WO2013118766A1 - インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 - Google Patents

インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 Download PDF

Info

Publication number
WO2013118766A1
WO2013118766A1 PCT/JP2013/052712 JP2013052712W WO2013118766A1 WO 2013118766 A1 WO2013118766 A1 WO 2013118766A1 JP 2013052712 W JP2013052712 W JP 2013052712W WO 2013118766 A1 WO2013118766 A1 WO 2013118766A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ink composition
component
carbon atoms
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/052712
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇介 藤井
喬平 望月
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to EP13746861.7A priority Critical patent/EP2851402B1/en
Publication of WO2013118766A1 publication Critical patent/WO2013118766A1/ja
Priority to US14/451,607 priority patent/US20140370250A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067Polyurethanes; Polyureas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/40Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/105Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of pentaalcohols
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for ink jet recording, an ink jet recording method, and a printed matter.
  • an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like.
  • the ink jet method is an inexpensive printing apparatus and does not require a plate at the time of printing, and the ink composition is ejected only on the required image portion to form an image directly on a recording medium. It can be used efficiently, and the running cost is low especially for small lot production. Furthermore, it has low noise and is excellent as an image recording method, and has attracted attention in recent years.
  • an ink composition for ink jet recording (a radiation curable ink composition for ink jet recording) that can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays is cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, and most of the components of the ink composition are cured. It is an excellent method in that it can be printed on various recording media because it is excellent in drying property and difficult to bleed out as compared with the solvent-based ink composition.
  • Patent Document 1 discloses an inkjet ink containing a polymerizable compound and a photoacid generator, and includes at least vinyl ether as the polymerizable compound.
  • An ink-jet ink comprising a (meth) acryloyl group-containing compound and a hydroxy group-containing compound in the range of 30 to 1,100 mmol / L is described.
  • Patent Document 2 discloses a clear layer-forming ink composition that is stable for a long period of time and does not cause fogging or yellowing in the clear layer, and a printed material using the same, and a polymerizable compound,
  • a clear layer forming ink composition comprising an inhibitor, a photopolymerization initiator, and a surface tension modifier, wherein the polymerization inhibitor is at least selected from the group consisting of a hindered amine compound, a nitrosamine compound, and a quinone compound.
  • a clear layer comprising one compound, wherein the photopolymerization initiator comprises at least one compound selected from the group consisting of an acylphosphine oxide compound, an ⁇ -aminoalkylphenone compound, and a thioxanthone compound.
  • a forming ink composition is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide an ink composition for ink jet recording excellent in gloss and storage stability, an ink jet recording method using the ink composition for ink jet recording, and a printed matter recorded by the ink jet recording method. Is to provide.
  • ⁇ 1> (Component A) polymerizable compound, (Component B-1) oxyl free radical polymerization inhibitor, (Component B-2) phenol polymerization inhibitor, and (Component B-3) amine polymerization inhibitor
  • An ink composition for inkjet recording comprising: ⁇ 2> The ink composition for ink jet recording according to ⁇ 1>, wherein the (Component A) polymerizable compound contains (Component A-1) a divinyl ether compound, ⁇ 3>
  • a recording ink composition ⁇ 4> The ink composition for ink jet recording according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the (component A) polymerizable compound contains a (meth) acrylate monomer, ⁇ 5> The ink composition for inkjet recording according to ⁇ 4>, wherein the (meth) acrylate monomer contains a polyfunctional (meth) acrylate monomer, ⁇ 6>
  • the total amount of the polymerization inhibitor contained in the ink composition for ink jet recording is 100% by mass
  • the contents of component B-1, component B-2 and component B-3 relative to the total amount of the polymerization inhibitor (mass) %), (B1), (B2) and (B3) satisfy the following formulas (1) to (3), ⁇ 1> to ⁇ 5>
  • the ink composition for ink jet recording according to any one of the following: 2 ⁇ (B1) ⁇ 95 Formula (1) 3 ⁇ (B2) ⁇ 97 Formula (2) 0.1 ⁇ (B3) ⁇ 75 Formula (3)
  • R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, or R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 may form one carbonyl group together with the carbon to which they are attached.
  • n represents an integer of 1 to 4
  • n R 21 s independently of one another are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, Group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, alkynyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbon number Represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and these groups may be bonded to a benzene ring represented by the formula (B-2-1) via a linking group; Two or more groups represented by R 21 may be bonded to each other to form a ring structure, and X 21 represents an m-valent linking group when m is 2 or more.
  • R 40 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms
  • R 41 represents a hydrogen atom
  • R 43 and R 44 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, 3-8 membered heterocyclic ring group, acyl group having 2 to 8 carbon atoms, an acyloxy group, or an amide group, Q 30 and Q 31 Each independently represent a hydrogen atom or an oxo group.
  • R 41 directly or via a linking group, bonded together with the compound represented by at least one other of the formula (B-3-1) May be good.
  • ⁇ 16> The ink composition for ink jet recording according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the content of the component B-1 with respect to the total amount of the ink is 0.3% by mass or less, ⁇ 17> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the total content of the component B-1, the component B-2, and the component B-3 is 1% by mass to 3% by mass with respect to the total amount of the ink Or an ink composition for ink jet recording according to claim 1, ⁇ 18> The ink composition for ink-jet recording according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, which is for forming a clear layer applied to an upper layer of a colored image layer, ⁇ 19> The ink composition for inkjet recording according to ⁇ 18>, wherein the colored image layer is a cured film of a colored ink composition containing a monomer having a solubility parameter of 19 or more in an amount of 50% by mass or more of the whole composition, ⁇ 20> (a)
  • an ink composition for ink jet recording excellent in gloss and storage stability an ink jet recording method using the ink composition for ink jet recording, and a printed matter recorded by the ink jet recording method are provided.
  • an ink jet recording method using the ink composition for ink jet recording and a printed matter recorded by the ink jet recording method are provided.
  • the ink composition for ink jet recording of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink composition”) includes (Component A) a polymerizable compound, (Component B-1) an oxyl free radical polymerization inhibitor, and (Component B- 2) A phenolic polymerization inhibitor and (Component B-3) an amine polymerization inhibitor are contained.
  • X to Y representing a numerical range is synonymous with “X or more and Y or less” when X ⁇ Y, and is synonymous with “X or less and Y or more” when X> Y. .
  • the “(Component A) polymerizable compound” and the like are also simply referred to as “Component A” and the like.
  • acrylate and “methacrylate”, it is also described as “(meth) acrylate”.
  • group when a specific part is referred to as “group”, unless otherwise specified, it may be substituted with one or more (up to the maximum possible number) substituents, and may not be substituted. Also good.
  • alkyl group means a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • ring when a specific moiety is referred to as “ring”, or when “ring” is included in “group”, it may be monocyclic or polycyclic, and may be substituted, unless otherwise specified. Substitution is also possible.
  • the “aryl group” may be a phenyl group, a naphthyl group, or a substituted phenyl group.
  • the hydrocarbon chain is described by a simplified structural formula in which symbols of carbon (C) and hydrogen (H) are omitted.
  • mass% is synonymous with “weight%”, and “mass part” is synonymous with “part by weight”.
  • mass% is synonymous with “weight%”
  • mass part is synonymous with “part by weight”.
  • the ink composition of the present invention containing Component A and Components B-1 to B-3 will be described in detail.
  • the ink composition of the present invention is an oil-based ink composition that can be cured by actinic radiation.
  • Actinic radiation is radiation that can give energy to generate an initial species in the ink composition by irradiation, and includes ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and the like. Of these, ultraviolet rays and electron beams are preferred from the viewpoint of curing sensitivity and device availability, and ultraviolet rays are particularly preferred.
  • the ink composition of the present invention is a radiation curable ink composition, and preferably contains no highly volatile solvent and is solvent-free in order to cure the ink composition after application on a recording medium. This is because if a highly volatile solvent remains in the cured ink image, the solvent resistance deteriorates, and the problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent arises.
  • the content of the solvent containing water with respect to the total mass of the ink composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less. Most preferably not.
  • components contained in the ink composition of the present invention will be described.
  • the ink composition of the present invention contains (Component A) a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound that can be used in the present invention is preferably an addition polymerizable compound, and more preferably a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound.
  • the polymeric compound which can be used for this invention may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types, for example, may use together a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound. Good. Among these, it is preferable to use a radically polymerizable compound.
  • ⁇ Radically polymerizable compound> There is no restriction
  • the radical polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and may be any compound as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form.
  • the radical polymerizable compound may contain one kind at an arbitrary ratio in order to improve the desired properties, and may contain two or more kinds.
  • radical polymerizable compound examples include an ethylenically unsaturated double bond group selected from the group consisting of a vinyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and an N-vinyl group.
  • Preferred examples include radical polymerizable monomers.
  • Component A (Component A-1) divinyl ether compound and (Component A-2) (meth) acrylate monomer can be preferably exemplified. Each will be described in detail below.
  • the ink composition for ink jet recording of the present invention preferably contains (Component A-1) a divinyl ether compound as the (Component A) polymerizable compound.
  • a glossy image can be obtained.
  • the divinyl ether compound is not particularly limited as long as it is a compound having two vinyl ether groups (CH 2 ⁇ CH—O—) in the molecule, but a divinyl ether compound having a (poly) oxyalkylene skeleton, a divinyl ether compound having an alkylene skeleton, A vinyl ether compound and a divinyl ether compound having a cycloalkane skeleton are preferred.
  • Examples of the divinyl ether compound having a (poly) oxyalkylene skeleton include ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, and polybutylene glycol divinyl ether. Can be mentioned.
  • Examples of the divinyl ether compound having an alkylene skeleton include 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10-decanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, and neopentyl hydroxypivalate. Examples include glycol divinyl ether. Divinyl ethers having a cycloalkane skeleton are not particularly limited.
  • 1,4-cyclohexanediol divinyl ether 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, tricyclodecanediol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether
  • examples include pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether and pentacyclopentadecanediol divinyl ether.
  • a divinyl ether having an alkylene skeleton and a divinyl ether compound having a (poly) oxyalkylene skeleton are preferable, a divinyl ether compound having a (poly) oxyalkylene skeleton is more preferable, and a divinyl ether compound having a polyoxyalkylene skeleton is preferable.
  • the oxyalkylene group an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, and an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable.
  • the number of repeating oxyalkylene groups is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and still more preferably 2 to 6.
  • the molecular weight is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 150 to 800, and even more preferably from 180 to 600.
  • Component A-1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of Component A-1 is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass based on the entire ink composition.
  • the content of the component A-1 with respect to the (component A) polymerizable compound is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on 100% by mass of the entire component A.
  • the content is 15 to 35% by mass.
  • the ink composition of the present invention preferably contains (Component A-2) (meth) acrylate monomer from the viewpoint of curability.
  • the (meth) acrylate monomer preferably has a low molecular weight of 1,000 or less, and preferably has a molecular weight of 200 to 750.
  • the (meth) acrylate monomer means a methacrylate monomer and / or an acrylate monomer, and is more preferably an acrylate monomer.
  • Component A-2 may be any of (Component A-2-1) a polyfunctional (meth) acrylate monomer and (Component A-2-2) a monofunctional (meth) acrylate monomer, and is not particularly limited.
  • A-2-1) It preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate monomer.
  • the ink composition of the present invention contains (Component A-2-1) a polyfunctional (meth) acrylate monomer as the (Component A) polymerizable compound. It is preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer that can be used in the present invention is a polyfunctional monomer having two or more groups selected from the group consisting of an acryloxy group and a methacryloxy group. By containing a polyfunctional (meth) acrylate monomer, an ink composition having excellent curability and high cured film strength can be obtained.
  • the ink composition particularly preferably contains a polyfunctional acrylate monomer as Component A-2-1.
  • component A-2-1 include bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated (2) neopentyl glycol di (meth) acrylate (neopentyl glycol) Compound obtained by diacrylated ethylene oxide 2-mole adduct), propoxylated (2) neopentylglycol di (meth) acrylate (compound obtained by diacrylated neopentylglycol propylene oxide 2-mole adduct), 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethyl Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate
  • poly (meth) acrylate having an alkylene oxide group as component A-2-1.
  • poly (meth) acrylate means that the molecule has two or more (meth) acrylic acid ester residues, and preferably has 2 to 4 residues. More preferably, it has a (meth) acrylic acid ester residue.
  • an alkylene oxide ethylene oxide and / or propylene oxide are preferable.
  • the added mole number of the alkylene oxide group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. This polyfunctional monomer can be obtained by adding an alkylene oxide to glycols to obtain a polyester of (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylate having an alkylene oxide group examples include a PO adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, an EO adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, and propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate. included.
  • the component A-2-1 one type may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.
  • the content of Component A-2-1 is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total ink composition. 30 to 70% by mass is more preferable.
  • the ink composition is a colored ink composition, it is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass with respect to the total ink composition. Is more preferable.
  • the content of the component A-2-1 with respect to the (component A) polymerizable compound is 10 to 90% by mass when the total amount of the component A is 100% by mass when the ink composition is a clear ink composition. It is preferably 25 to 80% by mass, more preferably 40 to 75% by mass.
  • the total amount of component A is 100% by mass, preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass. More preferably, it is ⁇ 20% by mass.
  • the ink composition of the invention preferably contains (Component A-2-2) a monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • component A-2-2 a radical polymerizable monomer described in JP2009-22214A, a polymerizable compound described in JP2009-209289A, and a method described in JP2009-191183A are described. An ethylenically unsaturated compound is mentioned.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylate compounds include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, Cyclooctyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, dicyclodecyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-phthalimide Ethyl (meth) acrylate, pentamethylpiperidyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidyl (meth) acrylate, 5- (meth) acryloyl
  • a compound having a phenyl group represented by the formula (2) can also be used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 in Formula (2) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of curing rate.
  • X in Formula (2) is preferably an alkylene group or a group in which one or more alkylene groups are combined with one or more bonds selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, a urethane bond, and a urea bond. More preferred examples include an alkylene group, an alkyleneoxy group, and a polyalkyleneoxy group.
  • the alkylene group, alkyleneoxy group, or polyalkyleneoxy group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 2 carbon atoms.
  • the alkylene group, alkyleneoxy group, or polyalkyleneoxy group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxy group.
  • substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxy group.
  • phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable and phenoxyethyl acrylate is particularly preferable.
  • the monofunctional monomer may include a monofunctional (meth) acrylate compound having an aromatic group other than the compound represented by (2).
  • the cyclic structure of the aromatic group of the monofunctional (meth) acrylate compound having an aromatic group may contain heteroatoms such as O, N, and S.
  • Monofunctional (meth) acrylate compounds having an aromatic group other than the compound represented by the above formula (2) include 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, and 2- ⁇ -naphthyloxyethyl.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer a compound represented by the following formula (1) is also preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a single bond or a divalent linking group.
  • the compound represented by the formula (1) may be an acrylate compound or a methacrylate compound, but the acrylate compound, that is, R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • the divalent linking group in X in the above formula (1) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but a divalent hydrocarbon group, or at least one hydrocarbon group, and an ester More preferably, the divalent linking group is a combination of at least one bond selected from the group consisting of a bond, a urethane bond, a urea bond, an ether bond and an amide bond.
  • X is preferably a divalent hydrocarbon group.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group is preferable among the hydrocarbon groups. Particularly preferred is a carbon number of 1, that is, a methylene group.
  • X is a divalent linking group in which at least one hydrocarbon group is combined with at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an ether bond, and an amide bond.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • One or more alkylene groups an ester bond (—COO— or —OCO—), a urethane bond (—NRCOO— or —OCONR— (R represents a hydrogen atom or an alkyl group)), a urea bond (—NRCONR) '-(R, R' represents a hydrogen atom or an alkyl group))), an ether bond (-O-) and an amide bond (-NRCO- or -CONR- (R represents a hydrogen atom or an alkyl group).
  • a divalent linking group in combination with at least one bond selected from the group consisting of)) is preferred. Among these, a divalent linking group in which one or more alkylene groups and one or more ether bonds are combined is more preferable.
  • the divalent linking group in which an alkylene group and an ether bond are combined is preferably *-(alkylene group) -O-** or *-(alkylene group) -O- (alkylene group)-** (* is (X represents a bond between X and —O— of the (meth) acryloxy group, and ** represents a bond between X and a quaternary carbon atom).
  • the divalent linking group in which the alkylene group and the ether bond are combined is a poly (alkyleneoxy) group or a poly (alkyleneoxy) alkyl group having a plurality of-(alkylene group) -O- moieties. In this case, the total number of carbon atoms of the linking group is preferably 2 to 60, and more preferably 4 to 20.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) are preferably the following compounds (A-1-1) to (A-1-4), but are not limited thereto.
  • cyclic trimethylol propane formal acrylate (A-1-1) and cyclic trimethylol propane formal methacrylate (A-1-2) are more preferable, and cyclic trimethylol propane formal acrylate (A-1-2) is more preferable.
  • (A-1-1) is particularly preferred.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably used when the ink composition is a colored ink composition.
  • the component A-2-2 one type may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.
  • the content of Component A-2-2 is preferably 0.5 to 60% by mass, and preferably 1 to 40% by mass, based on the entire ink composition. More preferred is 3 to 20% by mass.
  • the ink composition is a colored ink composition, it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass with respect to the total ink composition. Is more preferable.
  • the content of the component A-2-2 with respect to the (component A) polymerizable compound is 10 to 90% by mass when the total amount of the component A is 100% by mass when the ink composition is a clear ink composition. It is preferably 25 to 80% by mass, more preferably 40 to 75% by mass.
  • the total amount of component A is 100% by mass, preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 60%. More preferably, it is mass%.
  • Component A-3 Other polymerizable compounds
  • the ink composition of the present invention may contain (Component A-3) other polymerizable compounds in addition to Component A-1 and Component A-2.
  • Component A-3 include (Component A-3-1) N-vinyl lactams and (Component A-3-2) radical polymerizable oligomer.
  • the ink composition of the present invention may contain (Component A-3-1) N-vinyl lactams as the (Component A) polymerizable compound.
  • As the N-vinyl lactam a compound represented by the formula (a) is preferable.
  • n represents an integer of 2 to 6, and n is 3 to 5 from the viewpoint of flexibility after the ink composition is cured, adhesion to a recording medium, and availability of raw materials. It is preferably an integer, more preferably n is 3 or 5, and particularly preferably n is 5, that is, N-vinylcaprolactam. N-vinylcaprolactam is preferable because it is excellent in safety, is generally available and can be obtained at a relatively low price, and provides particularly good ink curability and good adhesion of a cured film to a recording medium.
  • a hydrogen atom on the lactam ring may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an aryl group, or a lactam ring and a saturated or unsaturated ring structure may be linked.
  • a substituent such as an alkyl group or an aryl group
  • a lactam ring and a saturated or unsaturated ring structure may be linked.
  • the compound represented by Formula (a) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • N-vinyl lactams is preferably 5 to 40% by mass of the total ink composition, and more preferably 10 to 35% by mass. N-vinyl lactams are preferably used when the ink composition of the present invention is a colored ink composition.
  • the ink composition of the present invention may contain (Component A-3-2) a radical polymerizable oligomer as the (Component A) polymerizable compound. It is preferable to contain.
  • the oligomer is a radically polymerizable compound having a molecular weight exceeding 1,000, preferably containing a plurality of ethylenically unsaturated groups, and preferably a polyfunctional oligomer containing 2 to 4 ethylenically unsaturated groups.
  • the radical polymerizable oligomer preferably has an ethylenically unsaturated group at the molecular terminal or molecular side chain of an addition polymer having a finite number of structural units (generally 5 to 100), and has a weight average molecular weight of 1 It is preferably more than 1,000 and 10,000 or less, more preferably more than 1,000 and 5,000 or less.
  • the radical polymerizable oligomer preferably has a plurality of (meth) acryloxy groups.
  • any monomer may be used as its constituent unit, for example, olefin (ethylene oligomer, propylene oligomer butene oligomer, etc.), vinyl (styrene oligomer, vinyl alcohol oligomer, vinyl pyrrolidone oligomer acrylate).
  • olefin ethylene oligomer, propylene oligomer butene oligomer, etc.
  • vinyl styrene oligomer, vinyl alcohol oligomer, vinyl pyrrolidone oligomer acrylate.
  • oligoester (meth) acrylate is preferable, in which urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate are more preferable, and urethane (meth) acrylate is still more preferable.
  • the urethane (meth) acrylate include aliphatic urethane (meth) acrylates and aromatic urethane (meth) acrylates, and more preferred are aliphatic urethane (meth) acrylates.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably a bifunctional to tetrafunctional urethane (meth) acrylate, and more preferably a bifunctional urethane (meth) acrylate.
  • the content of the radically polymerizable oligomer is preferably less than 10% by mass in the ink composition, preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 0 to 5% by mass.
  • an oligomer handbook (supervised by Junji Yoshikawa, Chemical Industry Daily Co., Ltd.) can also be referred to.
  • radical polymerizable oligomers examples include urethane (meth) acrylates such as R1204, R1211, R1213, R1217, R1218, R1301, R1302, R1303, R1304, R1306, and R1308 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. , R1901, R1150, etc., and EBECRYL series (for example, EBECRYL230, 270, 4858, 8402, 8804, 8807, 8803, 9260, 1290, 1290K, 5129, 4842, 8210, 210, 4827, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. 6700, 4450, 220), Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • urethane (meth) acrylates such as R1204, R1211, R1213, R1217, R1218, R1301, R1302, R1303, R1304, R1306, and R1308 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co.
  • polyester (meth) acrylate include EBECRYL series (for example, EBECRYL770, IRR467, 81, 84, 83, 80, 675, 800, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • EBECRYL series for example, EBECRYL600, 860, 2958, 3411, 3600, 3605, 3700, 3701, 3703, 3702, 3708, RDX63182, 6040, etc., manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • EBECRYL series for example, EBECRYL600, 860, 2958, 3411, 3600, 3605, 3700, 3701, 3703, 3702, 3708, RDX63182, 6040, etc., manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • the ink composition of the present invention comprises (Component B-1) an oxyl free radical polymerization inhibitor, (Component B-2) a phenol polymerization inhibitor, And (Component B-3) an amine polymerization inhibitor.
  • Component B-1 an oxyl free radical polymerization inhibitor
  • Component B-2 a phenol polymerization inhibitor
  • Component B-3 an amine polymerization inhibitor
  • the ink composition of the present invention contains (Component B-1) an oxyl free radical polymerization inhibitor.
  • the oxyl free radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it has an oxyl free radical (—O ⁇ ) in the molecule and has a polymerization inhibiting action, but the oxyl free radical may be an azooxyl free radical (> N—O ⁇ ) is preferred.
  • component B-1 is preferably a compound represented by the following formula (B-1-1).
  • W represents a cyclic alkylene chain having 4 or 5 carbon atoms, and the cyclic alkylene chain may have a substituent.
  • the compound represented by the formula (B-1-1) is preferably a compound represented by the formula (B-1-2).
  • R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, or R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 may form one carbonyl group together with the carbon to which they are bonded.
  • the monovalent organic group when R 11 to R 16 are monovalent organic groups, the monovalent organic group includes a hydroxy group, —NR 1 R 2 (R 1 and R 2 are each independently A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, —O (C ⁇ O) R 3 , —NH (C ⁇ O) R 4 (R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), a carbamoyl group, a carboxy group, a cyano group, a maleimide group, or phosphoryl. Groups are preferred.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Further, the alkyl group may be linear or branched and may have a cyclic structure.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 11 to R 16 are monovalent organic groups, they may have one or more substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group , Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group or aryloxycarbonyl group, acetoxy group, propionyloxy group, acyloxy group such as benzoyloxy group, acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, Acyl groups such as methacryloyl group and methoxalyl group, alkylsulfanyl groups such as
  • R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are preferably hydrogen atoms.
  • R 13 and R 14 are a hydrogen atom, a hydroxy group, —NR 1 R 2 (R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) ), An alkyl group (1 to 10 carbon atoms), an aryl group (6 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (1 to 10 carbon atoms), an aryloxy group, —O (C ⁇ O) R 3 , — NH (C ⁇ O) R 4 (R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), or R 13 and R Preferably, 14 forms one carbonyl group with the carbon to which they are attached.
  • Component B-1 Preferred compounds as Component B-1 are exemplified below, but the present invention is not limited thereto.
  • R represents a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched.
  • the phenolic polymerization inhibitor refers to a compound having a phenol group, and is not limited thereto.
  • a known one can be used and is not limited, but a compound represented by the formula (B-2-1) is preferable.
  • n R 21 s independently of one another are a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom) Bromine atom, iodine atom), cyano group, hydroxy group, alkyl group optionally having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkynyl group having 1 to 5 carbon atoms, and these groups may be bonded to the benzene ring represented by the formula (B-2-1) via a linking group
  • the linking group includes a carbonyl group, a carbonyloxy group (—COO—), an oxycarbonyl group (—OCO—), a thio group, a sulfonyl group, a sulf
  • the polyvalent coupling group selected from the combination of these coupling groups is mentioned.
  • two or more groups represented by R 21 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the group represented by R 21 may have a substituent on an introduceable carbon atom.
  • substituents examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy groups, cyano groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), amino groups, alkylamino groups, and alkoxy groups. And a (meth) acryloyl group.
  • X 21 represents an m-valent linking group when m is 2 or more, specifically a single bond, carbonyl group, carbonyloxy group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, phosphonate group, An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an amino group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in which m hydrogen atoms have been removed, and an m-valent in which m hydrogen atoms have been removed.
  • Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms, 6 to 12-membered heterocyclic groups obtained by removing m hydrogen atoms from heterocyclic rings such as triazine and dioxane, and combinations of these linking groups.
  • the carbon atom which can be introduced may have the above-described substituent as in R 21 .
  • n 4
  • n R 23 and n R 25 are each independently R 21 in the formula (B-2-1).
  • R 23 and R 25 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or two R 23 or R 25 are bonded to form a condensed ring. It is preferable to form.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, tert-butyl group or tert-pentyl group
  • the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferably a cyclohexyl group.
  • the group represented by R 23 and R 25 is preferably a hydrogen atom, a tert-butyl group, a tert-pentyl group or a cyclohexyl group, and is preferably a hydrogen atom, a tert-butyl group or a tert-pentyl group. Is more preferable.
  • the groups represented by R 23 and R 25 have these bulky structures because an ink composition having excellent long-term storage stability can be obtained.
  • the 2-position and / or 5-position are preferably substituted, and the 2-position and 5-position are preferably substituted.
  • the 4-position and / or 5-position is preferably substituted, and the 4-position is more preferred.
  • the group represented by R 23 and R 25 may have the above-described substituent on an introduceable carbon atom in the same manner as R 21 in the formula (B-2-1).
  • R 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and preferably a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the alkyl group is preferably a linear or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group portion of the alkoxy group is preferably a linear or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and further preferably 1 to 6 carbon atoms. preferable.
  • the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group.
  • the aryl group portion of the aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and preferred ranges of the alkyl group and the aryl group are the same as those described for R 22 above. Among these, R 24 is preferably a hydrogen atom.
  • the phenol polymerization inhibitor is preferably a compound represented by the formula (B-2-4) or (B-2-5).
  • R 26 and R 27 have the same meaning as the group represented by R 21 in formula (B-2-1), but each R 26 independently represents methyl.
  • Group, tert-butyl group, cyclohexyl group or 1-methylcyclohexyl group is preferred, and tert-butyl group is more preferred.
  • R 27 is more preferably independently a methyl group or an ethyl group.
  • X 22 has the same meaning as X 21 in formula (B-2-1), but is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methylene group.
  • X 2 may have the above-described substituent on an introduceable carbon atom, and preferably has an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a substituent on the carbon atom of the alkylene group.
  • R 28 to R 35 have the same meaning as the group represented by R 1 in the formula (B-2-1), but R 28 to R 35 are A hydrogen atom, a methyl group, and a tert-butyl group are preferable. More preferably, R 28 , R 34 , R 31 and R 33 are hydrogen atoms, and R 29 , R 35 , R 30 and R 32 are methyl groups or tert-butyl groups. Further, from the viewpoint of synthesis, it is more preferable that R 29 and R 30 are the same group, and R 35 and R 32 are the same group.
  • X 23 represents a divalent linking group and is synonymous with X 21 in the formula (B-2-1), and among them, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and a carbonyloxy group , An oxycarbonyl group, an amide group, an oxy group, a thio group, a phosphonate ester group, a phosphate ester group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic ring such as dioxane, and combinations of these linking groups.
  • a possible carbon atom may have a substituent similarly to R 21 in the formula (B-2-1), and two substituents may be bonded to form a ring.
  • X 23 may have the above-described substituent on a carbon atom that can be introduced, and preferably has an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a substituent on the carbon atom of the alkylene group.
  • each R 36 is independently synonymous with R 21 in formula (B-2-1), but is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a tert-butyl group. A tert-butyl group is more preferable.
  • R37 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 24 represents a divalent linking group, and represents a divalent linking group comprising a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, or a combination thereof.
  • X 25 has the same meaning as X 21 in formula (B-2-1), but when m is 3 or 4, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms excluding m hydrogen atoms, hydrogen Examples include m-valent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms from which m atoms have been removed, and 6 to 12-membered heterocyclic groups from which m hydrogen atoms have been removed. Specific examples include the following linking groups: It is preferable that In the following linking groups, “R” represents a group in parentheses in the formula (B-2-6) bonded to X 25 via X 24 . These Rs may be the same or different within one compound.
  • the phenol polymerization inhibitor that can be preferably used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
  • the hydrocarbon chain may be described by a simplified structural formula in which symbols of carbon (C) and hydrogen (H) are omitted.
  • R represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • phenol polymerization inhibitor such as Kinopower NMT (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.), Antage W-300, Antage W-400, Antage W-500, Tage Crystal, Antage BHT, Antage DAH, Antage DBH (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), DIC-TBC (manufactured by DIC Corporation), IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 245, IRGANOX 245, IRGANOX 245 IRGANOX3114 (above, BASF Japan Co., Ltd. product) is mentioned.
  • Kinopower NMT manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Antage W-300, Antage W-400, Antage W-500 Tage Crystal
  • Antage BHT Antage DAH
  • the phenol-based polymerization inhibitor that can be used in the present invention is preferably a compound represented by the formula (B-2-2) or the formula (B-2-3).
  • the compound represented by the formula (B-2-2) (b-2-1), (b-2-3), and (b-2-4) are preferable.
  • the compound represented by the formula (B-2-3) (b-2-10) is preferable.
  • the ink composition of the present invention contains (Component B-3) an amine polymerization inhibitor as (Component B) a polymerization inhibitor.
  • Component B-3 is not particularly limited as long as it has one or more amine sites in the molecule and has a polymerization inhibitory action, and examples thereof include aromatic amine polymerization inhibitors, hindered amine polymerization inhibitors, and the like. And hindered amine polymerization inhibitors are preferred.
  • Aromatic amine polymerization inhibitors include p-phenylenediamine, N, N'-di-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- P-phenylenediamines such as diphenyl-p-phenylenediamine and N- (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine; 4,4′-dicumyl-diphenylamine, 4,4′-dioctyl-diphenylamine, p-methoxyphenyl Secondary amines such as methylamine, 4,4′-dinonyldiphenylamine, diphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine and the like can be mentioned.
  • the hindered amine polymerization inhibitor may be any amine compound having a hindered amine structure (structure that is sterically hindered with respect to the basic nitrogen atom) in the molecule, and is not particularly limited.
  • a known hindered amine polymerization inhibitor can be used.
  • an aliphatic hindered amine polymerization inhibitor is preferable, and among them, a compound represented by the formula (B-3-1) can be more preferably used.
  • R 40 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms
  • R 41 represents a hydrogen atom
  • R 43 and R 44 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, 3-8 membered heterocyclic ring group, acyl group having 2 to 8 carbon atoms, an acyloxy group, or an amide group, Q 30 and Q 31 Each independently represent a hydrogen atom or an oxo group.
  • R 41 directly or via a linking group, bonded together with the compound represented by at least one other of the formula (B-3-1) May be good.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 40 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a sec-butyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 41 , R 42 , R 43 and R 44 is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, octyl group. Groups and decyl groups.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms represented by R 40 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group and a norbornyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms represented by R 41 and R 42 include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • Examples of the 3- to 8-membered heterocyclic group represented by R 41 , R 43 and R 44 include a dioxolanyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms represented by R 42 include a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • Examples of the acyl group having 2 to 8 carbon atoms represented by R 43 and R 44 include an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group, and a benzoyl group.
  • the acyloxy group represented by R 43 and R 44 is a group represented by —CO—O—R 45 such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, or a phenoxycarbonyl group.
  • R 45 has the same meaning as R 42 described above.
  • the amide group represented by R 43 and R 44 is a group represented by —CO—NH—R 46 such as N-methylamide group, N-ethylamide group, N-phenylamide group, N-tolylamide group. .
  • R 46 has the same meaning as R 42 described above.
  • the compound represented by the formula (B-3-1) is bonded to at least one other compound represented by the formula (B-3-1) at R 41 directly or via a linking group.
  • a linking group include heterocyclic groups such as triazine and dioxirane from which two or more hydrogen atoms have been removed, linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms from which two or more hydrogen atoms have been removed, and combinations thereof. Linking groups.
  • Each of the groups and linking groups described above may have a substituent on the carbon atom that can be introduced.
  • substituents that can be introduced include linear, branched or cyclic alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group).
  • - S-R 47 group represents a -CO-O-R 47 group
  • R 47 represents the linear, branched, or
  • the hindered amine polymerization initiator is more preferably a compound represented by the following formula (B-3-2).
  • R 50 has the same meaning as R 40 in formula (B-3-1).
  • R 50 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is preferably an integer of 2 to 5, more preferably an integer of 2 to 4, and still more preferably 2 or 4.
  • R 55 represents an n-valent organic group, and is more preferably a group obtained by removing (n-1) hydrogen atoms from an alkyl group.
  • the total carbon number of R 55 is preferably 1-20, more preferably 2-16, and even more preferably 2-10.
  • hindered amine polymerization inhibitors that can be preferably used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
  • the chemical formula may be described in a simplified structural formula in which symbols of carbon (C) and hydrogen (H) are omitted.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • the hindered amine polymerization inhibitor the above-mentioned compounds may be used, and examples thereof include CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 944FDL, and TINUVIN 144 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • (b-3-1) or (b-3-2) can be preferably used as the hydroxyamine polymerization inhibitor.
  • (Component B-4) Other Polymerization Inhibitor may be contained as the (Component B) polymerization inhibitor.
  • Component B-4 is not particularly limited as long as it is a polymerization inhibitor other than components B-1 to B-3, and examples thereof include nitroso polymerization inhibitors and phosphite ester polymerization inhibitors.
  • the Nitroso-based polymerization inhibitors include 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, nitrosobenzene, FIRSTCURE ST-1 (Tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) ammonium salt, manufactured by Alvemarle ) And the like.
  • Phosphite ester polymerization inhibitors include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl phosphite), triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyl Mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, Tetra (tridecyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl dip
  • the total sum of Component B-1 to Component B-3 is preferably 1 to 9% by mass of the entire ink composition.
  • the total sum of component B-1 to component B-3 is more preferably 1 to 6% by mass, and still more preferably 1 to 3% by mass, based on the entire ink composition.
  • the total amount of component B including (component B-4) other polymerization inhibitor is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the total ink composition. More preferably, it is 1 to 5% by mass. When the total sum of component B is within the above range, the storage stability and curability are excellent.
  • the total amount of the polymerization inhibitor contained in the ink jet composition when the total amount of the polymerization inhibitor contained in the ink jet composition is 100% by mass, the content of component B-1 relative to the total amount of polymerization inhibitor is (B1), and the content of component B-2 is ( When (B2) and the content of component B-3 is (B3), it is preferable that (B1) to (B3) satisfy the following formulas (1) to (3). 2 ⁇ (B1) ⁇ 95 Formula (1) 3 ⁇ (B2) ⁇ 97 Formula (2) 0.1 ⁇ (B3) ⁇ 75 Formula (3)
  • the total amount of the polymerization inhibitor means the total amount of the polymerization inhibitor including the component B-4 when the ink composition contains (Component B-4) and other polymerization inhibitors.
  • the total of (B1) to (B3) is 100% by mass or less of the total amount of the polymerization inhibitor, preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and 80% by mass. It is still more preferable that it is above. Within the above range, the storage stability and curability of the ink composition are good.
  • (B1) to (B3) satisfy the following formulas (1 ′) to (3 ′). 4 ⁇ (B1) ⁇ 90 Formula (1 ′) 7 ⁇ (B2) ⁇ 93 Formula (2 ′) 0.4 ⁇ (B3) ⁇ 60 Formula (3 ′)
  • the content of Component B-1 with respect to the entire ink composition is preferably 0.3% by mass or less. When the content is 0.3% by mass or less of the ink composition, the glossiness is excellent.
  • the content of Component B-1 is more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.01 to 0.3% by mass.
  • the content of Component B-2 with respect to the entire ink composition is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.1 to 2% by mass. More preferably. When the content of Component B-2 is within the above range, the blocking property is excellent.
  • the content of Component B-3 with respect to the entire ink composition is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 2% by mass, and 0.05 to 1.5% by mass. More preferably.
  • the content of component B-3 is within the above range, the ejection properties are good.
  • the ratio of component B-4 to the entire ink composition is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.03 to 3% by mass. More preferably, it is 0.05 to 1.5% by mass.
  • the ink composition of the present invention preferably contains (Component C) a polymerization initiator.
  • Component C (Component C-1) an acylphosphine polymerization initiator (hereinafter referred to as “acylphosphine”). It is preferable to contain a compound ". Further, (Component C-2) other polymerization initiator may be contained.
  • the ink composition of the present invention preferably contains (Component C-1) an acylphosphine polymerization initiator (acylphosphine compound) as a polymerization initiator.
  • component C-1 the curability is excellent, which is preferable.
  • the acylphosphine-based polymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Among them, compounds having a structure represented by the formula (c-1) or (c-2) in the structure of the compound are preferable.
  • acylphosphine oxide compound a compound represented by the formula (c-3) or the formula (c-4) is particularly preferable.
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an aromatic hydrocarbon group optionally having a methyl group or an ethyl group as a substituent.
  • R 6 to R 8 are preferably phenyl groups which may have a methyl group as a substituent, and R 7 and R 8 Is more preferably a phenyl group, and R 6 is more preferably a phenyl group having 1 to 3 methyl groups.
  • R 6 is more preferably a phenyl group having 1 to 3 methyl groups.
  • DAROCUR TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • LUCIRIN TPO manufactured by BASF
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently represents an aromatic hydrocarbon group optionally having a methyl group or an ethyl group as a substituent.
  • R 9 to R 11 are preferably a phenyl group optionally having a methyl group as a substituent, and R 11 is a phenyl group.
  • R 9 and R 10 are more preferably phenyl groups having 1 to 3 methyl groups.
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (IRGACURE 819, manufactured by BASF Japan) is preferable as the bisacylphosphine oxide compound represented by the formula (c-4).
  • the content of (Component C-1) acylphosphine polymerization initiator in the ink composition of the present invention is preferably 1 to 15% by mass with respect to the total mass of the ink composition. 5 to 15% by mass is more preferable, and 8 to 13% by mass is even more preferable.
  • Component C-2 Other polymerization initiators
  • Other polymerization initiators include, for example, ⁇ -aminoalkylphenone compounds, aromatic ketones, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiphenyls. Examples include imidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, and compounds having a carbon halogen bond.
  • a known polymerization initiator other than Component C-1 preferably a radical polymerization initiator, can be used. For example, it is described in paragraphs 0090 to 0116 of JP-A-2009-185186. Are listed.
  • thioxanthone compounds and thiochromanone compounds may be used, and examples thereof include compounds described in paragraphs 0064 to 0068 of JP2010-126644A.
  • the polymerization initiator in the present invention is not only a compound that absorbs external energy such as actinic radiation to generate a polymerization initiating species, but also a compound that absorbs specific active energy rays and promotes decomposition of the polymerization initiator ( So-called sensitizers) are also included.
  • a known sensitizer can also be used as a polymerization initiator other than Component C-1.
  • the sensitizer examples include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, Rose Bengal etc.), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine etc.), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine etc.), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue etc.), acridines (eg , Acridine orange, chloroflavin, acriflavine, etc.), anthraquinones (eg, anthraquinone, etc.), squaliums (eg, squalium), and coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin).
  • the content of the polymerization initiator containing Component C-1 in the ink composition of the present invention is 1.5 to 30% by mass with respect to the total mass of the ink composition from the viewpoint of curability and the hue of the cured film. It is preferably 2 to 26% by mass, more preferably 5 to 22% by mass, and particularly preferably 10 to 18% by mass.
  • the ink composition of the present invention preferably contains (Component D) a surface tension adjusting agent.
  • the surface tension adjusting agent is not particularly limited as long as it is a compound having a function of reducing the surface tension of the ink composition, but as (Component D) surface tension adjusting agent, (Component D-1) in the molecule. It is preferable to contain a silicone compound having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the ink composition of the present invention comprises, as Component D, (Component D-1) a silicone having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule. It is preferable to contain a compound (hereinafter also referred to as “polymerizable silicone compound”).
  • the polymerizable silicone compound is a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a silicone chain. Examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond include acryloxy group, methacryloxy group, vinyl group, N-vinyl group, acrylamide group, and allyl group.
  • an acryloxy group, a methacryloxy group, a vinyl group, and an allyl group are more preferable, and a methacryloxy group and an allyl group are still more preferable.
  • an ink composition excellent in blocking resistance and stretchability of a cured film can be obtained.
  • the ethylenically unsaturated double bond of the polymerizable silicone compound may have only one type, or two or more different types may be combined.
  • the number of ethylenically unsaturated double bonds is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, and particularly preferably 10 or more. When the number of functional groups is large, the hardness of the outermost surface of the film is increased, and good surface curability and blocking resistance can be obtained.
  • the silicone chain is preferably a silicone chain having at least a unit structure represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a phenyl group or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 18 carbon atoms. It is more preferable that at least one of R 1 and R 2 in Formula (1) is a methyl group, and it is even more preferable that both R 1 and R 2 are methyl groups.
  • Examples of the polymerizable silicone compound suitably used in the present invention include modified silicone compounds represented by the following formula (2-1) or formula (2-2). More preferred is a modified silicone compound represented by the formula (2-2).
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently a phenyl group, An alkyl group which may have a branched structure having 1 to 18 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , and X 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group (organic group), m represents 0 or more, and n represents an integer of 1 or more.
  • F 1 and F 3 each independently represents a group having an ethylenically unsaturated double bond.
  • F 2 represents a group having an ethylenically unsaturated double bond, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent.
  • R 3 , R 4 , R 9 , R 10 , R 11 , X 1 , X 2 , X 3 , and F 3 When there are a plurality of groups selected from the group, they may be the same group or different groups. Further, the three R 8 s may be the same or different.
  • the siloxane unit [A] [B] represents that the units represented by the formula [A] and / or the formula [B] are arbitrarily connected, and the siloxane chain has the formula
  • the units represented by [A] and / or the formula [B] may be present randomly, or may be block bodies. Further, when a plurality of units represented by the formula [A] are present in the compound represented by the formula (2-2), they may have the same structure or different structures. The same applies to the case where there are a plurality of units represented by the formula [B].
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , or R 11 are each independently a phenyl group, A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • X 1 , X 2 , or X 3 are each independently a single bond, a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, a polytetraethylene glycol chain, or a polyacrylate chain.
  • the molecular weight of the polymerizable silicone compound is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000. Within the above range, good curing resistance and blocking properties are exhibited, and the ink composition can be kept at a low viscosity.
  • the modified silicone compound represented by the formula (2-1) preferably used in the present invention is shown below.
  • the modified silicone compound represented by the formula (2-2) preferably used in the present invention is shown below.
  • Ph represents a phenyl group.
  • n1 to n6 each independently represents an integer of 0 or more.
  • k1 to k6, j1 to j2, m1 to m6, L1 to L6, o6, and P6 each independently represent an integer of 1 or more.
  • a polymer having a structure represented by the following formula (3) is preferable as a polymerizable silicone compound.
  • Y 2 represents a polymer chain
  • X 2 represents a single bond or a divalent linking group
  • p represents an integer of 1 or more
  • R 12 , R 13 , and R 14 are each independently Represents a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 , and R 14 may be the same group or different groups.
  • the groups represented by R 12 , R 13 and R 14 may have a substituent such as a hydroxy group, a mercapto group, an epoxy group or an amino group as a substituent.
  • the polymer chain of Y 2 includes acrylic resin, methacrylic resin, styryl resin, polyester resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyacetal resin, phenol / formaldehyde condensation resin, polyvinylphenol resin, anhydrous Examples include maleic acid / ⁇ -olefin resins and ⁇ -hetero-substituted methacrylic resins.
  • an acrylic resin, a methacrylic resin, a styryl resin, a polyester resin, or a polyurethane resin is preferable, and an acrylic resin or a methacrylic resin is more preferable.
  • the polymerizable silicone compound in which the polymer chain of Y 2 is an acrylic resin or a methacrylic resin is preferably obtained by copolymerizing a monomer represented by the following formula (4) with another radical polymerizable monomer.
  • R 15 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group which may have a substituent, or an ethyl group which may have a substituent.
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group that may have a branched structure having 1 to 18 carbon atoms.
  • the group represented by R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 may have a substituent such as a hydroxy group, a mercapto group, an epoxy group, or an amino group as a substituent.
  • a polymerizable silicone compound in which the polymer chain of Y 2 in the above formula (3) that is preferably used in the present invention is an acrylic resin or a methacrylic resin is shown below.
  • the following commercially available materials can also be used as the polymerizable silicone compound.
  • a polymerizable silicone compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the proportion of the polymerizable silicone compound in the ink composition is preferably 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
  • the mass% is more preferable, and 0.1 mass% or more and 3.0 mass% or less is still more preferable.
  • the polymerizable silicone compound also corresponds to (Component A) polymerizable compound. Accordingly, the preferred total amount of (Component A) includes a polymerizable silicone compound.
  • the ink composition of the present invention contains (Component D-2) a surfactant as a (component D) surface tension adjusting agent in order to provide stable ejection properties for a long time. May be.
  • the surfactant include silicone surfactants (excluding silicone compounds containing an ethylenically unsaturated double bond in the molecule), fluorine surfactants, and other surfactants.
  • surfactants other than silicone surfactants and fluorine surfactants include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks
  • Nonionic surfactants such as copolymers
  • cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • the ink composition of the present invention may contain a co-sensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, a solvent, a polymer compound, and a basic compound as necessary.
  • a co-sensitizer an ultraviolet absorber
  • an antioxidant an antioxidant
  • an anti-fading agent a conductive salt
  • a solvent a solvent
  • a polymer compound a polymer compound
  • a basic compound as necessary.
  • Leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes and the like may be included.
  • known components can be used, for example, those described in JP-A No. 2009-221416.
  • the ink composition of this invention when using the ink composition of this invention as a coloring ink composition, it is preferable to contain the following (component E) coloring agents.
  • component E Colorant
  • the colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, but pigments and oil-soluble dyes that are excellent in weather resistance and excellent in color reproducibility are preferable. Any colorant can be selected and used. From the viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation, it is preferable to select a compound that does not function as a polymerization inhibitor in the polymerization reaction, which is a curing reaction, as the colorant that can be suitably used in the present invention.
  • Pigment Although it does not necessarily limit as a pigment which can be used for this invention, for example, the organic or inorganic pigment of the following number described in a color index can be used.
  • red or magenta pigments include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 42, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53.
  • the oil-soluble dye that can be used in the present invention means a dye that is substantially insoluble in water. Specifically, the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye that can be dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Accordingly, the oil-soluble dye means a so-called water-insoluble pigment or oil-soluble dye, and among these, an oil-soluble dye is preferable.
  • any yellow dye can be used.
  • phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components for example, azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components
  • examples include methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; and other dye species such as quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridines And dyes and acridinone dyes.
  • any magenta dye can be used.
  • any cyan dye can be used.
  • indoaniline dyes indophenol dyes or azomethine dyes having pyrrolotriazoles as coupling components
  • polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes
  • carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes Phthalocyanine dyes
  • anthraquinone dyes for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components
  • indigo / thioindigo dyes indigo / thioindigo dyes
  • Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of chromophore (color-forming atomic group) is dissociated.
  • the counter cation may be an alkali metal or ammonium.
  • Such inorganic cations may be used, organic cations such as pyridinium and quaternary ammonium salts may be used, and polymer cations having such partial cations may also be used.
  • Oil-soluble dye may be used alone or in combination of several kinds.
  • a disperse dye can be used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent.
  • the disperse dye generally includes a water-soluble dye, but in the present invention, the disperse dye is preferably used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent.
  • the disperse dye include C.I. I.
  • the colorant that can be used in the present invention is appropriately dispersed in the ink composition after being added to the ink composition.
  • a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.
  • the colorant may be blended directly with each component, but in order to improve dispersibility, it is added in advance to a dispersion medium such as a solvent or a radical polymerizable compound used in the present invention. It can also be blended after being uniformly dispersed or dissolved.
  • a dispersion medium such as a solvent or a radical polymerizable compound used in the present invention. It can also be blended after being uniformly dispersed or dissolved.
  • the colorant in order to avoid deterioration of solvent resistance when the solvent remains in the cured image and the problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent, the colorant is a radical polymerizable compound. It is preferable to add and mix in advance in such a dispersion medium. In consideration of only dispersibility, it is preferable to select a monomer having a low viscosity as the polymerizable compound used for adding the colorant.
  • colorants may be used by appropriately selecting one type or two or more types according to the intended use of the ink composition.
  • the average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.01 to It is preferable to set the colorant, the dispersant, the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions so as to be 0.45 ⁇ m, more preferably 0.015 to 0.4 ⁇ m.
  • This particle size control is preferable because clogging of the head nozzle can be suppressed and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
  • the content of the colorant in the ink composition is appropriately selected depending on the color and purpose of use, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the mass of the entire ink composition.
  • (Component F) Dispersant In the present invention, it is preferable to contain (Component F) a dispersant.
  • a dispersant for the purpose of improving the dispersibility of the colorant.
  • a polymer dispersant is preferable.
  • the “polymer dispersing agent” in the present invention means a dispersing agent having a mass average molecular weight of 1,000 or more.
  • Polymer dispersing agents include DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-111, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-166, , DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-182 (manufactured by BYK Chemie); EFKA7462, EFKA7500, EFKA7570, EFKA7575, EFKA7580 (manufactured by Efka Additive); Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (manufactured by Sannopco); Solsperse (SOLSPERSE) 3000 Various Solspers
  • the ink composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of preferably 40 mPa ⁇ s or less, more preferably 5 to 40 mPa ⁇ s, and more preferably 7 to 30 mPa ⁇ s in consideration of ejection properties. Further preferred.
  • the viscosity at the discharge temperature (preferably 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.) is preferably 3 to 15 mPa ⁇ s, and more preferably 3 to 13 mPa ⁇ s. It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range.
  • the viscosity of the ink is preferably measured using a B-type viscometer: Brookfield LVDV-I (manufactured by Brookfield) at 25 ° C. and a rotor rotation speed of 20 rpm.
  • the surface tension at 25 ° C. of the ink composition of the present invention is preferably 40 mN / m or less, more preferably 35 mN / m or less, and further preferably 30 mN / m or less from the viewpoint of wettability. . Further, from the viewpoint of bleeding and penetration, it is preferably 20 mN / m or more, and more preferably 23 mN / m or more.
  • a method for measuring the surface tension of the ink composition at 25 ° C. a known method can be used, but it is preferable to measure by a hanging ring method or a Wilhelmy method. In the present invention, the surface tension is measured at a liquid temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method using a generally used surface tension meter (for example, surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Do.
  • the ink composition of the present invention may be a colored ink composition, but is particularly suitable as a clear layer forming ink composition.
  • Radiation-curable ink-jet inks do not contain a solvent or have a very low solvent content, so that the ink composition can be cured in a very short time without the need to penetrate the solvent into the recording medium. Therefore, an image with little bleeding can be obtained regardless of the type of recording medium. On the other hand, there is a problem that unevenness is likely to occur on the image surface, the image becomes matte, and gloss is liable to decrease.
  • the ink composition of the present invention For such problems, for the purpose of improving the gloss of the surface of the printed material, improving scratch resistance, etc., it has been considered to provide a clear layer after image formation, the ink composition of the present invention, Such an ink composition for forming a clear layer is particularly suitable.
  • the clear layer is required to have transparency and glossiness.
  • the ink composition does not contain (Component E) a colorant or even if it contains 1% by mass or less.
  • the content is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably not contained. Since the clear layer forming ink composition has high light transmittance, it is easy to be cured even with a small amount of light, and it is difficult to maintain the storage stability.
  • high gloss can be obtained by containing (Component A) a divinyl ether compound as (Component A) polymerizable compound. However, when a divinyl ether compound is contained, pack storage stability is improved.
  • the ink-jet ink composition of the present invention contains component A and component B-1 to component B-3, so that the pack stability is excellent, the head clogging is suppressed, and the ejection stability is excellent. Such an effect is particularly suitable when the clear layer forming ink composition is used.
  • the ink composition of the present invention is used as a clear layer forming ink composition, it is preferably a clear layer forming ink applied to the upper layer of the colored image layer (lower layer).
  • the ink composition for forming the colored image layer (lower layer) is not particularly limited, but it is preferable that the monomer having a solubility parameter of 19 or more contains 50% by mass or more of the entire ink composition.
  • the colored ink composition preferably contains a monomer having a solubility parameter (SP value) of 19 or more in an amount of 50% by mass or more, more preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 60 to 90% by mass. % Content is particularly preferable.
  • SP value solubility parameter
  • the solubility parameter (SP value) in the present invention is a value represented by the square root of the molecular cohesive energy.
  • the SP value is described in Polymer HandBook (Second Edition), Chapter IV, Solubility Parameter Values, and this value is used as the SP value in the present invention.
  • a unit is (MPa) 1/2 and points out the value in 25 degreeC.
  • R.D. F The value calculated by the method described in Fedors, Polymer Engineering Science, 14, pp. 147 to 154 (1974) is the SP value in the present invention.
  • the ink jet recording method of the present invention comprises: (a) a step of ejecting the ink composition of the present invention onto a recording medium; and (b) irradiating the ejected ink composition with actinic radiation to form the ink composition. And a step of curing the object.
  • the ink jet recording method of the present invention is a method of forming an image or a clear layer with an ink composition cured on a recording medium by including the steps (a) and (b).
  • step (a1) a step of discharging a colored ink composition onto a recording medium, (a2) an ink composition for forming a clear layer of the present invention on a recording medium And (b) a step of irradiating the discharged ink composition with actinic radiation to cure the ink composition in this order, (a1) and (a2) It is preferable to include a step (b1) of irradiating the discharged colored ink composition with actinic radiation to cure the colored ink composition between the steps.
  • the colored ink composition may be completely cured, and the clear layer forming ink composition is discharged in a semi-cured state, and then completely cured together with the clear layer forming ink composition. May be.
  • paper paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate) Cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which the above-mentioned metal is laminated or deposited.
  • the recording medium in the present invention is preferably a non-absorbable recording medium, and more preferably a plastic film or paper.
  • the well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can discharge the ink composition onto the support in the step (a) of the inkjet recording method of the present invention.
  • the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
  • the ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink composition supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head is preferably 1 to 100 pL, more preferably 3 to 42 pL, still more preferably 8 to 30 pL, preferably 300 ⁇ 300 to 4,000 ⁇ 4,000 dpi, more preferably 400 It can be driven to discharge at a resolution of ⁇ 400 to 1,600 ⁇ 1,600 dpi.
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
  • an image forming apparatus capable of heat insulation and heating is preferably used from the ink composition supply tank to the inkjet head portion.
  • the temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors in each piping portion and perform heating control according to the flow rate of the ink composition and the environmental temperature.
  • the temperature sensor can be provided near the ink composition supply tank and the nozzle of the inkjet head.
  • the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer startup time required for heating, or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
  • the radiation curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has a higher viscosity than the water-based ink composition that is usually used as an ink composition for ink jet recording, so that the viscosity fluctuation due to temperature fluctuations during ejection is large. Viscosity fluctuation of the ink composition has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, and thus causes the image quality deterioration. Accordingly, it is preferable to keep the temperature of the ink composition during ejection as constant as possible. Therefore, the temperature control range of the ink composition is preferably ⁇ 5 ° C. of the set temperature, more preferably ⁇ 2 ° C. of the set temperature, and still more preferably ⁇ 1 ° C. of the set temperature.
  • actinic radiation ultraviolet rays are preferable. This is because the polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention is decomposed by irradiation with ultraviolet rays to generate polymerization initiation species such as radicals, and the polymerization reaction of the polymerizable compound occurs due to the function of the initiation species. It is to be promoted.
  • the sensitizer in the system absorbs ultraviolet rays to become an excited state and promotes decomposition of the polymerization initiator by contacting with the polymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.
  • Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as actinic radiation sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing UV photocurable ink jet recording inks. Yes.
  • mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally.
  • LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for photo-curing inkjet.
  • UV-LED ultraviolet light emitting diode
  • a radiation source for irradiating ultraviolet rays and generate ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 300 to 420 nm. More preferably, a light emitting diode is used.
  • a UV-LED for example, Nichia Corporation has launched a purple LED having a main emission spectrum with a wavelength between 365 nm and 420 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands.
  • the emission peak wavelength of ultraviolet rays used for curing the ink composition of the present invention is preferably from 300 to 420 nm, more preferably from 350 to 420 nm, depending on the absorption characteristics of the sensitizer from the viewpoint of curability.
  • 380 to 420 nm is more preferable.
  • the ink composition of the present invention has sufficient sensitivity, it can be cured sufficiently even with low output actinic radiation.
  • the maximum illuminance at the surface of the recording medium is preferably 10 ⁇ 2,000mW / cm 2, more preferably 650 ⁇ 1,800mW / cm 2, 700 ⁇ 1,600 mW / cm 2 is more preferable.
  • the ink composition of the present invention is suitably irradiated with such ultraviolet rays for 0.01 to 2 seconds, more preferably 0.1 to 1.5 seconds, and still more preferably 0.3 to 1 second. It is.
  • the irradiation conditions and the basic irradiation method of the active radiation include those disclosed in JP-A-60-132767.
  • the light source is provided on both sides of the head unit including the ink composition discharge device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method.
  • the ink jet recording apparatus can be reduced in size and energy can be saved, and an image can be formed with high productivity. it can.
  • suitable exposure conditions can be set according to the ink composition, and an image can be formed with high productivity.
  • Irradiation with actinic radiation is performed for a certain period of time (preferably 0.01 to 0.5 seconds, more preferably 0.01 to 0.3 seconds, still more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after the ink composition has landed. ).
  • a certain period of time preferably 0.01 to 0.5 seconds, more preferably 0.01 to 0.3 seconds, still more preferably 0.01 to 0.15 seconds
  • the time from landing to irradiation of the ink composition to an extremely short time, it is possible to prevent the ink composition that has landed on the recording medium from spreading before curing.
  • the ink composition can be exposed to a porous recording medium before the ink composition penetrates to a deep part where the light source does not reach, residual unreacted monomer can be suppressed. Further, the curing may be completed by another light source that is not driven.
  • 99/54415 pamphlet discloses a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit as an irradiation method. Such a curing method can also be applied to the ink jet recording method of the present invention.
  • the energy applied by the light emitting diode that is, the energy applied to the ink composition on the recording medium by irradiation with ultraviolet rays (integrated light amount) is preferably 100 to 1,000 mJ / cm 2 , and preferably 150 to 800 mJ / cm 2. cm 2 is more preferable, and 200 to 700 mJ / cm 2 is still more preferable. Within the above range, both productivity and curability can be achieved.
  • the ink jet recording method of the present invention since an image having excellent glossiness is obtained, at least a part of the image on the printed material is subjected to the above (a) image forming step and the above (b) curing step twice or more. It is also preferable to form.
  • at least a part of an image in the printed matter is formed by repeating the (a) image forming step and the (b) curing step twice or more, the steps (a) and (b) for each color.
  • the aspect to form is mentioned.
  • the dot diameter of the landed ink composition can be kept constant even on various supports having different surface wettability, and the image quality is improved.
  • By superimposing the ink compositions in order of high brightness it becomes easy for the irradiation rays to reach the lower ink composition, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, and improvement in adhesion can be expected.
  • irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of curing acceleration.
  • an ink set containing one or more ink compositions of the present invention can be suitably used.
  • the order of the colored ink compositions to be ejected is not particularly limited, but it is preferable to apply the colored ink composition having high brightness to the recording medium.
  • the ink composition of the present invention is used as a white ink composition and further yellow, cyan, magenta, and black ink compositions are used, recording is performed in the order of white ⁇ yellow ⁇ cyan ⁇ magenta ⁇ black. It is preferable to apply on a medium.
  • the present invention is not limited to this, and an ink including at least seven colors, that is, a light cyan and light magenta light ink composition and a white, yellow, cyan, magenta, and black dark ink composition. It can also be used as a set, and in that case, it is preferable to apply on the recording medium in the order of white ⁇ light cyan ⁇ light magenta ⁇ yellow ⁇ cyan ⁇ magenta ⁇ black.
  • the ink composition of the present invention can form an image on the surface of the support by being cured with high sensitivity by irradiation with ultraviolet rays.
  • the ink composition of the present invention When the ink composition of the present invention is prepared in a plurality of colors and used as an ink set, two or more ink compositions containing at least one ink composition of the present invention and being combined with an ink composition other than the ink composition of the present invention
  • the ink composition of the present invention and an ink composition of at least one color selected from the group consisting of cyan, magenta, yellow, black, light magenta, and light cyan are not particularly limited. It is preferable to include a product.
  • the ink set of the present invention can be suitably used for the ink jet recording method of the present invention.
  • the ink set is a combination of five dark ink compositions composed of yellow, cyan, magenta, black, and white, More preferably, the ink set is a combination of a dark ink composition of five colors composed of yellow, cyan, magenta, black and white and an ink composition of two colors composed of light cyan and light magenta.
  • the “dark color ink composition” in the present invention means an ink composition in which the content of the colorant exceeds 1% by mass of the entire ink composition.
  • a well-known coloring agent can be used, A pigment and a disperse dye can be illustrated.
  • the ink set of the present invention includes at least one dark color ink composition and at least one light color ink composition, and the dark color ink composition and the light color ink composition use a colorant having a similar color.
  • the ink composition of the present invention is suitable as an ink composition for forming a clear layer.
  • the ink composition includes a colored ink composition and a clear ink. It is preferable to use the ink composition of the present invention as a clear ink.
  • SR508 Dipropylene glycol diacrylate (SR508, manufactured by Sartomer)
  • SR9003 propoxylation (2) neopentyl glycol diacrylate (SR9003, manufactured by Sartomer)
  • SR833 Tricyclodecane dimethanol diacrylate (SR833, manufactured by Sartomer)
  • SR506 Isobornyl acrylate (SR506, manufactured by Sartomer)
  • CN964A85 aliphatic polyester urethane diacrylate oligomer (containing 15% tripropylene glycol diacrylate, manufactured by Sartomer)
  • NVC N-vinylcaprolactam (V-CAP, manufactured by ISP)
  • SR531 Cyclic trimethylolpropane formal acrylate 95 wt%, trimethylolpropane triacrylate 5
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Darocur TPO, manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • ITX Isopropylthioxanthone (SPEEDCURE ITX, manufactured by LAMBSON)
  • ⁇ Surface tension modifier> -BYK307 Surfactant (manufactured by Big Chemie) -Tegorad 2100: Acrylicoxy group-containing silicone (Evoik Tego Chemie) Tegorad 2300: acrylate group-containing silicone (silicone polyether acrylate, manufactured by Evoik Tego Chemie) -Tegorad 2500: Acrylicoxy group-containing silicone (Evoik Tego Chemie)
  • ⁇ Polymerization inhibitor> (Component B-1) 4-Methoxy TEMPO: 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ 4-ACETAMIDO-TEMPO: 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) TEMPO: 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (Component B-2) ⁇ Antage BHT: 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) ⁇ Antage 500: 2,2'-Methylene bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (Antage W-500, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) ⁇ Kinopower MNT: 4-methoxy-1-
  • Yellow pigment: NOVOPERM YELLOW H2G (manufactured by Clariant): 30 parts by mass SR9003: 29 parts by mass BYK168 (dispersant, manufactured by BYK Chemie): 40 parts by mass FIRSTCURE ST-1 (polymerization inhibitor, Chem First) Product): 1 part by mass
  • the above components were mixed with stirring to obtain a yellow mill base.
  • the yellow mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
  • magenta mill base (Preparation of magenta mill base)
  • Magenta pigment CINQUASIA MAGENTA RT-355D (manufactured by BASF Japan Ltd.): 30 parts by mass SR9003 (propoxylated (2) neopentyl glycol propylene oxide 2 mol adduct compound obtained by diacrylate conversion , Manufactured by SARTOMER): 49 parts by mass ⁇ SOLSPERSE 32000 (dispersant, manufactured by Noveon): 20 parts by mass ⁇ FIRSTCURE ST-1 (polymerization inhibitor, manufactured by Chem First): 1 part by mass
  • the magenta mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
  • cyan mill base (Preparation of cyan mill base) -Cyan pigment: IRGALITE BLUE GLVO (manufactured by BASF Japan Ltd.): 30 parts by mass-SR9003: 49 parts by mass-SOLPERSE 32000: 20 parts by mass-FIRSTCURE ST-1: 1 part by mass Got.
  • the cyan mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
  • Black pigment SPECIAL BLACK 250 (manufactured by BASF Japan Ltd.): 30 parts by mass SR9003: 49 parts by mass SOLPERSE32000: 20 parts by mass FIRSTCURE ST-1: 1 part by mass Got.
  • the black mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
  • Examples and comparative examples ⁇ Method for producing ink composition>
  • the respective ink compositions C1 to C17 (clear, examples) and C18 to C20 (clear, comparative examples) were prepared by mixing and stirring the materials described in Tables 1 and 2 in the amounts described in Tables 1 and 2.
  • C21 to C27 coloring, Examples
  • CL means clear ink
  • Y, M, C, K, Lm, Lc, and Lbk are yellow, magenta, cyan, black, light magenta, light cyan, and light black inks, respectively.
  • Various evaluations described below were performed using the obtained ink compositions. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the colored ink compositions 1 to 5 were obtained by mixing and stirring the materials shown in Table 3 in the amounts shown in Table 3.
  • “-” means that the corresponding component is not contained.
  • a piezo-type inkjet head Q-class Sapphire QS-256 / 30 manufactured by FUJIFILM DIMATIX, 256 nozzles, minimum droplet volume 30 pL, 33 kHz was used as the inkjet head.
  • the curing light source is equipped with 10 light emitting diodes (UV-LED, NC4U134 manufactured by Nichia Corporation, peak wavelength 385 nm), one on the left and right (2 in total) A light source having an illuminance of 1,500 mW / cm 2 was used.
  • the ink supply system consists of an ink pack, supply piping, deaeration filter SEPAREL EF-G2 (manufactured by DIC Corporation), an ink supply tank immediately before the inkjet head, a deaeration filter, and a piezo-type inkjet head. Then, the pressure was reduced to 0.5 atm. Using the apparatus configured as described above, a clear layer was formed by a plurality of passes so as to have a film thickness of 25 ⁇ m at a discharge temperature of 45 ° C.
  • a piezo type inkjet head Q-class Sapphire QS-256 / 10 manufactured by FUJIFILM DIMATIX, 256 nozzles, minimum droplet amount 10 pL, 50 kHz was used as the inkjet head.
  • the curing light source is equipped with 10 light emitting diodes (UV-LED, NC4U134 manufactured by Nichia Corporation, peak wavelength 385 nm), one on the left and right (2 in total) A light source having an illuminance of 1,500 mW / cm 2 was used.
  • the ink supply system consists of an ink pack, supply piping, deaeration filter SEPAREL EF-G2 (manufactured by DIC Corporation), an ink supply tank immediately before the inkjet head, a deaeration filter, and a piezo-type inkjet head. Then, the pressure was reduced to 0.5 atm. Using the apparatus configured as described above, a colored ink layer was formed by a plurality of passes so that the film thickness was 12 ⁇ m at a discharge temperature of 45 ° C.
  • the color ink was evaluated by the same printing method as that for the clear ink. Specifically, a 100% solid image with a color ink layer thickness of 12 ⁇ m was printed on each special color art paper (basis weight 104 g / m 2 ) manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. for each color. At this time, the maximum illuminance on the substrate surface was 1,500 W / cm 2 , and the exposure amount was 400 mJ / cm 2 .
  • the glossiness of the obtained image was measured at a measurement angle of 60 ° using a gloss meter manufactured by Sheen Instruments, based on JIS Z8741. The evaluation criteria are as follows. 3 or more is an allowable range. 4: Glossiness 30 or more 3: Glossiness 20 or more 2: Glossiness 15 or more 1: Glossiness less than 10
  • the color transfer of the clear layer is determined by inclining the transferred paper (plain paper) after the color transfer test of the clear ink with respect to the fluorescent lamp, and visually measuring the area of the glossy portion of the clear layer. Was measured. It was evaluated that the sensitivity was so high that there was no color transfer or stickiness, and the following criteria were used. The evaluation criteria are as follows. 3 or more is an allowable range. 4: No color transfer, no stickiness 3: No color transfer, somewhat sticky 2: Less than 10% color shift, slightly sticky 1: 1: 10% or more color shift, sticky
  • -Viscosity measurement method The viscosity of the ink composition in this example was measured using a B-type viscometer: Brookfield LVDV-I (manufactured by Brookfield) at 25 ° C. and a rotor rotation speed of 20 rpm.
  • -Particle size measurement method- FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used for measuring the particle size in the ink composition in this example. During the measurement, 2-butanone was used as a dilution solvent for adjusting the concentration.
  • the evaluation criteria are as follows. 3 or more is an allowable range. The rate of increase represents X-100 (%) when the value before being left as 100% and the value after being left for 28 days as X%.
  • -Particle size measurement method- FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used for measuring the particle size in the ink composition in this example. During the measurement, 2-butanone was used as a dilution solvent for adjusting the concentration.
  • the evaluation criteria are as follows. 3 or more is an allowable range. The rate of increase represents X-100 (%) when the value before being left as 100% and the value after being left for 28 days as X%.
  • the evaluation criteria are as follows. 3 or more is an allowable range. 4: No solid content for 60 hours or more 3: Solid content generated in 25 hours or more and less than 60 hours 2: Solid content generated in 5 hours or more and less than 25 hours 1: Solid content generated in less than 5 hours
  • ⁇ Discharge stability evaluation> After storing the ink composition at room temperature (25 ° C.) for 2 weeks, recording on a recording medium using the inkjet recording apparatus, and dot missing and ink when continuously printing for 1 hour at room temperature (25 ° C.) The presence or absence of scattering was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the evaluation criteria are as follows. 3 or more is an allowable range. 4: Dot drop or ink splatter does not occur 3: Dot drop or ink splatter occurs 1 to 2 times 2: Dot drop or ink splatter occurs 3 to 8 times 1: Dot drop or ink splatter occurs 9 times Occurrence

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Abstract

 光沢性及び保存安定性に優れたインクジェット記録用インク組成物を提供すること。 本発明のインクジェット記録用インク組成物は、(成分A)重合性化合物、(成分B-1)オキシルフリーラジカル系重合禁止剤、(成分B-2)フェノール系重合禁止剤、及び、(成分B-3)アミン系重合禁止剤を含有することを特徴とする。前記(成分A)重合性化合物が(成分A-1)ジビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。また、(成分C)重合開始剤を更に含有し、(成分C)重合開始剤として(成分C-1)アシルホスフィン系重合開始剤を含有することが好ましい。

Description

インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
 本発明は、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
 画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
 インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
 中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物(放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物)は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
 これまでに、種々の放射線硬化性インク組成物が提案されており、特許文献1には、重合性化合物と光酸発生剤とを含有するインクジェットインクであって、当該重合性化合物として少なくともビニルエーテルと(メタ)アクリロイル基含有化合物とを含有し、かつヒドロキシ基含有化合物を30~1,100mmol/Lの範囲内で含有していることを特徴とするインクジェットインクが記載されている。
 また、特許文献2には、長期間安定で、クリア層に曇りや黄変が発生しないクリア層形成用インク組成物及びそれを用いた印刷物を提供することを目的として、重合性化合物と、重合禁止剤と、光重合開始剤と、表面張力調整剤とを含むクリア層形成用インク組成物であって、上記重合禁止剤は、ヒンダードアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含み、上記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、及びチオキサントン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とするクリア層形成用インク組成物が開示されている。
特開2011-126932号公報 特開2011-57744号公報
 本発明の目的は、光沢性及び保存安定性に優れたインクジェット記録用インク組成物、及び、上記インクジェット記録用インク組成物を用いたインクジェット記録方法、並びに、上記インクジェット記録方法により記録された印刷物を提供することである。
 上記目的は、下記<1>、<20>又は<21>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>~<19>と共に以下に示す。
 <1> (成分A)重合性化合物、(成分B-1)オキシルフリーラジカル系重合禁止剤、(成分B-2)フェノール系重合禁止剤、及び、(成分B-3)アミン系重合禁止剤を含有することを特徴とする、インクジェット記録用インク組成物、
 <2> 上記(成分A)重合性化合物が(成分A-1)ジビニルエーテル化合物を含有する、<1>に記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <3> (成分C)重合開始剤を更に含有し、(成分C)重合開始剤として(成分C-1)アシルホスフィン系重合開始剤を含有する、<1>又は<2>に記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <4> 上記(成分A)重合性化合物が、(メタ)アクリレートモノマーを含有する、<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <5> 上記(メタ)アクリレートモノマーが多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する、<4>に記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <6> インクジェット記録用インク組成物が含有する重合禁止剤の総量を100質量%としたとき、重合禁止剤の総量に対する成分B-1、成分B-2及び成分B-3の含有量(質量%)、(B1)、(B2)及び(B3)が下記式(1)~式(3)を満たす、<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
   2≦(B1)≦95       式(1)
   3≦(B2)≦97       式(2)
   0.1≦(B3)≦75     式(3)
 <7> インクジェット記録用インク組成物が含有する重合禁止剤の総量を100質量%としたとき、重合禁止剤の総量に対する成分B-1、成分B-2及び成分B-3の含有量(質量%)、(B1)、(B2)及び(B3)が下記式(1’)~式(3’)を満たす、<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
   4≦(B1)≦90       式(1’)
   7≦(B2)≦93       式(2’)
   0.4≦(B3)≦60     式(3’)
 <8> クリア層形成用である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <9> (成分D)表面張力調整剤を更に含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <10> 上記成分Dがシリコーン化合物である、<9>に記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <11> 上記シリコーン化合物が、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するシリコーン化合物である、<10>に記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <12> 表面張力が30mN/m以下である、<1>~<11>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <13> 上記成分B-1が下記式(B-1-2)で表される、<1>~<12>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(B-1-2)中、R11~R16は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表すか、或いは、R11及びR12、R13及びR14、R15及びR16はこれらが結合する炭素と共に1個のカルボニル基を形成してもよい。)
 <14> 上記成分B-2が下記式(B-2-1)で表される、<1>~<13>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(B-2-1)中、mは1~5の整数を表し、nは1~4の整数を表し、n個のR21は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~5のアルケニル基、炭素数1~5のアルキニル基、炭素数1~20のアルコキシ基、又は、炭素数6~12のアリールオキシ基を表し、これらの基は式(B-2-1)に示すベンゼン環と連結基を介して結合していてもよく、2つ以上のR21で表される基が互いに結合して環構造を形成していてもよく、X21はmが2以上である場合にm価の連結基を表す。)
 <15> 上記成分B-3が下記式(B-3-1)で表される、<1>~<14>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(B-3-1)中、R40は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又は、炭素数3~8のシクロアルキル基を表し、R41は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基、3~8員環の複素環基、ヒドロキシ基、-O-CO-R42基、-N(R43)(R44)基、又は、=N(R43)を表し、上記R42は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数6~18のアラルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基を表し、R43及びR44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、3~8員環の複素環基、炭素数2~8のアシル基、アシルオキシ基、又は、アミド基を表し、Q30及びQ31は、それぞれ独立に、水素原子又はオキソ基を表す。なお、R41において、直接又は連結基を介して、少なくとも1つの他の式(B-3-1)で表される化合物と互いに結合してもよい。)
 <16> 上記成分B-1のインク全量に対する含有量が、0.3質量%以下である、<1>~<15>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <17> 上記成分B-1、成分B-2及び成分B-3の含有量の総和が、インク全量に対して1質量%以上3質量%以下である、<1>~<16>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <18> 着色画像層の上層に適用するクリア層形成用である、<1>~<17>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <19> 上記着色画像層が、溶解性パラメーターが19以上のモノマーを組成物全体の50質量%以上含む着色インク組成物の硬化膜である、<18>に記載のインクジェット記録用インク組成物、
 <20> (a)被記録媒体上に<1>~<19>のいずれか1つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、(b)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法、
 <21> <20>に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
 本発明によれば、光沢性及び保存安定性に優れたインクジェット記録用インク組成物、及び、上記インクジェット記録用インク組成物を用いたインクジェット記録方法、並びに、上記インクジェット記録方法により記録された印刷物を提供することができた。
 本発明のインクジェット記録用インク組成物(以下、単に「インク組成物」ともいう。)は、(成分A)重合性化合物、(成分B-1)オキシルフリーラジカル系重合禁止剤、(成分B-2)フェノール系重合禁止剤、及び、(成分B-3)アミン系重合禁止剤を含有することを特徴とする。
 明細書中、数値範囲を表す「X~Y」の記載は、X<Yの場合は「X以上Y以下」と同義であり、X>Yの場合は「X以下Y以上」と同義である。また、上記「(成分A)重合性化合物」等を単に「成分A」等ともいう。また、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」とも記載する。
 なお、本発明において特定の部分を「基」と称した場合は、特に断りのない限り、一種以上の(可能な最多数までの)置換基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。例えば「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
 また、本発明において特定の部分を「環」と称した場合、或いは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りのない限り単環でも多環でもよく、置換されていても無置換でもよい。例えば「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でもよく、置換フェニル基でもよい。
 また、化学式の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する。
 更に、「質量%」は「重量%」と同義であり、「質量部」は「重量部」と同義である。
 本発明において、以下に説明する好ましい態様の組合せは、より好ましい態様である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
(インク組成物)
 成分A及び成分B-1~成分B-3を含む本発明のインク組成物について詳述する。本発明のインク組成物は、活性放射線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
 また、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインク組成物であり、インク組成物を記録媒体上に適用後硬化させるため、高揮発性溶剤を含まず、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に高揮発性溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。インク組成物の総質量に対する水を含む溶剤の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、含有していないことが最も好ましい。
 以下、本発明のインク組成物が含有する成分について説明する。
(成分A)重合性化合物
 本発明のインク組成物は、(成分A)重合性化合物を含有する。
 本発明に用いることができる重合性化合物は、付加重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物であることがより好ましい。
 また、本発明に用いることができる重合性化合物は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよく、また、例えば、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。
<ラジカル重合性化合物>
 本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限はなく、公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。
 ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平7-159983号、特公平7-31399号、特開平8-224982号、特開平10-863号、特開平9-80675号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
 ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で1種を含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
 本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びN-ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を有するラジカル重合性モノマーを好ましく例示できる。
 本発明において、成分Aとして、(成分A-1)ジビニルエーテル化合物、(成分A-2)(メタ)アクリレートモノマーが好ましく例示できる。以下、それぞれについて詳述する。
(成分A-1)ジビニルエーテル化合物
 本発明のインクジェット記録用インク組成物は、(成分A)重合性化合物として、(成分A-1)ジビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。
 ジビニルエーテル化合物を含有することにより、光沢性のある画像が得られる。
 ジビニルエーテル化合物としては、分子内にビニルエーテル基(CH2=CH-O-)を2つ有する化合物であれば特に限定されないが、(ポリ)オキシアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物、及び、シクロアルカン骨格を有するジビニルエーテル化合物が好ましい。
 (ポリ)オキシアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ポリブチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
 アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,9-ノナンジオールジビニルエーテル、1,10-デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
 シクロアルカン骨格を有するジビニルエーテル類は特に限定されず、例えば、1,4-シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
 これらの中でも、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル及び(ポリ)オキシアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物が好ましく、(ポリ)オキシアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物がより好ましく、ポリオキシアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物が更に好ましい。
 オキシアルキレン基としては、炭素数2~6のオキシアルキレン基が好ましく、炭素数2~4のオキシアルキレン基がより好ましく、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基であることが好ましい。
 ポリオキシアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物は、オキシアルキレン基の繰り返し数が1~10であることが好ましく、2~8であることが好ましく、2~6であることが更に好ましい。また、分子量は100~1,000であることが好ましく、150~800であることがより好ましく、180~600であることが更に好ましい。
 成分A-1は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 成分A-1の含有量は、インク組成物全体の3~50質量%であることが好ましく、5~40質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることが更に好ましい。
 また、成分A-1の(成分A)重合性化合物に対する含有量は、成分Aの全体を100質量%として、5~50質量%であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましく、15~35質量%であることが更に好ましい。
(成分A-2)(メタ)アクリレートモノマー
 本発明のインク組成物は、硬化性の観点から(成分A-2)(メタ)アクリレートモノマーを含有することが好ましい。
 (メタ)アクリレートモノマーは、分子量が1,000以下の低分子であることが好ましく、分子量200~750であることが好ましい。
 (メタ)アクリレートモノマーは、メタクリレートモノマー及び/又はアクリレートモノマーを意味し、アクリレートモノマーであることがより好ましい。
 成分A-2は、(成分A-2-1)多官能(メタ)アクリレートモノマー及び(成分A-2-2)単官能(メタ)アクリレートモノマーのいずれでもよく、特に限定されないが、少なくとも(成分A-2-1)多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有することが好ましい。
(成分A-2-1)多官能(メタ)アクリレートモノマー
 本発明のインク組成物は、(成分A)重合性化合物として、(成分A-2-1)多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有することが好ましい。
 本発明に用いることができる多官能(メタ)アクリレートモノマーは、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基よりなる群から選択される基を2つ以上有する多官能モノマーである。多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有することで、硬化性に優れ、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。
 本発明において、インク組成物は、成分A-2-1として、多官能アクリレートモノマーを含有することが特に好ましい。
 成分A-2-1の具体例としては、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(2)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート(ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド2モル付加物をジアクリレート化した化合物)、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート(ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド2モル付加物をジアクリレート化した化合物)、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(PO)付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド(EO)付加物ジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 成分A-2-1としてアルキレンオキシド基を有するポリ(メタ)アクリレートを含有することも好ましい。ここで、「ポリ(メタ)アクリレート」とは、分子内に(メタ)アクリル酸エステル残基を2以上有することを意味し、2~4個の残基を有することが好ましく、2個の(メタ)アクリル酸エステル残基を有することがより好ましい。また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシド基の付加モル数は、1~10であることが好ましく、1~6であることがより好ましい。この多官能モノマーは、グリコール類にアルキレンオキシドを付加して、(メタ)アクリル酸のポリエステルとすることにより得られる。
 アルキレンオキシド基を有する(メタ)アクリレートの具体例には、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが含まれる。
 成分A-2-1は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
 成分A-2-1の含有量は、インク組成物がクリアインク組成物である場合、インク組成物全体の10~90質量%であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましく、30~70質量%であることが更に好ましい。また、インク組成物が着色インク組成物である場合、インク組成物全体の1~40質量%であることが好ましく、3~30質量%であることがより好ましく、5~25質量%であることが更に好ましい。
 また、成分A-2-1の(成分A)重合性化合物に対する含有量は、インク組成物がクリアインク組成物である場合、成分Aの総量を100質量%として、10~90質量%であることが好ましく、25~80質量%であることがより好ましく、40~75質量%であることが更に好ましい。また、インク組成物が着色インク組成物である場合、成分Aの総量を100質量%として、0.5~40質量%であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましく、3~20質量%であることが更に好ましい。
(成分A-2-2)単官能(メタ)アクリレートモノマー
 本発明のインク組成物は、(成分A-2-2)単官能(メタ)アクリレートモノマーを含有することが好ましい。例えば、成分A-2-2としては、特開2009-221414号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開2009-209289号公報に記載の重合性化合物、特開2009-191183号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレート化合物の例として、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロデシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N-フタルイミドエチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、5-(メタ)アクリロイルオキシメチル-5-エチル-1,3-ジオキサシクロヘキサン、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 中でも、イソボロニル(メタ)アクリレートが好ましく、イソボロニルアクリレートが特に好ましい。
 単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、式(2)で表されるフェニル基を有する化合物も使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(2)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表す。)
 式(2)におけるR1は、水素原子又はメチル基を表し、硬化速度の点で、水素原子が好ましい。
 式(2)におけるXとしては、アルキレン基、又は、1以上のアルキレン基とエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれた1以上の結合とを組み合わせた基が好ましく例示でき、アルキレン基、アルキレンオキシ基、又はポリアルキレンオキシ基がより好ましく例示できる。
 上記アルキレン基、アルキレンオキシ基、又はポリアルキレンオキシ基は、炭素数2~10であることが好ましく、炭素数2~4であることがより好ましく、炭素数2であることが特に好ましい。また、上記アルキレン基、アルキレンオキシ基、又はポリアルキレンオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が例示できる。
 これらの中でも、式(2)で表される化合物としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。
 単官能モノマーとしては、(2)で表される化合物以外の芳香族基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物を含んでもよい。芳香族基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物の芳香族基の環状構造には、O、N、S等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
 上記式(2)で表される化合物以外の芳香族基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、1-ナフチル(メタ)アクリレート、2-ナフチル(メタ)アクリレート、2-α-ナフチルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-β-ナフチルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-アントリル(メタ)アクリレート、9-アントリル(メタ)アクリレート、1-フェナントリル(メタ)アクリレート、2-フェナントリル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート(以下、「エチレンオキサイド」を「EO」ともいう。)、p-ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、p-クミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-フリル(メタ)アクリレート、2-フルフリル(メタ)アクリレート、2-チエニル(メタ)アクリレート、2-テニル(メタ)アクリレート、1-ピロリル(メタ)アクリレート、2-ピリジル(メタ)アクリレート、2-キノリル(メタ)アクリレート等を例示できる。
 また、単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、下記式(1)で表される化合物も好ましく使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表す。)
 上記式(1)で表される化合物は、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、アクリレート化合物、すなわち、R1が水素原子であることが好ましい。
 上記式(1)のXにおける2価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、2価の炭化水素基、又は、少なくとも1つの炭化水素基と、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合とを組み合わせた2価の連結基であることがより好ましい。
 Xは、2価の炭化水素基であることが好ましい。2価の炭化水素基としては、炭素数1~20の2価の炭化水素基がより好ましく、炭素数1~5の2価の炭化水素基が更に好ましく、炭化水素基の中でもアルキレン基が好ましく、炭素数1すなわちメチレン基が特に好ましい。
 また、Xが、少なくとも1つの炭化水素基と、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合とを組み合わせた2価の連結基である場合、炭化水素基としては炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。1つ以上のアルキレン基と、エステル結合(-COO-又は-OCO-)、ウレタン結合(-NRCOO-又は-OCONR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す。))、ウレア結合(-NRCONR’-(R、R’は、水素原子又はアルキル基を表す。))、エーテル結合(-O-)及びアミド結合(-NRCO-又は-CONR-(Rは、水素原子又はアルキル基を表す。))よりなる群から選ばれた少なくとも1つの結合とを組み合わせた2価の連結基が好ましい。これらの中でも、1つ以上のアルキレン基と1つ以上のエーテル結合とを組み合わせた2価の連結基がより好ましい。
 アルキレン基とエーテル結合とを組み合わせた2価の連結基としては、*-(アルキレン基)-O-**又は*-(アルキレン基)-O-(アルキレン基)-**が好ましい(*はXと(メタ)アクリルオキシ基の-O-との結合部、**はXと4級炭素原子との結合部を示す。)。
 上記のアルキレン基とエーテル結合とを組み合わせた2価の連結基としては、-(アルキレン基)-O-部分を複数個有する、ポリ(アルキレンオキシ)基、又は、ポリ(アルキレンオキシ)アルキル基であることが好ましく、この場合の連結基の総炭素数は、2~60であることが好ましく、4~20であることがより好ましい。
 式(1)で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物(A-1-1)~(A-1-4)を好ましく例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート(Cyclic trimethylolpropane formal acrylate、(A-1-1)及びサイクリックトリメチロールプロパンフォーマルメタクリレート(A-1-2)がより好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート(A-1-1)が特に好ましい。
 式(1)で表される化合物は、インク組成物が着色インク組成物である場合に好ましく使用される。
 成分A-2-2は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
 成分A-2-2の含有量は、インク組成物がクリアインク組成物である場合、インク組成物全体の0.5~60質量%であることが好ましく、1~40質量%であることがより好ましく、3~20質量%であることが更に好ましい。また、インク組成物が着色インク組成物である場合、インク組成物全体の5~80質量%であることが好ましく、10~70質量%であることがより好ましく、20~60質量%であることが更に好ましい。
 また、成分A-2-2の(成分A)重合性化合物に対する含有量は、インク組成物がクリアインク組成物である場合、成分Aの総量を100質量%として、10~90質量%であることが好ましく、25~80質量%であることがより好ましく、40~75質量%であることが更に好ましい。また、インク組成物が着色インク組成物である場合、成分Aの総量を100質量%として、20~80質量%であることが好ましく、30~70質量%であることがより好ましく、40~60質量%であることが更に好ましい。
(成分A-3)その他の重合性化合物
 本発明のインク組成物は、上記成分A-1及び成分A-2の他に、(成分A-3)その他の重合性化合物を含有してもよく、上記成分A-3として、(成分A-3-1)N-ビニルラクタム類、(成分A-3-2)ラジカル重合性オリゴマーが例示される。
(成分A-3-1)N-ビニルラクタム類
 本発明のインク組成物は、(成分A)重合性化合物として、(成分A-3-1)N-ビニルラクタム類を含有してもよい。N-ビニルラクタム類としては、式(a)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(a)中、nは2~6の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、nは3~5の整数であることが好ましく、nが3又は5であることがより好ましく、nが5である、すなわちN-ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。N-ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の記録媒体への良好な密着性が得られるので好ましい。
 また、上記N-ビニルラクタム類は、ラクタム環上の水素原子がアルキル基、アリール基等の置換基により置換されていてもよく、ラクタム環と飽和又は不飽和環構造とが連結していてもよい。
 式(a)で表される化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 N-ビニルラクタム類の含有量は、インク組成物全体の5~40質量%であることが好ましく、10~35質量%であることがより好ましい。
 N-ビニルラクタム類は、本発明のインク組成物が着色インク組成物である場合に好ましく使用される。
(成分A-3-2)ラジカル重合性オリゴマー
 本発明のインク組成物は、(成分A)重合性化合物として、(成分A-3-2)ラジカル重合性オリゴマーを含有してもよく、また、含有することが好ましい。ここで、オリゴマーとは、分子量が1,000を超えるラジカル重合性化合物であり、エチレン性不飽和基を複数含有することが好ましく、2~4個含有する、多官能オリゴマーであることが好ましい。ラジカル重合性オリゴマーは、有限個(一般的には5~100個)の構成単位を有する付加重合体の分子末端又は分子側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、重量平均分子量が1,000を超え10,000以下であることが好ましく、1,000を超え5,000以下であることがより好ましい。
 上記のラジカル重合性オリゴマーは、複数の(メタ)アクリロキシ基を有することが好ましい。
 ラジカル重合性オリゴマーとしては、いかなる単量体をその構成単位とするものでもよく、例えば、オレフィン系(エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等)、ビニル系(スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマーアクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等)、ジエン系(ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等)、開環重合系(ジ-,トリ-,テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等)、重付加系(オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー)、付加縮合オリゴマー(フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等)等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル(メタ)アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートがより好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく挙げられる。
 また、ウレタン(メタ)アクリレートは、2~4官能のウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能のウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートを含有することにより、被記録媒体への密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
 ラジカル重合性オリゴマーの含有量は、インク組成物中、10質量%未満であることが好ましく、5質量%以下であることが好ましく、0~5質量%であることが特に好ましい。
 ラジカル重合性オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック(吉川淳二監修、(株)化学工業日報社)も参照することができる。
 また、市販のラジカル重合性オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートとして、例えば、第一工業製薬(株)製のR1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等や、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工業(株)製のNKオリゴU-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等、東亞合成(株)製のアロニックスM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960、サートマー・ジャパン(株)製のCN964、CN964A85等が挙げられる。
 ポリエステル(メタ)アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、東亞合成(株)製のアロニックスM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等が挙げられる。
 また、エポキシ(メタ)アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等が挙げられる。
(成分B)重合禁止剤
 本発明のインク組成物は、(成分B)重合禁止剤として、(成分B-1)オキシルフリーラジカル系重合禁止剤、(成分B-2)フェノール系重合禁止剤、及び(成分B-3)アミン系重合禁止剤を含有する。これらの3種の重合禁止剤を含有することにより、光沢性及び保存安定性に優れたインクジェット記録用インク組成物が提供される。
 また、本発明のインク組成物は、上記成分B-1~成分B-3以外の(成分B-4)その他の重合禁止剤を含有していてもよい。
 以下、成分B-1~成分B-4について説明する。
(成分B-1)オキシルフリーラジカル系重合禁止剤
 本発明のインク組成物は、(成分B-1)オキシルフリーラジカル系重合禁止剤を含有する。オキシルフリーラジカル系重合禁止剤は、分子内にオキシルフリーラジカル(-O)を有し、重合禁止作用を有するものであれば特に限定されないが、オキシルフリーラジカルとしては、アゾオキシルフリーラジカル(>N-O)であることが好ましい。本発明において、成分B-1は、以下の式(B-1-1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(B-1-1)中、Wは炭素数4又は5の環状アルキレン鎖を示し、上記環状アルキレン鎖は置換基を有してもよい。
 式(B-1-1)で表される化合物は、式(B-1-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(B-1-2)中、R11~R16は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表すか、或いは、R11及びR12、R13及びR14、R15及びR16はこれらが結合する炭素と共に1個のカルボニル基を形成してもよい。
 式(B-1-2)中、R11~R16が1価の有機基である場合、1価の有機基としては、ヒドロキシ基、-NR12(R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1~12のアルキル基を表す。)、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、-O(C=O)R3、-NH(C=O)R4(R3及びR4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。)、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、マレイミド基、又はホスホリル基が好ましい。
 上記アルキル基は、炭素数1~16のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基であることが更に好ましい。また、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を有していてもよい。
 上記アリール基は、炭素数6~20のアリール基であることが好ましく、炭素数6~10のアリール基であることがより好ましい。
 上記アルコキシ基は、炭素数1~16のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~10のアルコキシ基であることがより好ましい。
 上記アリールオキシ基は、炭素数6~20のアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数6~10のアリールオキシ基であることがより好ましい。
 また、R11~R16が1価の有機基である場合、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
 置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p-トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p-トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p-トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウム基、ジメチルスルホニウム基、トリフェニルフェナシルホスホニウム基等が挙げられる。
 式(B-1-2)中、R11、R12、R15及びR16は、水素原子であることが好ましい。
 式(B-1-2)中、R13及びR14は、水素原子、ヒドロキシ基、-NR12(R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1~12のアルキル基を表す。)、アルキル基(炭素数1~10)、アリール基(炭素数6~10)、アルコキシ基(炭素数1~10)、アリールオキシ基、-O(C=O)R3、-NH(C=O)R4(R3及びR4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。)、又は、R13及びR14がこれらが結合する炭素と共に1個のカルボニル基を形成していることが好ましい。
 成分B-1として好ましい化合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 なお、Rは炭素数1~10の鎖状のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
 上記式(b-1-1)~式(b-1-10)で表される化合物中、(b-1-1)、(b-1-2)、(b-1-4)、(b-1-5)で表される化合物であることが好ましく、(b-1-1)、(b-1-2)、(b-1-4)であることがより好ましく、(b-1-1)が特に好ましい。
(成分B-2)フェノール系重合禁止剤
 本発明において、フェノール系重合禁止剤とはフェノール基を有する化合物を指し、この他に何ら限定されるものではない。フェノール系重合禁止剤としては公知のものを用いることができ限定されるものではないが、式(B-2-1)に示す化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(B-2-1)において、mは1~5の整数を表し、nは1~4の整数を表し、n個のR21は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1~20の分岐を有していてもよいアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~5のアルケニル基、又は、炭素数1~5のアルキニル基を表し、これらの基は式(B-2-1)に示すベンゼン環と連結基を介して結合していてもよく、上記連結基としては、カルボニル基、カルボニルオキシ基(-COO-)、オキシカルボニル基(-OCO-)、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基(-NH-)、アミド基、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、ホスホン酸エステル基、リン酸エステル基、トリアジン及びジオキサン等の複素環から2個以上の水素原子を除いた3~8員環の多価の複素環基、アルキルアミノ基並びにこれらの連結基の組合せから選択される多価の連結基が挙げられる。更に、2つ以上のR21で表される基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
 R21で表される基は導入可能な炭素原子に置換基を有していてもよい。導入することができる置換基としては、炭素数1~6のアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基及び(メタ)アクリロイル基等が例示できる。
 X21はmが2以上である場合にm価の連結基を表し、具体的には単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、ホスホン酸エステル基、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、アミノ基、水素原子をm個除いた炭素数1~6の脂肪族炭化水素基、水素原子をm個除いたm価の炭素数6~12の芳香族炭化水素基、トリアジン及びジオキサン等の複素環から水素原子をm個除いた6~12員環の複素環基、並びに、これらの連結基の組合せ等が挙げられ、導入可能な炭素原子にR21と同じく上記置換基を有していてもよい。
 式(B-2-1)においてmが1である場合、すなわち式(B-2-1)で表される構造を1つのみ有する化合物は、連結基X21を有しないことはいうまでもない。この場合、X21の代わりに1価の置換基を有してもよく、1価の置換基としては、R21と同様の基が例示され、ベンゼン環に置換したR21と結合して環構造を形成してもよく、ベンゼン環と連結基を介して結合してもよい。式(B-2-1)において、mが1である場合、式(B-2-2)又は(B-2-3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(B-2-2)及び式(B-2-3)においてnは4を表し、n個のR23及びn個のR25はそれぞれ独立に式(B-2-1)におけるR21で表される基を表す。R23及びR25は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数3~8個のシクロアルキル基を表すか、或いは、2つのR23又はR25が結合して縮合環を形成することが好ましい。
 炭素数1~10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基が好ましく、炭素数3~8個のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基が好ましい。中でもR23及びR25で表される基としては、水素原子、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、水素原子、tert-ブチル基、tert-ペンチル基であることが更に好ましい。R23及びR25で表される基がこれらの嵩高い構造を有することにより、長期間の保存安定性に優れたインク組成物が得られるため好ましい。
 式(B-2-2)において、R23が水素原子以外を表す場合、2位及び/又は5位が置換されていることが好ましく、2位及び5位が置換されていることが好ましい。
 また、式(B-2-3)において、R25が水素原子以外を表す場合、4位及び/又は5位が置換されていることが好ましく、4位が置換されていることがより好ましい。
 またR23及びR25で表される基は導入可能な炭素原子に式(B-2-1)のR21と同様に上記置換基を有していてもよい。
 R22は、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
 アルキル基としては、炭素数1~16の鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~10であることがより好ましく、炭素数1~6であることが更に好ましい。アルキル基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基が例示される。
 また、アリール基は、炭素数6~20であることが好ましく、炭素数6~15であることがより好ましく、炭素数6~10であることが更に好ましい。
 アルコキシ基のアルキル基の部分は、炭素数1~16の鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~10であることがより好ましく、炭素数1~6であることが更に好ましい。アルキル基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基が例示される。
 アリールオキシ基のアリール基の部分は、炭素数6~20であることが好ましく、炭素数6~15であることがより好ましく、炭素数6~10であることが更に好ましい。
 R24は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基及びアリール基の好ましい範囲は上記R22で記載したものと同様である。これらの中でも、R24は水素原子であることが好ましい。
 式(B-2-1)においてmが2である場合、フェノール系重合禁止剤は式(B-2-4)又は(B-2-5)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(B-2-4)においてR26及びR27で表される基は、式(B-2-1)におけるR21で表される基と同義であるが、R26はそれぞれ独立にメチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、又は、1-メチルシクロヘキシル基であることが好ましく、tert-ブチル基であることがより好ましい。R27は、それぞれ独立にメチル基、エチル基であることがより好ましい。
 X22は式(B-2-1)のX21と同義であるが、炭素数1~3のアルキレン基であることが好ましく、中でもメチレン基であることがより好ましい。X2は導入可能な炭素原子に上記置換基を有していてもよく、上記アルキレン基の炭素原子に置換基として炭素数1~3のアルキル基を有することが好ましい。
 式(B-2-5)において、R28~R35で表される基は、式(B-2-1)におけるR1で表される基と同義であるが、R28~R35は水素原子、メチル基、tert-ブチル基であることが好ましい。また、R28、R34、R31、R33が水素原子であり、R29、R35、R30、R32がメチル基又はtert-ブチル基であることがより好ましい。また、合成上の観点から、R29とR30とが同じ基であり、R35とR32とが同じ基であることが更に好ましい。
 X23は2価の連結基を表し、式(B-2-1)におけるX21と同義であるが、中でも炭素数1~6のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、オキシ基、チオ基、ホスホン酸エステル基、リン酸エステル基、ジオキサン等の複素環から水素原子を2個除いた基及びこれらの連結基の組合せが挙げられ、導入可能な炭素原子に式(B-2-1)におけるR21と同様に置換基を有していてもよく、2つの置換基が結合して環を形成してもよい。これらの中でも、炭素数1~3のアルキレン基であることが好ましく、中でもメチレン基であることがより好ましい。X23は導入可能な炭素原子に上記置換基を有していてもよく、上記アルキレン基の炭素原子に置換基として炭素数1~3のアルキル基を有することが好ましい。
 式(B-2-1)においてmが3又は4の場合には、式(B-2-6)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(B-2-6)において、R36は、それぞれ独立に式(B-2-1)におけるR21と同義であるが、水素原子、メチル基、tert-ブチル基であることが好ましく、tert-ブチル基であることがより好ましい。
 R37は、水素原子又はメチル基を表す。
 X24は、2価の連結基を表し、単結合、炭素数1~3のアルキレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基及びこれらの組合せよりなる2価の連結基を表す。
 X25は式(B-2-1)におけるX21と同義であるが、mが3又は4である場合には水素原子をm個除いた炭素数1~6の脂肪族炭化水素基、水素原子をm個除いたm価の炭素数6~12の芳香族炭化水素基、水素原子をm個を除いた6~12員環の複素環基が挙げられ、具体的には下記の連結基であることが好ましい。なお、下記の連結基において「R」はX24を介してX25と結合する式(B-2-6)における括弧内の基を表す。これらのRは1つの化合物内において同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 本発明に好ましく用いることができるフェノール系重合禁止剤の具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。なお、本発明では、化学式において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 (b-2-4)中、Rは炭素数2~6のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 フェノール系重合禁止剤としては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、キノパワーNMT(川崎化成工業(株)製)、アンテージW-300、アンテージW-400、アンテージW-500、アンテージクリスタル、アンテージBHT、アンテージDAH、アンテージDBH(以上、川口化学工業(株)製)、DIC-TBC(DIC(株)製)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114(以上、BASFジャパン(株)製)が挙げられる。
 本発明に用いることができるフェノール系重合禁止剤は、式(B-2-2)又は式(B-2-3)で表される化合物が好ましい。式(B-2-2)で表される化合物としては、(b-2-1)、(b-2-3)、(b-2-4)が好ましい。また、式(B-2-3)で表される化合物としては、(b-2-10)が好ましい。
(成分B-3)アミン系重合禁止剤
 本発明のインク組成物は、(成分B)重合禁止剤として(成分B-3)アミン系重合禁止剤を含有する。成分B-3としては、分子内に1つ以上のアミン部位を有し、重合禁止作用を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族アミン系重合禁止剤、ヒンダードアミン系重合禁止剤等が例示され、ヒンダードアミン系重合禁止剤が好ましい。
 芳香族アミン系重合禁止剤としては、p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-ジイソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン類;4,4’-ジクミル-ジフェニルアミン、4,4’-ジオクチル-ジフェニルアミン、p-メトキシフェニルメチルアミン、4,4’-ジノニルジフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン等の二級アミン類が挙げられる。
 ヒンダードアミン系重合禁止剤はヒンダードアミン(Hindered Amine)構造(塩基性窒素原子に対し、立体障害となっている構造)を有する部位をその分子内に持つアミン化合物であればよく、特に限定されるものではなく、公知のヒンダードアミン系重合禁止剤を用いることができる。本発明においては脂肪族ヒンダードアミン系重合禁止剤が好ましく、中でも式(B-3-1)で表される化合物をより好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式(B-3-1)中、R40は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又は、炭素数3~8のシクロアルキル基を表し、R41は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基、3~8員環の複素環基、ヒドロキシ基、-O-CO-R42基、-N(R43)(R44)基、又は、=N(R43)を表し、上記R42は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基、又は、炭素数6~15のアリール基を表し、R43及びR44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、3~8員環の複素環基、炭素数2~8のアシル基、アシルオキシ基、又は、アミド基を表し、Q30及びQ31は、それぞれ独立に、水素原子又はオキソ基を表す。なお、R41において、直接又は連結基を介して、少なくとも1つの他の式(B-3-1)で表される化合物と互いに結合してもよい。)
 上記R40が表す炭素数1~6のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
 上記R41、R42、R43及びR44が表す炭素数1~10のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基及びデシル基が挙げられる。
 上記R40、R41、R42、R43及びR44が表す炭素数3~8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びノルボルニル基が挙げられる。
 上記R41及びR42が表す炭素数7~12のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が挙げられる。
 上記R41、R43及びR44が表す3~8員環の複素環基としては、ジオキソラニル基が挙げられる。
 上記R42が表す炭素数6~15のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基及びアントリル基等が挙げられる。
 上記R43及びR44が表す炭素数2~8のアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
 上記R43及びR44が表すアシルオキシ基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基のような-CO-O-R45で表される基である。なお、R45は上記R42と同義である。
 上記R43及びR44が表すアミド基としては、N-メチルアミド基、N-エチルアミド基、N-フェニルアミド基、N-トリルアミド基のような-CO-NH-R46で表される基である。なお、R46は上記R42と同義である。
 また、式(B-3-1)で表される化合物は、R41において、直接又は連結基を介して、少なくとも1つの他の式(B-3-1)で表される化合物と互いに結合してもよい。上記連結基としては、水素原子を2個以上除いたトリアジン及びジオキシラン等の複素環基、水素原子を2個以上除いた直鎖又は分岐を有する炭素数1~10の炭化水素基並びにこれらを組み合わせた連結基が挙げられる。
 上記した各基及び連結基は導入可能な炭素原子に置換基を有してもよい。
 導入可能な置換基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など)、直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基など)、上記アリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、シアノ基、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など)、ニトロ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル部分は上記アルキル基と同義)、アリールアミノ基(アリール部分は上記アリール基と同義)、-S-R47基、-CO-O-R47基を表し、R47は、上記直鎖、分岐又は環状のアルキル基或いは上記アリール基を表す。
 上記ヒンダードアミン系重合開始剤は、下記式(B-3-2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(B-3-2)中、R50は、上記式(B-3-1)中のR40と同義である。これらの中でも、R50は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることが好ましい。
 nは2~5の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがより好ましく、2又は4であることが更に好ましい。
 R55はn価の有機基を表し、アルキル基から(n-1)個の水素原子を除いた基であることが更に好ましい。R55の総炭素数は、1~20であることが好ましく、2~16であることが好ましく、2~10であることが更に好ましい。
 本発明に好ましく用いることができるヒンダードアミン系重合禁止剤の具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。なお、本発明では化学式において炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 (b-3-1)及び(b-3-2)中、Rは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、(b-3-1)中、nは1~10の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ヒンダードアミン系重合禁止剤としては、上記されている化合物を使用することもでき、例えば、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 944FDL、TINUVIN 144(以上、BASFジャパン(株)製)が例示される。
 本発明においては、ヒドロキシアミン系重合禁止剤として(b-3-1)又は(b-3-2)を好ましく用いことができる。
(成分B-4)その他の重合禁止剤
 本発明において、(成分B)重合禁止剤として、(成分B-4)その他の重合禁止剤を含有してもよい。成分B-4としては、上記成分B-1~成分B-3以外の重合禁止剤であれば特に限定されず、例えば、ニトロソ系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤等が例示される。
 ニトロソ系重合禁止剤としては、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、ニトロソベンゼン、FIRSTCURE ST-1(トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アンモニウム塩、Alvemarle社製)等が挙げられる。
 亜リン酸エステル系重合禁止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニルホスファイト)、トリエチルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
<(成分B)重合禁止剤の添加量>
 本発明において、成分B-1~成分B-3の総和は、インク組成物全体の1~9質量%であることが好ましい。成分B-1~成分B-3の総和が上記範囲内であると、保存安定性に優れると共に、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
 成分B-1~成分B-3の総和は、インク組成物全体の1~6質量%であることがより好ましく、1~3質量%であることが更に好ましい。
 また、(成分B-4)その他の重合禁止剤を含めた成分Bの総和は、インク組成物全体の1~10質量%であることが好ましく、1~8質量%であることがより好ましく、1~5質量%であることが更に好ましい。成分Bの総和が上記範囲内であると、保存安定性及び硬化性に優れる。
 本発明において、インクジェット組成物が含有する重合禁止剤の総量を100質量%としたとき、重合禁止剤の総量に対する成分B-1の含有量を(B1)、成分B-2の含有量を(B2)、成分B-3の含有量を(B3)としたとき、(B1)~(B3)は下記式(1)~(3)を満たすことが好ましい。
   2≦(B1)≦95       式(1)
   3≦(B2)≦97       式(2)
   0.1≦(B3)≦75     式(3)
 なお、上記重合禁止剤の総量とは、インク組成物が(成分B-4)その他の重合禁止剤を含有する場合には、成分B-4を含めた重合禁止剤の総量を意味する。なお、(B1)~(B3)の合計は、重合禁止剤の総量の100質量%以下であり、50質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。上記範囲内であると、インク組成物の保存安定性及び硬化性が良好である。
 (B1)が上記範囲内であると、光沢性に優れる。また、(B2)が上記範囲内であると、ブロッキング性に優れ、(B3)が上記範囲内であると、吐出性が良好である。
 (B1)~(B3)は下記式(1’)~(3’)を満たすことがより好ましい。
   4≦(B1)≦90       式(1’)
   7≦(B2)≦93       式(2’)
   0.4≦(B3)≦60     式(3’)
 成分B-1のインク組成物全体に対する含有量は、0.3質量%以下であることが好ましい。含有量がインク組成物の0.3質量%以下であると、光沢性に優れる。成分B-1の含有量は、0.001~0.5質量%であることがより好ましく、0.01~0.3質量%であることが更に好ましい。
 また、成分B-2のインク組成物全体に対する含有量は、0.01~5質量%であることが好ましく、0.05~3質量%であることがより好ましく、0.1~2質量%であることが更に好ましい。成分B-2の含有量が上記範囲内であると、ブロッキング性に優れる。
 成分B-3のインク組成物全体に対する含有量は、0.01~3質量%であることが好ましく、0.03~2質量%であることがより好ましく、0.05~1.5質量%であることが更に好ましい。成分B-3の含有量が上記範囲内であると、吐出性が良好である。
 また、成分B-4を含有する場合、成分B-4のインク組成物全体に対する割合は、0.01~5質量%であることが好ましく、0.03~3質量%であることがより好ましく、0.05~1.5質量%であることが更に好ましい。
(成分C)重合開始剤
 本発明のインク組成物は、(成分C)重合開始剤を含有することが好ましく、成分Cとして(成分C-1)アシルホスフィン系重合開始剤(以下、「アシルホスフィン化合物」ともいう。)を含有することが好ましい。また、(成分C-2)その他の重合開始剤を含有してもよい。
(成分C-1)アシルホスフィン系重合開始剤
 本発明のインク組成物は、重合開始剤として、(成分C-1)アシルホスフィン系重合開始剤(アシルホスフィン化合物)を含有することが好ましい。成分C-1を含有することにより硬化性に優れるので好ましい。
 (成分C-1)アシルホスフィン系重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、特開2009-96985号公報の段落0080~0098に記載のアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられ、中でも、化合物の構造中に式(c-1)又は式(c-2)で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式中、波線部分は他の構造との結合位置を表す。)
 特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式(c-3)又は式(c-4)で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式(c-3)中、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。)
 式(c-3)で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、R6~R8が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、R7及びR8がフェニル基であり、R6が1~3個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
 中でも、式(c-3)で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(DAROCUR TPO:BASFジャパン(株)製、LUCIRIN TPO:BASF社製)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式(c-4)中、R9、R10及びR11はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。)
 式(c-4)で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、R9~R11が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、R11がフェニル基であり、R9及びR10が1~3個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
 中でも、式(c-4)で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE 819、BASFジャパン製)が好ましい。
 本発明のインク組成物中における(成分C-1)アシルホスフィン系重合開始剤の含有量は、硬化性の観点から、インク組成物の全質量に対し、1~15質量%であることが好ましく、5~15質量%がより好ましく、8~13質量%が更に好ましい。
(成分C-2)その他の重合開始剤
 その他の重合開始剤としては、例えば、α-アミノアルキルフェノン化合物、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
 上記他の重合開始剤としては、成分C-1以外の公知の重合開始剤、好ましくはラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、特開2009-185186号公報の段落0090~0116に記載されているものが挙げられる。
 また、その他の重合開始剤として、チオキサントン化合物やチオクロマノン化合物を使用してもよく、特開2010-126644号公報の段落0064~0068に記載されている化合物が例示できる。
 なお、本発明における重合開始剤は、活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物(いわゆる、増感剤)も含まれる。
 本発明のインク組成物は、成分C-1以外の他の重合開始剤として、公知の増感剤を用いることもできる。
 増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等)等が挙げられる。
 また、増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本発明のインク組成物中における成分C-1を含む重合開始剤の含有量は、硬化性及び硬化膜の色相の観点から、インク組成物の全質量に対し、1.5~30質量%であることが好ましく、2~26質量%であることがより好ましく、5~22質量%であることが更に好ましく、10~18質量%であることが特に好ましい。
(成分D)表面張力調整剤
 本発明のインク組成物は、(成分D)表面張力調整剤を含有することが好ましい。ここで、表面張力調整剤とは、インク組成物の表面張力を低下させる機能を有する化合物であれば特に限定されないが、(成分D)表面張力調整剤として、(成分D-1)分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。
(成分D-1)分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するシリコーン化合物
 本発明のインク組成物は、成分Dとして(成分D-1)分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するシリコーン化合物(以下、「重合性シリコーン化合物」ともいう。)を含有することが好ましい。なお、重合性シリコーン化合物は、エチレン性不飽和二重結合及びシリコーン鎖を有する化合物である。
 エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニル基、N-ビニル基、アクリルアミド基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニル基、アリル基がより好ましく、メタクリルオキシ基、アリル基が更に好ましい。上記エチレン性不飽和二重結合を有する基を有する化合物を用いると、耐ブロッキング性、硬化膜の伸長性に優れるインク組成物が得られる。
 重合性シリコーン化合物が有するエチレン性不飽和二重結合は、1種のみ有していてもよく、異なる2種以上を組み合わせてもよい。
 また、エチレン性不飽和二重結合を、分子内に2以上有することが好ましく、4以上がより好ましく、6以上が更に好ましく、10以上が特に好ましい。官能基数が多いことにより、膜最表面の硬度が高くなり、良好な表面硬化性、耐ブロッキング性が得られる。
 上記シリコーン鎖として、好ましくは下記式(1)に示す単位構造を少なくとも有するシリコーン鎖である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、フェニル基、炭素数が1~18の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。
 式(1)におけるR1又はR2の少なくとも一方がメチル基であることがより好ましく、R1、R2共にメチル基であることが更に好ましい。
 本発明において好適に使用される重合性シリコーン化合物としては、下記式(2-1)又は式(2-2)で表される変性シリコーン化合物が挙げられる。より好ましくは、式(2-2)で表される変性シリコーン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(2-1)、(2-2)中、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及び、R11はそれぞれ独立に、フェニル基、炭素数が1~18の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。X1、X2、及び、X3はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基(有機基)を表し、mは0以上の、nは1以上の整数を表す。F1、F3はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和二重結合を有する基を表す。F2はエチレン性不飽和二重結合を有する基、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基若しくはフェニル基を表す。
 式(2-1)又は式(2-2)で表される化合物中において、R3、R4、R9、R10、R11、X1、X2、X3、及び、F3よりなる群から選ばれる基が複数存在する場合、それぞれ同じ基であっても、異なる基であってもよい。
 また、3つのR8は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
 式(2-2)中、シロキサンユニット[A][B]は、式[A]及び/又は式[B]で表されるユニットが任意に連結していることを表し、シロキサン鎖中に式[A]及び/又は式[B]で表されるユニットがそれぞれランダムに存在していてもよく、ブロック体であってもよい。また、式(2-2)で表される化合物中に、式[A]で表されるユニットが複数存在する場合、それぞれ同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。式[B]で表されるユニットが複数存在する場合についても同様である。
 式(2-1)、(2-2)中、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、又は、R11はそれぞれ独立に、フェニル基、メチル基、又は、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 式(2-1)、(2-2)中、X1、X2、又は、X3としてはそれぞれ独立に、単結合、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラエチレングリコール鎖、ポリアクリレート鎖、ポリメタクリレート鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカプロラクタム鎖、又は、上記鎖を2以上の組み合わせた鎖であることが好ましく、ポリエチレングリコール鎖を少なくとも含有することがより好ましい。ポリエチレングリコール鎖を用いると、シリコーン化合物の硬化膜表面への偏在率が高くなり、更に高い耐ブロッキング性向上効果が得られる。
 重合性シリコーン化合物の分子量は、500~100,000が好ましく、1,000~50,000がより好ましく、10,000~30,000が特に好ましい。上記範囲において、良好な耐硬化性、ブロッキング性を発現し、インク組成物を低粘度に保つことができる。
 本発明において好適に使用される式(2-1)で表される変性シリコーン化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 本発明において好適に使用される式(2-2)で表される変性シリコーン化合物を以下に示す。なお、Phはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 上記(2-2-A)~(2-2-F)中、n1~n6はそれぞれ独立に、0以上の整数を表す。k1~k6、j1~j2、m1~m6、L1~L6、o6、P6はそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。
 本発明における、重合性シリコーン化合物として好ましい形態として、下記式(3)で表される構造を有するポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式(3)中、Y2は高分子鎖を表し、X2は単結合又は2価の連結基を表し、pは1以上の整数を表し、R12、R13、R14はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、又は、炭素数が1~18の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。
 式(3)で表される化合物中において、R12及びR14が複数存在する場合、複数のR12、又は、複数のR14は、それぞれ同じ基であっても、異なる基であってもよい。
 R12、R13、R14で表される基が置換基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
 式(3)中、Y2の高分子鎖としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール/ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸/α-オレフィン樹脂、α-ヘテロ置換メタクリル樹脂等が挙げられる。中でも、高分子鎖としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂、又は、メタクリル樹脂がより好ましい。
 Y2の高分子鎖がアクリル樹脂、又は、メタクリル樹脂である重合性シリコーン化合物は、下記式(4)で表されるモノマーを他のラジカル重合性モノマーと共重合させることで得ることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式(4)中、R15は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいメチル基、又は、置換基を有していてもよいエチル基を表す。R16、R17、R18、R19、及び、R20はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、又は、炭素数が1~18の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。
 R16、R17、R18、R19、R20で表される基が置換基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
 本発明において好適に使用される上記式(3)におけるY2の高分子鎖がアクリル樹脂、又は、メタクリル樹脂である重合性シリコーン化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 本発明において、重合性シリコーン化合物として、下記市販材料を用いることもできる。
 EVERCRYL 350、エバークリル4842(以上、ユー・シー・ビー・ケミカルズ社製)、PERENOL S-5(以上、コグニス社製)、RC149、RC300、RC450、RC709、RC710、RC711、RC720、RC802(以上、ゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーション製)、FM0711、FM0721、FM0725、PS583(以上、チッソ(株)製)、KP-600、X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E(以上、信越化学工業(株)製)、BYK UV3500、BYK UV3570、BYK Silclean3700(以上、BYK Chemie社製)、Tegorad2100、Tegorad2200N、Tegorad2250N、Tegorad2300、Tegorad2500、Tegorad2600、Tegorad2700(以上、デグサ社製)、DMS-V00、DMS-V03、DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V25R、DMS-V31、DMS-V33、DMS-V35、DMS-V41、DMS-V42、DMS-V46、DMS-V52、DMS-V25R、DMS-V35R、PDV-0325、PDV0331、PDV0341、PDV0346、PDV0525、PDV0541、PDV1625、PDV1625、PDV1631、PDV1635、PDV1641、PDV2331、PDV2335、PMV-9925、PVV-3522、FMV-4031、EDV-2025、VDT-123、VDT-127、VDT-131、VDT-153、VDT-431、VDT-731、VDT-954、VDS-2513、VDV-0131、VGM-021、VGP-061、VGF-991、VQM-135、VQM-146、VQX-221、VMS-005、VMS-T11、VTT-106、MTV-124、VAT-4326、VBT-1323、VPT-1323、VMM-010、VEE-005、VPE-005(以上、Gelest社製)。
 本発明において、重合性シリコーン化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本発明において、重合性シリコーン化合物がインク組成物中に占める割合は、インク組成物の全量に対し、0.01質量%以上10.0質量%以下が好ましく、0.05質量%以上5.0質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上3.0質量%以下が更に好ましい。
 なお、重合性シリコーン化合物は、(成分A)重合性化合物にも該当する。従って、(成分A)の好ましい合計量等には、重合性シリコーン化合物が含まれる。
(成分D-2)界面活性剤
 本発明のインク組成物は、長時間安定した吐出性を付与するため、(成分D)表面張力調整剤として、(成分D-2)界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤(但し、分子内にエチレン性不飽和二重結合を含有するシリコーン化合物を除く。)、フッ素系界面活性剤、その他の界面活性剤が例示される。
 なお、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
(その他の成分)
 本発明のインク組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を含んでいてもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開2009-221416号公報に記載されているものが挙げられる。
 また、本発明のインク組成物を着色インク組成物として使用する場合には、以下の(成分E)着色剤を含有することが好ましい。
(成分E)着色剤
 本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明において好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
(顔料)
 本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
 赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、
 青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17-1,22,27,28,29,36,60、
 緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、
 黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、
 黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、
 白色顔料としては、PigmentWhite 6,18,21
などが目的に応じて使用できる。
(油溶性染料)
 以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
 本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の質量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
 本発明に使用可能な上記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料;等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
 本発明に使用可能な上記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料;例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料;等を挙げることができる。
 本発明に適用可能な上記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;インジゴ・チオインジゴ染料;等を挙げることができる。
 上記の各染料は、クロモフォア(発色性の原子団)の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、第四級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
 以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック 3,7,27,29及び34;C.I.ソルベント・イエロー 14,16,19,29,30,56,82,93及び162;C.I.ソルベント・レッド 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132及び218;C.I.ソルベント・バイオレット 3;C.I.ソルベント・ブルー 2,11,25,35,38,67及び70;C.I.ソルベント・グリーン 3及び7;並びにC.I.ソルベント・オレンジ 2;等が挙げられる。
 これらの中で特に好ましいものは、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(オリエント化学(株)製)、Aizen Spilon Blue GNH(保土ヶ谷化学(株)製)、NeopenYellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社製)等である。
 本発明においては、油溶性染料は1種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
 また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
 本発明においては、水非混和性有機溶剤に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶剤に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
 本発明に使用することができる着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
 着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
 本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
 これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
 なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005~0.5μm、より好ましくは0.01~0.45μm、更に好ましくは0.015~0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
 本発明において、インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0.01~30質量%であることが好ましい。
(成分F)分散剤
 本発明において、(成分F)分散剤を含有することが好ましい。特に、本発明のインク組成物を着色インク組成物として使用する場合には、着色剤の分散性を向上させる目的で、(成分F)分散剤を含有することが好ましい。
 分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、質量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
 高分子分散剤としては、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYKケミー社製);EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(エフカアディティブ社製);ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製);ソルスパース(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000などの各種ソルスパース分散剤(Noveon社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123((株)ADEKA製)、イオネットS-20(三洋化成工業(株)製);ディスパロン KS-860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)(楠本化成(株)製)が挙げられる。
 インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0.05~15質量%であることが好ましい。
<インク物性>
 本発明のインク組成物は、吐出性を考慮し、25℃における粘度が40mPa・s以下であることが好ましく、5~40mPa・sであることがより好ましく、7~30mPa・sであることが更に好ましい。また、吐出温度(好ましくは25~80℃、より好ましくは25~50℃)における粘度が、3~15mPa・sであることが好ましく、3~13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温(25℃)での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となるので好ましい。更に、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
 本発明において、インクの粘度は、B型粘度計:Brookfield LVDV-I(Brookfield社製)を用い、25℃条件下、ローターの回転数20rpmで粘度測定を行うことが好ましい。
 本発明のインク組成物の25℃における表面張力は、濡れ性の観点から40mN/m以下であることが好ましく、35mN/m以下であることがより好ましく、30mN/m以下であることが更に好ましい。また、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上であることが好ましく、23mN/m以上であることがより好ましい。
 なお、インク組成物の25℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。本発明において、表面張力は、一般的に用いられる表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP-Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定を行う。
<クリア層形成用インク組成物>
 本発明のインク組成物は、着色インク組成物でもよいが、クリア層形成用インク組成物として特に好適である。
 放射線硬化型のインクジェットインクは、溶剤を含有しないか、又は、溶剤含有量が極めて少ないため、記録媒体中に溶剤を浸透させる必要がなく、極めて短時間でインク組成物を硬化させることができることから、記録媒体の種類によらず滲みの少ない画像を得ることができる。その一方、画像表面に凹凸が生じやすく、画像がマット状となり、光沢が低下しやすいという問題がある。このような問題に対して、印刷物の表面の光沢性を向上や、耐擦傷性の向上などを目的として、画像形成後にクリア層を設けることが検討されており、本発明のインク組成物は、このようなクリア層形成用のインク組成物として特に好適である。
 クリア層には、透明性及び光沢性が求められ、クリア層形成用として使用する場合には、インク組成物は(成分E)着色剤を含有しないか、又は含有する場合でも1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。クリア層形成用インク組成物は、光の透過性が高いため、僅かな光でも硬化しやすく、保存安定性を維持することが困難であった。
 特に、上述したように、(成分A)重合性化合物として(成分A-1)ジビニルエーテル化合物を含有することにより、高い光沢性が得られるが、ジビニルエーテル化合物を含有すると、パック保存安定性に劣り、増粘が生じやすいことを見出した。
 また、放射線としてLEDを使用する場合、LED照射で高い硬化性を発揮させるためには、長波長の紫外線を吸収するように設計する必要があり、インクジェットヘッド等に残留したインク組成物が、日光や蛍光灯により硬化し、ヘッド詰まりを生じる等の問題があることを見出した。
 本発明のインクジェットインク組成物は、成分A及び成分B-1~成分B-3を含有することにより、パック安定性に優れ、ヘッド詰まりが抑制されて吐出安定性に優れる。このような効果は、特にクリア層形成用インク組成物とした際に好適である。
 本発明のインク組成物をクリア層形成用インク組成物とする場合、着色画像層(下層)の上層に適用するクリア層形成用インクであることが好ましい。また、着色画像層(下層)を形成するインク組成物は特に限定されないが、溶解性パラメーターが19以上のモノマーを、インク組成物全体の50質量%以上含有することが好ましい。
〔着色インク組成物〕
 本発明のインク組成物をクリア層形成用インク組成物として使用する場合、下層の画像形成層を形成するための着色インクについて、以下に記載する。
 着色インク組成物は、溶解性パラメーター(SP値)が19以上のモノマーをインク組成物全体の50質量%以上含有することが好ましく、50~95質量%含有することがより好ましく、60~90質量%含有することが特に好ましい。
 SP値が19以上のモノマーを50質量%以上含有することにより、硬化性が良好であり、また、クリア層形成後の画像は光沢性に優れる。
 本発明における溶解性パラメーター(SP値)は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。SP値については、Polymer HandBook(Second Edition)第IV章 Solubility Parameter Valuesに記載があり、その値を本発明におけるSP値とする。また、単位は(MPa)1/2であり、25℃における値を指す。
 なお、データの記載がないものについては、R.F.Fedors,Polymer Engineering Science,14,p147~154(1974)に記載の方法で計算した値を本発明におけるSP値とする。
(インクジェット記録方法)
 本発明のインクジェット記録方法は、(a)被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、(b)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法は、(a)工程及び(b)工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物によって画像又はクリア層を形成する方法である。
 また、クリア層形成用として使用する場合には、(a1)被記録媒体上に、着色インク組成物を吐出する工程、(a2)被記録媒体上に、本発明のクリア層形成用インク組成物を吐出する工程、及び、(b)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する工程、をこの順で含むことが好ましく、(a1)工程と(a2)工程との間に、(b1)吐出された着色インク組成物に活性放射線を照射して、着色インク組成物を硬化させる工程、を含むことが好ましい。なお、(b1)工程において、着色インク組成物を完全に硬化させてもよく、半硬化の状態でクリア層形成用インク組成物を吐出し、その後にクリア層形成用インク組成物と共に完全硬化させてもよい。
<(a)工程:画像形成工程>
 まず、(a)被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程について説明する。なお、上記(a1)工程についても同様である。
 本発明に使用される被記録媒体としては、特に限定されず、公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明における被記録媒体としては、非吸収性被記録媒体が好ましく、中でも、プラスチックフィルム又は紙がより好ましい。
 画像形成工程に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a)工程における支持体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
 本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1~100pL、より好ましくは3~42pL、更に好ましくは8~30pLのマルチサイズドットを、好ましくは300×300~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400~1,600×1,600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 本発明において、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる画像形成装置が好ましく使用される。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
 本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物として使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、インク組成物の温度の制御幅は、設定温度の±5℃であることが好ましく、設定温度の±2℃であることがより好ましく、設定温度の±1℃であることが更に好ましい。
<(b)工程:硬化工程>
 次に、(b)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する工程について説明する。
 活性放射線としては、紫外線が好ましい。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能により重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物中に重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が紫外線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
 活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、LED(UV-LED)、LD(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
 本発明のインク組成物の硬化には、紫外線を照射するための線源として、紫外線発光ダイオード(UV-LED)を使用することが好ましく、発光ピーク波長が300~420nmの範囲である紫外線を発生する発光ダイオードを使用することがより好ましい。
 UV-LEDとして、例えば、日亜化学工業(株)が、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。
 本発明のインク組成物の硬化に使用される紫外線の発光ピーク波長は、硬化性の観点から、増感剤の吸収特性にもよるが、300~420nmであることが好ましく、350~420nmがより好ましく、380~420nmが更に好ましい。
 本発明のインク組成物は十分な感度を有するため、低出力の活性放射線であっても十分に硬化する。具体的には、被記録媒体表面における最高照度は、画質及び生産性の観点から、10~2,000mW/cm2であることが好ましく、650~1,800mW/cm2がより好ましく、700~1,600mW/cm2が更に好ましい。
 本発明のインク組成物は、このような紫外線に、好ましくは0.01~2秒、より好ましくは0.1~1.5秒、更に好ましくは0.3~1秒照射されることが適当である。
 活性放射線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されているものが例示できる。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われることが好ましい。
 このように、稼働部に設けられる活性放射線源として小型かつ軽量のUV-LEDを用いることにより、インクジェット記録装置の小型化及び省エネルギー化を図ることができ、高い生産性で画像を形成することができる。また、UV-LEDは、露光条件の可変性に優れているため、インク組成物に応じて好適な露光条件を設定することができ、高い生産性で画像を形成することができる。
 活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01~0.5秒、より好ましくは0.01~0.3秒、更に好ましくは0.01~0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができる。
 更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
 硬化工程において、上記発光ダイオードにより付与するエネルギー、すなわち紫外線の照射により被記録媒体上のインク組成物に付与するエネルギー(積算光量)は、100~1,000mJ/cm2が好ましく、150~800mJ/cm2がより好ましく、200~700mJ/cm2が更に好ましい。上記範囲であると、生産性と硬化性を両立できる。
 本発明のインクジェット記録方法においては、光沢性に優れた画像が得られることから、印刷物における画像の少なくとも一部を、上記(a)画像形成工程及び上記(b)硬化工程を2回以上繰り返して形成することも好ましい。
 上記印刷物における画像の少なくとも一部を、上記(a)画像形成工程及び上記(b)硬化工程を2回以上繰り返して形成する態様の例としては、1色につき上記(a)及び(b)工程を1回ずつ行ってカラー画像を形成する態様や、単色の画像について上記(a)及び(b)工程を2回以上繰り返して単色の画像を形成する態様、カラー画像における1色について上記(a)及び(b)工程を2回以上繰り返して単色の画像を形成し、更にカラー画像の他の色についても同様に上記(a)及び(b)工程を2回以上繰り返すことにより、カラー画像を形成する態様が挙げられる。
 上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を1つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましい。本発明のインク組成物をホワイトインク組成物として使用し、更にイエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックのインク組成物を使用する場合には、ホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、及び、ライトマゼンタの淡色インク組成物と、ホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックの濃色インク組成物の計7色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。このようにして、本発明のインク組成物は、紫外線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
 本発明のインク組成物を複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも1つ含み、本発明のインク組成物以外のインク組成物と組み合わせた2種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、本発明のインク組成物と、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトマゼンタ、及び、ライトシアンよりなる群から選択される少なくとも1つの色のインク組成物とを含むことが好ましい。
 また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物と、ライトシアン、及び、ライトマゼンタよりなる2色のインク組成物とを組み合わせたインクセットであることがより好ましい。
 なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の1質量%を超えているインク組成物を意味する。上記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
 本発明のインクセットが、少なくとも1つの濃色インク組成物、及び、少なくとも1つの淡色インク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物:淡色インク組成物=15:1~4:1であることが好ましく、12:1~4:1であることがより好ましく、10:1~4.5:1であることが更に好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
 なお、上述したように、本発明のインク組成物は、クリア層形成用インク組成物として好適であり、インクセットとして用いる場合には、着色インク組成物と、クリアインクとを有するインクセットとすることが好ましく、クリアインクとして本発明のインク組成物を使用することが好ましい。
 以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
 なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
 本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
<重合性化合物>
・DVE-3:トリエチレングリコールジビニルエーテル(Rapi-Cure DVE-3、ISA社製)
・SR508:ジプロピレングリコールジアクリレート(SR508、Sartomer社製)
・SR9003:プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート(SR9003、Sartomer社製)
・SR833:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SR833、Sartomer社製)
・SR506:イソボルニルアクリレート(SR506、Sartomer社製)
・CN964A85:脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマー(トリプロピレングリコールジアクリレートを15%含有、Sartomer社製)
・NVC:N-ビニルカプロラクタム(V-CAP、ISP社製)
・SR531:サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート 95wt%、トリメチロールプロパントリアクリレート 5wt%(Sartomer社製)
・SR399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(Sartomer社製)
・SR351S:トリメチロールプロパントリアクリレート(Sartomer社製)
<重合開始剤>
・TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Darocur TPO、BASFジャパン(株)製)
・ITX:イソプロピルチオキサントン(SPEEDCURE ITX、LAMBSON社製)
<表面張力調整剤>
・BYK307:界面活性剤(ビックケミー社製)
・Tegorad2100:アクリルオキシ基含有シリコーン(Evoik Tego Chemie社製)
・Tegorad2300:アクリレート基含有シリコーン(シリコーンポリエーテルアクリレート、Evoik Tego Chemie社製)
・Tegorad2500:アクリルオキシ基含有シリコーン(Evoik Tego Chemie社製)
<重合禁止剤>
(成分B-1)
・4-Methoxy TEMPO:4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(東京化成工業(株)製)
・4-ACETAMIDO-TEMPO:4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(東京化成工業(株)製)
・TEMPO:2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(東京化成工業(株)製)
(成分B-2)
・アンテージBHT:2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(川口化学工業(株)製)
・アンテージ500:2,2'-Methylene bis(4-ethyl-6-tert-butylphenol)(アンテージW-500、川口化学工業(株)製)
・キノパワーMNT:4-メトキシ-1-ナフトール(川崎化成工業(株)製)
・MEHQ:Hydroquinone monomethylether(和光純薬工業(株)製)
(成分B-3)
・ADK STAB LA-57:tetrakis(2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)1,2,3,4 -butanetetracarboxylate(ADEKA社製)
・Tinuvin765:Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate(BASFジャパン(株)製)
・Tinuvin770DF:セバシン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)(BASFジャパン(株)製)
(成分B-4:その他)
・UV-12:トリス(トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミン)アルミニウム塩(10質量%)とフェノキシエチルアクリレート(90質量%)との混合物、ALBEMARLE社製)
(イエローミルベースの調製)
・イエロー顔料:NOVOPERM YELLOW H2G(クラリアント社製):30質量部
・SR9003:29質量部
・BYK168(分散剤、BYK Chemie社製):40質量部
・FIRSTCURE ST-1(重合禁止剤、Chem First社製):1質量部
 上記の成分を撹拌混合し、イエローミルベースを得た。なお、イエローミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(マゼンタミルベースの調製)
・マゼンタ顔料:CINQUASIA MAGENTA RT-355D(BASFジャパン(株)製):30質量部
・SR9003(プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート(ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド2モル付加物をジアクリレート化した化合物、SARTOMER社製):49質量部
・SOLSPERSE32000(分散剤、Noveon社製):20質量部
・FIRSTCURE ST-1(重合禁止剤、Chem First社製):1質量部
 上記の成分を撹拌混合し、マゼンタミルベースを得た。なお、マゼンタミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(シアンミルベースの調製)
・シアン顔料:IRGALITE BLUE GLVO(BASFジャパン(株)製):30質量部
・SR9003:49質量部
・SOLSPERSE32000:20質量部
・FIRSTCURE ST-1:1質量部
 上記の成分を撹拌混合し、シアンミルベースを得た。なお、シアンミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(ブラックミルベースの調製)
・ブラック顔料:SPECIAL BLACK 250(BASFジャパン(株)製):30質量部
・SR9003:49質量部
・SOLSPERSE32000:20質量部
・FIRSTCURE ST-1:1質量部
 上記の成分を撹拌混合し、ブラックミルベースを得た。なお、ブラックミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(実施例、及び、比較例)
<インク組成物の作製方法>
 表1及び表2に記載の各素材を表1及び表2に記載の量で混合、撹拌することで、各インク組成物C1~C17(クリア、実施例)、C18~C20(クリア、比較例)及びC21~C27(着色、実施例)をそれぞれ得た。なお、表中、「-」は、該当する成分を含有しないことを意味する。また、CLはクリアインクであることを意味し、Y、M、C、K、Lm、Lc及びLbkはそれぞれ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラックの各色インクであることを意味する。
 得られた各インク組成物を用い、下記に記載の各種評価を行った。評価結果を後述の表1及び表2に示す。
 また、画像層(下層)用のインク組成物として、表3に記載の素材を表3に記載の量で混合、撹拌することで着色インク組成物1~5をそれぞれ得た。なお、表中、「-」は、該当する成分を含有しないことを意味する。
<表面張力>
 得られたインク組成物の表面張力を測定した。協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP-Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定を行った。
<インクジェット記録方法>
 クリアのインク組成物に関しては、インクジェットヘッドとして、ピエゾ型インクジェットヘッドQ-class Sapphire QS-256/30(FUJIFILM DIMATIX社製、ノズル数256個、最小液滴量30pL、33kHz)を用いた。
 硬化光源としては、発光ダイオード(UV-LED、日亜化学工業(株)製NC4U134、ピーク波長385nm)を10個配置した光源を左右に1つずつ(計2個)具備し、光源1つあたりの照度が1,500mW/cm2の光源を使用した。
 インク供給系は、インクパック、供給配管、脱気フィルターSEPAREL EF-G2(DIC(株)製)、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、脱気フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、脱気フィルター部分では0.5気圧まで減圧した。上記構成からなる装置を用い、複数パスにより45℃の吐出温度で膜厚25μmとなるようにクリア層を形成した。
 また、着色インク組成物に関しては、インクジェットヘッドとして、ピエゾ型インクジェットヘッドQ-class Sapphire QS-256/10(FUJIFILM DIMATIX社製、ノズル数256個、最小液滴量10pL、50kHz)を用いた。硬化光源としては、発光ダイオード(UV-LED、日亜化学工業(株)製NC4U134、ピーク波長385nm)を10個配置した光源を左右に1つずつ(計2個)具備し、光源1つあたりの照度が1,500mW/cm2の光源を使用した。インク供給系は、インクパック、供給配管、脱気フィルターSEPAREL EF-G2(DIC(株)製)、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、脱気フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、脱気フィルター部分では0.5気圧まで減圧した。上記構成からなる装置を用い、複数パスにより45℃の吐出温度で膜厚12μmとなるように着色インク層を形成した。
〔インク組成物の評価〕
<光沢性評価>
 上記印刷方法で三菱製紙(株)製の特菱アート紙(坪量104g/m2)に、クリアインク層25μm膜厚の100%ベタ画像を印刷した。このときの基材表面での最高照度は1,500W/cm2であり、露光量は400mJ/cm2であった。得られた画像について、JIS Z8741に基づき、Sheen Instruments社製光沢度計を用い、測定角60°で光沢度の測定を行った。
 評価基準は以下の通りである。3以上が許容範囲である。
  4:光沢度90以上
  3:光沢度80以上
  2:光沢度60以上
  1:光沢度60未満
 またカラーインクの評価は上記クリアインクと同様の印刷方法で行った。具体的には、三菱製紙(株)製の特菱アート紙(坪量104g/m2)に、カラーインク層12μm膜厚の100%ベタ画像を各色印刷した。このときの基材表面での最高照度は1,500W/cm2であり、露光量は400mJ/cm2であった。得られた画像について、JIS Z8741に基づき、Sheen Instruments社製光沢度計を用い、測定角60°で光沢度の測定を行った。
 評価基準は以下の通りである。3以上が許容範囲である。
  4:光沢度30以上
  3:光沢度20以上
  2:光沢度15以上
  1:光沢度10未満
<硬化性評価>
 上記印刷方法で記録媒体として、三菱製紙(株)製の特菱アート紙(坪量104g/m2)、を用いた。クリアインクに関しては、クリアインク層25μm膜厚の100%ベタ画像を印刷した。また、カラーインクに関しては、カラーインク層12μm膜厚のベタ画像を印刷した。
 印刷後の表面の色移りとベトツキによって硬化性を定義した。印刷後の表面のベトツキの有無は触診で、色移りは印刷直後に普通紙(富士ゼロックス(株)製コピー用紙C2)を押し付け、押しつけた普通紙に転写された面積(%)を目視で判断した。なお、クリア層の色移りは、蛍光灯に対してクリアインクの色移り試験後の転写した紙面(普通紙)を傾け、クリア層の光沢のある箇所の面積を目視で測定して、色移りを測定した。
 色移り、ベトツキがないほど感度が高いと評価し、以下の基準で評価した。評価基準は以下の通りである。3以上が許容範囲である。
  4:色移りなし、ベトツキなし
  3:色移りなし、ややベトツキあり
  2:10%未満の色移りあり、ややベトツキあり
  1:10%以上の色移りあり、ベトツキあり
<ブロッキング性評価>
 上記印刷方法で記録媒体として、三菱製紙(株)製の特菱アート紙(坪量104g/m2)、を用いた。印刷後、印刷面に300枚の特菱アート紙(坪量104g/m2)を積み重ね、40℃24時間後のクリア層の転写状態で評価した。なお、クリアインクに関しては、クリアインク層25μm膜厚の100%ベタ画像を印刷した。また、カラーインクに関しては、カラーインク層12μm膜厚のベタ画像を印刷した。
 転写の程度は、目視での観察で、色移りのある箇所の面積(面積%)を測定した。なお、クリアインクの色移りは、蛍光灯に対してブロッキング試験後の転写した紙面を傾け、クリア層の光沢のある箇所の面積を目視で測定して色移りを測定した。
 転写が少ないほどブロッキング性が良好であると評価し、以下の基準で評価した。3以上が許容範囲である。
  4:転写なし
  3:5%未満の割合で転写した
  2:5%以上25%未満の割合で転写した
  1:25%以上50%未満の割合で転写した
<ボトル保存安定性評価>
 インク組成物50mLを50mLのガラス瓶に入れ蓋をし、恒温槽(60℃)条件下で28日間放置後の粒子径変動、インク組成物の粘度変動を評価した。なお、クリアインク組成物に関しては、粘度変動のみで評価を行った。
-粘度測定方法-
 本実施例におけるインク組成物の粘度測定は、B型粘度計:Brookfield LVDV-I(Brookfield社製)を用い、25℃条件下、ローターの回転数20rpmで粘度測定を行った。
-粒子径測定方法-
 本実施例におけるインク組成物中の粒子径測定は、FPAR-1000(大塚電子(株)製)を用いた。測定の際、濃度調整のための希釈溶剤として、2-ブタノンを用いた。
 評価基準は以下の通りである。3以上が許容範囲である。
 なお、上昇率とは、放置前の値を100%とし、28日放置後の値をX%とした時、X-100(%)を表す。
  4:一ヵ月後の粘度・粒径上昇率が、15%未満
  3:一ヵ月後の粘度・粒径上昇率が、15%以上30%未満
  2:一ヵ月後の粘度・粒径上昇率が、30%以上45%未満
  1:一ヵ月後の粘度・粒径上昇率が、45%以上
 なお、粘度上昇率と粒径上昇率の評価が異なる場合には、より低い評価結果とした。例えば、粘度上昇率の評価結果が4、粒径上昇率の評価結果が3の場合、ボトル保存安定性の評価結果は3である。
<パック保存安定性評価>
 インク組成物50ccを最内層がポリオレフィンであるアルミ蒸着多層構造容器(パック)に、気体が封入されないように充填し、恒温槽(60℃)条件下で28日間放置後の粒子径変動、インク組成物の粘度変動を評価した。なお、クリアインク組成物に関しては、粘度変動のみで評価を行った。
-粘度測定方法-
 本実施例におけるインク組成物の粘度測定は、B型粘度計:Brookfield LVDV-I(Brookfield社製)を用い、25℃条件下、ローターの回転数20rpmで粘度測定を行った。
-粒子径測定方法-
 本実施例におけるインク組成物中の粒子径測定は、FPAR-1000(大塚電子(株)製)を用いた。測定の際、濃度調整のための希釈溶剤として、2-ブタノンを用いた。
 評価基準は以下の通りである。3以上が許容範囲である。
 なお、上昇率とは、放置前の値を100%とし、28日放置後の値をX%とした時、X-100(%)を表す。
  4:一ヵ月後の粘度・粒径上昇率が、15%未満
  3:一ヵ月後の粘度・粒径上昇率が、15%以上30%未満
  2:一ヵ月後の粘度・粒径上昇率が、30%以上45%未満
  1:一ヵ月後の粘度・粒径上昇率が、45%以上
 なお、粘度上昇率と粒径上昇率の評価が異なる場合には、より低い評価結果とした。例えば、粘度上昇率の評価結果が4、粒径上昇率の評価結果が3の場合、パック保存安定性の評価結果は3である。
<蛍光灯安定性評価>
 インク組成物50mLをカップにとり、900lx((株)東芝製、メロウライン3波長形昼白色FHF32EX-N)下に放置し固形分が生じた時間を測定した。なお、インク組成物50mLを20μmのフィルター(ナイロン508、東京スクリーン(株)製)に通し、その後に5mLのイソプロピルアルコールを流した後、目視でフィルター上の固形分の有無を判断した。
 評価基準は以下の通りである。3以上が許容範囲である。
  4:60時間以上固形分なし
  3:25時間以上60時間未満で固形分発生
  2:5時間以上25時間未満で固形分発生
  1:5時間未満で固形分発生
<吐出安定性評価>
 インク組成物を室温(25℃)で二週間保存後、上記インクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行い、常温(25℃)で1時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
 評価基準は以下の通りである。3以上が許容範囲である。
  4:ドット抜け又はインクの飛び散りが発生しない
  3:ドット抜け又はインクの飛び散りが1~2回発生
  2:ドット抜け又はインクの飛び散りが3~8回発生
  1:ドット抜け又はインクの飛び散りが9回以上発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
<複層形成の評価>
 上述した光沢性の評価と同様の印刷方法で、以下の表3に記載のカラーインクを印刷し、着色層を形成した。その後、表1に記載のクリアインク8を、光沢性の評価と同様の印刷方法にて上記カラーインクを印刷した画像上に印刷し、着色画像の上層にクリアインクを適用した画像を形成した。着色画増の上層にクリア層を適用した画像に対して、光沢性、硬化性及びブロッキング性の評価を行った結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041

Claims (21)

  1. (成分A)重合性化合物、
    (成分B-1)オキシルフリーラジカル系重合禁止剤、
    (成分B-2)フェノール系重合禁止剤、及び、
    (成分B-3)アミン系重合禁止剤を含有することを特徴とする、
     インクジェット記録用インク組成物。
  2.  前記(成分A)重合性化合物が(成分A-1)ジビニルエーテル化合物を含有する、請求項1に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  3.  (成分C)重合開始剤を更に含有し、(成分C)重合開始剤として(成分C-1)アシルホスフィン系重合開始剤を含有する、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  4.  前記(成分A)重合性化合物が、(メタ)アクリレートモノマーを含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  5.  前記(メタ)アクリレートモノマーが多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する、請求項4に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  6.  インクジェット記録用インク組成物が含有する重合禁止剤の総量を100質量%としたとき、重合禁止剤の総量に対する成分B-1、成分B-2及び成分B-3の含有量(質量%)、(B1)、(B2)及び(B3)が下記式(1)~式(3)を満たす、請求項1~5のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
       2≦(B1)≦95       式(1)
       3≦(B2)≦97       式(2)
       0.1≦(B3)≦75     式(3)
  7.  インクジェット記録用インク組成物が含有する重合禁止剤の総量を100質量%としたとき、重合禁止剤の総量に対する成分B-1、成分B-2及び成分B-3の含有量(質量%)、(B1)、(B2)及び(B3)が下記式(1’)~式(3’)を満たす、請求項1~6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
       4≦(B1)≦90       式(1’)
       7≦(B2)≦93       式(2’)
       0.4≦(B3)≦60     式(3’)
  8.  クリア層形成用である、請求項1~7のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  9.  (成分D)表面張力調整剤を更に含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  10.  前記成分Dがシリコーン化合物である、請求項9に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  11.  前記シリコーン化合物が、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するシリコーン化合物である、請求項10に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  12.  表面張力が30mN/m以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  13.  前記成分B-1が下記式(B-1-2)で表される、請求項1~12のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(B-1-2)中、R11~R16は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表すか、或いは、R11及びR12、R13及びR14、R15及びR16はこれらが結合する炭素と共に1個のカルボニル基を形成してもよい。)
  14.  前記成分B-2が下記式(B-2-1)で表される、請求項1~13のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(B-2-1)中、mは1~5の整数を表し、nは1~4の整数を表し、n個のR21は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~5のアルケニル基、炭素数1~5のアルキニル基、炭素数1~20のアルコキシ基、又は、炭素数6~12のアリールオキシ基を表し、これらの基は式(B-2-1)に示すベンゼン環と連結基を介して結合していてもよく、2つ以上のR21で表される基が互いに結合して環構造を形成していてもよく、X21はmが2以上である場合にm価の連結基を表す。)
  15.  前記成分B-3が下記式(B-3-1)で表される、請求項1~14のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(B-3-1)中、R40は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又は、炭素数3~8のシクロアルキル基を表し、R41は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基、3~8員環の複素環基、ヒドロキシ基、-O-CO-R42基、-N(R43)(R44)基、又は、=N(R43)を表し、前記R42は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数6~18のアラルキル基、又は、炭素数6~12のアリール基を表し、R43及びR44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、3~8員環の複素環基、炭素数2~8のアシル基、アシルオキシ基、又は、アミド基を表し、Q30及びQ31は、それぞれ独立に、水素原子又はオキソ基を表す。なお、R41において、直接又は連結基を介して、少なくとも1つの他の式(B-3-1)で表される化合物と互いに結合してもよい。)
  16.  前記成分B-1のインク全量に対する含有量が、0.3質量%以下である、請求項1~15のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  17.  前記成分B-1、成分B-2及び成分B-3の含有量の総和が、インク全量に対して1質量%以上3質量%以下である、請求項1~16のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  18.  着色画像層の上層に適用するクリア層形成用である、請求項1~17のいずれか1つに記載のインクジェット記録用インク組成物。
  19.  前記着色画像層が、溶解性パラメーターが19以上のモノマーを組成物全体の50質量%以上含む着色インク組成物の硬化膜である、請求項18に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  20.  (a)被記録媒体上に請求項1~19のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、(b)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
  21.  請求項20に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
PCT/JP2013/052712 2012-02-09 2013-02-06 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 WO2013118766A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13746861.7A EP2851402B1 (en) 2012-02-09 2013-02-06 Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method, and printed matter
US14/451,607 US20140370250A1 (en) 2012-02-09 2014-08-05 Inkjet ink composition, inkjet recording method, and printed material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-026653 2012-02-09
JP2012026653A JP5697617B2 (ja) 2012-02-09 2012-02-09 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/451,607 Continuation US20140370250A1 (en) 2012-02-09 2014-08-05 Inkjet ink composition, inkjet recording method, and printed material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013118766A1 true WO2013118766A1 (ja) 2013-08-15

Family

ID=48947527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/052712 WO2013118766A1 (ja) 2012-02-09 2013-02-06 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140370250A1 (ja)
EP (1) EP2851402B1 (ja)
JP (1) JP5697617B2 (ja)
WO (1) WO2013118766A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150259549A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Seiko Epson Corporation Ultraviolet curable composition and storage body
WO2016088703A1 (ja) * 2014-12-01 2016-06-09 コニカミノルタ株式会社 プライマー、インクセットおよび画像形成方法
EP3092268A4 (en) * 2014-01-08 2017-08-23 Sun Chemical Corporation Energy curable inks with improved adhesion a method for formulating
WO2022138329A1 (ja) * 2020-12-21 2022-06-30 ダウ・東レ株式会社 モノマー組成物及びその製造方法、並びにモノマー組成物を含む化粧料又は化粧料原料
WO2022138330A1 (ja) * 2020-12-21 2022-06-30 ダウ・東レ株式会社 ラジカル共重合体組成物及びその製造方法、並びにラジカル共重合体組成物を含む化粧料又は化粧料原料

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5939644B2 (ja) * 2013-08-30 2016-06-22 富士フイルム株式会社 画像形成方法、インモールド成型品の製造方法、及び、インクセット
JP6460570B2 (ja) * 2014-07-02 2019-01-30 川崎化成工業株式会社 ラジカル硬化性組成物
US10889732B2 (en) * 2014-08-17 2021-01-12 Dsm Ip Assets B.V. Monochromatic actinic radiation curable coatings for optical fiber
JP2017047387A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 日新製鋼株式会社 硬化膜の製造方法
EP3222684B1 (en) 2016-03-21 2020-03-11 Agfa Nv Uv curable inkjet inks
EP3241874B1 (en) 2016-05-04 2019-08-14 Agfa Nv Acylphosphine oxide photoinitiators
EP3260505B1 (en) 2016-06-22 2019-11-06 Agfa Nv Methods of manufacturing packaging for food, cosmetics and pharma
PL3475370T3 (pl) 2016-06-23 2021-04-06 Agfa Nv Fotoinicjatory polimeryzowalne
EP3591014B1 (en) 2017-02-28 2023-08-16 FUJIFILM Corporation Liquid composition for inkjet and inkjet recording method
EP3403841B1 (en) * 2017-05-17 2020-09-23 Canon Kabushiki Kaisha Inkjet printing method and inkjet printing apparatus
JP7291460B2 (ja) * 2018-02-07 2023-06-15 株式会社ミマキエンジニアリング 放射線硬化型インク、積層物、放射線硬化型インクの製造方法
CN110305528A (zh) * 2018-03-20 2019-10-08 深圳正峰印刷有限公司 用于数码印刷电池标签的表面处理剂及数码印刷方法
JP7302177B2 (ja) * 2019-01-22 2023-07-04 株式会社リコー 硬化型クリアインク組成物、インクセット、収容容器、印刷方法、及び硬化物
EP3686251B1 (en) 2019-01-24 2021-11-17 Agfa Nv Radiation curable inkjet inks for interior decoration
US11845874B2 (en) 2019-01-24 2023-12-19 Agfa Nv Radiation curable inkjet inks for interior decoration
JP7382018B2 (ja) * 2019-06-17 2023-11-16 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法
JP2020203975A (ja) 2019-06-17 2020-12-24 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法
WO2021099145A1 (en) 2019-11-19 2021-05-27 Agfa Nv Radiation curable inkjet ink sets
JP7463795B2 (ja) 2020-03-25 2024-04-09 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法
JP7435121B2 (ja) 2020-03-25 2024-02-21 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法
EP3981846A1 (en) 2020-10-09 2022-04-13 Agfa Nv Free radical curable inkjet inks and inkjet printing methods
US20230416547A1 (en) 2020-11-19 2023-12-28 Agfa Nv UV Curable Inkjet Inks and Inkjet Printing Methods
US20240117207A1 (en) 2020-12-16 2024-04-11 Agfa Nv UV Curable Inkjet Inks and Inkjet Printing Methods
EP4050073A1 (en) 2021-02-26 2022-08-31 Agfa Nv Ink set and inkjet printing methods
ES2961322T3 (es) 2021-02-26 2024-03-11 Agfa Nv Procedimiento para la fabricación de superficies decorativas
EP4347728A1 (en) 2021-06-01 2024-04-10 Agfa Nv Uv led free radical curable inkjet inks
EP4159820A1 (en) 2021-10-04 2023-04-05 Agfa Nv Free radical curable inkjet inks
EP4227373A1 (en) 2022-02-10 2023-08-16 Agfa Nv Free radical curable inkjet inks and inkjet printing methods

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH0731399B2 (ja) 1984-12-21 1995-04-10 三菱化学株式会社 光重合性組成物
JPH07159983A (ja) 1993-12-03 1995-06-23 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性印刷版
JPH08224982A (ja) 1995-02-22 1996-09-03 Konica Corp 転写箔及びそれを用いたidカード
JPH0980675A (ja) 1995-09-08 1997-03-28 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH10863A (ja) 1996-06-12 1998-01-06 Konica Corp 熱転写シート及びそれを用いて形成した画像要素
WO1999054415A1 (fr) 1998-04-15 1999-10-28 Nof Corporation Procede de formation d'un film et d'une composition de revetement
JP2000319308A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2001139851A (ja) * 1999-11-10 2001-05-22 Showa Denko Kk 記録用耐光性賦与剤、記録液、記録シート及び画像変退色防止方法
JP2008511714A (ja) * 2004-09-03 2008-04-17 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 缶内安定剤
JP2009096985A (ja) 2007-09-26 2009-05-07 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物
JP2009185186A (ja) 2008-02-07 2009-08-20 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物
JP2009191183A (ja) 2008-02-15 2009-08-27 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2009209289A (ja) 2008-03-05 2009-09-17 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物
JP2009221414A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2009221416A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Fujifilm Corp インクセット、及び、インクジェット記録方法
JP2010126644A (ja) 2008-11-27 2010-06-10 Fujifilm Corp インクジェット用インク組成物、及びインクジェット記録方法
JP2010254750A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Konica Minolta Ij Technologies Inc 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録方法
JP2011057744A (ja) 2009-09-07 2011-03-24 Hitachi Maxell Ltd クリア層形成用インク組成物及びそれを用いた印刷物
JP2011126932A (ja) 2009-12-15 2011-06-30 Konica Minolta Holdings Inc インクジェットインク及びインクジェット記録方法
JP2012012539A (ja) * 2010-07-02 2012-01-19 Fujifilm Corp インク組成物、画像形成方法、及び印刷物
JP2012167246A (ja) * 2011-01-24 2012-09-06 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
WO2012133694A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5322960A (en) * 1993-04-15 1994-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof
MXPA02005502A (es) * 1999-12-03 2002-09-02 Uniroyal Chem Co Inc Composicion y metodo para inhibir polimerizacion y crecimiento de polimero.
JP5159097B2 (ja) * 2006-09-22 2013-03-06 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物
US8691994B2 (en) * 2011-02-03 2014-04-08 Nalco Company Multi-component polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomers

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
JPH0731399B2 (ja) 1984-12-21 1995-04-10 三菱化学株式会社 光重合性組成物
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH07159983A (ja) 1993-12-03 1995-06-23 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性印刷版
JPH08224982A (ja) 1995-02-22 1996-09-03 Konica Corp 転写箔及びそれを用いたidカード
JPH0980675A (ja) 1995-09-08 1997-03-28 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH10863A (ja) 1996-06-12 1998-01-06 Konica Corp 熱転写シート及びそれを用いて形成した画像要素
WO1999054415A1 (fr) 1998-04-15 1999-10-28 Nof Corporation Procede de formation d'un film et d'une composition de revetement
JP2000319308A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2001139851A (ja) * 1999-11-10 2001-05-22 Showa Denko Kk 記録用耐光性賦与剤、記録液、記録シート及び画像変退色防止方法
JP2008511714A (ja) * 2004-09-03 2008-04-17 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 缶内安定剤
JP2009096985A (ja) 2007-09-26 2009-05-07 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物
JP2009185186A (ja) 2008-02-07 2009-08-20 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物
JP2009191183A (ja) 2008-02-15 2009-08-27 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2009209289A (ja) 2008-03-05 2009-09-17 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物
JP2009221414A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2009221416A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Fujifilm Corp インクセット、及び、インクジェット記録方法
JP2010126644A (ja) 2008-11-27 2010-06-10 Fujifilm Corp インクジェット用インク組成物、及びインクジェット記録方法
JP2010254750A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Konica Minolta Ij Technologies Inc 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録方法
JP2011057744A (ja) 2009-09-07 2011-03-24 Hitachi Maxell Ltd クリア層形成用インク組成物及びそれを用いた印刷物
JP2011126932A (ja) 2009-12-15 2011-06-30 Konica Minolta Holdings Inc インクジェットインク及びインクジェット記録方法
JP2012012539A (ja) * 2010-07-02 2012-01-19 Fujifilm Corp インク組成物、画像形成方法、及び印刷物
JP2012167246A (ja) * 2011-01-24 2012-09-06 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
WO2012133694A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. F. FEDORS, POLYMER ENGINEERING SCIENCE, vol. 14, 1974, pages 147 - 154

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3092268A4 (en) * 2014-01-08 2017-08-23 Sun Chemical Corporation Energy curable inks with improved adhesion a method for formulating
US20150259549A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Seiko Epson Corporation Ultraviolet curable composition and storage body
US9718973B2 (en) * 2014-03-11 2017-08-01 Seiko Epson Corporation Ultraviolet curable composition and storage body
WO2016088703A1 (ja) * 2014-12-01 2016-06-09 コニカミノルタ株式会社 プライマー、インクセットおよび画像形成方法
WO2022138329A1 (ja) * 2020-12-21 2022-06-30 ダウ・東レ株式会社 モノマー組成物及びその製造方法、並びにモノマー組成物を含む化粧料又は化粧料原料
WO2022138330A1 (ja) * 2020-12-21 2022-06-30 ダウ・東レ株式会社 ラジカル共重合体組成物及びその製造方法、並びにラジカル共重合体組成物を含む化粧料又は化粧料原料

Also Published As

Publication number Publication date
EP2851402A1 (en) 2015-03-25
EP2851402B1 (en) 2020-05-06
JP2013163740A (ja) 2013-08-22
US20140370250A1 (en) 2014-12-18
JP5697617B2 (ja) 2015-04-08
EP2851402A4 (en) 2016-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5697617B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP4914862B2 (ja) インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置
JP5405174B2 (ja) インク組成物
JP6004971B2 (ja) 加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクジェットインク組成物、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクジェット記録方法、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクセット、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用加飾シート、加飾シート成形物、及び、インモールド成形品の製造方法
JP5687964B2 (ja) インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP5502675B2 (ja) インクジェット記録方法
JP2009221416A (ja) インクセット、及び、インクジェット記録方法
JP2009191183A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP5563921B2 (ja) インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP5236257B2 (ja) インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び印刷物
JP5832946B2 (ja) インクジェットインク組成物
JP5547018B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法およびインクジェット印画物
WO2013146061A1 (ja) 活性線硬化型インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
WO2013146062A1 (ja) インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2009067926A (ja) インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2009083133A (ja) インク容器、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2008207411A (ja) インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP5481016B2 (ja) インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2009067963A (ja) インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2008201918A (ja) 液圧転写用インク組成物、液圧転写用インクセット、液圧転写用フィルムの製造方法、液圧転写用フィルム、液圧転写体の製造方法及び液圧転写体
JP5224694B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5224698B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2012025912A (ja) インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5623933B2 (ja) インクジェット記録方法及び印刷物
JP2008201919A (ja) 液圧転写用インク組成物、液圧転写用インクセット、液圧転写用フィルムの製造方法、液圧転写用フィルム、液圧転写体の製造方法及び液圧転写体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13746861

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013746861

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE