KR100500179B1 - 비닐방향족단량체의중합억제용조성물및중합억제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 단량체의 가공 과정 동안 비닐 방향족 단량체 중합을 억제하기 위한 조성물 및 이를 사용하는 중합 억제방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 벤조퀴논 유도체와 하이드록실아민 화합물의 배합물이고, 가공 동안 상기 조성물을 비닐 방향족 단량체에 가한다. 3급-벤조퀴논 또는 N,N-디메틸인도아닐린 및 비스(하이드록시프로필)하이드록실아민의 중량비가 1:9 내지 9:1인 조성물이 바람직하다.

Description

비닐 방향족 단량체의 중합 억제용 조성물 및 중합 억제방법
본 발명은 비닐 방향족 단량체 화합물의 불필요한 중합 억제용 조성물 및 중합 억제방법에 관한 것이다.
스티렌을 제조하는 통상의 산업적 방법은 통상적으로 불필요한 불순물을 제거하기 위한 증류와 같은 분리 및 정제 방법을 포함한다. 불행히도, 정제 방법이 승온에서 수행되므로 바람직하지 않은 중합이 가속화되는 문제점이 있다. 단량체 손실을 최소화하기 위해서는 일반적으로 진공하에서 증류를 수행한다. 스티렌 증류시에 산소가 거의 제거되기는 하지만, 산소의 존재는 또한 단량체의 중합을 증진시킬 것이다.
상기 중합으로 인해 최종 산물인 목적하는 단량체의 손실 뿐만 아니라, 제조 장치에서 중합체 형성 및/또는 중합체의 응집으로 인한 생산 효율의 감소를 일으킨다. 일반적으로 증류하는 동안 발생되는 스티렌 단량체의 열 중합로 노르말(즉, 선형) 중합체가 형성된다. 이로써 수득한 폴리스티렌 중합체는 유리모양의 투명한 외관, 및 스티렌 단량체와 다양한 유기 용매에서의 용해성을 특징으로 한다.
비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하기 위해 시판되는 일반적인 화합물은 디니트로페놀 부류이다. 예를 들면, 왓슨(Watson) 등의 미국 특허 제4,105,506호는 비닐 방향족 화합물의 중합 억제제로서의 2,6-디니트로-p-크레졸의 용도를 교시한다. 버틀러(Butler) 등의 미국 특허 제4,466,905호는 2,6-디니트로-p-크레졸과 p-페닐렌디아민의 배합물이 산소 존재시의 증류 칼럼에서 중합을 억제할 것이라고 교시한다. 아브루스카토(Abruscato ) 등의 미국 특허 제4,774,374호는 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하기 위한 조성물을 교시한다. 이 조성물은 N-아릴-N'- 알킬-p-페닐렌디아민을 산소와 반응시켜 산화시킨 생성물을 사용한다. 마틴(Martin)의 미국 특허 제4,720,566호는 급냉 타워(quench tower)에서 아크릴로니트릴의 중합을 억제하기 위한 하이드록실아민 화합물과 페닐-p-페닐렌디아민 화합물의 용도를 교시한다.
오츠키(Otsuki) 등의 미국 특허 제3,674,651호는 아크릴산의 중합을 억제하기 위한 벤조퀴논의 용도를 교시한다. 아란쳇(Arhancet) 등의 미국 특허 제5,396,004호는 제조과정 동안 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하기 위한 페닐렌디아민 화합물과 하이드록실아민 화합물과의 배합물, 바람직하게는 하이드록시알킬하이드록실아민의 용도를 교시한다.
체코슬로바키아 특허 제163,428호는 2,4-디니트로오르토크레졸 및 디에틸하이드록실아민을 사용하여 스티렌 및 디비닐벤젠을 안정화시키는 방법을 교시한다. 유럽 특허 제240 297호에서는 스티렌의 중합을 억제하기 위한 상기 배합물의 용도를 교시한다. 그러나, 디에틸하이드록실아민의 사용은 스티렌과 유사하게 760mmHg에서 125 내지 130℃의 비점을 가지므로 스티렌 정제 공정에 문제점이 있고, 가공동안 스티렌과 사용에 영향을 미칠 수 있다.
스티렌 및 기타 비닐 방향족 단량체에서 바람직하지 않은 중합을 억제하기 위해서 다양한 억제제 조성물이 사용된다. 사용되는 물질로는 황, p-벤조퀴논, 페닐렌디아민, 3급-부틸 피로카테콜, 페노티아진, 하이드록실아민 및 장애된 페놀이 포함된다. 그러나, 다수의 상기 화합물은 높은 독성, 비안정성, 승온에서의 폭발 위험 및 가공 조건(즉, 억제제가 효과적이기 위해서 산소가 필요)에서의 불충분한 효능와 같은 단점이 있다. 본 발명의 발명자는 공지된 억제제와 관련된 이러한 문제들을 피하면서 비닐 방향족 단량체의 중합 억제에 대하여 상승작용을 하는 신규한 조성물을 발견하였다.
본 발명은 단량체에 벤조퀴논 유도체와 하이드록실아민 화합물과의 배합물을 가함을 포함하여 비닐 방향족 단량체 화합물의 중합 억제용 조성물 및 중합 억제방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 가공 조건하에서 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는데 효과적이다. 상기 가공 조건은 제조, 정제, 증류 및 진공 증류 방법을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 조성물은 산소가 존재하는 방법 및 산소-부재 조건하의 가공 방법 둘 다에서 효과적이다. "산소 부재"란 용어는 비닐 방향족 단량체, 특히 스티렌이 종종 제조되는, 실질적으로 산소가 존재하지 않는 조건으로 정의된다. 증류 및 정제 방법에서 예시된 상기 조건에서는 일반적으로 스티렌 1백만부당 산소 2부 미만, 바람직하게는 스티렌 1백만부당 산소 1부 미만으로 존재한다.
본 발명의 조성물로 처리된 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 브로모스티렌, 디비닐벤젠 및 α-메틸스티렌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 조성물은 특히 스티렌 단량체의 중합을 억제하는 데 효과적이다.
본 발명에서 유용한 벤조퀴논 유도체는 하기 화학식 1의 화합물이다.
[화학식 1]
화학식 1에서,
X는 N-R 또는 O이고,
R은 H, 페닐 또는 C1 내지 C7 알킬 그룹이며,
R1은 C1 내지 C7 알킬이다.
바람직한 벤조퀴논 유도체는 3급-부틸-벤조퀴논 및 N,N-디메틸인도아닐린(페놀 블루)이다.
본 발명에서 유용한 하이드록실아민 화합물은 하기 화학식 2의 화합물이다.
[화학식 2]
화학식 2에서,
R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 하이드록시알킬 그룹이고, 바람직하게 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직한 하이드록실아민 화합물은 비스(하이드록시프로필)하이드록실아민(HPHA)이다.
스티렌은 일반적으로 95 및 125℃의 온도에서 가공된다. 본 발명의 조성물은 당해 범위에 걸친 온도에서 스티렌의 중합을 억제하는 데 효과적이다.
본 발명의 방법에서 사용된 벤조퀴논 유도체와 하이드록실아민 화합물의 총량은 중합을 억제하기에 충분한 양이며, 이는 비닐 방향족 단량체가 제조되고 고온에 노출되는 조건에 따라 달라질 것이다. 제조 온도가 높고 단량체 오염이 많을수록, 중합 억제에 필요한 조성물의 양은 일반적으로 더 많아진다.
본 발명에 있어서, "중합 억제 유효량"이란 용어는 중합을 억제하는 데 유효한 조성물의 양으로 정의된다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물의 유효량은 단량체 1백만부당 약 1부 내지 약 10,000부의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 유효량은 단량체 1백만부당 약 100부 내지 약 2,000부의 범위이다.
하이드록실아민 화합물에 대한 벤조퀴논 유도체 화합물의 중량비는 약 1:9 내지 9:1의 범위이고, 바람직하게는 약 1:1의 범위이다.
본 발명의 조성물은 각각의 개별 성분으로 또는 성분들의 배합물로서, 제조 시스템의 필요 지점에서 통상적인 방법으로 비닐 방향족 단량체에 가할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 비닐 방향족 단량체에 가하기 전에 단독 처리 조성물로서 제조된다.
본 발명의 조성물은 적당한 액체 담체 또는 용매를 사용하여 분산액 또는 용액으로서 비닐 방향족 단량체에 가할 수 있다. 조성물의 각 성분 및 비닐 방향족 단량체와 혼화성인 용매가 사용될 수 있다.
따라서, 유사한 처리 수준에서 측정할 경우 어느 하나의 화합물만을 사용하여 수득하는 것보다 더욱 효과적인 비닐 방향족 단량체의 중합 억제 처리를 방법을 제공할 수 있다. 이러한 상승효과 또는 강화된 활성은 각 화합물의 농도를 낮추고, 특히 고온 제조시에, 필요한 중합 억제제의 총량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 조성물의 바람직한 양태는 3급-부틸벤조퀴논 또는 N,N-디메틸인도아닐린(페놀 블루) 및 비스(하이드록시프로필)하이드록실아민을 포함한다.
본 발명은 단지 예시로서만 간주되어야 하며 본 발명의 범주가 이로써 제한되어서는 안되는 다수의 특정 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하게 기술할 것이다.
환류 시험은 아르곤 대기 하에서 수행된다. 새로이 증류된 스티렌(70㎖)을 일정량의 억제제와 함께 100㎖ 플라스크에 넣는다. 용액을 아르곤으로 30분 동안 퍼징시킨 후, 액체를 가열 맨틀을 사용하여 100℃로 가열한다. 아르곤 살포를 시험 동안 계속한다. 샘플을 2.5시간 동안 30분마다 제거하여, 메탄올 50㎖에 붓는다. 이로써 수득한 중합체를 여과하고, 밤새 건조시켜 칭량한다. 3급 부틸하이드로퀴논을 염화철로 산화시켜 상응하는 3급-부틸벤조퀴논(3급-부틸 BQ)을 수득하고, 상기 물질을 본 시험에서 정제하지 않고 사용한다. 시험 결과는 표 1에 나타낸다.
또한, 스티렌에 대해 통계 시험을 수행한다. 새로이 증류된 스티렌(5㎖)을 일정량의 억제제와 함께 10㎖ 시험관에 넣고 격막으로 밀봉한다. 용액을 아르곤으로 30분 동안 퍼징시킨 후, 액체를 100℃의 오일욕(oil bath)에서 2시간 동안 가열한다. 시험관을 빙욕에서 15분 동안 냉각시키고, 메탄올 45㎖에 붓는다. 이로써 생성된 중합체를 여과하고, 밤새 건조하여 칭량한다. 상기 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2에 나타낸 결과는 스티렌 중합의 억제에 대한 본 발명의 조성물의 효과를 나타내며, 또한 각각의 개별 성분에 의해 나타나는 억제 효과보다 월등한 본 발명 조성물의 특별한 상승 효과를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 비닐 방향족 단량체의 가공 동안 이의 중합을 억제하는데 효과적이다. 본 발명의 방법은 승온에서 증류 및 기타 정제를 수행하는 동안 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는 데 있어서 개개의 개별 성분을 사용하는 경우보다 향상된 활성 또는 상승 활성을 제공한다. 본 발명의 조성물은 스티렌의 중합를 억제하는 데 특히 효과적이다.
본 발명의 조성물은 산소 존재 및 부재 시스템에서 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는 데 효과적이다. 산소를 의도적으로 첨가하거나 또는 의도하지 않는 진공 누출에 의해 산소가 존재하는 시스템에서는 진공에 의해 산소 부재 상태가 유지된다.
본 발명이 이의 특별한 양태에 대해서 기술되었지만 본 발명의 다수의 기타 형태 및 변형은 당해 기술의 숙련인에게는 명백할 것이다. 첨부된 특허청구의 범위 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진정한 범위내에 있는 모든 명백한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 3급-부틸벤조퀴논과 화학식 2의 하이드록실아민 화합물을 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는, 비닐 방향족 단량체의 중합 억제용 조성물.
    화학식 2
    화학식 2에서,
    R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 하이드록시알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록실아민 화합물이 비스(하이드록시프로필)하이드록실아민인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 3급-부틸벤조퀴논과 화학식 2의 하이드록실아민을 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 조성물 중합 억제 유효량을 비닐 방향족 단량체에 가함을 포함하여, 비닐 방향족 단량체의 중합를 억제하는 방법.
    화학식 2
    화학식 2에서,
    R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 하이드록시알킬이다.
  5. 제4항에 있어서, 하이드록실아민 화합물이 비스(하이드록시프로필)하이드록실아민인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 가공되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 95 내지 125℃에서 수행되는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 조성물을 비닐 방향족 단량체 1백만부당 1 내지 10,000부의 양으로 가하는 방법.
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