、アルカリ金属原子又はC1〜C18アルキルであり、R52は、C1〜C18アルキルであるか;或いは
R1は、C5〜C12シクロアルキル、少なくとも1個のO若しくはN原子で中断されているC5〜C12シクロアルキル、多環式アルキルラジカル、又は少なくとも1個のO若しくはN原子で中断されている多環式アルキルラジカルであり;
R2及びR3は、独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル、ベンジル、C5〜C12シクロアルキル又はC6〜C10アリールであるか;或いは炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成し;
YがOである場合、
R4は、OH、O(アルカリ金属)C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ、NR53R54であり、ここでR53及びR54は、互いに独立して、水素、C1〜C18アルキル又はC6〜C10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、OH、COOR51若しくはC(O)−R52で置換されており、ここでR51及びR52は、上記で定義されたとおりであり;
YがCH2である場合、
R4は、OH、C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ、O−C(O)−(C1〜C18)アルキル又はNR53R54であり、ここでR53及びR54は、上記で定義されたとおりであり;
式Ibにおいて、
Y1は、O又はCH2であり;
R5、R6、R7及びR8は、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル、ベンジル、C5〜C12シクロアルキル又はC6〜C10アリールであるが、但し、2つ以下がアリールであるか;或いは
R5とR6、及び/又はR7とR8は、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成し;
R9は、ホルミル、C2〜C18アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、少なくとも1個のO若しくはN原子で中断されているC5〜C12シクロアルキル、ベンジル、又はC6〜C10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、OH、COOR51若しくはC(O)−R52で置換されており、ここでR51及びR52は、上記で定義されたとおりであり;
Y1がOである場合、
R10は、OH、O(アルカリ金属)C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ、NR53R54であり、ここでR53及びR54は、上記で定義されたとおりであり;
Y1がCH2である場合、
R10は、基C(O)R55であり、ここでR55は、OH、C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ、NR53R54であり、ここでR53及びR54は、上記で定義されたとおりであり;
式Icにおいて、
Qは、O又はNH又はN−C1〜C18アルキルであり;
R11、R12、R13及びR14は、互いに独立して、場合により置換されているC1〜C18アルキル、ベンジル、C5〜C12シクロアルキル又はC6〜C10アリールであるが、但し、2つ以下がアリールであるか;或いは
R11とR12、及び/又はR13とR14は、炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成し;
R15及びR16は、互いに独立して、水素、ホルミル、C2〜C18アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、少なくとも1個のO若しくはN原子で中断されているC5〜C12シクロアルキル、ベンジル、又はC6〜C10アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、OH、COOR51若しくはC(O)−R52で置換されており、ここでR51及びR52は、上記で定義されたとおりであり;
式Idにおいて、
R17は、C6〜C10アリールであり;
R18及びR19は、互いに独立して、水素又はC1〜C4アルキルであり;
式Ieにおいて、
R20及びR21は、互いに独立して、水素又はC1〜C4アルキルである〕
の開鎖状の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの、請求項1又は2記載の使用。 - 式IIa〜IId:
〔式中、
式IIaにおいて、
R22、R23、R24、R25は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるが、但し、少なくとも1つの基がメチルと異なるか;或いはR22とR23、及び/又はR24とR25は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成し;
R26、R27は、互いに独立して、H又はC1〜C18アルコキシであり、R26がHである場合、R27は、さらに、OH、−O−(C1〜C18)アシル、−NHR56又はN(R46)2であり、ここでR56は、H、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C9フェニルアルキル、C6〜C10アリール又はC1〜C18アシルであるか;或いはR26及びR27は、それらが結合しているC原子と一緒になって、下記式:
(式中、kは、0、1又は2であり、そしてR57は、C1〜C18アルキル、−CH2−OH、−CH2−O−(C1〜C18)アルキル又は−CH2−O−(C1〜C18)アシルであり;kが2の場合、2つのR47基は異なっていてもよい)の環状ケタール基を形成するか;或いは
R26及びR27は、一緒になって、基=O、=N−O−R58又は=N−N−R59R60を形成し、ここでR58、R59、R60は、独立して、H、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C9フェニルアルキル、C6〜C10アリール又はC1〜C18アシルであり;
R28は、水素又はメチルであり;
式IIbにおいて、
AはOであり、Eは−CH2−であるか、或いはAはNR61であり、Eは、−C(O)−、−CH2−又は直接結合であり、ここでR61は、H、C1〜C18アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C7〜C9フェニルアルキル、C6〜C10アリール又はC1〜C18アシルであり;
R29、R30、R31、R32は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるか;或いはR29とR20、及び/又はR31とR32は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成するか;或いはR29、R30、R31、R32は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式:
のような化合物を与えることができ;
式IIcにおいて、
R33、R34、R35、R36は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるか;或いはR33とR34、及び/又はR35とR36は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成するか;或いはR33、R34、R35、R36は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式:
のような化合物を与えることができ;
R37は、H、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C9フェニルアルキル、C6〜C10アリール又はC1〜C18アシルであり;
R38は、H、C1〜C4アルキルであり;
式IIdにおいて、
R39は、H、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C9フェニルアルキル、C6〜C10アリール又はC1〜C18アシルであり;
R40は、H、C1〜C4アルキルであり;
R41、R42、R43、R44は、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるか;或いはR33とR34、及び/又はR35とR36は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成する〕
の安定した高度立体障害環状ニトロキシルラジカルの、請求項1又は2記載の使用。 - 式Iaにおいて、
Yが、Oであり;
R1が、第三級C4〜C18アルキルであるか;又はC5〜C12シクロアルキルであるか、又は少なくとも1個のO若しくはN原子で中断されているC5〜C12シクロアルキルであり;
R2及びR3が、独立してC1〜C18アルキルであるか;又は炭素原子と一緒になって、C5〜C12シクロアルキル環を形成し;
R4が、C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ又はNR53R54であり、ここでR53及びR54が、互いに独立して、水素、C1〜C18アルキルであり;
式Ibにおいて、
Y1が、Oであり;
R5、R6、R7及びR8が、互いに独立して、C1〜C18アルキルであるか;或いは
R5とR6、及び/又はR7とR8が、炭素原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R9が、ホルミル、C2〜C8アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C18アルキル、ベンジル又はフェニルであり;
R10が、C1〜C18アルコキシ、ベンジルオキシ、NR53R54であり、ここでR53及びR54が、上記で定義されたとおりであり;
式Icにおいて、
Qが、Oであり;
R11、R12、R13及びR14が、互いに独立して、C1〜C18アルキル又はフェニルであるか;或いは
R11とR12、及び/又はR13とR14が、炭素原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R15及びR16が、互いに独立して、ホルミル、C2〜C18アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C18アルキル、ベンジル又はフェニルであり;
式Idにおいて、
R17が、フェニルであり;
R18及びR19が、互いに独立して、C1〜C4アルキルであり;
式Ieにおいて、
R20及びR21が、互いに独立して、C1〜C4アルキルであり;
式IIaにおいて、
R22、R23、R24、R25が、独立して、C1〜C4アルキルであるが、但し、少なくとも1つの基がメチルと異なり;
R26、R27が、独立して、H又はC1〜C18アルコキシであり、R26がHである場合、R27が、さらに、OH、−O−(C1〜C18)アシル、−NH−C1〜C18アルキルであるか;或いはR26及びR27が、それらが結合しているC原子と一緒になって、下記式:、
(式中、kは、0、1又は2であり、そしてR57は、C1〜C18アルキル、−CH2−OH、−CH2−O−(C1〜C18)アルキル又は−CH2−O−(C1〜C18)アシルであり;kが2の場合は、2つのR47基は異なっていてもよい)の環状ケタール基を形成するか;或いは
R26及びR27が、一緒になって、基=Oを形成し;
R28が、水素又はメチルであり;
式IIbにおいて、
AがOであり、Eが−CH2−であるか、或いはAがNR61であり、Eが、−CH2−又は直接結合であり;ここでR61が、H、C1〜C18アルキル、C5〜C8シクロアルキル又はC7〜C9フェニルアルキルであり;
R29、R30、R31、R32が、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるか;或いはR29とR20、及び/又はR31とR32が、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成するか;或いはR29、R30、R31、R32が、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式:
のような化合物を与えることができ;
式IIcにおいて、
R33、R34、R35、R36が、互いに独立して、C1〜C4アルキルであるか;或いはR29とR20、及び/又はR31とR32が、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C8シクロアルキル環を形成するか;或いはR29、R30、R31、R32が、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式:
のような化合物を与えることができ;
R37が、H、C1〜C18アルキルであり;
R38が、H、C1〜C4アルキルであり;
式IIdにおいて、
R39が、H、C1〜C18アルキルであり;
R40が、C1〜C4アルキルであり;
R41、R42、R33、R44が、互いに独立して、C1〜C4アルキルである
請求項1〜4のいずれか1項記載の使用。 - 式Iaにおいて、
Yが、Oであり;
R1が、第三級C4〜C8アルキルであり;
R2及びR3が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか;或いは炭素原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R4が、C1〜C18アルコキシ又はNH−C1〜C18アルキルであり;
式Ibにおいて、
Y1が、Oであり;
R5、R6、R7及びR8が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか;或いは
R5とR6、及び/又はR7とR8が、炭素原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R9が、C2〜C8アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C18アルキル又はベンジルであり;
R10が、C1〜C18アルコキシ又はNH−C1〜C18アルキルであり;
式Icにおいて、
Qが、Oであり;
R11、R12、R13及びR14が、互いに独立して、メチル、又はエチル、又はフェニルであるか;或いは
R11とR12、及び/又はR13とR14が、炭素原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R15及びR16が、互いに独立して、C2〜C8アルキルカルボニル、ベンゾイル、C1〜C8アルキル又はベンジルであり;
式Idにおいて、
R17が、フェニルであり;
R18及びR19が、互いに独立して、メチル又はエチルであり;
式Ieにおいて、
R20及びR21が、互いに独立して、メチル又はエチルであり;
式IIaにおいて、
R22及びR24がメチルであり、R23及びR25がエチルであり;
R26、R27が、独立して、H又はC1〜C18アルコキシであり;R26がHである場合、R27が、さらにOHであるか;或いはR26及びR27が、それらが結合しているC原子と一緒になって、下記式:
(式中、kは、0、1又は2であり、そしてR47は、C1〜C18アルキル、−CH2−OH、−CH2−O−(C1〜C18)アルキル又は−CH2−O−(C1〜C18)アシルであり;kが2の場合は、2つのR47基が異なっていてもよい)の環状ケタール基を形成するか;或いは
R26及びR27が、一緒になって、基=Oを形成し;
R28が、水素又はメチルであり;
式IIbにおいて、
AがOであり、Eが−CH2−であるか、或いはAが、NH又はN−C1〜C18アルキルであり;
R29、R30、R31、R32が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか;或いはR29とR20、及び/又はR31とR32が、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
式IIcにおいて、
R33、R34、R35、R36が、互いに独立して、メチル又はエチルであるか;或いはR29とR20、及び/又はR31とR32は、それらが結合しているC原子と一緒になって、C5〜C6シクロアルキル環を形成し;
R37が、H、C1〜C18アルキルであり;
R38が、Hであり;
式IIdにおいて、
R39が、Hであり;
R40が、メチルであり;
R41、R42、R43、R44が、互いに独立して、メチル又はエチルである
請求項5記載の使用。 - UV硬化性の着色又は非着色ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂のための缶内安定剤としての、請求項1又は2記載の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。
- 重ね刷り用ワニス及びインクのための缶内安定剤としての、請求項1又は2記載の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。
- UV硬化性の着色又は非着色ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂のための缶内安定剤としての、請求項9記載のキノンメチドの使用。
- 重ね刷り用ワニス及びインクのための缶内安定剤としての、請求項9記載のキノンメチドの使用。
- 1〜99mol%の、請求項1又は2記載の式I又はIIの安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルと、99〜1mol%の、UV硬化性樹脂のための缶内安定剤としての請求項9記載の式IIIのキノンメチドとのブレンドの使用。
- 場合により光開始剤を含む被覆組成物又はインク組成物に、請求項1又は9で定義された缶内安定剤又は請求項12で定義された缶内安定剤のブレンドの、被覆組成物又はインク組成物の総量に基づいて0.0001〜10重量%の量で添加することによる、放射線硬化性被覆組成物又はインク組成物の貯蔵安定性を増加する方法。
- 光開始剤を含む被覆組成物又はインク組成物に、請求項1又は9で定義された缶内安定剤又は請求項12で定義された缶内安定剤のブレンドの、被覆組成物又はインク組成物の総量に基づいて0.0001〜10重量%の量で添加することによる、UV硬化性被覆組成物又はインク組成物の貯蔵安定性を増加する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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