JP2011184373A - グリシジルアクリレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アクリル酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジルアクリレートを製造する方法であって、該製造方法は、反応系の水分量を100〜5000ppmとする工程を含むことを特徴とするグリシジルアクリレートの製造方法。
【選択図】なし
Description
上記のように、特許文献1において、グリシジルメタクリレートの製造方法として、反応系内の水分濃度を600〜1600ppmに調製する製造方法が開示されているが、メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを反応させてグリシジルメタクリレートを製造する場合、グリシジルメタクリレートの反応収率はもともと高く、反応系内の水分量を特定の範囲にすることの反応収率への影響はほとんど見られない。グリシジルアクリレートを製造する場合に反応系内の水分量を特定の範囲にすることで、反応収率が大幅に向上すること、及び、蒸留精製工程における蒸留ボトムの熱安定性が向上することは、グリシジルメタクリレートを製造する場合からは予測できない顕著な効果であって、グリシジルメタクリレートとは異なる特性を有するグリシジルアクリレートに特有の現象であり、本発明によって初めて見出された知見である。
以下に本発明を詳述する。
反応系内の水分量は、カールフィッシャー法により測定することができる。
すなわち、アクリル酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとの反応に触媒を用いると、上記合成工程において反応系中に存在する水分の中に触媒が溶け込み、これが相間移動的に作用することで触媒の作用が高まり、その結果、グリシジルアクリレートの収率が高くなることが考えられる。
このような作用は、触媒が水溶性の触媒であるとより強く生じると考えられるため、合成工程において用いられる触媒は、水溶性の触媒であることが好ましいと考えられる。
また、4級アンモニウム塩中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドが好適である。なお、4級アンモニウム塩は単独で使用してもよいし、任意の2種以上のものを組み合わせて使用してもよい。
上記安定剤としては特に限定されず、通常、酸化防止剤や重合禁止剤等として用いられているものを使用することができる。例えば、リン系、N−オキシル系、フェノール系、アミン系、硫黄系、遷移金属系等が好適であり、中でも、リン系やN−オキシル系、フェノール系を用いることが好ましい。特に、上記反応工程が、アルキルフェノール系化合物の存在下で行われる形態や、リン系酸化防止剤及び/又はN−オキシル系酸化防止剤の存在下で行われる形態は、本発明の好適な形態である。
なお、これらの化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、「1つの芳香環に1つだけ水酸基を有する」とは、1つの芳香環を形成する炭素原子のいずれかに、水酸基が1つだけ結合していることを意味する。
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられるが、炭素原子が直線状に連なった鎖状の形態であってもよいし、分岐した形態であってもよい。また、環状の形態(例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基)であってもよい。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が1〜5のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、ブチル基である。
上記アルキル基の側鎖に結合する置換基としては、1つの芳香環に2つ以上の水酸基を有するもの以外であることが好ましく、例えば、フェニル基等の芳香族置換基であってもよい。
2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(例えば、「アンテージW−400」、川口化学工業社製)、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)(例えば、「アンテージW−500」、川口化学工業社製)、1,3,5−トリス−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸(例えば、「アデカスタブAO20」、ADEKA社製)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン(例えば、「アデカスタブAO30」、ADEKA社製)、4,4−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(例えば、「アデカスタブAO40」、ADEKA社製)、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えば、「アデカスタブAO50」、ADEKA社製)、テトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン(例えば、「アデカスタブAO60」、ADEKA社製)、トリ−エチレングリコール−ビス−3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えば、「アデカスタブAO70」、ADEKA社製)、3,9−ビス[1,1−ジ−メチル−2−{β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(例えば、「アデカスタブAO80」、ADEKA社製)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えば、「アデカスタブAO330」、ADEKA社製)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(例えば、「BHT」、共同薬品社製)、ジ(α−メチルベンジル)フェノール(例えば、「SUMILIZER S」、住友化学社製)、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン(例えば、「IRGANOX 1098」、BASFジャパン社製)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えば、「IRGANOX 1330」、BASFジャパン社製)等。
これらの中でも、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、1,3,5−トリス−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸)(AO−20)等が特に好ましい。
トリフェニルホスフィン;トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物;4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(ジフェニルモノアルキル(C12〜C15)ホスファイト)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(イソデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジメチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニルホスファイト)等のジホスファイト系化合物等。
これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトが好ましい。
2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−N−オキシル(4H−TEMPO)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ベンゾイルオキシピペリジン−N−オキシル、4−アセチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−N−オキシルピペリジル)スクシネート、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)ピペリジン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ)(商品名:EC3314A、ナルコジャパン社製)、エステル結合を有する化合物等。
これらの中でも、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−N−オキシル(4H−TEMPO)、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ)(EC3314A)等が好ましい。
また反応時間は、原料や安定剤、生成物等の種類や量等によって、上記反応が完結するように適宜設定すればよい。
上記反応工程における反応系気相部の分子状酸素濃度としては、0.01〜10容量%であることが好ましい。より好ましくは、0.02〜9容量%であり、更に好ましくは、0.05〜8容量%である。
なお、分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
精製工程は、固液分離工程、抽出工程、蒸留工程等の1つ又は複数を含むことができる。
固液分離をろ過により行う場合、加圧、常圧、減圧のいずれの条件で行ってもよいが、加圧若しくは減圧が好ましい。
抽出工程においては、粗生成物中に含まれる不純物が除かれることになる。グリシジルアクリレートが塩基性触媒の存在下、アクリル酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを反応させる方法により合成される場合、粗生成物中には、塩基性触媒、塩化合物と副生するグリシドール等が含まれることになる。本発明の製造方法では、塩化合物を固液分離工程で除去した後、塩基性触媒が抽出工程で除去されることが好ましい。
精製工程が抽出工程と固液分離工程とを含む場合、抽出工程は、固液分離工程の後に行われることが好ましく、抽出工程においては、固液分離工程で除去しきれなかった塩化合物、及び、グリシドールも除去されることが好ましい。
また、水の添加量の下限は、粗生成物の容液100質量%に対して3質量%以上が好ましい。より好ましくは5質量%以上であり、更には7質量%以上が好ましい。
アクリル酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジルアクリレートを製造する場合、重合性化合物を含む様々な副生成物が生成し、これらの副生成物を含む粗グリシジルアクリレートを蒸留工程に供すると、蒸留ボトムで副生した重合性化合物の重合がおこり、粘度が上昇することになる。これに対し、本発明の製造方法における合成工程で得られたグリシジルアクリレートは、副生成物の割合が低く、蒸留時にこれらの副生成物の重合による粘度の上昇が抑制されるため、蒸留ボトムの熱安定性が向上して効率的に蒸留工程を行うことができ、より高い収率でグリシジルアクリレートを製造することが可能となる。
ガス導入管、温度計、撹拌機、及び、還流冷却管を備えた5L反応容器に、アクリル酸カリウム(日本触媒社製)875g、エピクロロヒドリン(ダイソー社製)3675g、アデカスタブAO20(ADEKA社製)9g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT、共同薬品社製)9g、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ)(EC3314A、ナルコジャパン社製)9g及び、トリフェニルホスフィン(ケイ・アイ化成社製)9gを仕込み、系内水分をカールフィッシャー法により測定し、水を添加して系内水分を100ppmに調整した。
その後、テトラメチルアンモニウムクロリド(日本特殊化学社製)6.5gを添加して、7%酸素ガス(窒素バランス)を吹き込みながら、70℃で4時間反応した。
反応終了後、ガスクロマトグラフィー(装置:GC−17A、島津製作所製、カラム:キャピラリーカラム TC−WAX、GL Sciences Inc.製)により分析した結果、グリシジルアクリレートの収率は70.1%であり、主な不純物としてグリシドール0.022%、グリセリンジアクリレート0.01%、グリセリントリアクリレート0.28%が検出された。結果を表1に示す。
ガス導入管、温度計、減圧一定装置を備えた5L単蒸留装置に油層を仕込み、7%酸素ガス(窒素バランス)を吹き込みながら、減圧度を90hPaから20hPaに徐々に下げながら、ボトム温度が65℃になるまで単蒸留を実施し、回収エピクロロヒドリン2612g(エピクロロヒドリン含有量95質量%)を留出した。
その後、減圧度20hPaのままボトム温度が110℃に到達するまで粗グリシジルアクリレート510g(グリシジルアクリレート含有量90%)を留出させた。
反応系内の水分量をそれぞれ表1に記載のように調整したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行い、反応終了後、ガスクロマトグラフィーによりグリシジルアクリレートの収率、及び、不純物の含有量を測定した。結果を表1に示す。
反応系内の水分量を調整せず、系内水分を35ppmのままとしたこと以外は、実施例1と同様にして反応を行い、反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、グリシジルアクリレートの収率は63.7%であり、主な不純物としてグリシドール0.053%、グリセリンジアクリレート0.01%、グリセリントリアクリレート0.15%が検出された。結果を表1に示す。
反応系内の水分量を6000ppmとしたこと以外は、実施例1と同様にして反応を行い、反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、グリシジルアクリレートの収率は45.7%であり、主な不純物としてグリシドール0.006%、グリセリンジアクリレート0.01%、グリセリントリアクリレート0.13%が検出された。結果を表1に示す。
実施例1で粗グリシジルアクリレートを留去した後のボトム液の25℃での粘度をTV−20形粘度計(東機産業社製、以下、粘度計と呼ぶ)により測定したところ202mPa・sであった。
このボトム液を110℃で15時間保存した後の粘度を粘度計により測定したところ、粘度は1634mPa・sであった。
実施例7と同様に、実施例2〜6で粗グリシジルアクリレートを留去した後のボトム液の25℃での粘度、及び、ボトム液を110℃で15時間保存した後の粘度を測定した。結果を表2に示す。
比較例1で粗グリシジルアクリレートを留去した後のボトム液の25℃での粘度は550mPa・sであった。
このボトム液を更に110℃で保存したところ、4時間で完全にゲル化した。
比較例2で粗グリシジルアクリレートを留去した後のボトム液の25℃での粘度は150mPa・sであった。
このボトム液を更に110℃で15時間保存した後の粘度を測定したところ、粘度は1053mPa・sであった。
なお、上記実施例、比較例においては、アクリル酸カリウムとエピクロロヒドリンとを用いてグリシジルアクリレートを製造した例が示されているが、アクリル酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとの反応における基本的な作用機構は、すべて同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
Claims (2)
- アクリル酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジルアクリレートを製造する方法であって、該製造方法は、反応系の水分量を100〜5000ppmとする工程を含むことを特徴とするグリシジルアクリレートの製造方法。
- 前記製造方法は、4級アンモニウム塩を触媒として用いることを特徴とする請求項1に記載のグリシジルアクリレートの製造方法。
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