KR101882717B1 - (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법, (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법 및, (메트)아크릴레이트 화합물 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법, (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법 및, (메트)아크릴레이트 화합물 Download PDF

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Abstract

증류 시에 있어서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 방지하고, 불순물의 함유량이 적은 (메트)아크릴레이트 화합물을 양호한 생산성으로 제조 가능한 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법 및 (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법과, 불순물의 함유량이 적은 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공한다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법 및 정제 방법은, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물에, 분자량 150 이상 270 미만의 N-옥실 화합물 A와, 분자량 270 이상의 N-옥실 화합물 B를 첨가한 후, 증류를 행하여, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 회수한다. 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 상기 방법으로 얻어진 것으로서, HPLC 순도가 98% 이상, 및/또는 Na 함유량이 10ppb 이하이다.

Description

(메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법, (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법 및, (메트)아크릴레이트 화합물{METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLATE COMPOUND, METHOD FOR PURIFYING (METH)ACRYLATE COMPOUND, AND (METH)ACRYLATE COMPOUND}
본 발명은, (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법, (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법 및, (메트)아크릴레이트 화합물에 관한 것이다.
(메트)아크릴레이트 화합물은, 저장 시에 있어서의 중합을 방지하기 위하여, 중합 금지제를 첨가하는 것이 행해지고 있다. 중합 금지제로서는, N-옥실 화합물 등이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실을 아크릴산에 첨가하여, 아크릴산을 안정화하는 방법이 기재되어 있다.
또, (메트)아크릴레이트 화합물을 증류에 의하여 정제하는 경우, 증류 시에, (메트)아크릴레이트 화합물이 증류 가마나 증류탑에서 중합되어 버리는 경우가 있다. 만일, 증류 가마나 증류탑에서 중합되어 버린 경우, 설비를 정지하고 수선을 해야 하기 때문에, 현저하게 생산성을 떨어뜨린다.
예를 들면, 특허문헌 2에는, (메트)아크릴레이트 화합물에, N-옥실 화합물을 첨가하여, (메트)아크릴레이트 화합물을 증류하는 팝콘 중합 방지법이 기재되어 있다. N-옥실 화합물로서, 실시예에서는, 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-1-옥실, 2,2-다이메틸-4,4-다이프로필아제티딘-1-옥실을 사용하고 있다.
특허문헌 1: 일본 공고특허공보 소45-1054호 특허문헌 2: 일본 공고특허공보 소58-46496호
N-옥실 화합물은, (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 억제하는 화합물이지만, 본 발명자의 검토에 의하면, (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물에, N-옥실 화합물을 첨가하여 증류한바, 증류 시에 있어서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 방지할 수 없거나, 증류물에, 증류 시에 첨가한 N-옥실 화합물이 대량으로 혼입되는 등의 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
또, 특허문헌 2에서는, (메트)아크릴레이트 화합물에, 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-1-옥실 또는 2,2-다이메틸-4,4-다이프로필아세티딘-1-옥실을 첨가하여 증류를 행하고 있지만, 이 방법으로는, 상기의 문제를 해결할 수 없으며, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 불순물의 함유량이 적은, (메트)아크릴레이트 화합물을, 양호한 생산성으로 제조하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 증류 시에 있어서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 방지하고, 불순물의 함유량이 적은 (메트)아크릴레이트 화합물을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법 및 (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법과, 불순물의 함유량이 적은 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물에, 분자량 150 이상 270 미만의 N-옥실 화합물과, 분자량 270 이상의 N-옥실 화합물을 첨가한 후, 증류를 행함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물에, 분자량 150 이상 270 미만의 N-옥실 화합물 A와, 분자량 270 이상의 N-옥실 화합물 B를 첨가한 후, 증류를 행하여, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 회수하는, (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
<2> N-옥실 화합물 A가, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물이고, N-옥실 화합물 B가, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물인, <1>에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법;
[화학식 1]
Figure 112017019106571-pct00001
식 중, Z는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~4의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2~4의 아실옥시기를 나타내며,
R은, 치환기를 나타내고,
n은, 0~5의 정수를 나타내며, n이 2 이상인 경우는, 복수의 R은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
<3> N-옥실 화합물 A의 첨가량이, 혼합물의 질량에 대하여 10~300ppm이고,
N-옥실 화합물 B의 첨가량이, 혼합물의 질량에 대하여 300ppm 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
<4> 증류를, 0.1~1.0kPa, 80~180℃의 조건에서 행하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
<5> 혼합물로서, 분액 추출로 정제 처리한 것을 이용하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
<6> 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
<7> 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 하기 식 (M1)로 나타나는 화합물인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법;
L-(X)m …(M1)
식 중, L은, X끼리를 연결하는 쇄를 구성하는 탄소 원자의 수가 3~10인 m가의 연결기를 나타내고, X는, (메트)아크릴로일옥시기를 나타내며, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
<8> 식 (M1)에 있어서, L은, 하이드록시기를 가져도 되는 탄화 수소기, 또는 하이드록시기를 가져도 되는 탄화 수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기인, <7>에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
<9> 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물이, 1,2-프로페인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,8-옥테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤-1,3-다이(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트로부터 선택되는 1종인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
<10> 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물에, 분자량 150 이상 270 미만의 N-옥실 화합물 A와, 분자량 270 이상의 N-옥실 화합물 B를 첨가한 후, 증류를 행하여, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 회수하는, (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법.
<11> N-옥실 화합물 A가, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물이고,
N-옥실 화합물 B가, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물인, <10>에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법;
[화학식 2]
Figure 112017019106571-pct00002
식 중, Z는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~4의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2~4의 아실옥시기를 나타내며,
R은, 치환기를 나타내고,
n은, 0~5의 정수를 나타내며, n이 2 이상인 경우는, 복수의 R은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
<12> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 (메트)아크릴레이트 화합물, 또는 <10> 혹은 <11>에 기재된 정제 방법으로 얻어진 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 피크 면적비로부터 구한 순도(HPLC 순도)가 98% 이상인, (메트)아크릴레이트 화합물.
<13> Na 함유량이 10ppb 이하인, <12>에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물.
<14> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 (메트)아크릴레이트 화합물, 또는 <10> 혹은 <11>에 기재된 정제 방법으로 얻어진 (메트)아크릴레이트 화합물로서, Na 함유량이 10ppb 이하인, (메트)아크릴레이트 화합물.
본 발명에 의하면, 증류 시에 있어서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 방지하고, 불순물의 함유량이 적은 (메트)아크릴레이트 화합물을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법 및 (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법과, 불순물의 함유량이 적은 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공하는 것이 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타내고, "(메트)아크릴로일옥시"는, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시를 나타낸다.
본 명세서 중의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법 및 정제 방법(이하, 본 발명의 방법이라고 함)은, 각각, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물에, 분자량 150 이상 270 미만의 N-옥실 화합물 A와, 분자량 270 이상의 N-옥실 화합물 B를 첨가한 후, 증류를 행하여, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 회수하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 의하면, 상기 N-옥실 화합물 A와 상기 N-옥실 화합물 B를 병용하여 증류를 행함으로써, 증류 시에 있어서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 방지하면서, 불순물의 함유량이 적은 (메트)아크릴레이트 화합물을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘으로서는, 다음에 의한 것이라고 추측된다.
상기 N-옥실 화합물 A는, 분자량이 작기 때문에, 증류 시에 휘발하기 쉽다. 이로 인하여, N-옥실 화합물 A를 첨가함으로써, 가스 중에서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 효율적으로 억제할 수 있다고 생각된다.
상기 N-옥실 화합물 B는, 분자량이 크기 때문에, 증류 시에 휘발하기 어렵다. 이로 인하여, N-옥실 화합물 B를 첨가함으로써, 액중에서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 효율적으로 억제할 수 있다고 생각된다. 나아가서는, 기화한 (메트)아크릴레이트 화합물과 함께 유출되기 어려워, 증류물 중에 혼입되기 어렵다.
그리고, 상기 N-옥실 화합물 A와 상기 N-옥실 화합물 B를 병용함으로써, 증류 가마 내와, 증류탑 내 등에서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 억제할 수 있으며, 불순물의 함유량이 적은 (메트)아크릴레이트 화합물을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 N-옥실 화합물 A를 단독으로 사용한 경우, 기화한 (메트)아크릴레이트 화합물과 함께 유출되기 쉽기 때문에, 액중에서의 중합 금지 효과는, 증류가 진행됨에 따라 저하되는 경향이 있다. 이로 인하여, 증류가 진행됨에 따라, 증류 가마 내에서 (메트)아크릴레이트 화합물이 중합하여 젤화하기 쉬워진다. N-옥실 화합물 A를 단독으로 증류를 안정적으로 행하기 위해서는, N-옥실 화합물 A를 대량으로 첨가할 필요가 있지만, 그 결과, 증류물에 대한 N-옥실 화합물의 유출량도 증가하게 되어, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물의 순도가 저하되는 경향이 있다. 또, 상기 N-옥실 화합물 B를 단독으로 사용한 경우, 가스 중에서의 (메트)아크릴레이트 화합물을 충분히 억제할 수 없어, 증류탑이나 배관 내에서 (메트)아크릴레이트 화합물이 중합되기 쉽다.
이하, 본 발명의 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법은, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물에, 분자량 150 이상 270 미만의 N-옥실 화합물 A와, 분자량 270 이상의 N-옥실 화합물 B를 첨가한다.
목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물로서는, 시판 중인 (메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물의 합성 후의 반응액 등을 들 수 있다. 또한, 시판 중인 (메트)아크릴레이트 화합물이나, (메트)아크릴레이트 화합물의 합성 후의 반응액에는, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물 외에, 촉매, 미반응의 아크릴산, 부생성물 등이 불순물로서 혼입되어 있다.
예를 들면, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트(NPGDA)는, 네오펜틸글라이콜과 아크릴산을, 산촉매 존재하에서 가열하여 탈수축합함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 시판 중인 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트는, 불순물로서 식 (1)~(3)의 화합물을 함유한다. 이들 불순물이 생성되는 메커니즘으로서는, 하기 식과 같은 메커니즘을 생각할 수 있다. 즉, 네오펜틸글라이콜과 아크릴산이 탈수축합하여 식 (1)의 화합물이 생성된 후, 식 (1)의 화합물과 아크릴산이 탈수축합하여 NPGDA가 생성된다. 생성된 NPGDA의 공액 이중 결합에 대하여, 아크릴산이 마이클 부가하여 식 (2)의 화합물이 부생하며, 또한 식 (2)의 화합물의 에스터 결합의 카보닐기에 대하여, 네오펜틸글라이콜이 탈수축합하여 식 (3)의 화합물이 부생한다고 생각된다.
[화학식 3]
Figure 112017019106571-pct00003
본 발명에서는, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물로서, 분액 추출을 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 분액 추출을 행함으로써, 산촉매나, 미반응의 아크릴산 등을 제거할 수 있어, 보다 불순물이 적은 (메트)아크릴레이트 화합물을 얻을 수 있다.
분액 추출은, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물을 유기 용매에 용해시킨 후, 물을 혼합하여, 수층과 유기층으로 분리하고, 유기층을 회수하여 행할 수 있다. 유기층에 포함되는 유기 용매를 제거하고 나서 증류를 행해도 되고, 유기 용매를 포함한 것을 그대로 증류해도 된다.
본 발명에 있어서, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 1분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이어도 되고, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이어도 되는데, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 일반적으로 증류 시에 중합하여 젤화하기 쉬운데, 본 발명의 방법에 의하면, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 대해서도, 증류 시에 있어서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 방지할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, (메트)아크릴로일옥시기를 2~6개 갖는 것이 바람직하고, 2~4개 갖는 것이 더 바람직하며, 2개가 보다 더 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 하기 식 (M1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
L-(X)m …(M1)
식 중, L은, X끼리를 연결하는 쇄를 구성하는 탄소 원자의 수가 3~10인 m가의 연결기를 나타내고, X는, (메트)아크릴로일옥시기를 나타내며, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
m은 2 이상의 정수를 나타내고, 2~6이 바람직하며, 2~4가 보다 바람직하고, 2가 보다 더 바람직하다.
L은, X끼리를 연결하는 쇄를 구성하는 탄소 원자의 수가 3~10인 m가의 연결기를 나타낸다. L은, X끼리를 연결하는 쇄를 구성하는 탄소 원자의 수가 3~8인 것이 바람직하다.
X끼리를 연결하는 쇄를 구성하는 탄소 원자의 수란, 분지나 환상에 의하여 복수의 쇄가 있는 경우는 최단의 쇄를 구성하는 원자의 수를 말한다. 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 예로 들어 설명하면, 이하에 나타내는 바와 같이, 2개의 아크릴로일옥시기를 연결하는 쇄는, 3개의 탄소 원자이다.
[화학식 4]
Figure 112017019106571-pct00004
L이 나타내는 m가의 연결기로서는, 치환기를 가져도 되는 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO- 및 -NRL1-로부터 선택되는 1종 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화 수소기가 더 바람직하다.
2가의 탄화 수소기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 아릴렌기와 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있으며, 알킬렌기가 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
3가 이상의 탄화 수소기는, 2가의 탄화 수소기로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 기를 들 수 있다.
RL1로서는, 수소 원자 또는 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
탄화 수소기가 가져도 되는 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있으며, 하이드록시기가 보다 바람직하다.
L이 나타내는 m가의 연결기는, 치환기를 가져도 되는 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO- 및 -NRL1-로부터 선택되는 1종 이상을 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화 수소기와 -O-를 조합하여 이루어지는 기가 더 바람직하며, 하이드록시기를 가져도 되는 탄화 수소기, 또는 하이드록시기를 가져도 되는 탄화 수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 더 바람직하다.
단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-tert-뷰틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 펜에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-뷰톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-다이옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딘일(메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딘일(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2-프로페인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,8-옥테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤-1,3-다이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트로부터 선택되는 1종이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 N-옥실 화합물 A는, 분자량 150 이상 270 미만이며, 분자량 150 이상 250 미만이 바람직하고, 분자량 150 이상 220 미만이 더 바람직하다.
N-옥실 화합물 A는, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112017019106571-pct00005
식 중, Z는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~4의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2~4의 아실옥시기를 나타낸다.
알콕시기의 탄소수는, 1~6이며, 1~4가 바람직하다.
알콕시카보닐기의 탄소수는, 2~4이며, 2~3이 보다 바람직하다.
아실옥시기의 탄소수는, 2~4이며, 2~3이 보다 바람직하다.
Z는, 수소 원자, 하이드록시기, 메톡시기 또는 아세톡시기가 바람직하다.
식 (I)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017019106571-pct00006
본 발명에 있어서, N-옥실 화합물 A의 첨가량은, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물의 질량에 대하여 10~300ppm인 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 250ppm 이하가 바람직하고, 200ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 25ppm 이상이 바람직하고, 50ppm 이상이 더 바람직하다. 이 범위이면, 증류물 중으로의 N-옥실 화합물 A의 유입량을 억제하면서, 가스 중에서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 효율적으로 방지할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 N-옥실 화합물 B는, 분자량 270 이상이며, 분자량 270 이상 500 미만이 바람직하고, 분자량 270 이상 450 미만이 더 바람직하다.
또, N-옥실 화합물 B의 분자량과, N-옥실 화합물 A의 분자량의 차는, 20 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하다.
N-옥실 화합물 B는, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112017019106571-pct00007
식 중, R은, 치환기를 나타내고, n은, 0~5의 정수를 나타내며, n이 2 이상인 경우는, 복수의 R은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, -NR1R2로 나타나는 기를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.
알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, R로 설명한 범위와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
n은, 0~5의 정수를 나타내고, 0~3이 바람직하며, 0~2가 보다 바람직하고, 0~1이 더 바람직하다.
식 (II)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017019106571-pct00008
본 발명에 있어서, N-옥실 화합물 B의 첨가량은, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물의 질량에 대하여 300ppm 이상이 바람직하고, 500ppm 이상이 보다 바람직하며, 800ppm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 특별히 제한은 없지만, 비용의 관점에서, 예를 들면 5000ppm 이하가 바람직하고, 3000ppm 이하가 더 바람직하다. 이 범위이면, 액중에서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 효율적으로 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물에, 상기 N-옥실 화합물 A와, 상기 N-옥실 화합물 B를 첨가한 조성물을, 증류하여 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 회수한다.
증류는, 감압하, 상압하 어느 조건에 있어서도 실시 가능하지만, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다.
증류 조건은, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물에 따라 상이하지만, 0.1~10kPa, 80~220℃의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 압력은, 0.1~5kPa가 보다 바람직하고, 0.1~1kPa가 더 바람직하다. 온도는, 80~200℃가 보다 바람직하고, 80~180℃가 더 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 증류 시에 있어서의 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 방지하고, 또한 증류 전에 첨가한 각종 N-옥실 화합물 등의 증류물 중으로의 혼입을 저감시킬 수 있다. 이로 인하여, 불순물의 함유량이 적은 (메트)아크릴레이트 화합물을 양호한 생산성으로 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어진 (메트)아크릴레이트 화합물은, 저점도이며, 예를 들면 임프린트용 광경화성 조성물에 이용했을 때의 충전성이 우수하다. 또, 증류 전에 첨가한 각종 N-옥실 화합물 등의 혼입이 적기 때문에, 임프린트용 광경화성 조성물에 이용했을 때의 경화 감도가 우수하다. 또한, Na 등의 금속 함량이 적기 때문에, 반도체 리소그래피용의 임프린트용 광경화성 조성물에 적합하게 이용할 수 있다.
또, 불순물이 적은 점에서, 치과용 시멘트나 의료용 골시멘트 등의 의료용 재료에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어진 (메트)아크릴레이트 화합물은, 순도(HPLC 순도)가 98% 이상인 것이 바람직하다. 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 성분이 포함되어 있으면, 점도가 증가하는 경향이 있다. 또한, 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물의 순도(HPLC 순도)는, 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 측정한, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 피크 면적비로부터 구한 값이다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어진 (메트)아크릴레이트 화합물은, Na 함유량이 10ppb 이하인 것이 바람직하고, 5ppb 이하인 것이 보다 바람직하다. Na 함유량은, ICP-MS(유도 결합 플라즈마)법으로 측정한 값이다. 측정 장치로서는, 애질런트·테크놀로지제 7500cs를 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "%"는 질량 기준이다.
(실시예 1-1)
네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트 혼합물인 교에이샤 가가쿠(주)제 "라이트 아크릴레이트 NP-A" 100g에, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실,프리 라디칼(4-HO-TEMPO, 와코 준야쿠 고교제)을 10mg(100ppm), 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실,프리 라디칼(4-BzO-TEMPO, 와코 준야쿠 고교제)을 100mg(1000ppm) 첨가하고, 0.67kPa로 감압 증류를 행하여, 정제 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 얻었다. 증류점 108℃, 수량(收量) 77g, 수율 77%였다.
정제 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트는, HPLC 순도 98.6%, 4-HO-TEMPO 함유량 53ppm, 4-BzO-TEMPO 함유량은 정량 하한 이하(10ppm 이하), Na 함유량 1ppb 이하의 투명한 액체였다. 또, 25℃에 있어서 점도 4.6mPa·s였다.
증류탑을 확인한바, 고체가 유리벽에 부착되어 있지 않았다.
(실시예 1-2)
교에이샤 가가쿠(주)제 "라이트 아크릴레이트 NP-A" 100g에, 헵테인을 100mL, 및 4-HO-TEMPO를 10mg(100ppm) 첨가하여, 순수 100mL로 분액 추출을 행했다. 유기층에, 4-HO-TEMPO를 10mg(100ppm), 4-BzO-TEMPO를 100mg(1000ppm) 첨가하여, 감압 농축한 후, 0.67kPa로 감압 증류를 행하여, 정제 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 얻었다. 증류점 109℃, 수량 74g, 수율 74%였다.
정제 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트는, HPLC 순도 99.2%, 4-HO-TEMPO 함유량 59ppm, 4-BzO-TEMPO 함유량은 정량 하한 이하(10ppm 이하), Na 함유량 1ppb 이하의 투명한 액체였다. 또, 25℃에 있어서 점도 4.5mPa·s였다.
증류탑을 확인한바, 고체가 유리벽에 부착되어 있지 않았다.
(비교예 1-1)
교에이샤 가가쿠(주)제 "라이트 아크릴레이트 NP-A"는, HPLC 순도 93.5%였다. 또, Na 함유량 2500ppb이고, 25℃에 있어서 점도 5.5mPa·s였다.
(비교예 1-2)
교에이샤 가가쿠(주)제 "라이트 아크릴레이트 NP-A" 100g에, 4-HO-TEMPO를 10mg(100ppm) 첨가하여, 0.67kPa로 감압 증류를 행한바, 도중에 플라스크 내에 백탁이 발생했기 때문에, 감압 증류를 중지했다.
(비교예 1-3)
교에이샤 가가쿠(주)제 "라이트 아크릴레이트 NP-A" 100g에, 4-HO-TEMPO를 500mg(5000ppm) 첨가하여, 0.67kPa로 감압 증류를 행한바, 4-HO-TEMPO가 공비하여, 증류분이 등색을 나타냈기 때문에, 감압 증류를 중지했다. 증류분 중의 4-HO-TEMPO는, 3100ppm이었다.
(비교예 1-4)
교에이샤 가가쿠(주)제 "라이트 아크릴레이트 NP-A" 100g에, 4-BzO-TEMPO를 100mg(1000ppm) 첨가하고, 0.67kPa로 감압 증류를 행하여, 정제 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 얻었다. 증류점 108℃, 수량 73g, 수율 73%였다.
정제 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트는, HPLC 순도 98.3%, Na 함유량 1ppb 이하, 4-BzO-TEMPO 함유량이 정량 하한 10ppm 이하이고, 조금 백탁되어 있었다. 또, 25℃에 있어서 점도 4.7mPa·s였다.
증류탑을 확인한바, 고체가 유리벽에 약간 부착되어 있었다.
(실시예 2-1)
미정제의 1,4-뷰테인다이올다이아크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)) 100g에, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실,프리 라디칼(TEMPO, 와코 준야쿠 고교제)을 10mg(100ppm), 4-BzO-TEMPO를 100mg(1000ppm) 첨가하고, 0.67kPa로 감압 증류를 행하여, 정제 1,4-뷰테인다이올다이아크릴레이트를 얻었다. 증류점 110~112℃, 수량 89g, 수율 89%였다.
정제 1,4-뷰테인다이올다이아크릴레이트는, HPLC 순도 98.3%, TEMPO 함유량 93ppm, 4-BzO-TEMPO 함유량은 정량 하한 이하(10ppm 이하), Na 함유량 1ppb 이하의 투명한 액체였다. 또, 25℃에 있어서 점도 4.1mPa·s였다.
증류탑을 확인한바, 고체가 유리벽에 부착되어 있지 않았다.
(비교예 2-1)
미정제의 1,4-뷰테인다이올다이아크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주))는, HPLC 순도 97.4%였다. 또, 25℃에 있어서 점도 5.3mPa·s였다.
(실시예 3-1)
1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트 혼합물인, 신나카무라 가가쿠 고교(주) "NK에스터 A-HD-N" 100g에, 4-HO-TEMPO를 10mg(100ppm), 4-BzO-TEMPO를 100mg(1000ppm) 첨가하고, 0.40kPa로 감압 증류를 행하여, 정제 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트를 얻었다. 증류점 124~126℃, 수량 86g, 수율 86%였다.
정제 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트는, HPLC 순도 98.3%, 4-HO-TEMPO 함유량 84ppm, 4-BzO-TEMPO 함유량은 정량 하한 이하(10ppm 이하), Na 함유량 1ppb 이하의 투명한 액체였다. 또, 25℃에 있어서 점도 5.4mPa·s였다.
증류탑을 확인한바, 고체가 유리벽에 부착되어 있지 않았다.
(비교예 3-1)
신나카무라 가가쿠 고교(주) "NK에스터 A-HD-N"은, HPLC 순도 92.9%였다. 또, 25℃에 있어서 점도 5.9mPa·s였다.
(실시예 4-1)
미정제의 다이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트(Sigma-Aldrich) 100g에, 4-HO-TEMPO를 10mg(100ppm), 4-BzO-TEMPO를 100mg(1000ppm) 첨가하고, 0.44kPa로 감압 증류를 행하여, 정제 다이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트를 얻었다. 증류점 117~120℃, 수량 69g, 수율 69%였다.
정제 다이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트는, HPLC 순도 99.3%, 4-HO-TEMPO 함유량 78ppm, 4-BzO-TEMPO 함유량은 정량 하한 이하(10ppm 이하), Na 함유량 1ppb 이하의 투명한 액체였다. 또, 25℃에 있어서 점도 6.7mPa·s였다.
증류탑을 확인한바, 고체가 유리벽에 부착되어 있지 않았다.
(비교예 4-1)
미정제의 다이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트(Sigma-Aldrich)는, HPLC 순도 82.3%였다. 또, 25℃에 있어서 점도 8.9mPa·s였다.
(실시예 5-1)
다이프로필렌글라이콜다이아크릴레이트 혼합물인, 신나카무라 가가쿠 고교(주) "NK에스터 APG-100" 100g에, 4-HO-TEMPO를 10mg(100ppm), 4-BzO-TEMPO를 100mg(1000ppm) 첨가하고, 0.31kPa로 감압 증류를 행하여, 정제 다이프로필렌글라이콜다이아크릴레이트를 얻었다. 증류점 108~112℃, 수량 77g, 수율 77%였다.
정제 다이프로필렌글라이콜다이아크릴레이트는, 4-HO-TEMPO 함유량 81ppm, 4-BzO-TEMPO 함유량은 정량 하한 이하(10ppm 이하), Na 함유량 1ppb 이하의 투명한 액체였다. 또, 25℃에 있어서 점도 6.8mPa·s였다.
증류탑을 확인한바, 고체가 유리벽에 부착되어 있지 않았다.
(비교예 5-1)
신나카무라 가가쿠 고교(주) "NK에스터 APG-100"은, 25℃에 있어서 점도 8.4mPa·s였다.
(실시예 6-1)
미정제의 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트(Sigma-Aldrich) 100g에, 4-HO-TEMPO를 10mg(100ppm), 4-BzO-TEMPO를 100mg(1000ppm) 첨가하고, 0.36kPa로 감압 증류를 행하여, 정제 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트를 얻었다. 증류점 128~133℃, 수량 65g, 수율 65%였다.
정제 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트는, HPLC 순도 98.1%(이성체 혼합물), 4-HO-TEMPO 함유량 92ppm, 4-BzO-TEMPO 함유량은 정량 하한 이하(10ppm 이하), Na 함유량 1ppb 이하의 투명한 액체였다. 또, 25℃에 있어서 점도 36.2mPa·s였다.
증류탑을 확인한바, 고체가 유리벽에 부착되어 있지 않았다.
(비교예 6-2)
미정제의 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트(Sigma-Aldrich)는, HPLC 순도 88.8%(이성체 혼합물)였다. 또, 25℃에 있어서 점도 44.8mPa·s였다.
<(메트)아크릴레이트 화합물의 HPLC 순도 측정>
시료 중에 있어서의 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을, 이하의 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석했다. 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물의 HPLC 순도는, 가장 큰 피크 면적값의, 전체 피크의 면적값의 합계에 대한 비율(면적%)로서 산출했다.
HPLC 장치: 워터즈사제 2695
검출기: 워터즈사제 2996 포토다이오드 어레이
검출 파장: 210nm
칼럼: 시마즈 GLC제 Shim-pack CLC-ODS(15mm×4.6mm)
칼럼 온도: 35℃
이동상: 아세토나이트릴/물(50/50)
유속: 1mL/분
샘플 농도: 1mg/mL
주입량: 10μl
측정 시간: 40분
<점도 측정>
E형 점도계(도키 산교제 RE85L)를 이용하여, 25±0.2℃에 있어서, 회전수 50rpm으로 점도를 측정했다.
<Na 함유량의 측정>
애질런트·테크놀로지제 7500cs를 이용하여, ICP-MS(유도 결합 플라즈마)법으로 측정했다.
<N-옥실 화합물의 함유량의 측정>
시료 중에 있어서의 N-옥실 화합물의 함유량을, 이하의 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석했다. N-옥실 화합물의 함유량은, 표품에 의하여 작성한 검량선에 근거하여 산출했다.
HPLC 장치: 워터즈사제 2695
검출기: 워터즈사제 2996 포토다이오드 어레이
검출 파장: 240nm
칼럼: 시마즈 GLC제 Shim-pack CLC-ODS(15mm×4.6mm)
칼럼 온도: 35℃
이동상: 아세토나이트릴/물(50/50)
유속: 1mL/분
샘플 농도: 10mg/mL
주입량: 10μl
측정 시간: 40분

Claims (14)

  1. 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물에, 분자량 150 이상 270 미만의 N-옥실 화합물 A와, 분자량 270 이상의 N-옥실 화합물 B를 첨가한 후, 증류를 행하여, 상기 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 회수하는, (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 N-옥실 화합물 A가, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물이고,
    상기 N-옥실 화합물 B가, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물이고,
    상기 N-옥실 화합물 A의 첨가량이, 상기 혼합물의 질량에 대하여 10~300ppm이고,
    상기 N-옥실 화합물 B의 첨가량이, 상기 혼합물의 질량에 대하여 300~5000ppm인,
    (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법;
    [화학식 1]
    Figure 112018045573085-pct00009

    식 중, Z는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~4의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2~4의 아실옥시기를 나타내며,
    R은, 알킬기, 알콕시기, 또는 -NR1R2로 나타나는 기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
    n은, 0~5의 정수를 나타내며, n이 2 이상인 경우는, 복수의 R은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 N-옥실 화합물 A가, 하기로부터 선택되는 화합물을 포함하고,
    [화학식 2]
    Figure 112018015657715-pct00010

    상기 N-옥실 화합물 B가, 하기로부터 선택되는 화합물을 포함하는, (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법;
    [화학식 3]
    Figure 112018015657715-pct00011
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 증류를, 0.1~1.0kPa, 80~180℃의 조건에서 행하는, (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 혼합물로서, 분액 추출로 정제 처리한 것을 이용하는, (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인, (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 하기 식 (M1)로 나타나는 화합물인, (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법;
    L-(X)m …(M1)
    식 중, L은, X끼리를 연결하는 쇄를 구성하는 탄소 원자의 수가 3~10인 m가의 연결기를 나타내고, X는, (메트)아크릴로일옥시기를 나타내며, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 식 (M1)에 있어서, L이 치환기를 가져도 되는 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO- 및 -NRL1-로부터 선택되는 1종 이상을 조합하여 이루어지는 기이고, 상기 치환기가 하이드록시기, 알콕시기, 불소 원자 및 염소 원자로부터 선택되는 기이고, 상기 탄화 수소기가 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화 수소기이고, RL1은 수소 원자 또는 알킬기인, (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 식 (M1)에 있어서, L은, 하이드록시기를 가져도 되는 탄화 수소기, 또는 하이드록시기를 가져도 되는 탄화 수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기인, (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물이, 1,2-프로페인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,8-옥테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤-1,3-다이(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트로부터 선택되는 1종인, (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
  11. 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 혼합물에, 분자량 150 이상 270 미만의 N-옥실 화합물 A와, 분자량 270 이상의 N-옥실 화합물 B를 첨가한 후, 증류를 행하여, 상기 목적의 (메트)아크릴레이트 화합물을 회수하는, (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법으로서,
    상기 N-옥실 화합물 A가, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물이고,
    상기 N-옥실 화합물 B가, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물이고,
    상기 N-옥실 화합물 A의 첨가량이, 상기 혼합물의 질량에 대하여 10~300ppm이고,
    상기 N-옥실 화합물 B의 첨가량이, 상기 혼합물의 질량에 대하여 300~5000ppm인,
    (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법;
    [화학식 4]
    Figure 112018045573085-pct00012

    식 중, Z는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~4의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2~4의 아실옥시기를 나타내며,
    R은, 알킬기, 알콕시기, 또는 -NR1R2로 나타나는 기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
    n은, 0~5의 정수를 나타내며, n이 2 이상인 경우는, 복수의 R은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 N-옥실 화합물 A가, 하기로부터 선택되는 화합물을 포함하고,
    [화학식 5]
    Figure 112018015657715-pct00013

    상기 N-옥실 화합물 B가, 하기로부터 선택되는 화합물을 포함하는, (메트)아크릴레이트 화합물의 정제 방법;
    [화학식 6]
    Figure 112018015657715-pct00014
  13. 삭제
  14. 삭제
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