JP2003081909A - アクロレインの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基本的に嫌気性の雰囲気と接触する純粋なア
クロレインまたはその高濃度溶液（アクロレイン含有率
≧９０重量％）の安定化。 【解決手段】 少なくとも１種のニトロキシド誘導体の
使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はアクリルモノマーに
関するものであり、特にアクロレインを安定化して精製
中、貯蔵中または移送中の自己重合を防ぐ方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】最も一般的に用いられているアクロレイ
ン製造方法は空気中の酸素を用いてプロピレンを気相触
媒酸化する反応部と主として一酸化炭素、アクリル酸、
酢酸およびアセトアルデヒドからなる反応副成物を除去
する精製部とからなる。

【０００３】従来の精製方法は「基本的に水溶性の区
域」とよばれる区域を有し、この区域では下記操作が順
次行われる： （１） 水溶性反応流の冷却（急冷） （２） 第１カラムでの有機酸（アクリル酸および酢
酸）の水による吸収 （３） 第２カラムでのアクロレインの冷水による吸収
と、頂部での非縮合ガス（未変換プロピレン、窒素、酸
素および酸化炭素）の除去と、カラム底部での低濃度ア
クロレイン水溶液の回収 （４） 第３カラム底部での水の除去と、第３カラム頂
部でのアクロレインの回収。

【０００４】アクロレインの用途によっては「基本的に
有機性の区域」とよばれる第２の精製区域でさらに精製
する必要がある。この区域は軽質化合物（特にアセトア
ルデヒド）を除去する第４カラムと重質化合物を除去す
る最終カラムとを有している。

【０００５】アクロレインの精製で問題になるのは、反
応区域で得られる粗溶液中に含まれるこのモノマーおよ
びアクリル酸がフリーラジカル反応によって容易に自己
重合反応することである。この反応は温度で促進され
る。従って、高温で実施する精製段階(特に蒸留塔)での
流体はこの現象に対して非常に敏感である。アクロレイ
ンの重合に寄与する第２のファクターは過酸化水素の生
成にある。この過酸化水素はモノマーに対する酸素の作
用で簡単に発生し、重合を迅速に開始させることが知ら
れている。この問題を解決するために一般的には媒体中
の酸素を少なくする方法が求められるが、酸素を少なく
するとプロセスに加えた所定の重合抑制剤の効果に悪影
響を与えることになる。

【０００６】発生したポリマーはモノマー中、精製すべ
きモノマーを含む粗媒体中およびモノマーと精製行程で
用いる溶媒との混合物中に不溶、特に水性媒体に不溶で
あるという特徴がある。こうした不溶性ポリマーが工業
的な蒸留装置中で生じると、設備の停止が必要になり、
頻繁でコストがかかる困難な清掃作業をしなければなら
なくなる。

【０００７】この欠点を克服するために、アクロレイン
流中に単数または複数の安定化分子、例えばフェノール
化合物（例えばハイドロキノン、ハイドロキノンメチル
エーテル、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−１−ヒドロキシ
トルエン等）、アミン誘導体（例えばヒドロキシルアミ
ン、ヒドロキシジフェニルアミン、ピペラジン等）、置
換ｐ−フェニレンジアミンまたは遷移金属塩、例えば酢
酸銅（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）または銅ジブチル
ジチオカルバメートを導入することが知られている。

【０００８】ハイドロキノンはアクロレイン精製方法の
抑制剤として挙げられてはいるが、アクロレイン精製段
階でのポリマー形成を効果的に減少させることはできな
い。この抑制剤および一般的フェノール抑制剤の効果が
良くも悪くもない理由は、モノマーの安定性に不可欠な
過酸化水素の形成に有害な酸素を抑制剤の作用機構上必
要とする点にある。他の抑制剤はハイドロキノンより効
果的であるが、アクロレインの工業的精製プラントを信
頼性をもって問題無しに運転させるには効果がまだ不十
分である。

【発明が解決しようとする課題】

【０００９】本発明の目的は、アクロレイン濃度の高い
流体、特にアクロレインの精製プロセスの「基本的に有
機性区域」とよばれる区域でのアクロレイン濃度の高い
流体の安定成を増加させる方法を提供することにある。
この目的は少なくとも１種のニトロキシド誘導体をアク
ロレイン流に加えることによって達成でき、酸素または
酸素含有ガス流をさらに導入する必要はない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、基本的
に嫌気性の雰囲気すなわち酸素を１％以下の濃度で含む
気体雰囲気と接触する純粋なアクロレインまたはその高
濃度溶液（アクロレイン含有率≧９０重量％）を少なく
とも１種のニトロキシド誘導体を用いて安定させるその
使用にある。ニトロキシド誘導体の使用はアクロレイン
の精製段階の主として有機性区域での使用に関するもの
であるが、不活性雰囲気下でのその貯蔵または輸送にも
関するものでもある。本発明の他の対象は、少なくとも
１種のニトロキシド誘導体を加えることを特徴とするア
クロレインまたはアクロレインの高濃度流体を安定化方
法に関するものである。添加するニトロキシド誘導体の
量は広範囲で変えることができるが、一般的には安定化
するアクロレインまたはアクロレイン流の重量に対して
１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００
ｐｐｍである。

【００１１】

【実施の形態】本発明で用いるニトロキシド誘導体の中
では特に下記一般式で表されるものを挙げることができ
る：

【式４】 （ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同一でも、
異なっていてもよく、置換していてもよい直鎖または分
岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してい
てもよく、Ｒ⁵は水素原子か、置換されていてもよい直
鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ⁶は置換されて
いてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、アリール基
またはジアルコキシホスホリル基を表す）

【００１２】特に好ましい化合物は下記である： １） 下記一般式の環状ニトロキシド：

【式５】 （ここで、Ｒ⁷は水素原子か、ヒドロキシ基、アクロキ
シ基またはアミノ基を表し、Ｒ⁸は水素原子を表すか、
Ｒ⁷と一緒にオキソ基を形成する）

【００１３】２） 下記一般式のアクリルニトロキシ
ド：

【式６】 （ここで、Ｒ⁹は分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰はフ
ェニール基またはジアルコキシホスホリル基を表す）

【００１４】好ましいニトロキシドの例としては２，
２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン
（ＴＥＭＰＯ）および４位が置換されたその誘導体、例
えば４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭ
ＰＯおよび４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、Ｎ−tert−ブチル
−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシドおよ
びＮ−tert−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−
ジメチルプロピルニトロキシド（以下、ＳＧ１）（この
例の構造式および製造方法は国際特許第ＷＯ９６／２４
６２０号に記載されている）が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００１５】本発明のニトロキシド誘導体は水溶液また
は固体であり、安定化すべきアクロレインまたはアクロ
レイン流と混合され、得られた混合溶液をプロセス中、
好ましくは供給流中および／または蒸留塔の頂部に注入
する。この溶液をカラム頂部に導入する場合には、カラ
ムの１番高い段または最後の段よりわずかに下側に位置
する段またはカラム頂部のコンデンサ入口から成る１つ
または複数の位置で導入する。以下、本発明の実施例を
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでは
ない。特に記載の無い限り、部および比率は重量ベース
で表す。

【００１６】

【実施例】実施例１（静的テスト） 蒸留することによって予め不安定にした後、研究のため
に１０ｐｐｍの安定化剤で再度安定化した粗アクロレイ
ン（約９７％のアクロレインと３％の水との混合物）を
ガラス管内に入れる。このガラス管にコンデンサを取付
ける。このコンデンサ自体はステンレス鋼の通路を通す
孔が明いた栓で密閉されている。このステンレス鋼の通
路はアクロレイン試料を窒素で連続的にパージするため
のものである。室温で２０分間パージした後、ガラス管
をサーモスタットで８０℃に維持した浴中に入れると重
合の開始が視覚的に検出される。テスト条件下での各被
試験安定化剤のアクロレイン安定化時間を求める。

【００１７】下記表は本発明の２種類の安定化剤（４−
ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとＳＧ１）と、比較のためにハ
イドロキノン、銅ジブチルジチオカーバメート（以下、
ＣＢ）およびフェノチアジンを用いて得られた結果とを
まとめて示したものである。

【表１】

【００１８】実施例２〜４（動的テスト） 安定化剤の効果を比較するための動的テストをアクロレ
イン精製プロセスの蒸留塔を模擬した実験設備で実施し
た。この蒸留塔は流体中のモノマー濃度がこのプロセス
での最も高い高感度のカラムの中から選択され、軽質不
純物、特にアセトアルデヒドを分離するためのカラムで
ある。実験設備は下記１）〜３）で構成される： １）ステンレス鋼のマルチニット型充填材を収容した高
さ１４ｃｍの区域を２つ有する内径３６ｍｍのガラスの
カラム、 ２）電気抵抗加熱されたカラム底部の熱サイホンボイラ
ー、 ３）カラム頂部の１２℃の水が循環されるコンデンサ。

【００１９】原料混合物はアクロレイン（９３％）、ア
セトアルデヒド（４％）および水（３）から成り、この
混合物に試験すべき０．１％の重合抑制剤を加える。カ
ラムの上記２つの区域の間に上記混合物を１８５ｇ／時
の速度で導入する。ボイラーを用いて同じ流量のカラム
底部流を連続的に除去し、ボイラー内の液体レベルを一
定水準に維持する。ボイラー内のカラム底部流の滞留時
間は１時間である。ボイラーに加える加熱量を調整して
カラム頂部のコンデンサで十分な流量の還流が得られる
ようにする。試験は大気圧で実施する。測定した温度は
ボイラーで５３℃、フィードで５０℃、カラム頂部で１
９℃である。設備内の沈着物を観察することでポリマー
の形成状態を比較し、評価した。

【００２０】実施例２ 試験した重合抑制剤は４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯで、
０．１重量％の濃度になるように原料混合物中に溶解し
た。ボイラーから分離したカラム底部流はクリアーな透
明である。３時間運転後でも設備に固体沈着物は全く見
られない。

【００２１】実施例３(比較例) 試験した重合抑制剤はハイドロキノンで、０．１重量％
の濃度になるように原料混合物中に溶解した。試験中に
カラム底部から抽出した液体流は混濁しており、媒体中
に微細な不溶なポリマーが懸濁していることを示す。３
時間運転後にボイラー内壁面積の約半分を被う細かな白
色固体沈着物層と、ボイラー低部を被う粒状の白色固体
沈着物とが見られた。

【００２２】実施例４(比較例) ０．１％の濃度になるように原料混合物中に溶解したハ
イドロキノンメチルエーテルを用いて上記と同じ試験を
繰り返した。テスト中に取出したカラム底部流は混濁し
ていた。３時間の運転後にボイラー内壁の面積の約３分
の１を被う微細な白色固体沈着物層と、ボイラー低部を
被う粒状の白色固体沈着物とが見られた。

【００２３】実施例５ 実施例２〜４と同様に運転したが、上記試験と同じ組成
の被試験混合物を導入せず、連続的に抜き出した。カラ
ム底部流を２００ｇ／時間の流速で連続的にカラムの２
つの区域の間のフィード点へ戻した。この第２の動的試
験の継続運転時間は２４時間にした。原料混合物中に抑
制剤の４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．１％の比率となるよ
うに溶解した。２４時間運転後、カラム中には固体沈着
物は全く無く、ボイラー内壁にも沈殿物はほとんど見ら
れなかった。

【００２４】実施例６ 実施例５の試験を繰り返したが、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ
の代わりに原料流に０．１％の比率でハイドロキノンを
添加した。１６時間運転後に供給パイプが閉塞したため
試験を停止しなければならなかった。カラム底部流には
ポリマー懸濁物が含まれる。ボイラー内壁の約２／３が
白色固体の薄層で被われ、ボイラー底部には粘着性ポリ
マーの厚い沈殿物が見られた。ボイラー下部は粒状固体
で被われていた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 精製中、貯蔵中または移送中に少なくと
   も９０重量％のアクロレインモノマーを含むアクロレイ
   ン流中での、アクロレインを安定化させるための少なく
   とも１種のニトロキシド誘導体の使用。
2. 【請求項２】 高濃度のアクロレイン流が酸素を１％以
   下の濃度で含む気体の雰囲気と接触する請求項１に記載
   の使用。
3. 【請求項３】 ニトロキシド誘導体が下記一般式に対応
   する請求項１または２に記載の使用： 【式１】 （ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は置換されていても
   よい直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、互いに同一
   でも異なっていてもよく、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してい
   てもよく、Ｒ⁵は水素原子または置換されていてもよい
   直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ⁶は置換され
   ていてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、アリール
   基またはジアルコキシホスホリル基を表す）
4. 【請求項４】 ニトロキシド誘導体が下記一般式の環状
   ニトロキシドである請求項１または２に記載の使用： 【式２】 （ここで、Ｒ⁷は水素原子か、ヒドロキシ基、アクロキ
   シ基またはアミノ基を表し、Ｒ⁸は水素原子を表すか、
   Ｒ⁷と一緒にオキソ基を形成する）
5. 【請求項５】 ニトロキシド誘導体が２，２，６，６−
   テトラメチル−１−オキシルピペリジン（ＴＥＭＰ
   Ｏ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥ
   ＭＰＯまたは４−アミノ−ＴＥＭＰＯである請求項４に
   記載の使用。
6. 【請求項６】 ニトロキシド誘導体が下記一般式のアク
   リルニトロキシドである請求項１または２に記載の使
   用： 【式３】 （ここで、Ｒ⁹は分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰はフ
   ェニール基またはジアルコキシホスホリル基を表す）
7. 【請求項７】 ニトロキシド誘導体がＮ−tert−ブチル
   −１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニ
   トロキシドまたはＮ−tert−ブチル−１−フェニル−２
   −メチルプロピルニトロキシドである請求項６に記載の
   使用。
8. 【請求項８】 液体のアクロレイン流中のニトロキシド
   誘導体の全濃度がアクロレインに対して１０ｐｐｍ〜１
   ０，０００ｐｐｍである請求項１〜７のいずれか一項に
   記載の使用。
9. 【請求項９】 アクロレインの精製プロセスの基本的に
   有機性区域の安定化でニトロキシド誘導体を用いる請求
   項１〜８のいずれか一項に記載の使用。