JPS63126853A - アクリル系モノマ−の蒸留方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリル系そツマ−の蒸留方法に関し、詳しく
はモノＮ−置換アクリルアミド類及び／又はモノＮ−置
換メタクリルアミド類（以下、単にモノＮ−置換アクリ
ル系アミド類と略す、）の蒸留時の重合防止方法に関す
る。

（従来技術） 一般にアルキルアミド糸上ツマ−は重合して凝集剤、排
水処理剤として用いられる有用なモノマーであり、種々
の方法で製造されているが、不純物が多いと重合しても
高分子量のポリマーとなり得す、低い性能の凝集剤、排
水処理剤となるため、通常蒸留等の手段により精製して
高純度のモノマーとした後、重合に供せられる。

しかしながら、モノＮ−置換アクリル系アミド類は極め
て重合しやすく、製造工程中、貯蔵中、及び輸送中に熱
、光その他の要因によってしばしば重合し、特に蒸留、
濃縮工程の如き加熱条件下では三次元構造を有する不溶
性ポリマー（以下ポツプコーンポリマーという、）が急
激に生成する。

（以↑ポツプコーン重合という。） このようなポリマーは、蒸留系内の液相部より気相部に
おいて生成しやすく、時には蒸留塔や配管等を閉塞し、
重合熱により自然発火することもある。

このような重合の禁止剤として従来から知られているへ
イドロキノン、アントラキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、フェノチアジン、ａ４ラフェニレンジア
ミン、金属銅塩を用いてもほとんど効果がなく、モノＮ
−置換アクリル系アミド類は、工業的規模での生産に至
っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 前記のような状況において、本発明者らは、先にアクリ
ル系モノマー類の重合禁止剤としてニトロソ化合物、ラ
ジカル類を用いることを提案した。

（特願昭６１−２８９１１号）、シかしこれらの重合禁
止剤はポツプコーン重合の防止効果は有するが毒性及び
価格の面で十分でなく、更に場合によっては製品着色の
一因となり得る等の面で更に完全な重合禁止を完成する
技術が求められていた。

（問題点を解決するための手段） 前記のような問題点を解決するため、鋭意検討した結果
、ポツプコーン重合の誘発因子が空気であることを見い
出し九が、蒸留系から空気を完全に除去することは、特
に工業的装置では現実に困難であり、かかる要因を考慮
した結果、モノＮ−−置換アクリル系アミド類を蒸留系
の気相にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンｔｌ
Ｌ　ｔ　ｆＡ　加ｆると、ポツプコーン重合を抑制する
ことができることを見い出し、本発明を完成したもので
ある。

即ち、本発明はモノＮ−置換アクリルアミド類の蒸留に
際し、気相に重合禁止剤として少くともＮ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミン［ヲｌｐｐｍ〜２００００ｐ
ｐｍ添加することを特徴とする蒸留方法に関する。

本発明における蒸留の対象物のモノＮ−置換アクリルア
ミド類の置換基としては例えば炭素数が１〜５のアル゛
キル基、炭素数が１〜５のアミノアルキル基、あるいは
モノ又はジアルキル（炭素数１〜３）Ｎ−［換アミノア
ルキル基等が挙げられる。

本発明について気相中に添加される重合禁止剤Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン塩トシては例えばアン
モニウム塩あるいはエタノールアミンが挙げられるが特
にこれに限定されるものではない。

本発明に用いる前記の重合禁止剤は気相中のそ）Ｎ−置
換アクリルアミド類に対し１〜２００００ｐｐｍ実用的
には１０〜１０００　　ｐｐｍ程度を蒸留装置の気相即
ち、具体的には、例えばラシヒリング等が設けられてい
る充填塔部等に添加するのが効果的である。

添加量が１　ｐｐｍ未満では実質的に重合禁止効果はな
く、又、２００００ｐｐｍを超えても効果は上昇せず経
済的に損失となる。

添加する方法は、特に限定するものではないが、例えば
被蒸留物と同一のアクリル系アミド類に希釈溶解したも
のを蒸留速度に応じて気相における被蒸留物に対して所
定量となるように連続して添加するのが好ましい。

又、本発明においては前記の重合禁止剤は液相に添加す
れば液相の重合禁止効果を有することは言うまでもなく
、又、この気相に加える重合禁止剤には従来より重合禁
止剤として用いられているもの例えばフェノチアジン等
を併用してもよい。

（作用及び効果） 本発明の方法によりモノＮ−置換アクリルアミド類の蒸
留に際し、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの
アンモニウム塩又はエタノールアミン塩等の塩を重合禁
止剤として気相に添加することにより、従来防止出来な
かりたポツプコーン重合を防止することが出来、純度の
高いモノＮ−置換アクリルアミド類を工業的に効率よく
生産することができるようになった。

（実施例） 次に、実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが
、これらの実施例に限定されるものではない、尚、以下
の例において部及びチは特に制限しない限り重量部及び
重量％を示すものである。

〔実施例１〜７及び比較例１〜５〕 一般式（１）で示される各種モノマー３０部と実施例１
〜７及び比較例１〜５に対しそれぞれ第１表に示したよ
うに各種重合禁止剤の所定量を５０ｍ容かっ色アングル
中に入れ、ドライアイスメタノール浴中で冷却しつつ減
圧（０，５ｍＨｇ以下）脱気を充分に行ない、減圧下に
アングルをがス火で封止した。又、重合禁止剤として一
酸化窒素を用いた場合はモノマー中に常圧下で３０分間
高純度−酸化窒素を吹き込み、アンプルに入れ一酸化窒
素雰囲気下で、常圧となした后、封止した０次いで１０
０℃の油浴中で２０時間加熱し重合の有無を肉眼でチェ
ックした。又、試料の着色程度及び不純物発生の有無に
ついても各々肉眼及びガスクロマトグラフにてチェック
した。

実験粂件及び結果を第１表にまとめて示す。

第−表の結果から明らかなように、脱気下で従来の重合
禁止剤を用いた場合、又は−酪化窒素雰囲気下では対象
とする七ツマ−は重合しなかったが、多量の不純物が発
生した。しかし、本発明の重合禁止剤を用いた場合は対
象とする七ツマ−の重合が全くなかったばかりでなく、
不純物の発生も認められなかっ九。

〔実施列８及び比較例６〕 還流冷却器付ラシとリング充填塔へ付けた５００ｄガラ
ス製フラスコＫ　２５００　ｐｐｍの７エノチアジンを
添加したＮ−メチルアクリルアミド３００Ｉを仕込み、
浴温１０３℃、塔頂温度５１〜５７℃、系内圧力０，３
９〜０．７８■Ｈｇの条件下で還流操作を行ないつつ、
充填塔内のＮ−メチルアクリルアミドニ対しＮ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩が５０
　ｐｐｍ相当量を維持する工う前記７ンモニウム塩をＮ
−メチルアクリルアミド１０００　ｐｐｍ溶液として連
続して添加しつつ、重合発生の有無をチェックした。そ
の結果同条件下で１６時間操作しても重合は発生せず。

フラスコ内の溶液の着色についても淡黄色透明であった
。また、還流液を一部サンプリングしてガスクロマトグ
ラフで重合禁止剤混入の有無をチェックしたが重合禁止
剤の混入は全く認められなかった。更にフラスコ内の溶
液を一部サンプリングしてがスクロマトグラフで不純物
発生の有無をチェックしたが全く認められなかっｆｃ。

一方、比較例６としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンクアンモニウム塩の代９にＮ−メチルアクリル
アミドに対し２５００　ｐｐｍの１−二トロソ−２−ナ
フトールをフラスコ内に実施例８の場合と等量（２５０
０ｐｐｍ　）のフェノチアジンと共に添加すると共にフ
ラスコ内にガラスキャピラリーを通じて一酸化窒素ガス
を吹き込みつつ浴温１０３℃系内圧力０．３９〜０．７
８　ｍＨＨの条件下で還流操作を行なった。

同条件下で１６時間操作した場合、重合の発生は認めら
れなかったがフラスコ内が赤褐色に着色し充填塔中設題
黄色に着色した。ま危還流液の一部をサンプリングし着
色の有無を肉眼で、又、不純物発生をガスクロマトグラ
フでチェックした結果、還流液は、微かに淡黄色に着色
しており、不純物が３０００　ｐｐｍ近く発生していた
。

更にフラスコ内の溶液を一部サンプリングしがスクロマ
トグラフで不純物発生の有無をチェックした結果９００
０　ＰＰｍ近く発生していた６次に本実施例及び本比較
例で還流液を抜き出して得たモノマーサンプルの重合性
を比較したところ本実施例の場合、重合誘導時間は１０
分であったのに対し、本比較例の場合、重合誘導時間は
３５分と著るしく重合性の悪いものであった。

尚、重合性テストは、モノマー２０部を試験に取り、重
合開始剤（２，２’−アゾビス−２−アミシソゾロ／ダ
ン二塩酸塩）を０．５％添加し、４０℃の恒温水槽に浸
漬し、重合開始までの時間を測定することによって行な
ったものである。

本発明の重合禁止剤が重合禁止効果に優れることのみな
らず、不純物発生防止効果にも極めて有効であることは
明白である。

〔実施例９及び比較例７〕 還流冷却器付ラシヒリング充填塔を５００ｍガラス製フ
ラスコに取付けＮ−メチルアクリルアミドに対して、１
００ＰＰｔｎのＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン
アンモニウム塩を添加した溶液３００ＩＩをフラスコに
仕込み、浴温１０３℃、塔頂温度５１〜５７℃、系内圧
力０．３９〜０．７８■Ｈｇの条件下で還流操作を行な
いつつＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモ
ニウムを充填塔内のＮ−メチルアクリルアミドに対して
５０ｐｐｍ相当となるようにＮ−メチルアクリルアミド
の中に１０００　ｐｐｍ含有された溶液として連続して
添加し重合発生の有無をチェックした一同条件下で１６
時間操作しても蒸留塔内での重合は全く発生せず、フラ
スコ内容液もわずかに増粘している程度にすぎなかった
。また還流液を一部サンプリングしてガスクロマトグラ
フで重合禁止剤の混入の有無をチェックし念が重合禁止
剤の混入は全く認められなかった。更に、フラスコ内の
溶液を一部すングリングしてだスクロマトグラフで不純
物の発生の有無をチェックしたが、全く認められなかっ
た。

又、比較例７として実施例９と同一の装置を使用し、Ｎ
−メチルアクリルアミドに対してフェノチアジン、５０
００　ｐｐｍを添加した溶液３００ｇを仕込み、実施例
１と同一温度、圧力下で還流操作を行なった。還流操作
開始后、３０分后に充填塔内にポツプコーン重合物が発
生し、３５分后に蒸留系内を完全に閉塞した。

尚、還流液を一部サンプリングしてがスクロマトグラフ
で重合禁止剤混入の有無及び不純物発生の有無をチェッ
クしたところ、重合禁止剤の混入は認められなかったが
、不純物が約５０　ｐｐｍ発生していた。

次に実施例９及び比較例７の還流液を抜き出して得たモ
ノツーサンプルの重合性を比較したところ、実施例９の
場合、重合誘導時間１０分であったが、比較例７の場合
、重合誘導時間は２２分と著るしく重合性の悪いもので
ありた。

〔比較例８〕 実施例９において、充填塔中段からＮ−二）ロソフェニ
ルヒドロキシルアンモニウム塩’ｔ　全＜　添加しない
以外は実施例９と全く同一条件下にて、Ｎ−メチルアク
リルアミドの還流操作を行なった。

還流操作開始約４時間層に充填塔内にポツプコーン重合
物が発生し、約５時間層に充填塔内を完全に閉塞した。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蒸留に際し、気相に重合禁止剤として少くともＮ−
   ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩１ｐｐｍ〜２万
   ｐｐｍを添加することを特徴とするモノＮ−置換アクリ
   ルアミド類及び／又はモノＮ−置換メタクリルアミド類
   の蒸留方法。 ２、蒸留に際し、液相に重合禁止剤として少くともフェ
   ノチアジンを１００ｐｐｍ〜２万ｐｐｍ添加することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の蒸留方法。