JP6645581B2 - エチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法に関する。

（メタ）アクリル酸エステル化合物のようなエチレン性不飽和基含有化合物は、他の重合性モノマーと共重合して、光学材料、レジスト材料、コーティング材料、ラミネート材料などの種々の用途に用いられる。

ラクトン骨格は極性を有しており、アクリラートモノマーにラクトン骨格を導入し、該モノマーを重合して得られるポリマーの極性を向上させ、特性を向上させることが試みられている。例えば、５員環ラクトン（γ−ブチロラクトン）骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物として、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類（特許文献１）やβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類（特許文献２）が知られており、特に、α位に置換基を有するα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類は工業的に提供され、化学増幅型レジスト組成物に有用に用いられている。
また、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類はα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類と比べて酸による脱保護反応特性やリソグラフィー特性に優れていることが知られており、工業的かつ安価に製造できる製法の確立が求められている（非特許文献１）。

γ−ブチロラクトン骨格を生成する方法として、β−プロピオラクトン骨格を有する化合物を異性化してγ−ブチロラクトン骨格とすることが知られている（非特許文献２）。この方法を用いてγ−ブチロラクトン類のヒドロキシ体化合物の製造を行う場合には、γ−ブチロラクトン類のヒドロキシ体化合物に対応するβ−プロピオラクトン骨格を有するヒドロキシメチル体化合物を予め製造する必要がある。

β−プロピオラクトン骨格を有する化合物の製造方法としては、例えば、脂肪族アルデヒド類とケテン類を反応させる方法（特許文献３）が知られており、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−カプロラクトンなどのベーター骨格を有する低分子量ラクトンの合成に用いることが開示されている。
しかし、この方法を利用してβ−プロピオラクトン骨格を有するヒドロキシ体化合物の製造を行うことは、その原料となる化合物の製造が難しく入手が困難であったり、副反応が多く反応選択性が悪かったりして工業的に実施することは難しい。したがって、γ−ブチロラクトン類のβ−ヒドロキシ体化合物の工業的な製造は依然難しい。

β−プロピオラクトン骨格を有する化合物の製造方法として、エポキシドを一酸化炭素と反応させることによりラクトン化する方法も知られている。
例えば、エポキシドのカルボニル化によりラクトンを製造するための、費用がかからないかつ有効な方法として、市販されているコバルト化合物及びＡｌアルキル化合物を触媒として用い、エナンチオマー純粋なオキシラン化合物から出発して、相応する３−ヒドロキシプロピオン酸ラクトンが得られること、その用途として、生分解性ポリマーが開示されている（特許文献４）。

エポキシドからβ−ラクトンへのカルボニル化触媒は活発に研究されており、例えば、ポルフィリン系の触媒［（ＯＥＰ）Ｃｒ（ＴＨＦ）₂］［Ｃｏ（ＣＯ）₄］（ＯＥＰ＝オクタエチルポルフィリナト；ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン）が提案されている（非特許文献３）。
また、エポキシド等の複素環を、特定の触媒を用いることで、低ＣＯ圧条件下カルボニル化する方法が開示されている（特許文献５）。

特開平１０−２７４８５２号公報 特開平１０−２１２２８３号公報 特公昭４７−２５０６５号公報 国際公開第２００４／０１２８６０号 米国特許第７５６９７０９号明細書

Ｋｏｊｉ Ｎｏｚａｋｉ ａｎｄ Ｅｉ Ｙａｎｏ， "Ｎｅｗ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ １９３−ｎｍ Ｒｅｓｉｓｔｓ" Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９７，１０，５４５−５５０ Ｊｏｈａｎ Ｍｕｌｚｅｒ， ｅｔ ａｌ．"Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｍｉｇｒａｔｏｒｙ Ａｐｔｉｔｕｄｅ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｄｙｏｔｒｏｐｉｃ Ｒｉｎｇ Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔｓ ｏｆ β−Ｌａｃｔｏｎｅｓ" Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９７，３６，１４７６−１４７８ Ｊｏｓｅｐｈ Ａ．Ｒ． Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｅｍｉｌ Ｂ．Ｌｏｂｏｋｏｖｓｋｙ， ａｎｄ Ｇｅｏｆｆｅｒｅｙ Ｗ． Ｃｏａｔｅｓ "Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） Ｏｃｔａｅｔｈｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｂａｌｔａｔｅ：Ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｔｉｖｅ， Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ， ａｎｄ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ" Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５，１２７，１１４２６−１１４３５

本発明は、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類を含む、エチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体を、安価で入手容易な触媒を用いて高選択的に得る工業的な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、エチレン性不飽和基含有β−プロピオラクトン誘導体であるβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンが、熱エネルギーなどにより異性化し、エチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体であるβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとなることを見出した。
しかしながら、一酸化炭素によるカルボニル化で、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端に有するエステル化合物をラクトン化しようとすると、末端のエチレン性不飽和基が反応し、ポリマーが生成することが予想された。
実際に、本発明者らがグリシジルエーテルの一酸化炭素によるラクトン化について検討したところ、特許文献４に記載の方法では所望のエチレン性不飽和基含有ラクトン誘導体を得ることが出来ない、又は得られても収率が低いことがわかった。そして、更なる検討の結果、ポリマーが形成されていることが確認された。
本発明者らは鋭意研究の結果、重合禁止剤を用いることで、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物からエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体を得られることを見出した。
さらに鋭意研究した結果、原料であるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の初期濃度を所定の範囲内とすることで、高い転化率、高いγ選択率でエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体を得られることを見出した。また、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の初期濃度を所定の範囲内とすることで、重合禁止剤を用いなくても、高い転化率、高いγ選択率でエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体を得られることを見出した。
これらの知見をもとに、本発明者らは、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を基質として用い、ジコバルトオクタカルボニル、トリアルキルアルミニウムの存在下で、選択的にエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体が得られる方法を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下に記載の構成を含むエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法が提供される。
［１］ 式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を、ジコバルトオクタカルボニルおよびトリアルキルアルミニウムの存在下、一酸化炭素と反応させるエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法であって、
前記式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の初期濃度が１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする製造方法。

式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ₅はそれぞれ独立して、Ｈ又は炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基を、Ｒ_６はＨ又は炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基を表す。
［２］ 反応温度が６０℃以上１００℃以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 反応時間が１８０分以上である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 一酸化炭素の圧力が４ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 溶媒として２−アセトキシ−１−メトキシプロパンを用いる、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ さらにラジカル重合禁止剤の存在下で行う、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ 前記ラジカル重合禁止剤として、フェノール系化合物、アミン系化合物、およびニトロキシド化合物系からなる群より選択される少なくとも１種を用いる、［６］に記載の製造方法。
［８］ 前記ラジカル重合禁止剤がフェノール系化合物を含む、［７］に記載の製造方法。
［９］ 前記ラジカル重合禁止剤を前記エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物に対して１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下含有する、［６］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。

本発明により、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を原料として用い、安価で入手容易な、ジコバルトオクタカルボニル、トリアルキルアルミニウムの存在下で、高選択的にエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体を製造できる方法が提供される。

実験例１、３、４、６及び７の、グリシジルメタクリレートの初期濃度とγ選択率の関係を示すグラフである。

本発明は、式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を、ジコバルトオクタカルボニル、トリアルキルアルミニウムの存在下、一酸化炭素と反応させることを特徴とする、エチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法である。

式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立して、Ｈ又は炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基を、Ｒ_６はＨ又は炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基を表す。
炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基を意味する。
炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を意味する。

式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物は、公知の方法、例えばエポキシアルコールと（メタ）アクリル酸のようなエチレン性不飽和基を有する酸を縮合反応させることによって製造することができる。また、市販されているものを入手して用いてもよい。
式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物としては、グリシジルメタクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピルメタクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシ−１−メチル−プロピルメタクリレート、２，３−エポキシ−１，２−ジメチル−プロピルメタクリレート、２，３−エポキシ−１−メチルブチルメタクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルブチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、経済性の観点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の初期濃度、すなわち、式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物、溶媒及び触媒の合計質量に対する式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の濃度は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、γ−ブチロラクトン誘導体の生成率向上の観点から、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％未満、より好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５４質量％以下、より好ましくは５３質量％以下である。副生成物抑制や重合反応の抑制の観点から、反応温度が高い場合、初期濃度は低いほうが好ましい。例えば、反応温度が９０℃以上の場合、初期濃度は２０質量％以上６０質量％未満が好ましく、反応温度が８０℃以上９０℃未満の場合、初期濃度は２５質量％以上６０質量％未満が好ましく、反応温度が７０℃以上８０℃未満の場合、初期濃度は３０質量％以上６０質量％未満が好ましく、反応温度が６０℃以上７０℃未満の場合、初期濃度は３５質量％以上６０質量％未満が好ましい。
初期濃度を上記範囲とすることにより、反応中の重合を抑制でき、エチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体の生成率を３５％以上と高くすることができる。なお、後述のラジカル重合禁止剤を用いる場合は、初期濃度は、式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物、溶媒、触媒及びラジカル重合禁止剤の合計質量に対する式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の濃度である。

本発明において、ジコバルトオクタカルボニルとトリアルキルアルミニウムは錯体を形成し、触媒として作用する。このように安価で入手が容易な触媒を用いることにより、安価かつ簡便に、エチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体を製造することができる。

ジコバルトオクタカルボニルは、市販のものを用いることができる。
ジコバルトオクタカルボニルの含有量は、反応性の観点から、０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、経済性の観点から、５．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。

トリアルキルアルミニウムは、式（３）で表される。

式（３）中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は同一であっても異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。

トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ、中でも、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉としてはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。

トリアルキルアルミニウムはトリエチルアルミニウム（ヘキサン溶液）などの溶媒に溶解された状態で用いることができる。
トリアルキルアルミニウム源は市販のものを用いることができる。例えば、トリエチルアルミニウム（約１５％ヘキサン溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ、和光純薬工業株式会社）、トリエチルアルミニウム（約１５％トルエン溶液，１．０ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業株式会社）等が挙げられる。

トリアルキルアルミニウムは、ジコバルトオクタカルボニルに対して通常等モル量以上用いる。トリアルキルアルミニウムの含有量がジコバルトオクタカルボニルの含有量より多い場合、系内の水分を除去する反応が進行することが推測される。そのため、トリアルキルアルミニウムは、ジコバルトオクタカルボニル１モルに対して好ましくは１．５モル以上、より好ましくは２モル以上である。一方、トリアルキルアルミニウムは原料や目的とする生成物と反応し、開環重合する可能性が考えられる。反応時間と収率のバランスから、トリアルキルアルミニウムは、ジコバルトオクタカルボニル１モルに対して通常５モル以下、好ましくは４モル以下、より好ましくは３．２モル以下である。

本発明の一実施態様においては、エステル化合物を一酸化炭素と反応させる工程において、本発明の効果を損なわない範囲で、ラジカル重合禁止剤の存在下で行うことができる。
本発明者らの鋭意検討の結果、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物としてグリシジルメタクリレートを用いた反応で生成されるポリマーがメタクリル酸エステル重合物であることが同定できた。このことから、ラジカル重合が生じていることが推定される。ラジカル重合を抑制することで、反応を安定させ、反応時間を低減することが期待される。
重合禁止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、キノン系化合物およびニトロキシド化合物が好適に用いられる。

フェノール系化合物としては、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、フェノチアジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
キノン系化合物としては、ベンゾキノン等が挙げられる。
ニトロキシド化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム等が挙げられる。

好ましくは、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル‐ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。

重合禁止剤としては一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい組合せとしては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル‐ｐ−フェニレンジアミンと４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）との組み合わせ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールと４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）との組み合わせ、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムと４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）との組み合わせ、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルとＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムと４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）との組み合わせ、などが挙げられる。

黄味を抑制したい場合は４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いないことが好ましく、赤味を抑制したい場合はアミン系化合物を用いないことが好ましく、着色を抑制したい用途に用いる場合は３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルがより好ましい。また、特に、着色抑制および精製の観点から３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルが好ましい。

重合禁止剤は市販のものであってもよく、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｑ１３０１（和光純薬工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。

重合禁止剤の含有量はエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の質量に対して、効果的な重合抑制の観点から、１００質量ｐｐｍ以上、好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、経済性の観点から、５０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００質量ｐｐｍ以下である。この含有量は、２種以上の重合禁止剤を用いる場合は合計の含有量である。

本発明においては、式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物、ジコバルトオクタカルボニル及びトリアルキルアルミニウムを溶媒中で混合し、反応に供する。
溶媒は、式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物が溶解し、反応を阻害しなければ特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。
例えば、ＰＭＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、が挙げられる。溶媒は一種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒としては、副生物抑制および経済性の観点から、好ましくは２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、テトラヒドロフランである。

本発明の製造方法は、式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を原料とし、ジコバルトオクタカルボニル、トリアルキルアルミニウムの存在下、一酸化炭素（ＣＯ）と反応させる工程を備える。
本発明の製造方法をより詳細に説明するが、以下に限定されるものではない。

式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を原料とし、ジコバルトオクタカルボニル、トリアルキルアルミニウムの存在下、一酸化炭素と反応させる工程では、例えば、まず式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物、ジコバルトオクタカルボニル及びトリアルキルアルミニウムを溶媒中でオートクレーブ容器中に入れ、混合する。この際、反応性の観点から、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
混合後、ＣＯガスラインをオートクレーブに取り付け、ＣＯガスで置換する。置換は複数回行ってもよく、オートクレーブ内を反応時の圧力に調整する。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルはＣＯとモル比１：１で反応しラクトンを生成するが、反応速度、収率の観点から、ＣＯを過剰にすることが好ましい。

その後、加熱して反応させる。
反応速度とエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体（以下、単に「γ−ブチロラクトン」ともいう）の収率、純度のバランスの観点から、反応温度は通常６０℃以上１００℃以下で行う。好ましくは７０℃以上であり、好ましくは９０℃以下である。この温度範囲のうち、より高い反応温度では反応の進行が早く、収率が向上することから好ましい。また、より低い反応温度では、副反応や重合反応を抑えることができ好ましい。本発明者らの検討によると、反応温度を１０℃上げることで反応速度が約２倍となることが見出された。一方、反応温度が高くなると、比較的低沸点の化合物が副生成しやすいことが見出された。
反応時の圧力は、０．１ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下がより好ましい。γ選択率向上の観点から、４ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が特に好ましい。反応は、ガス流量計を用い、内圧を一定にして行うこともできる。
反応時間は、ガス吸収が認められなくなった時点を反応終了とみなして求めることができる。反応時間は、通常２０分以上３００分以下、好ましくは６０分以上、より好ましくは１８０分以上である。本発明者らの検討によると、本実施態様の製造方法は、比較的短時間でラクトン化が進行しラクトン生成率がほぼ一定になり、反応時間とともにγ選択率が高くなり、γ−ブチロラクトンの生成率が高くなる。

反応終了後、圧力を低下させ、冷却する。その後、触媒を分離し、目的のエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体を回収することができる。すなわち、反応粗液から、洗浄、濃縮、蒸留などの精製操作を行い、式（２）で表されるエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体が得られる。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で、原料として用いたエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を定量分析することにより、転化率が求められる。転化率は、原料であるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を基質として、以下の式により算出する。

収率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて生成物を定量分析することにより求められる。ラクトン生成率、γ−ブチロラクトンの収率は、以下の式により算出する。

例えば、式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物としてグリシジルメタクリレートを用いる場合、反応後、ＧＣによりグリシジルメタクリレートを定量分析することにより、転化率が求められる。また、ＨＰＬＣにて、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン及びβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンを定量分析することにより、収率を求めることができる。

このように、式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を原料とし、ジコバルトオクタカルボニル、トリアルキルアルミニウムの存在下、一酸化炭素と反応させることにより、安価で入手容易な触媒により、高転化率で、高選択的にエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体を得ることができる。

式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ独立して、Ｈ又は炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基を、Ｒ₆はＨ又は炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基を表す。

本実施態様により得られるエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体は、式（２）で表される。

式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ式（１）のＲ_１〜Ｒ₅のいずれかと同じであり、Ｒ₆は式（１）のＲ₆と同じである。

本発明の一実施態様の製造方法により得られる生成物は、式（２）で表されるエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体と式（４）で表されるエチレン性不飽和基含有β−プロピオラクトンとの混合物で有り得る。

式（４）中、Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ式（１）のＲ_１〜Ｒ₅のいずれかと同じであり、Ｒ₆は式（１）のＲ₆と同じである。
例えば、式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物としてグリシジルメタクリレートを用いる場合、反応後、ＨＰＬＣにて、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン及びβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンを定量分析することにより、それぞれの生成量を求めることができる。
本実施態様に係る製造方法により、高選択的にラクトンを製造することができる。なお、本明細書において、γ選択率は、ＨＰＬＣにより求められるγ／（β＋γ）比、すなわち、ラクトン生成量に対するγ−ブチロラクトン生成量の比を意味する。また、γ選択率が高いとは、γ選択率が１５％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上であることを意味する。

このように、式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を原料とし、ジコバルトオクタカルボニル、トリアルキルアルミニウムの存在下、一酸化炭素と反応させることにより、少ない工程数で、簡便に、エチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体を高選択的に得ることができる。また、市販されている化合物を触媒として用いるため、入手が容易で、安価に製造することができる。
また、反応時間、反応温度、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の初期濃度を制御することで、γ選択率を向上することができる。

式（２）で表されるエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体は、例えば、他の重合性モノマーを共重合して得られたポリマー成分、重合性モノマー成分、多官能重合性モノマー成分、熱又は光重合開始剤、溶剤などを組み合わせて提供される直接パターニングして用いるレジスト材料用の重合性モノマー成分として、また、複数の重合性モノマーを共重合して得られたポリマー成分、光酸発生剤、溶剤などを組み合わせて提供されるフォトレジスト材料用の重合性モノマーとして用いることができる。
特に、Ｒ⁶＝Ｈの場合、式（２）で表されるエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体はβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類であり、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類と比べて酸による脱保護反応特性やリソグラフィー特性に優れていることが知られており、レジスト材料などに非常に有用である。

式（２）で表されるエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体と組み合わせたり、共重合させたりすることが可能な化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、無水マレイン酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のカルボン酸の水素を、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリシクロデシル［５．２．１．０^２，６］、アダマンチル、ノルボニル、イソボルニル、ヒドロキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、テトラヒドロピラニル、メトキシテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルなどで置き換えた化合物である。ビニルエーテル誘導体は、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどである。スチレン誘導体は、スチレン、パラヒドロキシスチレン、パラメトキシスチレン、パラｔ−ブトキシスチレンなどである。これらの共重合可能な化合物は単独または２種以上を用いることができる。

式（２）で表されるエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体を、重合や共重合させてポリマー成分を得る方法は特に限定されず、定法により実施できる。例えば、溶媒中に所望のモル比となるようにそれぞれの化合物を添加して混合し、重合開始剤を添加し加熱や光照射して重合や共重合させ、生成物を分離し、必要に応じて精製処理をしてポリマー成分を得ることができる。
以上、本発明を具体的な実施態様に即して説明したが、各実施態様は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本明細書に記載された各実施態様は、その趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施態様により説明された特徴と組み合わせることができる。

以下、本発明を実験例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実験例に限定されるものではない。なお、下記実験例１〜１５のうち、実験例８は比較例であり、他の実験例は本発明の実施例である。

＜実験例１＞
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２１．３ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン８５．２４ｇ、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＨＴ）０．０２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミニウム（１５％ヘキサン溶液、和光純薬工業製）３．０ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル０．２５６ｇを２００ｍｌオートクレーブ容器に入れ混合した（初期濃度：２０質量％）。ＣＯガスラインをオートクレーブに取り付け、３回ＣＯガスで置換した。ＣＯガスを圧力５．０ＭＰａまで導入し加熱した。温度９０℃で内圧４．８〜５．０ＭＰａの範囲にて２４０分間反応を行った。
反応終了後、ＧＣ（ＧＣ装置；島津製作所ＧＣ−２０１４、カラム；アジレント Ｊ＆Ｗ キャピラリーＧＣカラム ＤＢ−１ ６０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ×０．２５μｍ）でグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣ（ＨＰＬＣ装置：島津製作所ＬＣ−２０シリーズ）にてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．２％、ラクトン生成率は６０．１％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝６０：４０であった。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物であるグリシジルメタクリレートの初期濃度（質量％）とγ選択率（β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン生成量／（β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンの生成量の合計）×１００）（％）の関係を図１に示す。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例２＞
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加しなかった以外は実験例１と同様にして、反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．４％、ラクトン生成率は６２．７％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝６２：３８であった。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例３＞
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート２７．０ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン７６．０ｇ、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．０３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミニウム（１５％ヘキサン溶液、和光純薬工業製）３．８ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル０．３２５ｇを２００ｍｌオートクレーブ容器に入れ混合した（初期濃度：２５質量％）。ＣＯガスラインをオートクレーブに取り付け、３回ＣＯガスで置換した。ＣＯガスを圧力５．０ＭＰａまで導入し加熱した。温度９０℃で内圧４．８〜５．０ＭＰａの範囲にて２４０分間反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．４％、ラクトン生成率は６３．４％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝６８：３２であった。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物であるグリシジルメタクリレートの初期濃度（質量％）とγ選択率（β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン生成量／（β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンの生成量の合計）×１００）（％）の関係を図１に示す。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例４＞
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート３２．０ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン７０．０ｇ、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．０３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミニウム（１５％ヘキサン溶液、和光純薬工業製）４．５ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル０．３９０ｇを２００ｍｌオートクレーブ容器に入れ混合した（初期濃度：３０質量％）。ＣＯガスラインをオートクレーブに取り付け、３回ＣＯガスで置換した。ＣＯガスを圧力５．０ＭＰａまで導入し加熱した。温度９０℃で内圧４．８〜５．０ＭＰａの範囲にて２４０分間反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．０％、ラクトン生成率は６１．２％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝７３：２７であった。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物であるグリシジルメタクリレートの初期濃度（質量％）とγ選択率（β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン生成量／（β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンの生成量の合計）×１００）（％）の関係を図１に示す。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例５＞
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート３９．０ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン６５．２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミニウム（１５％ヘキサン溶液、和光純薬工業製）５．５ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル０．４７０ｇを２００ｍｌオートクレーブ容器に入れ混合した（初期濃度：３５質量％）。ＣＯガスラインをオートクレーブに取り付け、３回ＣＯガスで置換した。ＣＯガスを圧力５．０ＭＰａまで導入し加熱した。温度９０℃で内圧４．８〜５．０ＭＰａの範囲にて２４０分間反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．２％、ラクトン生成率は６４．６％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝７６：２４であった。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例６＞
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート４４．０ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン５９．０ｇ、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．０４ｇ、１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミニウム（１５％ヘキサン溶液、和光純薬工業製）６．２ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル０．５３０ｇを２００ｍｌオートクレーブ容器に入れ混合した（初期濃度：４０質量％）。ＣＯガスラインをオートクレーブに取り付け、３回ＣＯガスで置換した。ＣＯガスを圧力５．０ＭＰａまで導入し加熱した。温度９０℃で内圧４．８〜５．０ＭＰａの範囲にて２４０分間反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９８．８％、ラクトン生成率は５７％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝８０：２０であった。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物であるグリシジルメタクリレートの初期濃度（質量％）とγ選択率（β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン生成量／（β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンの生成量の合計）×１００）（％）の関係を図１に示す。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例７＞
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート５３．０ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン ４８．３ｇ、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．０５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミニウム（１５％ヘキサン溶液、和光純薬工業製）７．５ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル０．６４ｇを２００ｍｌオートクレーブ容器に入れ混合した（初期濃度：５０質量％）。ＣＯガスラインをオートクレーブに取り付け、３回ＣＯガスで置換した。ＣＯガスを圧力５．０ＭＰａまで導入し加熱した。温度９０℃で内圧４．８〜５．０ＭＰａの範囲にて２４０分間反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９８．７％、ラクトン生成率は６０．５％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝８３：１７であった。
エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物であるグリシジルメタクリレートの初期濃度（質量％）とγ選択率（β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン生成量／（β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンの生成量の合計）×１００）（％）の関係を図１に示す。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例８＞
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート９０．０ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン１０．０ｇ、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．０９ｇ、１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミニウム（１５％ヘキサン溶液、和光純薬工業製）１２．７ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル１．０８ｇを２００ｍｌオートクレーブ容器に入れ混合した（初期濃度：８０質量％）。ＣＯガスラインをオートクレーブに取り付け、３回ＣＯガスで置換した。ＣＯガスを圧力５．０ＭＰａまで導入し加熱した。温度９０℃で内圧４．８〜５．０ＭＰａの範囲にて２４０分間反応を行ったところ、重合反応が進行し、転化率等は測定できなかった。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例９＞
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート２１．３２ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン８５．２３ｇ、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．０２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．００５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミニウム（１５％ヘキサン溶液、和光純薬工業製３．０ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル０．２５６ｇを２００ｍｌオートクレーブ容器に入れ混合した（初期濃度：２０質量％）。ＣＯガスラインをオートクレーブに取り付け、３回ＣＯガスで置換した。ＣＯガスを圧力５．０ＭＰａまで導入し加熱した。温度９０℃で内圧４．８〜５．０ＭＰａの範囲にて３０分間反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．２％、ラクトン生成率は６３．３％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝１７：８３であった。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例１０＞
反応時間を６０分間に変更した以外、実験例９と同様にして反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．５％、ラクトン生成率は６２．９％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝２９：７１であった。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例１１＞
反応時間を１２０分間に変更した以外、実験例９と同様にして反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．５％、ラクトン生成率は６２．２％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝４７：５３であった。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例１２＞
反応時間を２４０分間に変更した以外、実験例９と同様にして反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．５％、ラクトン生成率は５７．３％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝６９：３１であった。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例１３＞
窒素雰囲気のグローボックス内で、グリシジルメタクリレート２１．３２ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン８５．２３ｇ、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．０２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．００５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミニウム（１５％ヘキサン溶液、和光純薬工業製）３．０ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル０．２５６ｇを２００ｍｌオートクレーブ容器に入れ混合した（初期濃度：２０％）。ＣＯガスラインをオートクレーブに取り付け、３回ＣＯガスで置換した。ＣＯガスを圧力５．０ＭＰａまで導入し加熱した。温度９０℃で内圧４．８〜５．０ＭＰａの範囲にて４５分間反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．５％、ラクトン生成率は６２．８％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝１９：８１であった。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例１４＞
反応温度を８０℃に変更し、反応時間を７５分間に変更した以外は実験例１３と同様にして、反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．６％、ラクトン生成率は６７．０％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝２１：７９であった。実験条件及び結果を表１に示す。

＜実験例１５＞
反応温度を７０℃に変更し、反応時間を１８０分間に変更した以外は実験例１３と同様にして、反応を行った。
反応終了後、ＧＣでグリシジルメタクリレートを定量分析し、ＨＰＬＣにてβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを定量分析した。その結果、グリシジルメタクリレートの転化率は９９．６％、ラクトン生成率は６６．９％、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（γ）とβ−メタクリロイルオキシメチル−β−プロピオラクトン（β）の比率は、γ：β＝２１：７９であった。実験条件及び結果を表１に示す。

本発明の製造方法により得られるエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体は、レジスト材料、光学材料、コーティング材料、ラミネート材料などに用いることができ、本発明の製造方法により高い転化率、高いγ選択率、高い収率、短時間で効率的にエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体が得られ、工業的な利用が促進される。特に、半導体素子などの製造工程に用いるフォトレジスト材料において有用に用いられる。

Claims (12)

1. 式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物を、ジコバルトオクタカルボニルおよびトリアルキルアルミニウムの存在下、一酸化炭素と反応させるエチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法であって、
   前記式（１）で表されるエポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物の初期濃度が１０質量％以上７０質量％以下であり、
   反応温度が６０℃以上１００℃以下であり、
   反応時間が３０分以上であり、
   前記エチレン性不飽和基含有γ−ブチロラクトン誘導体が式（２）で表される化合物であることを特徴とする製造方法。
   

   

   
   式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ₅はそれぞれ独立して、Ｈ又は炭素数１〜６の分岐していてもよ
   いアルキル基を、Ｒ_６はＨ又は炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基を表す。
   

   

   
   式（２）中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ はそれぞれ式（１）のＲ _１ 〜Ｒ ₆ と同じである。
2. 反応温度が９０℃以上１００℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 反応時間が１２０分以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 反応時間が１８０分以上である、請求項３に記載の製造方法。
5. 一酸化炭素の圧力が４ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 溶媒として２−アセトキシ−１−メトキシプロパンを用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. さらにラジカル重合禁止剤の存在下で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記ラジカル重合禁止剤として、フェノール系化合物、アミン系化合物、キノン系化合物およびニトロキシド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いる、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記フェノール系化合物は、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンからなる群より選択される少なくとも1種；であり
   前記アミン系化合物は、フェノチアジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種；であり
   前記キノン系化合物は、ベンゾキノンであり、
   前記ニトロキシド化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、及びＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種；である、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記ラジカル重合禁止剤がフェノール系化合物を含む、請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 前記ラジカル重合禁止剤を前記エポキシ基及びエチレン性不飽和基を末端基として有するエステル化合物に対して１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下含有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記式（１）及び（２）中、Ｒ _１ 〜Ｒ ₅ が水素であり、Ｒ ₆ が水素又はメチルである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。

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