JP2007153854A - アクリロキシ−γ−ブチロラクトンの精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い回収率でＧＢＬＭＡやＢＭＧＢＬのごときアクリロキシ−γ−ブチロラクトンを得る、経済性に優れた精製方法を提供する。
【解決手段】 重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物を添加し、アクリロキシ−γ−ブチロラクトンを蒸留する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、医農薬、機能性高分子等の原料として有用なアクリロキシ−γ−ブチロラクトンの精製方法に関するものである。例えば、α−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン（以降、ＧＢＬＭＡと略す）は、ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト原料として極めて有用であることが知られ、また、β−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン（以降、ＢＭＧＢＬと略す）もレジスト原料として有用であることが知られている。

ＧＢＬＭＡやＢＭＧＢＬのごときアクリロキシ−γ−ブチロラクトンは、高沸点アクリル系化合物の一つであり、一般に光や熱などによって重合することが知られている。例えば、ＧＢＬＭＡは、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンをトリエチルアミン等の塩基存在下、メタクリル酸と反応させる方法、もしくは、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンと塩化メタクリロイルを塩基存在下に反応させる方法等により得られるが、いずれの製造方法においても沸点が極めて高いため、カラムによる分離精製が行われている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、カラムによる分離精製は、極めて効率が悪く、量産規模での製造には適していないことは明らかである。そこで、上記のようなカラム精製を避けるため、精製工程を除き、反応溶媒のみを濃縮して生成物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では厳密な精製工程がないため、微量不純物が生成物中に混入し、レジストに影響を及ぼす可能性がある。

また、蒸留による精製を試みると、これらのラクトン骨格を有するアクリル酸類は極めて沸点が高いため、一般的なアクリル酸系のモノマーに使用されるｔ−ブチルカテコールに代表されるフェノール系安定化剤、ニトロ基またはニトロソ基を有する安定化剤では、蒸留時の安定化効果が十分ではなく、熱により重合してポリマー状物質を形成するため、精製品の収率が著しく低下するという問題がある。さらに、蒸留釜内および蒸留塔内において、高粘性のポリマー状物質が生成するため、工業的な精製方法としては満足できるものではない。

特開平１１−１２３２６号公報 特開２０００−３４４７５８公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったＧＢＬＭＡやＢＭＧＢＬのごときアクリロキシ−γ−ブチロラクトンの精製方法を提供することにある。すなわち、本発明は、高い回収率でＧＢＬＭＡやＢＭＧＢＬのごときアクリロキシ−γ−ブチロラクトンを得る、経済性に優れた精製方法を提供することにある。

本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＧＢＬＭＡやＢＭＧＢＬのごときアクリロキシ−γ−ブチロラクトンの精製工程において、重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物を添加することにより、アクリロキシ−γ−ブチロラクトンのポリマー状物質が生成することなく、高い回収率で蒸留精製可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物を添加し、下記一般式（１）

［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す］
で表されるアクリロキシ−γ−ブチロラクトンを蒸留することを特徴とするアクリロキシ−γ−ブチロラクトンの精製方法に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法において、重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物が用いられる。該化合物としては各種のものが使用可能であり、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以降、ＴＥＭＰＯと略す）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フルオロ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ブロモ−ＴＥＭＰＯ、４−ヨード−ＴＥＭＰＯ、４−メチル−ＴＥＭＰＯ、４−エチル−ＴＥＭＰＯ、４−ｎ−プロピル−ＴＥＭＰＯ、４−イソプロピル−ＴＥＭＰＯ、４−ｎ−ブチル−ＴＥＭＰＯ、４−イソブチル−ＴＥＭＰＯ、４−ｓｅｃ−ブチル−ＴＥＭＰＯ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ＴＥＭＰＯ、４，４−ジメチル−ＴＥＭＰＯ、４−クロロメチル−ＴＥＭＰＯ、４−トリフロロメチル−ＴＥＭＰＯ、４−ブロモメチル−ＴＥＭＰＯ、４−ヨードメチル−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−エトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ｎ−プロピルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−イソプロピルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ｎ−ブチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−イソブチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ｓｅｃ−ブチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ホルミル−ＴＥＭＰＯ、４−アセチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−プロピオニルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ｎ−ブチリルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−イソブチリルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ピバロイルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロアセチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ブロモアセチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ヨードアセチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシアセチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フェニルアセチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−トリフルオロアセチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシアセチルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−（ｐ−トルイルオキシ）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｍ−トルイルオキシ）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｏ−トルイルオキシ）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｍ−クロロベンゾイルオキシ）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｏ−クロロベンゾイルオキシ）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ピリジンカルボニルオキシ）−ＴＥＭＰＯ、４−（３−ピリジンカルボニルオキシ）−ＴＥＭＰＯ、４−（４−ピリジンカルボニルオキシ）−ＴＥＭＰＯ、４−フェニル−ＴＥＭＰＯ、４−（ｐ−トリル）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｍ−トリル）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｏ−トリル）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｐ−クロロフェニル）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｍ−クロロフェニル）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｏ−クロロフェニル）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｍ−ヒドロキシフェニル）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｐ−メトキシフェニル）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｍ−メトキシフェニル）−ＴＥＭＰＯ、４−（ｏ−メトキシフェニル）−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−（２−クロロアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ヨードアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−カルバモイル−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシル−ＴＥＭＰＯ、４−シアノ−ＴＥＭＰＯ、４−マレイミド−ＴＥＭＰＯ、４−ホスホリル−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシルラジカル類が挙げられるが、重合禁止能力の高さおよび入手の容易さから４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯの使用が好ましい。

本発明の方法におけるＮ−オキシル化合物の添加量は、アクリロキシ−γ−ブチロラクトンに対し、１ｐｐｍ〜１０重量％、好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲が選ばれる。添加量が１ｐｐｍ未満では重合禁止効果が十分に発揮されず、また、１０重量％を越えると添加量の割には効果の向上が見られず、着色が起こるなど、むしろ経済的に不利となる。

本発明の方法において、重合禁止剤を含むアクリロキシ−γ−ブチロラクトンの蒸留温度は、特に制限はないが、通常、５０〜１５０℃の範囲である。蒸留温度がこの範囲内であれば、重合防止効果が十分に発揮される。また、本蒸留は、通常、減圧下で実施され、圧力としては０．１〜２００ｍｍＨｇの範囲が選ばれる。さらに、本蒸留においては、気流同伴を伴わない無気条件下、または窒素あるいは空気等の気流同伴を行う有気条件下のいずれで蒸留を実施してもよい。

本発明の方法において使用される蒸留装置に格別の制限はなく、減圧単蒸留装置、流下式薄膜蒸留装置、遠心式薄膜蒸留装置等の蒸留装置が用いられる。

本発明の方法においては、重合防止効果をさらに向上させるため、所望に応じて他の重合禁止剤、例えばｐ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等を共存させることもできる。

以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、従来の課題を解決し、ポリマー状物質を生成することなく、アクリロキシ−γ−ブチロラクトンを高い回収率で蒸留精製することが可能となる。

以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、ポリマーの収率は、液体クロマトグラフィー（東ソー製）、カラム：Ｇ２０００ＨＸｌ（東ソー製）、溶離液：テトラヒドロフランを用いて分析することにより求めた。

実施例１
１００ｍｌフラスコに、ＧＢＬＭＡ１０ｇと重合禁止剤として４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ０．０１ｇを添加した。次に、このフラスコに窒素吹込み管、還流コンデンサーを取り付けて、１００℃、０．１３ｋＰａの減圧条件下で、２４時間連続して加熱還流した。

加熱終了後、フラスコ内のＧＢＬＭＡをサンプリングし、液体クロマトグラフィー（カラム：ＧＰＣ−２０００）で分析し、ポリマーの収率を求めた。結果を表１に示す。

実施例２〜４
実施例１で使用した４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯに代えて、表１に示した重合禁止剤を用いた以外は、実施例１に準じて加熱を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜３
実施例１で使用した４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯに代えて、表１に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、実施例１に準じて加熱を行った。結果を表１に示す。

Claims (3)

1. 重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物を添加し、下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す］
   で表されるアクリロキシ−γ−ブチロラクトンを蒸留することを特徴とするアクリロキシ−γ−ブチロラクトンの精製方法。
2. アクリロキシ−γ−ブチロラクトンが、下記式（２）で表されるメタクリロキシ−γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１に記載のアクリロキシ−γ−ブチロラクトンの精製方法。
   

   
3. 重合禁止剤が、下記一般式
   

   

   ［式中、Ｒ_２とＲ_３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、Ｒ_１Ｏ−基
   （Ｒ_１は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルカノイル基、または置換もしくは非置換のアロイル基を示す）、
   置換もしくは非置換のフェニル基、Ｒ_４Ｒ_５Ｎ−基
   （Ｒ_４とＲ_５はそれぞれ独立して、水素原子、ＸＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）−基
   ｛ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す｝
   を示す）、
   カルバモイル基、カルボキシル基、シアノ基、マレイミド基またはホスホリル基を表す、あるいはＲ_２とＲ_３はこれらが結合する炭素と共に１個のカルボニル基を表す］
   で表されるＮ−オキシル化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリロキシ−γ−ブチロラクトンの精製方法。