FR2753710A1 - Bisphosphiques monomeres et oligomeres comme stabilisants pour des polymeres - Google Patents

Abstract

On décrit des compositions contenant: (i) un matériau polymère halogéné, et (ii) au moins un phosphite de formule I: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle: n est un nombre de 1 à 6, R est un pont divalent ayant l'une des formules: (CF DESSIN DANS BOPI) m est un nombre de 1 à 5, R1 , R2 , R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4 -C22 , phénylalkyle en C7 -C9 , cycloalkyle en C5 -C8 ou (alkyl en C1 -C4 )-cycloalkyle en C5 -C8 , ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2 -C9 ou un groupe de formule (CF DESSIN DANS BOPI) ainsi que de nouveaux composés de formule I et leur utilisation comme stabilisants.

Description

La présente invention concerne des compositions contenant un matériau

polymère halogéné, en particulier un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle, et au moins un bisphosphite organique monomère ou oligomère, l'utilisation de ce dernier pour la stabilisation dudit matériau polymère contre la dégradation, due en particulier à l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière; et de nouveaux bisphosphites monomères et oligomères, des compositions les contenant et

leur utilisation pour la stabilisation de polymères et de lubrifiants.

Des bisphosphites dérivant de dialcools sont connus en grand nombre

dans la littérature. Des exemples sont les documents de brevets US-A-3 047 608, US-

A-3 342 767, US-A-3 205 250, US-A-3 283 037, US-A-3 592 858, EP-A-635512,

EP-A-635511, DE-A-3009634, DE-A-2330979, DD-A-229995, JP-A-52-145452, JP-

A-57-65743, JP-A-53-67755, JP-A-55-71744 et JP-A-53-40719. Les phosphites sont généralement connus comme stabilisants à la mise en forme pour des polyoléfines, des élastomères, du poly(chlorure de vinyle) et d'autres polymères et ont une grande importance pratique. Les publications de brevets précitées décrivent donc aussi les bisphosphites connus en tant que stabilisants pour toute une série de substrats polymères, et certains d'entre eux aussi comme stabilisants pour du poly(chlorure de

vinyle) (PVC).

Du fait des exigences accrues en ce qui concerne l'activité et la compatibilité des stabilisants avec l'environnement, il existe encore le besoin de découvrir et d'optimiser des stabilisants et des systèmes de stabilisants, même dans le

domaine des phosphites organiques.

On a trouvé qu'un groupe bien déterminé de bisphosphites convient particulièrement bien comme stabilisants ou costabilisants, en particulier pour des

polymères halogénés, par exemple le PVC.

La présente invention concerne donc une composition contenant (i) un matériau polymère halogéné, et (ii) au moins un phosphite de formule I

O-R2 O-R3

RI-O P-O-R- 3P\ (i) O-R4 dans laquelle n est un nombre de 1 à 6,

27537'10

R est un pont divalent ayant l'une des formules

-CH-CH2-O-CH2-CH-

CH3 CH3

(BR1)

-[CHrCHrO-]-mCH2-CH2-

(BR2)

-CH 2 _

CH,- (BR3) o (BR4) -CH2{(+CHi_ ou (BR5) (BR6) m est un nombre de 1 à 5, RI,'R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4-C22, phénylalkyle en C7-C9, cycloalkyle en Cs-C8 ou (alkyl en Cl-C4)-cycloalkyle en Cs-C8, ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9 ou un groupe de formule

27537'10

à condition que a) la composition ne contienne pas de stabilisant contenant Ba, Zn et/ou Ca lorsque R. + R2 et R3 + R4 représentent un groupe de formule C(CH)2 et R est un -CH( groupe BR1 ou BR2, et que b) m soit différent de 2 lorsque R, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent des

restes alkyle en C,2-C22 et R est un groupe BR2.

Les restes alkyle et alkylène, tels qu'ils apparaissent dans les significations générales des substituants, peuvent être linéaires ou ramifiés. Des

exemples sont les restes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-

butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, isooctyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle et heneicosyle. Des exemples de groupes alkylène (R1 + R2, R3 + R4) sont des groupes éthylène,

propylène, 2-méthylpropylène, 2,2-diméthylpropylène, 2-méthyl-2-n- propyl-

propylène et 2-éthyl-2-n-butylpropylène. Dans ce cas, il se forme avec le groupe

\ de préférence un cycle à 6 chamînons.

O-

Un reste cycloalkyle en Cs-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-

C4 représente par exemple un reste cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, tert-butylcyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle. On préfère

les restes cyclohexyle, méthylcyclohexyle et diméthylcyclohexyle.

Un reste phénylalkyle en C7-C9 est par exemple un reste benzyle,

phénéthyle, ca-méthylbenzyle ou ca,ca-diméthylbenzyle.

Le constituant (i) est en particulier un polymère chloré, surtout un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle, par exemple un

poly(chlorure de vinyle).

Dans la formule I, n représente de préférence un nombre de 1 à 5, en

particulier de 1 à 4, par exemple de 1 à 3, et est surtout égal à 1.

Des compositions selon l'invention préférées contiennent des composés de formule I dans laquelle R,, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C6-C22 ou phénylalkyle en C7-C9, ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2- C9, en particulier celles dans lesquelles m est égal à 1 ou 2 et RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C6-Cls ou phénylalkyle en C7-C9, ou RI et R2 et/ou R3 et R4

représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9.

Des ponts R préférés dans la formule I sont ceux de formule BR1, BR3 et BR4 ou de formule BR1, BR2 et BR3, en particulier ceux de formule BR1. Dans ce dernier cas, Rl, R2, R3 et R4 représentent de façon appropriée, indépendamment les uns des autres, un reste alkyle en C6-Cl5 ou phénylalkyle en C7-C8, en particulier alkyle en C8-C.11 Dans des composés de formule I particulièrement intéressants en

pratique, les substituants R1, R2, R3 et R4 ou R, + R2 et R3 + R4 sont identiques.

Lorsque, dans les composés de formule I, le pont a la formule BR1, R1,

R2, R3 et R4 représentent de préférence un reste alkyle en C6-C,,, phénylalkyle en C7-

C8 ou cycloalkyle en Cs-C8, ou R. et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste

alkylène en C2-C9.

De manière générale, des compositions selon l'invention particulièrement intéressantes contiennent des composés de formule I dans laquelle R1, R2, R3 et R4

représentent un reste alkyle en C6-C22, phénylalkyle en C7-C9 ou cycloalkyle en C5-

C8. Les composés de formule I sont d'excellents stabilisants pour des matériaux polymères halogénés et sont particulièrement appropriés pour les stabiliser contre l'influence négative de la chaleur, de l'oxygène et/ou de la lumière, en particulier de la lumière UV. Ils agissent donc en tant que stabilisants thermiques, antioxydants et stabilisants à la lumière. I1 faut faire ressortir en particulier leur action de stabilisants thermiques qui permet une mise en forme classique desdits

polymères avec le moins de dégâts possible.

Les compositions selon l'invention contiennent en général, de façon appropriée, 0,005 à 10, en particulier 0,01 à 10, de préférence 0,01 à 5, par exemple 0,05 à 3, et surtout 0,05 à 2 % en masse de composés de formule I par rapport au

polymère à stabiliser.

Comme matériaux polymères halogénés, en particulier chlorés, (constituant (i)), on peut citer par exemple: les polymères du chlorure de vinyle, les résines vinyliques contenant dans leur structure des unités chlorure de vinyle, comme des copolymères du chlorure de vinyle et d'esters vinyliques d'acides aliphatiques, en particulier d'acétate de vinyle, des copolymères du chlorure de vinyle avec des esters de l'acide acrylique et méthacrylique et avec l'acrylonitrile, des copolymères du chlorure de vinyle avec des composés diéniques et des acides dicarboxyliques insaturés ou leurs anhydrides, comme des copolymères du chlorure de vinyle avec le maléate de diéthyle, le fumarate de diéthyle ou l'anhydride maléique, des polymères et copolymères du chlorure de vinyle surchlorés, des copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène avec des aldéhydes, des cétones et autres produits insaturés, comme l'acroléine, le crotonaldéhyde, la vinylméthylcétone, le vinylméthyléther, le vinylisobutyléther et analogues; des polymères du chlorure de vinylidène et des copolymères de ce dernier avec le chlorure de vinyle et d'autres composés polymérisables; des polymères du chloracétate de vinyle et du dichlorodivinyléther; des polymères chlorés de l'acétate de vinyle, des esters polymères chlorés de l'acide acrylique et de l'acide acrylique ca-substitué; des polymères de styrènes chlorés, par exemple du dichlorostyrène; des caoutchoucs chlorés; des polymères chlorés de l'éthylène; des polymères et des polymères surchlorés du chlorobutadiène et ses copolymères avec du chlorure de vinyle; et des

mélanges de ces polymères entre eux ou avec d'autres composés polymérisables.

D'autres exemples sont des polymères greffés de PVC avec de l'EVA, de l'ABS et du MBS. Des substrats préférés sont aussi des mélanges des homoet copolymères précités, en particulier des homopolymères de chlorure de vinyle, avec d'autres polymères thermoplastiques et/ou élastomères, en particulier des mélanges avec de rABS, du MBS, du NBR, du SAN, de r'EVA, du CPE, du MBAS, du PMA,

du PMMA, de l'EPDM et des polylactones.

Comme polymère chloré, on préfere en particulier du poly(chlorure de vinyle), en particulier sous forme de polymère en suspension, de polymère en masse

et de polymère en émulsion.

En outre, dans le cadre de cette invention, on prend aussi en considération pour le constituant (i) en particulier des produits recyclés de polymères chlorés, qui sont les mêmes polymères que ceux décrits plus précisément ci-dessus, et qui ont subi une altération lors de la mise en forme, de l'usage ou du stockage. On préfere particulièrement le PVC recyclé. Les produits recyclés peuvent aussi contenir de petites quantités de substances étrangères comme, par exemple, du papier, des pigments, des colles, qui sont souvent difficiles à éliminer. Ces substances étrangères peuvent aussi provenir du contact avec différentes matières pendant l'utilisation ou la mise en forme, cornmme, par exemple, des restes d'agents soufflants, des portions de

peinture, des traces métalliques, des restes d'amorceur ou encore des traces d'eau.

Les compositions selon l'invention contiennent en général d'autres additifs classiques, par exemple, comme constituant (iii), des lubrifiants, des plastifiants, des pigments, des agents anti-adhérents, des agents modifiants, des auxiliaires de mise en forme, des agents soufflants, des agents antistatiques, des biocides, des produits antivoiles, des colorants, des agents ignifuges, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière et/ou d'autres stabilisants de mise en forme. Comme constituants (iii) supplémentaires, on peut citer des additifs des groupes des composés organiques ou inorganiques du zinc, des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux ou/et de l'aluminium, des amines stériquement encombrées, d'autres amines organiques, des composés d'organoétain ou/et d'organoantimoine, des

polyols, des époxydes, des hydrotalcites, des zéolites, des dawsonites, des 1,3-

dicétones, des esters d'acides 3-cétocarboxyliques et/ou des perchlorates.

Dans ce qui suit, on indique des exemples de quelques groupes d'additifs pouvant être pris en considération comme constituants (iii), isolément ou en combinaison: a) des composés du zinc et d'autres métaux En ce qui concerne les composés organiques du zinc, qui contiennent de préférence une liaison Zn-O, il s'agit par exemple d'énolates de zinc, de phénolates de zinc et/ou de carboxylates de zinc. Ces derniers sont des composés de la série des carboxylates en C,-C22 aliphatiques, saturés ou insaturés, des carboxylates en C2-C2 aliphatiques, saturés ou insaturés, substitués par au moins un groupe OH et/ou dont la chame est interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène (oxaacides), des carboxylates cycliques et bicycliques de 5 à 22 atomes de carbone, des phénylcarboxylates non substitués, substitués par au moins un groupe OH et/ou substitués par alkyle en CI-CI6, des phényl(alkyl en C-C, 6)carboxylates ou des

phénolates éventuellement substitués par alkyle en CI-C,2, ou de l'acide abiétique.

Les composés de Zn-S sont par exemple des mercaptides de Zn, des

mercaptocarboxylates de Zn et des esters d'acides Znmercaptocarboxyliques.

I1 faut citer spécialement comme exemples les sels de zinc des acides monocarboxyliques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide hexanoique, l'acide énanthique, l'acide octanoique, l'acide néodécanoïique, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide pélargonique, l'acide décanoïque, l'acide undécanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide tridécanoïque, l'acide myristylique, l'acide palmitique, l'acide laurique, l'acide isostéarique, l'acide stéarique, l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide 9,10-dihydroxystéarique, l'acide

oléique, l'acide ricinoléique, l'acide 3,6-dioxaheptanoique, l'acide 3,6, 9-

trioxadécanoïque, l'acide béhénique, l'acide benzoique, l'acide p-tertbutylbenzoique, l'acide diméthylhydroxybenzoïque, l'acide 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoique,

l'acide tolylique, l'acide diméthylbenzoïque, l'acide éthylbenzoïque, l'acide n-

propylbenzoïque, l'acide salicylique, l'acide p-tert-octylsalicylique, et l'acide sorbique, racide cinnamique, l'acide mandélique, l'acide glycolique; des sels de zinc d'acides dicarboxyliques ou de leurs monoesters comme l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide pentane-1,5-dicarboxylique, l'acide hexane-l1,6-dicarboxylique, l'acide

heptane-l1,7-dicarboxylique, l'acide octane-1,8-dicarboxylique, l'acide 3,6,9-

trioxadécane-1,10-dicarboxylique, l'acide lactique, l'acide malonique, l'acide maléique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide salicylique, un acide polyglycoldicarboxylique (n = 10, 12), l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique et l'acide hydroxyphtalique; et des di- ou triesters d'acides tri- ou tétracarboxyliques comme l'acide hémimellitique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, l'acide citrique ou encore des carboxylates de zinc dits superbasiques ou le laurylmercaptide de zinc, le thioglycolate de zinc, le thiosalicylate de zinc, le bis-i-octylthioglycolate de zinc, le mercaptopropionate de zinc, le thiolactate de zinc,

le thiomalate de zinc, le bis-octylmercaptopropionate de zinc, le bis-

isooctylthiolactate de zinc et le bis-laurylthiomalate de zinc.

En ce qui concerne les énolates de zinc, il s'agit de préférence d'énolates de l'acétylacétone, de la benzoylacétone, du dibenzoylméthane, et d'énolates d'esters de l'acide acétoacétique ou de l'acide benzoylacétique, ainsi que de l'acide déhydracétique. En outre, on peut aussi utiliser des composés inorganiques du zinc comme l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le carbonate de

zinc basique ou le sulfure de zinc.

On préfere des carboxylates de zinc neutres ou basiques d'un acide carboxylique de 1 à 22 atomes de carbone (savons de zinc) comme, par exemple des benzoates ou des alcanoates, de préférence des alcanoates en C8, le stéarate, l'oléate, le laurate, le palmitate, le béhénate, le versatate, des hydroxystéarates et hydroxyoléates, le ricinoléate, des dihydroxystéarates, le p-tert-butylbenzoate, ou l'(iso)octanoate. Le stéarate, l'oléate, le versatate, le benzoate, le p-tert-butylbenzoate

et le 2-éthylhexanoate sont particulièrement préférés.

En plus des composés de zinc précités, on peut aussi prendre en considération des composés organiques de l'aluminium, du magnésium, du calcium, du baryum, du potassium ou du sodium, les restes anioniques correspondant aux groupes indiqués pour les composés du zinc. Les composés préférés de ce type comprennent des carboxylates d'aluminium, de calcium, de baryum, de potassium ou de magnésium comme, par exemple, le monostéarate basique d'aluminium, le distéarate basique d'aluminium, le tristéarate d'aluminium, le stéarate de calcium, l'octoate d'aluminium, le 2-éthylhexanoate d'aluminium, le 2- éthylhexanoate de calcium, le 2-éthylhexanoate de baryum, le 2- éthylhexanoate de potassium, le laurate d'aluminium, l'oléate de calcium, l'oléate de baryum, le t-butylbenzoate de calcium, des acétates basiques d'aluminium, ainsi que des énolates d'aluminium ou de magnésium comme, par exemple, l'acétylacétonate d'aluminium, l'acétylacétonate de magnésium, et des alkylates d'aluminium ou de magnésium, et les composés de baryum correspondants. Il faut citer aussi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les carbonates basiques des métaux précités, ainsi que leurs sels mixtes avec des acides organiques. Des exemples sont NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2,

CaCO3, MgCO3, la dolomite, l'huntite, et des sels d'acides gras de Na, K, Ca, ou Mg.

Dans le cas des carboxylates de métaux alcalino-terreux et de Zn, on peut aussi utiliser leurs produits d'addition avec MO ou M(OH)2 (M = Ca, Mg, Ba, Sr ou Zn),

composés dits "superbasiques".

On peut utiliser les composés métalliques décrits ou leurs mélanges en des quantités comprises par exemple entre 0,0001 et 10, avantageusement entre 0,001 et 5, de préférence entre 0,01 et 3, par exemple entre 0,01 et 1 partie en masse pour parties en masse de polymère halogéné. Ils peuvent aussi se trouver sous forme

de sels mixtes (coprécipités).

b) d'autres phosphites Des exemples sont les phosphites de trioctyle, de tridécyle, de tridodécyle, de tritridécyle, de tripentadécyle, de trioléyle, de tristéaryle, de triphényle, de tricrésyle, de trisnonylphényle, de tris-2,4-t-butylphényle ou de tricyclohexyle. D'autres phosphites appropriés sont différents phosphites mixtes d'aryle et dialkyle ou d'alkyle et diaryle comme les phosphites de phényle et dioctyle, de phényle et didécyle, de phényle et didodécyle, de phényle et ditridécyle, de phényle et ditétradécyle, de phényle et dipentadécyle, d'octyle et diphényle, de décyle et diphényle, d'undécyle et diphényle, de dodécyle et diphényle, de tridécyle et diphényle, de tétradécyle et diphényle, de pentadécyle et diphényle, d'oléyle et

diphényle, de stéaryle et diphényle et de dodécyle et de bis(2,4-di-tbutylphényle).

On peut aussi utiliser avantageusement des phosphites de différents diols ou polyols, par exemple le diphosphite de tétraphényldipropylèneglycol, le phosphite

de polydipropylèneglycol-phényle, le diphosphite de tétraméthylolcyclohexanol-

décyle, le diphosphite de tétraméthylolcyclohexanol-butoxyéthoxyéthyle, le

diphosphite de tétraméthylolcyclohexanol-nonylphényle, le diphosphite de bis-

27537'10

nonylphényl-di(triméthylolpropane), le diphosphite de bis-2- butoxyéthyle-

di(triméthylolpropane), le triphosphite de trishydroxyéthylisocyanuratehexadécyle, le diphosphite de didécylpentaérythritol, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le diphosphite de bis-2,4-di-tertbutylphénylpentaérythritol, et des mélanges de ces phosphites et des mélanges de phosphites d'aryle et d'alkyle ayant la composition statistique (H19gCg-C6H40),,5P(OC12,13H25,27)1,5 ou [C8H17-C6H4-O]2P[iC8HI70] ou (IIgCg-C6H40),,sP(OC9,,,1H,9,23)1,5. On peut utiliser les phosphites organiques en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 10, avantageusement entre 0,05 et 5 et en particulier entre 0,1

et 3 parties en masse pour 100 parties en masse de constituant (i).

c) des polyols Comme composés de ce type, on prend particulièrement en considération: le pentaérythritol, le dipentaérytritol, le tripentaérythritol, le triméthyloléthane, le bis-triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le bis-triméthylolpropane, le sorbitol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, la lycasine, le mannitol, le xylitol, l'inositol, le

lactose, le leucrose, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le palatinitol, le tétramnéthylol-

cyclohexanol (TMCH), le tétraméthylolcyclopentanol, le tétraméthylolcyclopyranol,

le glycérol, le diglycérol, le polyglycérol, le thiodiglycérol, ou le dihydrate de 1-O-a-

D-glycopyranosyl-D-mannitol, ainsi que le poly(alcool vinylique) et les cyclodextrines; et des produits de condensation de ces polyols avec, par exemple, de l'adipate de dipentaérythritol, de l'oléate de glycérol, du trioléate de glycérol, etc. On préfere le TMCH, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le sorbitol et les alcools de disaccharides. On peut utiliser les polyols en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 20, avantageusement entre 0,1 et 20, et en particulier entre 0,1 et 10 parties en

masse pour 100 parties en masse de constituant (i).

d) des composés 1,3-dicarbonylés Des exemples de composés 1,3dicarbonylés sont l'acétylacétone, la butanoylacétone, l'heptanoylacétone, la stéaroylacétone, la palmitoylacétone, la lauroylacétone, le 7-tert-nonylthioheptanedione-2,4, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, le lauroylbenzoylméthane, le palmitoyl-benzoylméthane, le

stéaroyl-benzoylméthane, l'isooctanoyl-benzoylméthane, le 5hydroxycapronyl-

benzoylméthane, le tribenzoylméthane, le bis(4-méthylbenzoyl)méthane, le benzoyl-

p-chlorobenzoylméthane, le bis(2-hydroxybenzoyl)méthane, le 4méthoxybenzoyl-

benzoylméthane, le bis(4-méthoxybenzoyl)méthane, le l-benzoyl-lacétylnonane, le

benzoyl-acétyl-phénylmnéthane, le stéaroyl-4-méthoxybenzoyhnlméthane, le bis(4-tert-

butylbenzoyl)méthane, le benzoyl-formylmnéthane, le benzoylphénylacétyhnlméthane, le bis(cyclohexanoyl)méthane, le di(pivaloyl)méthane, l'acétoacétate de méthyle, d'éthyle, d'hexyle, d'octyle, de dodécyle ou d'octadécyle, le benzoylacétate d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, de dodécyle ou d'ôctadécyle, le stéaroylacétate d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle ou d'octyle et l'acide déhydracétique et ses sels de

zinc, de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'aluminium.

On peut utiliser les composés 1,3-dicarbonylés en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 10, avantageusement entre 0,01 et 3 et en particulier entre

0,01 et 2 parties en masse pour 100 parties en masse de constituant (i).

e) des thiophosphites et des thiophosphates Par thiophosphites et thiophosphates, on entend des composés du type général (RS)3P, (RS)3P=O et (RS)3P=S, tels que décrits par exemple dans les documents de brevets DE-A-2809492, EP-A-090770 et EP-A-573394. Des exemples sont le trithiophosphite d'hexyle, le trithiophosphite d'octyle, le trithiophosphite de

lauryle, le trithiophosphite de benzyle, le trithiophosphite de tris[carboxy-i-

octyloxy]méthyle, le trithiophosphate de S,S,S-tris(ioctyloxycarbonyhnlméthyle), le trithiophosphate de S,S,S-tris(2éthylhexyloxycarbonylmnéthyle), le trithiophosphate

de S,S,S-tris(1l-hexyloxycarbonyléthyle), le trithiophosphate de S,S,Stris[1-(2-

éthylhexylcarbonyl)éthyle], le trithiophosphate de S,S,S-tris[2-(2éthylhexyl-

carbonyl)éthyle]. Les thiophosphites et les thiophosphates peuvent se trouver dans le polymère halogéné en une quantité comprise avantageusement entre 0,01 et 20, de

préférence entre 0,1 et 5, en particulier entre 0,1 et 1 % en masse.

f) des esters d'acides mercaptocarboxyliques Des exemples de ces composés sont: des esters de l'acide thioglycolique, de l'acide thiomalique, de l'acide mercaptopropionique, des acides mercaptobenzoiques ou de l'acide thiolactique, tels que décrits dans les documents de brevets FR-A-2459816, EP-A-90748, FR-A-2552440 et EP-A- 365483. Les esters d'acides mercaptocarboxyliques comprennent aussi les esters de polyols

correspondants et leurs esters partiels.

Ils peuvent se trouver dans le polymère halogéné en une quantité comprise avantageusement entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 5, en

particulier entre 0,1 et 1 % en masse.

g) des époxydes et des esters d'acides gras époxydés: I1 faut citer ici surtout des esters d'acides gras d'origine naturelle comme

l'huile de soja ou l'huile de colza.

On utilise les composés époxydés en des quantités par exemple supérieures à 0,1 partie pour 100 parties en masse de composition, avantageusement de 0,1 à 30, de préférence de 0,5 à 25 parties en masse pour 100 parties de constituant (i). D'autres exemples sont du polybutadiène époxydé, de l'huile de lin époxydée, de l'huile de poisson époxydée, du suif époxydé, de l'époxystéarate de méthylbutyle ou de 2- éthylhexyle, du tris(époxypropyl)isocyanurate, de l'huile de ricin époxydée, de l'huile de tournesol époxydée, le 3-phénoxy-1,2- époxypropane, l'éther diglycidylique du bisphénol A, le diépoxyde de vinylcyclohexène, le diépoxyde de

dicyclopentadiène et le 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4époxycyclohexyl-

méthyle. On peut aussi prendre en considération, comme époxydes, des dérivés de bisphénol A et de bisphénol F tels que décrits par exemple dans les documents de

brevets US-A-5 492 949, US-A-5 519 077 et US-A-5 543 449.

g) des dihydropyridines et des polydihydropyridines Comme dihydropyridines monomères, on peut prendre en compte des

composés comme ceux décrits dans les documents de brevets FR-A-2039496, EP-A-

2007, EP-A-362012, EP-A-24754 et EP-A-716123. On préfere ceux de formule

Z Z

HOC NH- CH3

dans laquelle Z est CO2CH3, CO2C2H5, CO2'C,2H25, ou -CO2C2H4-S-2C,2H25.

Comme polydihydropyridines, on prend surtout en compte les composés de formule générale

O O O O O O

T--O O 0 0 0 --L

I III I I

H3C N CH-3 113 N CH3H3 H

_LH m H n H k dans laquelle T représente un reste alkyle en Cl-C12 non substitué, L a la même signification que T, m et n sont des nombres de 0 à 20, k est égal à 0 ou 1, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un reste éthylène, propylène, butylène ou un groupe alkylène- ou cycloalkylènebisméthylène du type -(CpH2p-X-)tCPH2p-1 pest un nombre de 2 à 8, t est un nombre de 0 à 10, et

X est l'oxygène ou le soufre.

De tels composés sont décrits de façon plus détaillée dans le document de brevet EP-A-286887. On peut utiliser les (poly)dihydropyridines dans le polymère halogéné en une quantité comprise avantageusement entre 0, 001 et 5 et en particulier

entre 0,005 et 1 partie en masse pour 100 parties de polymère.

Le bis(5-méthoxycarbonyl-2,6-diméthyl-1,4-dihydropyridine-3-

carboxylate) de thiodiéthylène et la 1,4-dihydro-2,6-dimnéthyl-3,5dicarbo-

dodécyloxypyridine sont particulièrement préférés.

h) des perchlorates Des exemples sont ceux de formule M(C0lO4). dans lesquels M est Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, AI, Ce ou La. L'indice n est, selon la valence de M, égal à 1, 2 ou 3. Les perchlorates peuvent être complexés avec des alcools ou des éther-alcools. On peut en outre utiliser les différents perchlorates sous différentes formes de préparation courantes, par exemple sous forme d'un sel ou d'une solution aqueuse d'un sel ou de l'acide libre fixé(e) sur un support comme le PVC, le silicate de calcium, une zéolite ou une hydrotalcite, ou les obtenir par réaction chimique d'une

hydrotalcite avec de l'acide perchlorique.

On peut utiliser les perchlorates en une quantité comprise par exemple entre 0,001 et 5, avantageusement entre 0,01 et 3, de façon particulièrement préférée

entre 0,01 et 2 parties en masse pour 100 parties en masse de constituant (i).

i) des hydrotaleites et des zéolites La composition chimique de ces composés est connue de l'homme de l'art, par exemple d'après les documents de brevets DE-A-3843581, US-A-4000100,

EP-A-062813, WO-A-93/20135. Les composés de la série des hydrotalcites peuvent être décrits par la

formule générale llI, M2+l.M3+(.oH)-(A)xn-nH2O (.I[) dans laquelle M2+ représente un ou plusieurs métaux du groupe constitué par Mg, Ca, Sr, Zn et Sn, M3+est AI ou B,

2753;10

An représente un anion de valence n, n est égal à 1 ou 2, 0 < x < 0,5,

m est un nombre de 0 à 20.

De préférence, An représente OH', C104-, HCO3-, CH3COO-, C6H5COO-,

CO32-, SO42-, HSO4-, COO-COO, (CHOHCOO)22-, (CH2COO)22, CH3CHOHCOO-,

HP032' ou HPO42-.

On peut aussi utiliser des hydrotalcites contenant des inclusions de LiOH ou Li2CO3 ("solutions solides"); Des exemples d'hydrotalcites sont A1203.6MgO.CO2.12H20; Mg4,sA12(OH)13.CO3.3,5H20; 4MgO.A1203.CO2.9H20; 4MgO.A1203.CO2.6H20;

ZnO.3MgO.A1203.CO2.8-9H20; et ZnO.3MgO.A1203.CO2.5-6-H20.

Les composés de la série des zéolites (aluminosilicates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux) peuvent être représentés par la formule générale (IV) Ma.[(A102)(SiO2)y]IwH2O m dans laquelle n est la charge du cation M; M est un élément du premier ou du deuxième groupe principal, comme Li, Na, K, Mg, Ca, Sr ou Ba, ou est Zn, y:x est un nombre de 0,8 à 15, de préférence de 0,8 à 1,2; et

w est un nombre de 0 à 300, de préférence de 0,5 à 30.

On trouvera par exemple des structures dans l'Atlas of Zeolite de W.M.

Meier et D.H. Olson, Butterworth-Heinemann, 3me édition 1992.

Des exemples de zéolites sont des aluminosilicates de sodium ayant les formules Na12Al12Si12048. 27 H20 [zéolite A], Na6A16Si6024.2 NaX. 7,5 H20, X = OH, halogène, C104 [sodalite]; Na6A16Si30O72. 24 H20; Na8Al8Si4oO96. 24 H20; Na6A1l6Si24080. 16 H20; Nal6Al16Si32096. 16 H20; Nas6Als6Si1360384. 250 H20 [zéolite Y]; Na86A186Si1060384. 264 H20 [zéolite X]; et des zéolites X et Y ayant un rapport AI/Si de 1/1; ou les zéolites pouvant être obtenues par échange de tout ou partie des atomes de Na par des atomes de Li, K, Mg, Ca, Sr ou Zn, comme (Na, K)1oAloSi22O64. 20 H20; Ca4,sNa[(A102)12(SiO2)12]. 30 H20;

K9Na3[(A102)12(SiO2),2]. 27 H20.

D'autres zéolites appropriées sont: Na2O A1203 (2 à 5) SiO2. (3,5 à 10) H20 [zéolite P] Na2O. A1203 2 SiO2. (3,5 à 10) H20 [zéolite MAP] ou les zéolites pouvant être obtenues par échange de tout ou partie des atomes de Na par des atomes de Li, K ou H, comme (Li,Na,K,H)10Al10Si22064. 20 H20; K9Na3[(A102),2(SiO2)l2] 27 H20; K4A14Si4Ol6.6 H20 [zéolite K-F], Na8A18Si40096.24 H20 [zéolite D], telles que décrites par Barrer et coll. , J. Chem. Soc. 1952, 1561-71, et dans le brevet US

2 950 952.

On peut en outre prendre en considération les zéolites suivantes: la K-

offrétite, décrite dans le document de brevet EP-A-400 961; la zéolite R, décrite dans le document de brevet GB-A-841812; la zéolite LZ-217, décrite dans le document de brevet US-A-4 503 023; la zéolite LZ-218 sans calcium, décrite dans le document de brevet US-A-4 333 869; la zéolite T, la zéolite LZ-220, décrites dans le document de brevet US-A-4 503 023; Na3K6Al9Si27072.21 H20 [zéolite L]; la zéolite LZ-211, décrite dans le document de brevet US-A-4 503 023; la zéolite LZ-212, décrite dans le document de brevet US-A-4 503 023; la zéolite O, la zéolite LZ-217, décrites dans le document de brevet US-A-4 503 023; la zéolite LZ-219, décrite dans le document de brevet US-A-4 503 023; la zéolite Rho, la zéolite LZ-214, décrites dans le document de brevet US-A- 4 503 023; la zéolite ZK-19, décrite dans Am. Mineral. 54 1607 (1969); la zéolite W (K-M), décrite par Barrer et coll. J. Chem. Soc. 1956, 2882; Na3Al30Si6601l92. 98 H20 [zéolite ZK-5, zéolite Q]; et les composés d'AIPO4

ayant une structure de zéolite.

On préfere en particulier les types de zéolite P de formule i M20A1203*xSiO2*yH20 (IVa) dans laquelle x est un nombre de 2 à 5 et y est un nombre de 3,5 à 10, et M est un atome de métal alcalin, et tout particulièrement la zéolite MAP de formule IVa dans laquelle x est égal à 2 et y est un nombre de 3,5 à 10. I1 s'agit en particulier de zéolites Na-P, c'est-à-dire que M est Na. Cette zéolite se trouve en général sous forme des variantes Na-P-1, Na-P-2 et Na-P-3, qui se distinguent par leur structure cubique, tétragonale ou orthorhombique (R.M. Barrer, B.M. Munday, J. Chem. Soc. A 1971, 2909-14). Dans la littérature que l'on vient de citer, on décrit aussi la préparation des zéolites P-1 et P-2. La zéolite P-3 est, d'après cette littérature, assez rare et présente donc peu d'intérêt pratique. La structure de la zéolite P-1 correspond à la structure de gismondite connue d'après l'Atlas of Zeolite Structures précité. Dans la littérature récente (document de brevet EP-A-384 070), on fait la distinction entre les zéolites de type P cubiques (zéolite B ou P) et tétragonales (zéolite P1). On y cite

aussi des zéolites plus récentes de type P ayant des rapports Si:Al inférieurs à 1,07:1.

Il s'agit dans ce cas de zéolites appelées MAP ou MA-P pour "Maximum Aluminium P". Selon le procédé de préparation, la zéolite P peut contenir de petites quantités d'autres zéolites. Une zéolite P très pure a été décrite dans le document de brevet

WO-A-94/26662.

Dans le cadre de l'invention, on peut aussi utiliser des aluminosilicates de sodium à l'état finement divisé, insolubles dans l'eau, qui ont été précipités et cristallisés en présence d'agents dispersants inorganiques ou organiques solubles dans l'eau. On peut les incorporer dans le mélange réactionnel indifféremment avant ou

après la précipitation ou la cristallisation.

La zéolite Na-A, la zéolite Na-P, la zéolite Na-X et la zéolite Na-Y sont préférées. Les hydrotalcites et les zéolites peuvent être des produits minéraux

naturels ou des composés préparés par synthèse.

On peut utiliser les hydrotalcites et/ou les zéolites en des quantités comprises par exemple entre 0,1 et 50, avantageusement entre 0,1 et 10 et en particulier entre 0,1 et 5 parties en masse pour 100 parties en masse de polymère halogéné. j) des aluminocarbonates de métaux alcalins (dawsonites) Ces composés peuvent être représentés par la formule V {(M20)m-(A1203).'Zo'PH20} (V) dans laquelle M est H, Li, Na, K, Mg,2, Cam,2, Sr,,2 ou Znl,2; Z est CO2, SO2, (C1207)1,2, B406, S202 (thiosulfate), ou C202 (oxalate); lorsque M est Mg112ou Cau12, m est un nombre compris entre 1 et 2, et, dans les autres cas, m est un nombre compris entre 1 et 3; n est un nombre compris entre 1 et 4; o est un nombre compris entre 2 et

4; et p est un nombre compris entre 0 et 30.

Les composés d'aluminosels de formule (V) utilisables peuvent être des produits minéraux naturels ou des composés préparés par synthèse. Les métaux peuvent être partiellement échangés entre eux. Les composés d'aluminosels cités sont cristallins, partiellement cristallins ou amorphes, ou peuvent se trouver sous forme de gels séchés. Les composés d'aluminosels peuvent aussi exister sous forme de modifications cristallines rares. Un procédé de préparation de tels composés est décrit dans le document de brevet EP 394670. Des exemples de composés

d'aluminosels naturels sont l'indigirite, la tunisite, l'alumohydrocalcite, la para-

alumohydrocalcite, la strontiodressérite et l'hydrostrontiodressérite. D'autres exemples de composés d'aluminosels sont l'aluminocarbonate de potassium {(K20).(A1203).(CO2)2.2H20}, l'aluminothiosulfate de sodium {(Na20).(A1203).(S202)2.2H20}, l'aluminosulfite de potassium {(K20). (A1203).(SO2)2.2H2O}, l'alumino-oxalate de calcium {(CaO).(A1203). (C202)2.5H20}, l'aluminotétraborate de magnésium {(MgO).(A1203).(B406)2. 5H2O}, {([Mg0,2Nao,620).(A1203).(CO2)2.4, lH20}, {([Mg0,2Nao.6]20). (A1203).(CO2)2.4,3H20}, et

{([Mgo,3Nao,4]20).(Al203).(CO2)2,2.4,9H20}.

Les composés d'aluminosels mixtes peuvent être obtenus par des procédés connus en soi par échange de cations, de préférence à partir des composés d'aluminosels de métaux alcalins ou par précipitation combinée (voir par exemple le

document de brevet US 5 055 284).

On préfere les composés d'aluminosels de la formule ci-dessus dans laquelle M est Na ou K; Z est CO2, SO2 ou (C1207)12; m est un nombre de 1 à 3, n est un nombre de 1 à 4; o est un nombre de 2 à 4 et p est un nombre de 0 à 20. Z est de

façon particulièrement préférée CO2.

On préfere en outre les composés pouvant être représentés par les formules suivantes: M20.A1203.(CO2)2.pH2O (a), (M20)2.(A1203)2. (CO2)2.pH2O (Ib), M2O.(Al203)2.(C02)2(PH20 (c), dans lesquelles M est un métal comme Na, K, Mg1,2, Cam2, Sr,2 ou Zn1,2, et p est un

nombre de 0 à 12.

L'aluminodihydroxycarbonate de sodium (DASC) et le composé de

potassium homologue (DAPC) sont particulièrement préférés.

A la place des dawsonites, on peut aussi utiliser des silicates ayant des propriétés d'échangeur d'ions comme, par exemple, les bentonites, la magadiite,

l'harémite.

On peut utiliser les dawsonites en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 50, avantageusement entre 0,1 et 10, de façon particulièrement préférée

entre 0,1 et 5 parties en masse pour 100 parties en masse de polymère halogéné.

k) des antioxydants Comme antioxydants, on prend en considération par exemple:

1. des monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4méthylphénol, le 2-

butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-ditert-butyl-4-n-

butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl4-méthyl-

phénol, le 2-(c-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le 2,6-dioctadécyl4-

méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4méthoxyméthyl-

phénol, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-(1'méthylundéc-1'-

yl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-(1'-méthylheptadéc-l'-yl)phénol, le 2,4diméthyl-6-(1'-

méthyltridéc-l'-yl)phénol et leurs mélanges.

2. des alkylthiométhylphénols. par exemple le 2,4-dioctylthiométhyl-6tert-

butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4dioctylthiométhyl-6-

éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.

3. des hydroquinones et des hydroquinones alkylées, par exemple le 2,6di-tert-butyl-

4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tertamylhydroquinone,

le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert-butylhydroquinone, le 2,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3,5-

di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényle).

4. des toeophérols, par exemple l'c-tocophérol, le P-tocophérol, le ytocophérol, le 8-

tocophérol et leurs mélanges (vitamine E).

5. des thiodiphényléthers hydroxylés, par exemple le 2,2'-thiobis(6-tertbutyl-4-

méthylphénol), le 2,2'-thiobis(4-octylphénol), le 4,4'-thiobis(6tert-butyl-3-

méthylphénol), le 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'thiobis(3,6-di-sec-

amylphénol), le disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-4-hydroxyphényle).

6. des alkylidènebisphénols, par exemple le 2,2'-méthylènebis(6-tertbutyl-4-

méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'méthylène-

bis[4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)phénol], le 2,2'-méthylènebis(4méthyl-6-

cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'-

méthylènebis(4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis(4,6-di-tertbutylphénol),

le 2,2'-éthylidènebis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,2'méthylènebis[6-(ca-

méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2,2'-méthylènebis[6-(ca,cadiméthylbenzyl)-4-

nonylphénol], le 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert-butylphénol), le 4,4'méthylènebis(6-

tert-butyl-2-méthylphénol), le 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2méthylphényl)butane,

le 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, le 1,1, 3-tris(5-

tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, le 1,1-bis(5-tert-butyl-4hydroxy-2-

méthylphényl)-3-n-dodécymhnercaptobutane, le bis[3,3-bis(3'-tert-butyl4'-hydroxy-

phényl)butyrate] d'éthylèneglycol, le bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5méthylphényl)-

* dicyclopentadiène, le téréphtalate de bis[2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-méthyl-

benzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle], le 1,1-bis(3,5-diméthyl-2hydroxyphényl)-

butane, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2bis(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,1,5,5-tétra(5tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)pentane.

7. des composés 0-. N- et S-benzylés, par exemple l'oxyde de 3,5,3',5'tétra-tert-

butyl-4,4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, la tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)amine, le dithiotéréphtalate de

bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis(3,5di-tert-butyl-4-

hydroxybenzyle), le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle.

8. des malonates hydroxybenzylés, par exemple le 2,2-bis(3,5-di-tertbutyl-2-

hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, le 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5méthyl-

benzyl)malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-

malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxy-

benzyl)malonate de di[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényle].

9. des composés aromatiques hydroxybenzylés, par exemple le 1,3,5-tris(3, 5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthylbenzène, le 1,4-bis(3,5-ditert-butyl-4-

hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, le 2,4,6-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-

benzyl)phénol.

10. des composés triaziniques, par exemple la 2,4-bis(octylmercapto)-6(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5di-tert-butyl-

4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octyhnlmercapto-4,6-bis(3,5-ditert-butyl-4-

hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénoxy)-

1,2,3-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)isocyanurate, le 1,3,5-

tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)isocyanurate, la 2,4,6tris(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, la 1,3,5-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-

phénylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl4-hydroxy-

benzyl)isocyanurate.

11. des benzylphosphonates, par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

benzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate

de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-

tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium

de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonique.

12. des acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le 4-

hydroxyanilide de l'acide stéarique, le N-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)-

carbamate d'octyle.

13. des esters de l'acide P-(3.5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol,

l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-

propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le

triéthylèneglycol, le pentaërythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-lphospha-2,6,7- trioxabicyclo[2.2.2]octane. 14. des esters de l'acide.-(5tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol,

l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-

propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le

triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le

triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha2,6,7-

trioxabicyclo[2.2.2]octane. 15. des esters de l'acide.g-(3.5dicyclohexvl-4-hydroxyphényl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol,

l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-

propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le

triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le

triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1lphospha-2,6,7-

trioxabicyclo[2.2.2]octane.

16. des esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des mono-

ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le

triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2. 2]octane.

17. des amides de l'acide.-(3.5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionique, par

exemple la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylène-

diamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)triméthylène-

diamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)hydrazine.

On peut aussi utiliser éventuellement un mélange d'antioxydants de

différentes structures.

On peut utiliser les antioxydants en une quantité comprise par exemple

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entre 0,01 et 10, avantageusement entre 0,05 et 5 et en particulier entre 0,05 et 3

parties en masse pour 100 parties en masse de polymère halogéné.

1) des absorbants d'UV et d'autres agents stabilisants à la lumière Des exemples en sont: 1. des 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple le 2-(2'-hydroxy-5'- méthylphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,

le 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'(1,1,3,3-

tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)-5-

chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5chlorobenzo-

triazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-

hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'hydroxyphényl)-

benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(act,ct-diméthylbenzyl)-2'hydroxyphényl)benzotriazole,

un mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5-

chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-

hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'(2-méthoxy-

carbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-(2-

méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-(2-

octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2éthylhexyl-

oxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, de 2-(3'-dodécyl-2'hydroxy-5'-

méthylphényl)benzotriazole et de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2isooctyloxy-

carbonyléthyl)phényl)benzotriazole, le 2,2'-méthylènebis[4-(1,1,3,3tétraméthyl-

butyl)-6-(benzotriazole-2-yl)phénol]; le produit de trans-estérification du 2-[3'-tert-

butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]benzotriazole avec le poly-

éthylèneglycol 300; [RCH2CH2COO(CH2)3]2- avec R = 3'-tert-butyl-4'hydroxy-5'-

(2H-benzotriazole-2-yl)phényle.

2. des 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4méthoxy, 4-

octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-

4,4'-diméthoxy. 3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, le benzoylrésorcinol, le

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5di-tert-butyl-

4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoate

d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6di-tert-

butylphényle.

4. des acrylates, par exemple l'ca-cyano-,P3-diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, l'c-carbométhoxycinnamate de méthyle, l'x-cyano-f-méthylp-méthoxycinnamate de

méthyle ou de butyle, l'a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, la N-([O-

carbométhoxy-,-cyanovinyl)-2-méthylindoline.

5. des composés du nickel. par exemple des complexes du nickel avec le 2, 2'-

thiobis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol], comme le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la nbutylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dithiocarbamate de

dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4hydroxy-3,5-di-

tert-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les

complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4-méthylphényl-

undécylcétoxime, les complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-

hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands.

6. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'dioctyloxyoxanilide, le 2,2'-

diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2, 2'-didodécyloxy-

5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N,N'bis(3-diméthyl-

aminopropyl)oxamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p.

7. des 2-(2-hydroxyphényl)-1,3.5-triazines, par exemple la 2,4,6-tris(2hydroxy-4-

octyloxyphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6bis(2,4-

diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, la 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4méthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phényl]-4,6-

bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3octyloxy-

propyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine. 8. des amines stériquement encombrées, qui sont en général des composés de la série

des alkyl- ou polyalkylpipéridines contenant au moins un groupe 2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine ou 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine et/ou un groupe AYN dans lequel A et Y représentent indépendamment l'un de l'autre un reste alkyle en Cl-C8, alcényle en C3-C8, cycloalkyle en Cs-C8 ou phénylalkyle en C7-C9, ou forment ensemble un reste alkylène en C2-Cs éventuellement interrompu par O, NH ou

CH3-N. Des amines stériquement encombrées sont par exemple la N,N'diacétyl-

N,N'-bis[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl]éthylènediamine; le N,N'bis[2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine-4-yl]oxamnide; le N,N'-bis[2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yl]-

phtalamide; le N,N'-bis[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4yl]benzène-1,3-di-

carboxamide; le N,N'-bis[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl]adipamide; la N,N'-

diacétyl-N,N'-bis[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl]propylène-1,3diamine; la N,N'-

diformyl-N,N'-bis[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl]hexylène-1,6diamine; la N,N'-

diacétyl-N,N'-bis[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)hexylène-1,6diamine; l'adipate

de bis[4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyle]; la poly(4'-tertoctylamino-2',6'-

N,N'-bis[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl]hexaméthylène-1,6-diamino[1, 3,5]-

triazine); la poly(4'-morpholino-2',6'-N,N'-bis[2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yl]-

hexaméthylène-1,6-diamino[1,3,5]triazine); la poly(4'-cyclohexylamino2'-N,N'-

bis[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl]hexaméthylène-1,6-diamino[1,3, 5]triazine); la

poly(4'-pipéridinyl-2',6'-N,N'-bis-[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4yl]hexaméthylène-

1,6-diamino-[1,3,5]triazine); le tris(2-hydroxy-3-N-[2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-

yl]aminopropyl)isocyanurate; le N,N',N",N"'-tétrakis(2',4'-bis[1,2,2,6,6pentaméthyl-

pipéridine-4-yl-butylamino]-1,3,5-triazinyl)-l",2"-bis-[3"'-méthylaminopropyl-

amino]éthane; la tris[2'-di-i-propylamino-éthylamino]-[1,3,5]triazine; le N,N'-bis[2'-

di-i-propylaminoéthyl]adipamide; la tris[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4yl-amino]-

[1,3,5]triazine; la tris[3'-diéthylamino-propylamino]-[1,3,5]triazine; la 2'-[2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine-4-yl-amino]-4',6'-diamino[1,3,5]triazine; la 2',4'bis-[2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine-4-yl-amino]-6'-diéthylamino[1,3,5]triazine; la 2', 4'-bis-[2,2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl-amino]-6'-morpholino[1,3, 5]triazine; la poly(N,N',N",

N"'-tétraldkis[2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl]acétylhexaméthylènediamino-acétyl-

hexaméthylènediamine). La concentration en absorbants d'UV et en stabilisants à la lumière dans les compositions selon l'invention est de préférence comprise dans le même intervalle

que celui indiqué précédemment pour les antioxydants.

m) des plastifiants Comme plastifiants organiques, on prend par exemple en considération ceux des groupes suivants: A) des esters de l'acide phtalique: Des exemples de tels plastifiants sont les phtalates de diméthyle, de

diéthyle, de dibutyle, de dihexyle, de di(2-éthylhexyle), de di-n-octyle, de di-

isooctyle, de di-isononyle, de di-isodécyle, de di-isotridécyle, de dicyclohexyle, de di(méthylcyclohexyle), de diméthylglycol, de dibutylglycol, de benzylbutyle et de diphényle et des mélanges de phtalates comme des phtalates d'alkcyle en C7-C9 et en Cg-CI, obtenus à partir d'alcools essentiellement linéaires, des phtalates de n-alkyle en C6-C,0 et des phtalates de n-alkyle en C8-C10. Parmi ceux-ci, on préfèere les

phtalates de dibutyle, de dihexyle, de di(2-éthylhexyle), de di-n-octyle, de di-

isooctyle, de di-isononyle, de di-isodécyle, de di-isotridécyle et de benzyle et butyle,

ainsi que les mélanges de phtalates d'alkyle précités. Les phtalates de di(2-

éthylhexyle), de di-isononyle et de di-isodécyle, connus aussi sous les abréviations usuelles DOP (phtalate de dioctyle, phtalate de di-(2éthylhexyle)), DINP (phtalate

de di-isononyle), DIDP (phtalate de di-isodécyle), sont particulièrement préférés.

B) des esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques, en particulier des esters de l'acide

adipique, de l'acide azélaïque et de l'acide sébacique.

Des exemples de tels plastifiants sont l'adipate de di(2-éthylhexyle),l'adipate de di-isooctyle (mélange), l'adipate de di-isononyle (mélange), l'adipate de di-isodécyle (mélange), l'adipate de benzyle et butyle, l'adipate de benzyle et octyle,

l'azélate de di(2-éthylhexyle), le sébaçate de di(2-éthylhexyle) et le sébaçate de di-

isodécyle (mélange). On préfere l'adipate de di(2-éthylhexyle) et l'adipate de di-

isooctyle. C) des esters de l'acide trimellitique, par exemple le trimellitate de tri(2-éthylhexyle), le trimellitate de tri-isodécyle (mélange), le trimellitate de tri-isotridécyle, le trimellitate de triisooctyle (mélange) et les trimellitates de trialkyle en C6-C8, de trialkyle en C6-CX0, de trialkyle en C7-C9 et de trialkyle en Cg-Cl,. Ces derniers trimellitates se forment par estérification de l'acide trimellitique avec les mélanges

d'alcanols correspondants. Les trimellitates préférés sont le trimellitate de tri(2-

éthylhexyle) et les trimellitates obtenus à partir des mélanges d'alcanols indiqués.

Des abréviations usuelles sont le TOTM (trimellitate de trioctyle, trimellitate de tri(2-

éthylhexyle)), TIDTM (trimellitate de tri-isodécyle) et TITDTM (trimellitate de tri-

isotridécyle). D) des plastifiants époxy Ce sont essentiellement des acides gras insaturés époxydés comme, par

exemple, l'huile de soja époxydée.

E) des plastifiants polymères Les matières premières les plus utilisées pour la préparation de plastifiants polymères sont: des acides dicarboxyliques comme l'acide adipique,

l'acide phtalique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique; des diols comme le 1,2-

propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6- hexanediol, le

néopentylglycol et le diéthylèneglycol.

F) des esters de l'acide phosphorique Des exemples de tels esters d'acide phosphorique sont le phosphate de tributyle, le phosphate de tri(2-éthylbutyle), le phosphate de tri(2-éthylhexyle), le phosphate de trichloroéthyle, le phosphate de 2-éthylhexyle et de diphényle, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle et le phosphate de trixylényle. On préfere le phosphate de tri(2-éthylhexyle)

et le Reofos 50 et 95 (ex. firme FMC).

G) des hydrocarbures chlorés (paraffines) H) des hydromarbures I) des monoesters, par exemple l'oléate de butyle, roléate de phénoxyéthyle, l'oléate

de tétrahydrofirfuryle et des esters d'acides alkylsulfoniques.

J) des esters glycoliques, par exemple des benzoates de diglycol.

On trouvera des définitions et des exemples de plastifiants des groupes A) à J) dans les manuels suivants: Taschenbuch der Kunsstoffadditive, publié par R. Gichter et H. Miller, Editions Carl

Hanser, 1989, chapitre 5, pages 341-442.

PVC Technology, publié par W.V. Titow, 4è' édition, Elsevier Publishers, 1984,

chapitre 6, pages 147-180.

On peut aussi utiliser des mélanges de différents plastifiants.

On peut utiliser les plastifiants en une quantité comprise par exemple entre 5 et 120, avantageusement entre 10 et 100 parties en masse pour 100 parties en

masse de PVC.

n) des lubrifiants On prend par exemple en considération la cire de lignite, des esters d'acides gras, des cires de PE, des cires d'amides, des chloroparaffines, des esters de glycérol, des cires paraffiniques solides ou liquides ou des savons de métaux alcalino-terreux, ou des lubrifiants à base de silicone tels que décrits dans le document de brevet EP-A-225261. Des lubrifiants utilisables sont aussi décrits dans Taschenbuch der Kunsstoffadditive, publié par R. Gâchter et H. Miller, Editions Carl Hanser, 3ême édition, 1989, pages 478-488. On peut aussi mélanger les lubrifiants

avec les stabilisants avant l'addition au matériau polymère.

o) des charges Des charges (Handbook of PVC-Formulating de E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, pages 393-449) et des agents renforçants (Taschenbuch der Kunsstoffadditive, publié par R. Gachter et H. Muller, Editions Carl Hanser, 3me édition, 1989, pages 549- 615) peuvent être par exemple: du carbonate de calcium, de la dolomite, de la wollastonite, de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, des silicates, des fibres de verre, du talc, du kaolin, de la craie, du mica, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone ou du

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graphite. On préfere la craie.

p) des pigments Des produits appropriés sont connus de l'homme de l'art. Des exemples de pigments inorganiques sont TiO2, le noir de carbone, Fe203, Sb203, (Ti, Ba, Sb)O2, Cr203, des spinelles comme le bleu de cobalt et le vert de cobalt, Cd(S, Se), le bleu d'outremer. On préfere TiO2, également sous forme micronisée. Des pigments organiques sont par exemple des pigments azoïques, des pigments de type phtalocyanine, des pigments de type quinacridone, des pigments de type pérylène, des pigments de type pyrrolopyrrolidone et des pigments de type anthraquinone. On trouvera d'autres détails dans Handbook ofPVC- Formnulating de E.J. Wickson, John

Wiley & Sons, New York 1993, pages 449-474.

q) des composés d'organoétain Pour les composés d'organoétain, il s'agit par exemple d'oxydes d'organoétain, de sulfures d'organoétain, de carboxylates d'organoétain, de mercaptocarboxylates d'organoétain, de mercaptides d'organoétain et/ou d'esters d'acides mercaptocarboxyliques d'organoétain comme, par exemple, l'oxyde de dibutylétain, le maléate de dioctylétain, l'hémiester de l'acide maléique avec le dibutylétain, l'oxyde et 2-éthylhexanoate de bis-dibutylétain et d'autres composés de

SnO comme ceux qui sont décrits par exemple dans le document de brevet EP-A-

573394.

Comme mercaptides d'organoétain, on prend en compte par exemple des composés de formule générale R.Sn(SA)4". dans laquelle le reste R représente entre autres un groupe méthyle, butyle, octyle, lauryle ou butoxycarbonyléthyle, n prend la valeur 1 ou 2 et le reste A est par exemple un reste décyle, dodécyle, alcoxycarbonylméthyle ou alcoxycarbonyléthyle, le reste alcoxy représentant un reste alcoxy en C6CX8 linéaire ou ramifié ou cycloalcoxy en Cs-C8. Des exemples de tels composés d'étain sont le bis-i-octyloxycarbonylméthylmercaptide de diméthylétain,

le dilaurylmercaptide de dibutylétain, le bis-2éthylhexyloxycarbonylméthyl-

mercaptide de dioctylétain, le bismercaptoéthylstéarate de diméthylétain, le tris-2-

éthylhexyloxycarbonylméthylmercaptide d'octylétain, le sulfure du mercaptoéthyloléate de monométhylétain et le sulfure du bismercaptoéthylstéarate

de diméthylétain.

r) des composés azotés organiques Des composés azotés organiques appropriés sont par exemple des urées et des thiourées, des arninobenzènesulfonates, des esters d'acides aminobenzoïques, des aminobenzamides, des cyanamides, le dicyandiamide, des guanidines, des guanamines, des mélamines, des indoles, des aminocrotonates, des tétrazoles, des triazoles, des aminotriazoles substitués, des maminophénols, des aminouraciles, des pyrroles, des aminopyrroles, comme, entre autres, les composés décrits par exemple

dans les documents de brevets DE-A-746 081, US-A-2 557 474, DD-A-652, DEA-

871 834, EP-A-174 412, DE-A-1 162 073, US-A-2 367 483, GB-A-923 319, DEA-

863 512, DE-A-2 524 659, DE-A-1 544 768, DE-A-1 134 197, EP-A-2 756, DEA-

3 048 659, DE-A-3 602 367, EP-A-48 222, EP-A-41 479, EP-A-65 934, EP-A-

22 087, EP-A-465 405 et EP-A-390 739.

Des compositions préférées selon l'invention contiennent comme constituants (iii) supplémentaires un composé du zinc de formule ZnR1sR dans

laquelle Rs et R6 sont identiques ou différents et représentent un reste (alkyl en C,-

C,)-COO, phényl-COO, phényl-COO substitué par alkyle en Cl-C12, (cycloalkyle en Cs-C,)-COO, OH, Cl, (alkyl en CI-C,)-O-C(O)-(CH2)p-S- ou R7-C-CH=C-R8, ou Il I

O O-

forment ensemble O, S ou C03, R7 et R8 représentent un reste hydrocarboné et p est un nombre de 1 à 3; et/ou une amine stériquement encombrée contenant un ou plusieurs groupes 2,2,6,6- tétraméthylpipéridine; et/ou un composé d'organoétain de la série des sulfures, mercaptides ou mercaptocarboxylates d'organoétain; et/ou un

composé azoté organique de la série des esters de l'acide 3aminocrotonique, des 2-

phénylindoles, des pyrroles ou des aminouraciles.

Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de phosphites de formule I pour la stabilisation d'un matériau polymère halogéné, en particulier de poly(chlorure de vinyle), et un procédé de stabilisation d'un matériau polymère halogéné, caractérisé en ce qu'on y incorpore au moins un composé de formule I. On peut ajouter les composés de formule I et éventuellement d'autres additifs au polymère par un procédé connu en mélangeant lesdits composés et éventuellement d'autres additifs avec le polymère halogéné au moyen d'appareils connus comme des mélangeurs, des calandres, des malaxeurs, des extrudeuses, des broyeurs et analogues. On peut dans ce cas les ajouter seuls ou en mélange, ou encore sous forme d'un mélange dit maître. On peut mettre les compositions de polymères selon la présente invention sous la forme désirée par des procédés connus. Ces procédés sont par exemple le laminage, l'extrusion, le moulage par injection, le frittage ou le filage, ou encore l'extrusion-souffiage ou une transformation selon le

procédé des plastisols. On peut aussi transformer les compositions en mousses.

Les compositions selon l'invention conviemnnent par exemple pour des formulations semi-rigides et souples comme, par exemple pour des formulations

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souples, pour le guipage par fils, l'isolement de câbles, des revêtements de sol, des tuyaux et des profilés d'étanchéité. Sous forme de formulations semi-rigides, les compositions de polymères selon l'invention sont appropriées pour des feuilles de décoration, des mousses, des feuilles pour l'agriculture, des tuyaux, des profilés d'étanchéité, des feuilles de bureau, des profilés et des panneaux extrudés, des feuilles et des panneaux pour les sols, des tissus enduits et des cuirs artificiels, ainsi que des feuilles pour coussins de collision (à utiliser dans le domaine de l'automobile). Sous forme de formulations rigides, les compositions selon l'invention conviennent pour des corps creux (bouteilles), des feuilles d'emballage, des feuilles d'emboutissage, des feuilles à bulles, des feuilles pour coussins de collision (automobile), des tubes, des mousses, des profilés lourds (cadres de fenêtres), des profilés de parois à ouvertures, des profilés de construction, des raccords, des robinetteries et des carcasses d'appareils (ordinateurs, appareils ménagers), ainsi que d'autres articles moulés par injection. Des exemples d'utilisations des compositions stabilisées selon l'invention comme plastisols sont des cuirs artificiels, des tissus enduits, des revêtements de sol, des revêtements textiles, des tapis, des couchages sur bande, des feuilles pour coussins de collision et des protections de bas de caisse pour automobiles. Des exemples d'utilisations de frittage des compositions de polymères stabilisées selon l'invention sont le moulage en moules creux ou le couchage sur bande.

Les composés de formule I sont connus, par exemple d'après quelques-

unes des publications indiquées au début, ou on peut les préparer par analogie aux procédés qui sont décrits dans ces publications ou dans Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume XII/2, pages 53- 62 et 73-78, Editions G. Thieme, Stuttgart, 1964. Cette préparation s'effectue par exemple par réaction de trichlorure de phosphore avec un diol de formule HO-R-OH et un alcool ou un mélange d'alcools de formule RIOH, R20H, R3OH et/ou R4OH, de préférence dans des solvants non polaires et en présence de bases, en particulier d'amines tertiaires,

comme accepteurs de HC1.

La préparation de composés de formule I s'effectue de façon particulièrement appropriée par réaction d'un phosphite de triaryle, par exemple de phosphite de triphényle ou de phosphite de tris-nonylphényle, avec un diol de formule HO-R-OH et un alcool ou un mélange d'alcools de formule R1OH, R2OH, R3OH et/ou R4OH. On travaille alors avantageusement en présence d'un catalyseur de trans-estérification, par exemple d'une base comme un hydroxyde ou un alkylate de métal alcalin, par exemple le méthylate de Na. Dans les deux procédés, le rapport molaire trichlorure de phosphore ou phosphite de triaryle: diol: alcool est d'environ

2:1:4, de légers excès de l'un ou l'autre des constituants étant possibles.

Pour préparer des composés de formule I dans lesquels R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble un reste alkylène, il peut être avantageux aussi de faire réagir

RT0 0,-R3

un composé cyclique de formule PP-Hal et/ou Hal-PP (Hal représente R2-o O-R4 un atome d'halogène, en particulier de chlore), par exemple un chlorophosphorinane

éventuellement alkylé de formule t P-ci, avec un diol de formule HO-R- OH.

Dans cette réaction, il est avantageux d'utiliser une base comme accepteur de chlorure d'hydrogène, par exemple une amine tertiaire. On travaille de préférence en

présence d'un solvant, par exemple le toluène, l'heptane ou le tétrahydrofurane.

Pour préparer des composés de formule I dans laquelle n > 1, on utilise le procédé de trans-estérification décrit précédemment et on adapte de façon correspondante le rapport molaire des constituants phosphite de triaryle, HO-R-OH et

RiOH, R2OH, R3OH, R4OH.

Lors de la préparation, il se forme souvent naturellement des mélanges de phosphites de formule I, que l'on peut séparer, si besoin est, par des méthodes de séparation physiques classiques comme, par exemple, la chromatographie, la recristallisation, et ainsi de suite. Mais on peut aussi incorporer de tels mélanges

directement dans les compositions selon l'invention.

On trouvera d'autres détails sur la préparation de composés de formule I

dans les exemples de préparation donnés plus loin.

La présente invention concerne aussi de nouveaux composés de formule I dans lesquels R est un pont de formule BR3, BR4 ou BR6 et les autres symboles génériques ont la définition donnée pour la formule I. On préfere dans ce cas les composés de formule I dans lesquels R1, R2, R3

et R4 ou RI + R2 et R3 + R4 sont identiques.

Dans ces nouveaux composés, n est en particulier un nombre de 1 à 4, de

préférence de 1 à 3, et est surtout égal à 1.

I1 faut citer en particulier les composés nouveaux de formule I dans lesquels R est un pont de formule BR3, BR4 ou BR6, et R1, R2, R3 et R4 sont des restes alkyle en C8-CI8 ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble un reste alkylène

en C2-C9.

Un autre objet de la présente invention est constitué par de nouveaux composés de formule I dans lesquels n est un nombre de 2 à 6, R est un pont BR1, BR2 ou BR5 et les autres symboles génériques ont la définition donnée pour la formule I, et les conditions a) et b), données au début pour la formule I, ne sont pas valables. Il faut citer en particulier les nouveaux composés de ce type dans lesquels n est compris entre 2 et 5 et ceux dans lesquels R, R2, R3 et R4sont des restes alkyle en

C8-Cl8 ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble un reste alkylène en C2-C9.

Les nouveaux composés de formule I que l'on vient de décrire sont remarquablement appropriés à la stabilisation de matériaux organiques contre la

dégradation due à roxydation, la chaleur ou la lumière.

Des exemples de tels matériaux sont: 1. des polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple du polypropylène, du polyisobutylène, du polybut-l-ène, du poly(4-méthylpent-1-ène), du polyisoprène ou du polybutadiène ainsi que des polymères de cyclooléfines comme par exemple de cyclopentène ou de norbomène; ou encore du polyéthylène (qui peut éventuellement être réticulé), par exemple du polyéthylène de haute densité (HDPE), du polyéthylène de haute densité et de masse molaire élevée (HDPE-HMW), du polyéthylène de haute densité et de masse molaire très élevée (HDPE-UHMW), du polyéthylène de moyenne densité (MDPE), du polyéthylène de basse densité (LDPE), du polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE), du polyéthylène ramifié

de basse densité (VLDPE).

Les polyoléfines, à savoir les polymères de monooléfines, qui sont évoquées à titre d'exemples dans le paragraphe précédent, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, en particulier par les méthodes suivantes: a) par voie radicalaire (habituellement sous une pression élevée et à haute température); b) à l'aide d'un catalyseur, le catalyseur contenant d'habitude un ou plusieurs métaux des groupes IVb, Vb, VIb ou VIII. Ces métaux ont d'habitude un ou plusieurs ligands comme des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des groupes alkyle, alcényle et/ou aryle, qui peuvent avoir un type de coordination 7rc ou a. Ces complexes métalliques peuvent être libres ou fixés sur un support, par exemple sur du chlorure de magnésium activé, du chlorure de titane(lII), de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être actifs tels quels dans la polymérisation, ou on peut utiliser d'autres activateurs comme, par exemple, des composés d'alkylmétal, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyloxanes métalliques, les métaux étant des éléments des groupes Ia, Hia et/ou Tla. Les activateurs peuvent par exemple être modifiés avec d'autres groupes ester, éther, amine ou éther de silyle. Ces systèmes de catalyseurs sont habituellement appelés catalyseurs Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta),

TNZ (DuPont), métallocènes ou catalyseurs à site unique (SSC).

* 2. des mélanges de polymères cités sous 1), par exemple des mélanges de polypropylène et de polyisobutylène, de polypropylène et de polyéthylène (par exemple PP/HDPE, PP/LDPE) et des mélanges de différents types de polyéthylène

(par exemple LDPE/HDPE).

3. des copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple des copolymères éthylène/propylène, du polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) et ses mélanges avec du polyéthylène basse densité (LDPE), des copolymères propylène/but-l-ène, des copolymères propylène/isobutylène, des copolymères éthylène/but-l-ène, des copolymères éthylène/hexène, des copolymères éthylène/méthylpentène, des copolymères éthylène/heptène, des copolymères éthylène/octène, des copolymères propylène/butadiène, des copolymères isobutylène/isoprène, des copolymères éthylène/acrylate d'allcyle, des copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle, des copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec du monoxyde de carbone, ou des copolymères éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères), et des terpolymères d'éthylène avec du propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène; et des mélanges de tels copolymères entre eux et avec des polymères cités sous 1) ci-dessus, par exemple des mélanges de polypropylène avec des copolymères éthylène/propylène, de LDPE avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle, de LDPE avec des copolymères éthylène/acide acrylique, de LLDPE avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle et de LLDPE avec des copolymères éthylène/acide acrylique, et des copolymères polyalkylène/monoxyde de carbone à structure alternée ou statistique et leurs

mélanges avec d'autres polymères comme, par exemple, des polyamides.

4. des résines d'hydrocarbures (par exemple en C5-C9) y compris leurs dérivés hydrogénés (par exemple des résines adhésives) et des mélanges de polyalkylènes et d'amidon.

5. du polystyrène, du poly(p-méthylstyrène), du poly(a- méthylstyrène).

6. des copolymères de styrène ou d'cx-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple des copolymères styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate et méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges à résistance aux chocs élevée constitués de copolymères de styrène et d'un autre polymère tel que, par exemple, un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/diène; et des copolymères à blocs du styrène tels que, par exemple, des copolymères à blocs styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène. 7. des copolymères greffés de styrène ou d'a-méthylstyrène, par exemple de styrène sur du polybutadiène; de styrène sur des copolymères poly(butadiène/styrène) ou poly(butadiène/acrylonitrile); de styrène et d'acrylonitrile (ou de méthacrylonitrile) sur du polybutadiène; de styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle sur du polybutadiène; de styrène et d'anhydride maléique sur du polybutadiène; de styrène, d'acrylonitrile et d'anhydride maléique ou de maléimide sur du polybutadiène; de styrène et de maléimide sur du polybutadiène; de styrène et d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur du polybutadiène; de styrène et d'acrylonitrile sur des terpolymères éthylène/propylène/diène; de styrène et d'acrylonitrile sur des poly(acrylates d'alkyle) ou des poly(méthacrylates d'alkyle); de styrène et d'acrylonitrile sur des copolymères acrylate/butadiène; ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés sous 6), par exemple ceux qui sont connus

sous le nom de polymères ABS, MBS, ASA ou AES.

8. des polymères halogénés comme, par exemple, du polychloroprène, du caoutchouc chloré, un copolymère isobutylène/isoprène chloré ou bromé (caoutchouc halogénobutyle), du polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, des homo- et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier des polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple du poly(chlorure de vinyle), du poly(chlorure de vinylidène), du poly(fluorure de vinyle), du poly(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de

vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.

9. des polymères qui dérivent d'acides ca,3-insaturés et de leurs dérivés tels que des polyacrylates et des polyméthacrylates, des poly(méthacrylates de méthyle) rendus résistants aux chocs par modification avec de l'acrylate de butyle, des

polyacrylamides et des polyacrylonitriles.

10. des copolymères des monomères cités sous 9) entre eux ou avec d'autres

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monomères insaturés, par exemple des copolymères acrylonitrile/butadiène, des copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, des copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle, des copolymères acrylonitrile/halogénure de vinyle ou des

terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.

11. des polymères qui dérivent d'alcools et d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, comme le poly(alcool vinylique), le poly(acétate de vinyle), le poly(stéarate de vinyle), le poly(benzoate de vinyle), le poly(maléate de vinyle), le polyvinylbutyral, le poly(phtalate d'allyle) ou la polyallylmélamine, et

leurs copolymères avec les oléfines citées dans le point 1.

12. des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, comme les polyalkylèneglycols, le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) ou leurs

copolymères avec des éthers de bisglycidyle.

13. des polyacétals, comme le polyoxyméthylène, et les polyoxyméthylènes qui contiennent des comonomères comme, par exemple, l'oxyde d'éthylène; des polyacétals modifiés avec des polyuréthanes thermoplastiques, des acrylates ou du MBS. 14. des poly(oxydes et sulfures de phénylène) et leurs mélanges avec des

polymères de styrène ou des polyamides.

15. des polyuréthanes qui dérivent d'une part de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes ayant des groupes hydroxy terminaux et d'autre part de

polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.

16. des polyamides et des copolyamides qui dérivent de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques obtenus à partir de m-xylène, d'une diamine et d'acide adipique; des polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique, et

éventuellement d'un élastomère comme agent modifiant, par exemple le poly(2,4,4-

triméthylhexaméthylènetéréphtalamide) ou le poly(m-phénylèneisophtalamide); des copolymères à blocs des polyamides précités avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés; ou avec des polyéthers par exemple avec du polyéthylèneglycol, du polypropylèneglycol ou du polytétraméthylèneglycol; ainsi que des polyamides ou des copolyamides modifiés avec un EPDM ou un ABS; et des polyamides condensés pendant la mise

en forme (systèmes de polyamides RIM).

17. des polyurées, des polyimides, des poly(amide-imides), des polyétherimides,

des polyesterimides, des polyhydanto'nes et des polybenzimidazoles.

18. des polyesters qui dérivent d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène), le poly(téréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane) et des polyhydroxybenzoates, ainsi que des copoly(éthers-esters) à blocs qui dérivent de polyéthers ayant des groupes hydroxy

terminaux; et aussi des polyesters modifiés avec des polycarbonates ou des MBS.

19. des polycarbonates et des polyestercarbonates.

20. des polysulfones, des polyéthersulfones et des polyéthercétones.

21. des polymères réticulés qui dérivent d'une part d'aldéhydes et d'autre part de phénols, d'urée ou de mélamine, comme les résines phénol/formaldéhyde, les résines

urée/formaldéhyde et les résines mélamine/formaldéhyde.

22. des résines alkydes siccatives et non siccatives.

23. des résines polyester insaturées qui dérivent de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyols et des composés vinyliques

comme agents réticulants, ainsi que leurs dérivés halogénés peu inflammables.

24. des résines acryliques réticulables qui dérivent d'acrylates substitués, par

exemple d'époxyacrylates, d'uréthane-acrylates ou de polyester-acrylates.

25. des résines alkydes, des résines polyester et des résines acrylate réticulées avec des résines mélamine, des résines urée, des isocyanates, des isocyanurates, des

polyisocyanates ou des résines époxy.

26. des résines époxy réticulées dérivées de composés glycidyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple des produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A, d'éthersdiglycidyliques de bisphénol F, qui ont été réticulés à l'aide de durcisseurs classiques comme, par exemple, des anhydrides ou

des amines, avec ou sans accélérateurs.

27. des polymères naturels comme la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine, et leurs dérivés modifiés chimiquement en polymères homologues, par exemple les acétates de cellulose, les propionates de cellulose et les butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose comme la méthylcellulose; ainsi que les résines colophanes et

leurs dérivés.

28. des mélanges (polyblends) des polymères précités, par exemple, PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 et ses copolymères, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou

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PBT/PET/PC.

29. des substances organiques naturelles et synthétiques pouvant représenter des composés monomères purs ou des mélanges de ces composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales ou végétales, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple des phtalates, des adipates, des phosphates ou des trimellitates) et des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans des rapports en masse quelconques, comme ceux utilisés dans des

préparations de filage, et leurs émulsions aqueuses.

30. des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques comme, par exemple, un latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères

styrène/butadiène carboxylés.

31. des résidus de distillation de pétrole et de houille comme, par exemple

l'asphalte, le bitume ou des compositions bitumineuses pour le revêtement de routes.

Le matériau organique à protéger est de préférence un polymère naturel, semi-synthétique ou synthétique, en particulier un polymère synthétique. Les polymères thermoplastiques sont particulièrement préférés, surtout le poly(chlorure

de vinyle) ou les polyoléfines, par exemple le polyéthylène et le polypropylène (PP).

L'invention concerne donc aussi des compositions contenant un polymère organique synthétique ou semi-synthétique et au moins un nouveau phosphite de formule I tel que défini précédemment, son utilisation pour la stabilisation desdits polymères, et un procédé de stabilisation de polymères organiques synthétiques ou semi-synthétiques, caractérisé en ce qu'on y incorpore au moins un nouveau phosphite de formule I. On trouvera des exemples de polymères à stabiliser dans l'énumération précédente (n0 1-28 et 30). On préfere ici les polyoléfines, les

polyuréthanes, les polycarbonates, les polyamides et les élastomères.

Les nouveaux composés de formule I sont contenus dans les compositions selon l'invention en une quantité comprise avantageusement entre 0,01 et 10, par exemple entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,05 et 3, mais en particulier entre 0,1 et 2 % en masse. Il peut s'agir en outre d'un ou plusieurs des composés de formule I, et les pourcentages en masse se réféerent à la quantité totale de ces composés. L'incorporation dans les matériaux peut se faire par exemple par mélange ou par application des composés de formule I et éventuellement d'autres additifs par des méthodes courantes dans la technique. L'incorporation peut se faire avant ou pendant la mise en forme, ou par application des composés dissous ou dispersés sur le polymère, avec éventuellement une évaporation ultérieure du solvant. Dans le cas d'élastomères, on peut aussi les stabiliser sous forme de latex. On peut aussi incorporer les composés de formule I dans les polymères en les ajoutant avant, pendant ou tout de suite après la polymérisation des monomères correspondants ou avant la réticulation. On peut de plus ajouter les composés de formule I tels quels, mais aussi sous forme encapsulée (par exemple dans des cires, des huiles ou des polymères). Dans le cas de l'addition avant ou pendant la polymérisation, les composés de formule I peuvent aussi agir comme agents de réglage de la longueur de

chaîne des polymères (agents limitateurs de chaîne).

Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent aussi être ajoutés aux matières synthétiques à stabiliser sous forme de mélanges maîtres contenant ces

composés par exemple à une concentration de 2,5 à 25 % en masse.

L'incorporation des composés de formule I peut s'effectuer avantageusement par les méthodes suivantes: - sous forme d'émulsion ou de dispersion (par exemple addition à un latex ou un polymère en émulsion) - sous forme de mélange sec pendant le mélange des additifs ou des mélanges de polymères par addition directe dans l'appareil de mise en forme (par exemple dans l'extrudeuse, le mélangeur interne, etc.)

- sous forme de solution ou de masse fondue.

Les compositions de polymères selon l'invention peuvent être utilisées sous différentes formes ou mises sous forme de différents produits, par exemple sous forme de feuilles, de fibres, de bandes, de compositions à mouler, de profilés, ou en

tant que liants pour des peintures, des colles ou des mastics.

Comme on l'a déjà évoqué, les matériaux organiques à protéger sont des

polymères organiques semi-synthétiques ou synthétiques, de préférence synthétiques.

On protège de façon particulièrement avantageuse des matériaux thermoplastiques, en particulier des polyoléfines. Il faut surtout remarquer l'excellente activité des composés de formule I comme stabilisants pour la mise en forme (stabilisants à la chaleur). A cet effet, on les ajoute au polymère avantageusement avant ou pendant sa

mise en forme.

Mais on peut aussi stabiliser d'autres polymères (par exemple des élastomères), ou des lubrifiants ou des fluides hydrauliques contre la dégradation induite par exemple par la lumière et/ou par la chaleur et l'oxydation. Les élastomères

se trouvent dans la liste ci-dessus des matériaux organiques possibles.

L'invention concerne, dans un autre aspect, des compositions qui contiennent un lubrifiant, un fluide hydraulique ou un fluide pour le traitement des métaux et au moins un phosphite de formule I, l'utilisation de ces phosphites comme additifs dans des lubrifiants et les fluides fonctionnels précités, et un procédé pour améliorer les propriétés à l'emploi de lubrifiants, de fluides hydrauliques ou de fluides pour le traitement des métaux, caractérisé en ce que l'on y ajoute au moins un phosphite de formule I. Les lubrifiants, les fluides hydrauliques et les fluides pour le traitement des métaux entrant en ligne de compte sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthétiques ou de leurs mélanges. Les lubrifiants sont bien connus de l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature spécialisée correspondante, par exemple dans Dieter Klamann, Schmierstoffe und verwandte Produkte (Editions Chemie, Weinheim, 1982), dans Schewe-Kobek, Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Edition Dr. Alfred Hithig, Heidelberg, 1974), et dans Ullmanns Enzyklopidie der

technischen Chemie, volume 13, pages 85-94 (Editions Chemie, Weinheim, 1977).

En plus des composés selon l'invention, les compositions selon l'invention, en particulier lorsqu'elles contiennent des polymères organiques, de préférence synthétiques, peuvent contenir d'autres additifs courants, par exemple des stabilisants. Des exemples de tels additifs sont: 1. Des antioxydants

1.1. des monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4méthylphénol, le 2-

tert-butyl-4,6-dniméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-

4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6dicyclopentyl-4-

méthylphénol, le 2-(ac-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le 2,6dioctadécyl-4-

méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénoI, le 2,6-di-tert-butyl-4méthoxyméthyl-

phénol, des nonylphénols linéaires ou ramifiés dans la chaîne latérale comme, par

exemple, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-(l'méthylundéc-1'-

yl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-(1'-méthylheptadéc-l1'-yl)phénol, le 2,4diméthyl-6-(1'-

méthyltridéc-l'-yl)phénol et leurs mélanges.

1.2. des alkylthiométhylphénols. par exemple le 2,4-dioctylthiométhyl-6tert-

butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4dioctylthiométhyl-6-

éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.

1.3. des hydroquinones et des hydroquinones alkylées, par exemple le 2,6di-tert-

butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tertamyl-

hydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tertbutylhydro-

quinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyanisole,

le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis(3,5di-tert-butyl-4-

hydroxyphényle). 1.4. des tocophérols, par exemple l'ca-tocophérol, le Ptocophérol, le Y-tocophérol, le

6-tocophérol et leurs mélanges (vitamine E).

1.5. des thiodiphényléthers hydroxylés, par exemple le 2,2'-thiobis(6tert-butyl-4-

méthylphénol), le 2,2'-thiobis(4-octylphénol), le 4,4'-thiobis(6tert-butyl-3-

méthylphénol), le 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'thiobis(3,6-di-sec-

amylphénol), le disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-4-hydroxyphényle).

1.6. des alkylidènebisphénols, par exemple le 2,2'-méthylènebis(6-tertbutyl-4-

méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'méthylène-

bis[4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)phénol], le 2,2'-méthylènebis(4méthyl-6-

cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'-

méthylènebis(4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis(4,6-di-tertbutylphénol),

le 2,2'-éthylidènebis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,2'méthylènebis[6-(ca-

méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2,2'-méthylènebis[6-(ca,adiméthylbenzyl)-4-

nonylphénol], le 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert-butylphénol), le 4,4'méthylènebis(6-

tert-butyl-2-méthylphénol), le 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2méthylphényl)butane,

le 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, le 1,1, 3-tris(5-

tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, le 1,1-bis(5-tert-butyl-4hydroxy-2-

méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, le bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'hydroxy-

phényl)butyrate] d'éthylèneglycol, le bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5méthylphényl)-

dicyclopentadiène, le téréphtalate de bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'méthyl-

benzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle], le 1,1-bis(3,5-diméthyl-2hydroxyphényl)-

butane, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2bis(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,l,5,5-tétra(5tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)pentane.

1.7. des composés O-. N- et S-benzylés, par exemple l'oxyde de 3,5,3',5'tétra-tert-

butyl-4,4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, le 4-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylmercaptoacétate de tridécyle, la

tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, le dithiotéréphtalate de bis(4-tert-butyl-

3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxy-

benzyle), le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle.

1.8. des malonates hydroxybenzylés, par exemple le 2,2-bis(3,5-di-tertbutyl-2-

hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, le 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5méthyl-

benzyl)malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-

malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxy-

benzyl)malonate de di[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényle].

1.9. des composés aromatiques hydroxybenzylés, par exemple le 1,3,5tris(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthylbenzène, le 1,4-bis(3,5-ditert-butyl-4-

hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, le 2,4,6-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-

benzyl)phénol. 1.10. des composés triaziniques, par exemple la 2,4bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octyhnlmercapto-4,6bis(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5di-tert-butyl-

4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénoxy)-

1,2,3-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)isocyanurate, le 1,3,5-

tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)isocyanurate, la 2,4,6tris(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, la 1,3,5-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-

phénylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl4-hydroxy-

benzyl)isocyanurate.

1.11. des benzylphosphonates, par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-

benzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate

de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-

tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium

de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonique.

1.12. des acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le

4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, le N-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)-

carbamnate d'octyle.

1.13 des esters de l'acide 6-(3.5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2- propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le

triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3- thiapentadécanol, le

triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l1phospha-2,6,7-

trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.14. des esters de l'acide [-(5-tertbutvl-4-hydroxy-3-méthylphényl)propionique

avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-

octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le

diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)-

isocyanurate, le N,N-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3thia-

pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4hydroxyméthyl-1-

phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.15. des esters de l'acide (3.5-dicyclohexvyl-4-hydroxyphényl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol,

l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-

propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le

triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le

triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha2,6,7-

trioxabicyclo[2.2.2]octane.

1.16. des esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétigue avec des mono-

ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le

triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2. 2]octane.

1.17. des amides de l'acide [-(3.5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionique, par

exemple la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylène-

diamine, la NN'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)triméthylène-

diamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)hydrazine.

1.18. l'acide ascorbique (vitamine C).

1.19. des antioxydants aminés, par exemple la N,N'-diisopropyl-pphénylènediamine,

la N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, la N,N'-bis(1,4diméthylpentyl)-p-

phénylènediamine, la N,N'-bis(1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-

bis(1l-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, la N,N-dicyclohexyl-pphénylènediamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, la N,N'-di(napht2-yl)-p-phénylènediamine, la

N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-(1,3-diméthylbutyl)-N'phényl-p-

phénylènediamine, la N-(1l-méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-

cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la 4-(ptoluènesulfonamido)diphényl-

amine, la N,N'-diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, la diphénylamine, la N-allyldiphénylamine, la 4-isopropoxydiphénylamine, la N-phényl-l-naphtylamine, la N-(4-tert-octylphényl)-1l-naphtylamine, la Nphényl-2-naphtylamine, une

diphénylamine octylée, par exemple la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, le 4-n-

butylaminophénol, le 4-butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4-

dodécanoylaminophénol, le 4-octadécanoylaminophénol, la di(4méthoxyphényl)-

amine, le 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, le 2,4'diaminodiphényl-

méthane, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'diamino-

diphénylméthane, le 1,2-di[(2-méthylphényl)amino]éthane, le 1,2di(phénylamino)-

propane, l'(o-tolyl)biguanide, la di[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, une N-

phényl-l-naphtylamine octylée, un mélange de tert-butyl/tertoctyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de dodécyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange d'isopropyl/

isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de tertbutyldiphényl-

amines mono- et dialkylées, la 2,3-dihydro-3,3-diméthyl-4H-1,4benzothiazine, la phénothiazine, un mélange de tert-butyl/tertoctylphénothiazines mono- et dialkylées, un mélange de tertoctylphénothiazines mono- etdialkylées, la N-allylphénothiazine,

le N,N,N',N'-tétraphényl-1,4-dianinobut-2-ène, la N,N-bis(2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine-4-yl)hexaméthylènediamine, le sébaçate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine-4-yle), la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, le 2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine-4-ol.

2. Des absorbants d'UV et des agents stabilisants à la lumière.

2.1. des 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple le 2-(2'hydroxy-5'-

méthylphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole,

le 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'(1,1,3,3-

tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)-5-

chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5chlorobenzo-

triazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-

hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'hydroxyphényl)-

benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(a,a-diméthylbenzyl)-2'hydroxyphényl)benzotriazole,

un mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5-

chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-

hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-(2-

méthoxycarbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl2'-hydroxy-

'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-

(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl5'-[2-(2-

éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, de 2-(3'dodécyl-2'-

hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole et de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy5'-(2-

isooctyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, le 2,2'-méthylènebis[4(1,1,3,3-

tétraméthylbutyl)-6-(benzotriazole-2-yl)phénol]; le produit de transestérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'hydroxyphényl]benzotriazole avec le

polyéthylèneglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- avec R = 3'-tert- butyl-4'-

hydroxy-5'-(2H-benzotriazole-2-yl)phényle.

2.2. des 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4méthoxy, 4-

octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-

4,4'-dimnéthoxy. 2.3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, le

benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tertbutyl-

phényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-ditert-butyl-4-

hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-

4,6-di-tert-butylphényle.

2.4. des acrylates, par exemple l'cc-cyano-P,[3-diphénylacrylate d'éthyle ou

d'isooctyle, l'ca-carbométhoxycinnamate de méthyle, l'a-cyano-f3-méthylp-

méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, l'a-carbométhoxy-pméthoxycinnamate

de méthyle, la N-(3-carbométhoxy-[-cyanovinyl)-2-méthylindoline.

2.5. des composés du nickel, par exemple des complexes du nickel avec le 2,2'-

thiobis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol], comme le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la nbutylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dithiocarbamate de

dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4hydroxy-3,5-di-

tert-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les

complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4-méthylphényl-

undécylcétoxime, les complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-

hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands.

2.6. des amines stériquement encombrées, par exemple le sébaçate de bis(2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine-4-yle), le succinate de bis(2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yle),

le sébaçate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le sébaçate de bis(l-

octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le n-butyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-

benzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4- hydroxypipéridine et de l'acide

succinique, le produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-

pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1, 3,5-s-

* triazine, le nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2,3,4-

butanetétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1,1'-(1,2-

éthanediyl)-bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl2-(2-hydroxy-

3,5-di-tert-butylbenzyl)malonate de bis(l1,2,2,6,6pentaméthylpipéridyle), la 3-n-

octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, le sébaçate de bis(l-

octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis(1l-octyloxy2,2,6,6-

tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6, 6-tétraméthyl-

4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-l1,3, 5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-nbutylamino-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyl)-l,3,5-triazine et du 1,2bis(3-aminopropylamino)éthane, le produit de

condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-l1,2,2,6,6pentaméthylpipéridyl)-

1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la 8-acétyl-3dodécyl-

7,7,9,9-tétraméthyl-l1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, la 3dodécyl-1-(2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl-l1-(1,2,2, 6,6-penta-

méthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, un mélange de 4-hexadécyloxy et de 4-

stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le produit de condensation de la N,N'-

bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4cyclohexyl-

amino-2,6-dichloro-l,3,5-triazine, le produit de condensation du 1,2bis(3-

aminopropylamino)éthane et de la 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, ainsi que la 4-

butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (RN CAS [136504-96-6]); le N-(2, 2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, le N-(1,2,2,6,6pentaméthyl-4-

pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, le 2-undécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-l1-oxa3,8-diaza-

4-oxospiro[4,5]décane, le produit de réaction du 7,7,9,9-tétraméthyl-2cycloundécyl-

1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]décane et de l'épichlorhydrine.

2.7. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'dioctyloxyoxanilide, le 2,2'-

diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2, 2'-didodécyloxy-

,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N,N'-bis(3diméthyl- aminopropyl)oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tertbutyloxanilide, des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p.

2.8. des 2-(2-hydroxyphényl)-1,3.5-triazines, par exemple la 2,4,6tris(2-hydroxy-4-

octyloxyphényl)-l1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6bis(2,4-

diméthylphényl)-l1,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, la 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4méthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phényl]-4,6-

bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3octyloxy-

propyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[4dodécyloxy/

tridécyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropyloxy)phényl]-4,6-

bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)-4,6diphényl-

1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-méthoxyphényl)-4,6-diphényl-1,3,5triazine, la 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butyloxy-2-hydroxypropyloxy)phényl]-1,3,5-triazine, la 2-

(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl- 1,3,5-triazine.

3. Des désactivateurs de métaux, par exemple le N,N'-diphényloxamide, la N-

salicylal-N'-salicyloylhydrazine, la N,N'-bis(salicyloyl)hydrazine, la N, N'-bis(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine, le 3-salicyloylamino-l,2, 4-triazole, le bis(benzylidène)dihydrazide de l'acide oxalique,l'oxanilide, le dihydrazide de

l'acide isophtalique, le bis(phénylhydrazide) de l'acide sébacique, le N, N'-

diacétyldihydrazide de l'acide adipique, le N,N'-bissalicyloyldihydrazide de l'acide

oxalique, le N,N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide thiopropionique.

4. Des phosphites et des phosphonites, par exemple le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényle et d'alkyle, les phosphites de phényle et de dialkyle, le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de

trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris(2,4-di-

tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de

bis(2,4-di-tert-butylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,6di-tert-butyl-4-

méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4,6-tri-tertbutylphényl)pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le

4,4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle), la 6-isooctyloxy-

2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-

2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12-méthyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, le phosphite de méthyle et de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle), le phosphite d'éthyle et de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle).

5. Des hydroxylamines, par exemple la N,N-dibenzylhydroxylamine, la N,N-

diéthylhydroxylamine, la N,N-dioctylhydroxylamine, la N,Ndilaurylhydroxylamine,

la N,N-ditétradécylhydroxylamine, la N,N-dihexadécylhydroxylamine, la N, N-

dioctadécylhydroxylamine, la N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, la N-

heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, une N,N-dialkylhydroxylamine d'amines

grasses de suif hydrogénées.

6. Des nitrones, par exemple la N-benzyl-ax-phénylnitrone, la N-éthyl-a-

méthylnitrone, la N-octyl-ca-heptylnitrone, la N-lauryl-a-undécylnitrone, la N-

tétradécyl-ca-tridécylnitrone, la N-hexadécyl-a-pentadécylnitrone, la Noctadécyl-cta-

heptadécylnitrone, la N-hexadécyl-ca-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-apenta-

décylnitrone, la N-heptadécyl-a-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-cthexadécyl-

nitrone, des nitrones dérivées de N,N-dialkylhydroxylamines préparées à partir

d'amines grasses de suif hydrogénées.

7. Des composés thio synergiques, par exemple le thiodipropionate de dilauryle ou

le thiodipropionate de distéaryle.

8. Des composés qui détruisent les peroxydes, par exemple des esters de l'acide [-

thiodipropionique, par exemple les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole,

le dithiocarbamate de dibutylzinc, le disulfure de dioctadécyle, le tétrakis([3-

dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.

9. Des stabilisants de polyamides, par exemple des sels de cuivre en combinaison

avec des iodures et/ou des composés du phosphore et des sels du manganèse divalent.

10. Des costabilisants basiques, par exemple la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyandiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthanes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium, le palmitate de potassium, le pyrocatécholate

d'antimoine ou le pyrocatécholate d'étain.

11. Des agents de nucléation, par exemple des substances inorganiques comme le talc, des oxydes métalliques comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium,

des phosphates, des carbonates ou des sulfates, de préférence de métaux alcalino-

terreux; des composés organiques comme des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tertbutylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium; des composés

polymères, par exemple des copolymères ioniques ("ionomères").

12. Des charges et des agents renforçants, par exemple du carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, des perles de verre, de l'amiante, du talc, du kaolin, du mica, du sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone, du graphite, de la sciure de bois et des poudres ou fibres d'autres produits

naturels, des fibres synthétiques.

13. D'autres additifs, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des additifs de fluidité, des catalyseurs, des agents nivelants, des azurants optiques, des agents ignifuges, des agents antistatiques, des

agents soufflants.

14. Des benzofuranones et des indolinones, par exemple celles qui sont décrites dans les documents de brevet US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, USA-5 175 312,

US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-

4316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-0 591 102, ou la 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)-

phényl]-5,7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, la 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2stéaroyloxy-

éthoxy)phényl]benzofurane-2-one, la 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2hydroxy-

éthoxy]phényl)benzofurane-2-one], la 5,7-di-tert-butyl-3-(4éthoxyphényl)benzo-

furane-2-one, la 3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tertbutylbenzofurane-2-

one, la 3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-di-tertbutylbenzofurane-2-one.

Les exemples suivants expliquent l'invention de façon plus détaillée. Sauf indication contraire, les données en parties ou en pourcentages se rapportent à la

masse, comme dans les revendications et le reste de la description.

Exemple 1

Diphosphite de tétra-tridécyl/pentadécyl-dianhydrosorbitol Dans un appareil de réaction bien rincé avec de l'azote sec, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un pont de distillation et d'un ballon de réception, on

introduit 310,3 g (1,0 mol) de phosphite de triphényle, 73,1 g (0,5 mol) de 1,4,3,6-

dianhydrosorbitol, 422,0 g (2,0 mol) d'un mélange de tridécanol/pentadécanol ( ACROPOL-35) et 2,7 g (0,05 mol) de méthylate de sodium, on chauffe à 110 C

en l'espace d'une heure et on agite pendant 3 heures à 110 C.

Après avoir refroidi à 80 C, on distille sous vide la majeure partie du phénol libéré en faisant lentement monter la température à 150 C, et on sépare le

reste du phénol en une heure à la pompe à huile à 150 C et sous environ 0,1 mbar.

On ajoute 2 g d'auxiliaire de filtration au résidu et on filtre. On obtient 502,3 g d'un liquide jaune clair, dont la structure et les résultats d'analyse sont donnés

dans le tableau 1 ci-dessous, exemple 1.

En procédant de façon analogue au mode opératoire précédent, on obtient, en utilisant les diols et les monoalcools ou leurs mélanges correspondants,

les phosphites indiqués dans le tableau 1, exemples 2 - 7.

Tableau 1

exemple O-R2 O-RO 3 phosphite: R-0 fP-0-R-O-P O-R4 (n=l) R RI, R2, R3, R4 rendement % P % de la th. nD calc./trouvé

I R,=R2=R3=R4= 97 1,4700 6,01/5,88

C13H27/CsH31-

2 R CH-CH2]2O R=R2=R3=R4= 88 1,4620 7,53/7,59

CH3 i-CIOH21-

3 H,CH]2] R1=R2=R3=R4= 90 1,4627 6,19/6,05

CHa C12H25/C14H29-

4 CH CH2,=R2=R3=R4= 84 1,4645 8,17/8,76

CH3 i-Cal17-

-CH r2CHr R1=R2=R3=R4= 83 1,4837 7,00/7,22

i.-CIoH21-

6 R,=R2=R3=R4= 84 1,4793 8,57/8,81

CnHrH-CH2-

_ _ _ _ _ _ _ C2Hs 7 -(CH2-CH2o)2-cH2cH2-R i=R2=R3=R4= 100 1,417 n-Cl2H25

i désigne un mélange d'isomères.

Exemple 8

Phosphite de bis-néopentylglycol-dihydroxyméthyltricylo[5,2,1,02'6décyle Dans un appareil préparé comme dans l'exemple 1, on introduit 49,08 g (0, 25 mol) de 3(4),8(9)-dihydroxyméthyltricyclo[5,2,1,02'6]décane et 55,62 g (0,55 mol) de triéthylamine avec 250 ml de tétrahydrofuirane (THF) et on ajoute

goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 84,29 g (0,50 mol) de 2chloro-5,5-

diméthyl-[1,3]dioxaphosphorinane dans 100 ml de TI-IF, en agitant et en refroidissant. On maintient la température à 35 C. On agite ensuite à 60 C pendant 2 heures et, après refroidissement à la température ambiante, on sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylamine précipité. On distille le solvant à l'évaporateur rotatif, on distille le résidu jusqu'à 60 C sous 0,1 mbar et, après avoir ajouté 1 g d'auxiliaire de filtration (Célite), on filtre pour obtenir un filtrat clair. On obtient 98,3 g d'un liquide incolore dont la structure et les résultats d'analyse sont donnés dans le tableau

2 ci-dessous, exemple 8.

En procédant de façon analogue au mode opératoire précédent, on obtient, en utilisant les diols et les chlorophosphorinanes correspondants, les

phosphites indiqués dans le tableau 2, exemples 9-16.

Tableau 2

exemple O-R2 O-R3 phosphite: R1 -O -O-R-O-P( O-R4 (n= l) R R1, R2, R3, R4rendement 20% P % de lath. nD calc./trouvé

8 C H R,+R2=R3+R4= 85 1,5045 13,45/13,38

_'zCH3c_

9 CH-CH2]2O R,+R2=R3+R4= 83 1,4698 15,55/15,12

CH3 CH >3]

CH3

CH-CH2]20 R,+R2=R3+R4= 97 1,4770 19,72/19,53

CH3 CH]z CH2\ 11> R1+R2=R3+R4= 97 Tf 56- 15,10/15,08 oJ CH3 u 58 C CH3> 12 R1+R2=R3+R4= 93 Tf 133- 16,29-16,39

\H CH3 140 C

CH3>_ 13 -CH- \-CH2 R,+R2=R3+R4= 95 Tf 85- 15, 17/14,98

CH3>- 890C

CH \ Tableau 2 (suite) exemple O-R2 O-R3 phosphite: R1-O -O-R-O5P O-R4 (n = 1) R RI, R2, R3, R4rendement % P % de la th. nD calc./trouvé

14 R,+R2=R3+R4= 86 1,4775 16,73/16,15

--CH2CH20 CH3

CH 3 -

R,+R2=R3+R4= 87 1,4773 14,95/14,38

--[ CH2CH2-O-CH3J2

CH3_ 16 CH-CH2]20 Ri+R2=R3+R4=

CH. H3C

HgC H9C(\ En procédant de manière analogue au mode opératoire des exemples i à 8, on peut obtenir les phosphites présentés dans les tableaux 3 à 8 ci-dessous.

Tableau 3

exemple O-R2 O-R3 phosphite: Ri-O- P-O-R-O]- P O-R4 (n=l)

R RI, R2, R3, R4

17 R+R2= R3+R4=

CH3, C=H{ 1 8HCHi- RI+R2 = R+R4 = ______HiCli Tableau 3 (suite! exemple O-R2 O-R- O P phosphite: R1-OfP-O-R-O]P O-R4 (n =1) R Ri, R2, R3, R4

19 R1+R2 = R3+R4 =

"CH2CH2-O-CHJ2, CH3

CHa

i-C3H7-

Rl+R2 = R3+R4 =

-[CH2CH2-O-CH2 I

21 CfH-CH2]20 R+R2 = R3+R4= CHa 2

22 R1+R2 = R3+R4 =

C2H/..

C4H," \

23 -CHY CH- RI+R2 = R3+R4 =

C2H__ _ - "

24 -CH CH R1=R2=R3=R4=

C4H-ICH-CH2-

________________ _______________C2Hs -H.(;YOH. Ri = R2 = R3+R4 =

CCH_CH-C_É

C8HiT-CH-CH2- C8H,3'CH-CH2-

C6H13 C4Hg 26 -CH fCH R, = R2 = R3+R4 =

C13/l5H27/31- C2Hs-

C4H"

27537'10

Tableau 4

exemple OR2 O-R-O 3 phosphite: R-0 -O-R-o3 P O-R4 (n=2)

R R1, R2, R3, R4

27 R = R2 =R3 =R4=

CsH,7-CH-CH2-

C6H,3

28 R = R2 = R3 = R4 =

"CEH2CH2-O-CH2]2 n-C8HI7

29 RI= R2= R3 + R4 =

-E CH2CH2-O-CH02 C12H25 C13H27 C2H>C

C4H3 \

CH-CH2]20 RI=R2=R3=R4= n2D0 = 1,4589 CH3 i- C]oH2_1 31 CH-CH2]20 R,=R2=R3=R4= n20 = 1,4594 _______CH3 C13H27/Cl5H31

Tableau 5

exemple OL--O- R-

phosphite: Rl-OfP-O-R- O3P\ O-R4 (n=3) 32l R R, R2, R3, R4 32 -fCH-CH2]2o R= R2- R3+R4

CH3 i-C8H,17 C-

33 CHR-CH2]2O R = R2 R3+R4=

CH3 CeH7.'H CH2' " IH)K"

C4H; C4H,.

RI = R2 = R3 = R4 =

C8H;7-CH-CH2-

34_______ 0 C6H13

d8-.20] R=R2=R3,=R4=n0 = 1,4595 _______ f CH-C3 2 CHa i- CloH21 36 Rl=R2=R3=R4= -CH2-J-O-CH2- C_2Hs_/

C. H;' >_

Tableau 6

exemple O-R2 O-R3 phosphite: R -Of -O-R-]- P O-R4 (n =4)

R R1, R2, R3, R4

37 RI, R2, R3, R4=

-E CH2-CH2]20 i-C18H37 /C/CH2.

dans un rapport molaire de 2:4

Tableau 7

exemple O--R2 O-R3 phosphite: Rj- -R- P O-R4 (n =5)

R RI, R2, R3, R4

RI, R2, R3, R4=

38 f82 CH35C-C,]3 CH3 CH3 39 CH-CH2]2o R=R2=--R3=R4=n20 = 1,4607 CH3 i-CIoH21

-ECH2CH2O]2CCH2- RI, R2, R3, R4=

2-butyloctyle/n-dodécyle dans un rapport molaire de 3:4

Tableau 8

exemple 0O-R2 O-R3 phosphite: R IOP-O-R- 03]-P O-R4 (n =6)

R R1, R2, R3, R4

41 "'CH2-CHI2O R1= R2 = R3 + R4 =

C12H25 C13H27 CH3' C

CHH 42 8H CH"],0 R,=R2=R3=R4= n2 = 1,4604 O-CH s2 i-C8H17 -CH2-

Exemple 44

On plastifie pendant 5 minutes dans un mélangeur à cylindres à 190 C parties de S-PVC (valeur K 65-71), 20 parties de phtalate de dioctyle et 2 parties

d'un stabilisant au baryum/zinc contenant du 2-éthylhexanoate de Ba, du p-tert-

butylbenzoate de Ba, de l'oléate de zinc et du nonylphénolate basique de Ba, et 23,6 % d'un phosphite selon l'invention (correspondant à 0,5 partie pour 100 parties de PVC) selon le tableau 9, puis on soumet la feuille obtenue (0,3 mm) à une contrainte thermomécanique dans l'essai de laminage de longue durée jusqu'à l'apparition d'une forte coloration foncée (temps de rupture). On prélève des échantillons à des intervalles de 5 minutes pour mesurer le degré de coloration (indice de jaunissement = YI). L'activité du système stabilisant est déterminée par la mesure des valeurs de YI selon la norme ASTM D 1925-70 à 5 et 30 minutes et par

la mesure du temps de rupture (voir le tableau 9).

Tableau 9

Essai de laminage de longue durée Indice de jaunissement YI; stabilité thermique (temps de rupture) phosphite selon YI YI stabilité thermique l'exemple 5 [min] 30 [min] temps de rupture [min]

2 4,7 12,1 68

8 5,2 12,2 69

14 4,9 10,1 70

4,9 9,8 74

Plus la valeur de YI est faible, plus le système stabilisant empêche efficacement le jaunissement et la dégradation du matériau polymère organique. Le temps nécessaire à l'apparition d'une coloration massive (temps de rupture) indique la

stabilité thermique de longue durée.

Un stabilisant est d'autant plus actif que la coloration sous contrainte

thermique est retardée.

Exemple 45

On transforme en plastisol un mélange de 100 parties de E+S PVC (valeur K 80), 50,1 parties de mélange plastifiant constitué de phtalate de dibutyle et de dioctyle, 3,7 parties d'un ester d'acide gras époxydé, 1, 1 partie d'un stabilisant de

type mercaptopropionate de butylétain (constituant principal: isooctylmercapto-

propionate de dibutylétain) et 1,6 partie d'un phosphite selon l'invention, et on le gélifie sur un support de revêtement de sol en PVC à 200 C pour former une feuille de 0,5 mm d'épaisseur, et on effectue à 200 C un essai statique de coloration à la chaleur. A cet effet, on mesure à des intervalles de temps déterminés l'indice de jaunissement selon la norme ASTM D 1925-70. Les résultats sont rassemblés dans le

tableau 10 ci-dessous.

Tableau 10

Essai statique à la chaleur à 200 C Indice de jaunissement YI phosphite selon durée du test [minutes] l'exemple 0 5 7 9 11 13

2 20,1 13,9 16,8 22,7 29,5 49,8

- 37 43 53 58 64 68

Exemple 46

On plastifie pendant 5 minutes dans un mélangeur à cylindres à 190 C un mélange de 100 parties de S-PVC (valeur K 68), 3 parties de craie (8 OMYALITE T), 0,6 partie de stéarate de calcium, 2,7 parties d'un stabilisant constitué d'une résine époxy, de NaC0l4'H2O (appliqué sur un support de craie/silicate de Ca), d'une cire hydrocarbonée et de 1,3diméthyl-6-aminouracile, et 0,4 partie d'un phosphite selon l'invention. On soumet des bandes d'échantillons de la feuille obtenue (0,3 mm) à une contrainte thermique dans l'appareil Thermo-Takter de Mathis pendant 40 minutes à 190 C. On mesure ensuite l'indice de jaunissement (YI) selon la norme

* ASTM D 1925-70. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau 11.

Tableau 11

Essai statique à la chaleur à 190 C Indice de jaunissement YI phosphite selon durée du test [minutes] l'exemple 0 5 10 15 20 30 40

2 19,1 21,7 22,9 26,8 32,3 55,3 97,1

Exemple 47

On plastifie pendant 5 minutes dans un mélangeur à cylindres à 190 C un mélange de 100 parties de S-PVC (valeur K 60), 18 parties de phtalate de dioctyle comme plastifiant, 2 parties d'un ester d'acide gras époxydé, 0, 8 partie d'un phosphite selon l'invention et 1,5 partie d'un stéarate de Ca/Zn (- 3/2). On soumet des bandes d'échantillons de la feuille calandrée obtenue (0,3 mm) à un essai statique à la chaleur dans un appareil Thermo-Takter de Mathis à 180 C et, au bout de 6 minutes, on mesure l'indice de jaunissement (YI) selon la norme ASTM D 1925-70 (début de la

coloration). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 12.

-Tableau 12 Essai statique à la chaleur à 190 C Indice de jaunissement YI phosphite selon l'exemple début de la coloration YI (6 minutes)

2- 27,9

2 12,2

6,7

Claims (46)

REVENDICATIONS

1. Composition contenant (i) un matériau polymère halogéné, et (ii) au moins un phosphite de formule I

O-R2 O-R3

R-O-EP-O-R-O P( (I)

O-R4 dans laquelle n est un nombre de 1 à 6, R est un pont divalent ayant l'une des formules

-CH-CH2-O-CH2-CH-

I I

CH3 C-3

(BR1)

-[CHzCH2-CHO-]-mCH2CH2-

(BR2) -CH- CH2- (BR3) O (BR4) -CHz-'" CHï- ou (BR5) (BR6) m est un nombre de 1 à 5, RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4-C22, phénylalkyle en C7-C9, cycloalkyle en Cs-C8 ou (alkyl en C-C4)-cycloalkyle en Cs-C8, ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9 ou un groupe de formule Cc à condition que a) la composition ne contienne pas de stabilisant contenant Ba, Zn et/ou Ca lorsque -CH2 R1 + R2 et R3 + R4 représentent un groupe de formule C(CH3)2 et R est un groupe BR1 ou BR2, et que b) m soit différent de 2 lorsque R1, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent des

restes alkyle en C12-Cz et R est un groupe BR2.

2. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant (i)

un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle.

3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle n est compris entre

1 et 4.

4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle n est compris entre

1 et3.

5. Composition selon la revendication 3, dans laquelle n est égal à 1.

6. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C6-C22 ou phénylalkyle en C7-C9, ou RI et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste

alkylène en C2-C9.

7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle m est égal à 1 ou 2 et R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C6-Cls ou phénylalkyle en C7-Cg9, ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un

reste alkylène en C2-C9.

8. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R est un pont

divalent de formule BR1, BR3 ou BR4.

9. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R est un pont

divalent de formule BR1, BR2 ou BR3.

10. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R est un pont

divalent de formule BR1.

11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C6- C1s ou

phénylalkyle en C7-C8.

12. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R1, R2, R3 et R4

sont identiques.

13. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R, + R2 et

R3 + R4 sont identiques.

14. Composition selon la revendication 10, dans laquelle RI, R2, R3 et R4

représentent un reste alkyle en C6-C11, phénylalkyle en C7-C8 ou cycloalkyle en Cs-

C8, ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9.

15. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R,, R R3 et R4

représentent un reste alkyle en C6-C22, phénylalkyle en C7-C9 ou cycloalkyle en C5-

Cg.

16. Composition selon la revendication 1, contenant le phosphite de

formule I en une quantité de 0,01 - 10 % en masse par rapport au constituant (i).

17. Composition selon la revendication 1, contenant en outre au moins un

autre additif comme constituant (iii).

18. Composition selon la revendication 17, contenant comme constituant (iii) des lubrifiants, des plastifiants, des pigments, des agents antiadhérents, des agents modifiants, des auxiliaires de mise en forme, des agents souffiants, des agents antistatiques, des biocides, des produits antivoiles, des colorants, des agents ignifuges, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière et/ou d'autres

stabilisants de mise en forme.

19. Composition selon la revendication 17, contenant comme constituant (iii) au moins un autre additif appartenant aux groupes des composés organiques ou inorganiques du zinc, des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux ou/et de l'aluminium, des amines stériquement encombrées, d'autres amines organiques, des composés d'organoétain ou/et d'organoantimoine, des polyols, des époxydes, des

hydrotalcites, des zéolites, des dawsonites, des 1,3-dicétones, des esters d'acides 3-

cétocarboxyliques et/ou des perchlorates.

20. Composition selon la revendication 19, dans laquelle le constituant (iii) est un composé du zinc de formule ZnR5R6 dans laquelle R5 et R6 sont identiques

ou différents et représentent un reste (alkyl en Cl-C22)-COO, phényl-COO, phényl-

COO substitué par alkyle en Cl-C,2, (cycloalkyle en C5-C8)-COO, OH, Cl, (alkyl en C,-C22)-O-C(O)-(CH2),-S- ou Ri-C-CH=C-R8, ou forment ensemble O, S ou C03,

II I

O O-

R7 et R8 représentent un reste hydrocarboné et p est un nombre de 1 à 3.

21. Composition selon la revendication 19, dans laquelle le constituant (iii) est une amine stériquement encombrée contenant un ou plusieurs groupes 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine.

22. Composition selon la revendication 19, dans laquelle le constituant (iii) est un composé d'organoétain de la série des sulfures, mercaptides ou

mercaptocarboxylates d'organoétain.

23. Composition selon la revendication 19, dans laquelle le constituant

(iii) est un composé azoté organique de la série des esters de l'acide 3-

aminocrotonique, des 2-phénylindoles, des pyrroles ou des aminouraciles.

24. Utilisation de phosphites ayant la formule I définie dans la

revendication 1 pour la stabilisation d'un matériau polymère halogéné.

25. Utilisation selon la revendication 24 pour la stabilisation de

poly(chlorure de vinyle).

26. Procédé de stabilisation d'un matériau polymère halogéné, caractérisé en ce qu'on y incorpore au moins un composé ayant la formule I définie dans la

revendication 1.

27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel le matériau polymère

est un poly(chlorure de vinyle).

28. Phosphites ayant la formule I définie dans la revendication 1, dans lesquels R est un pont de formule BR3, BR4 ou BR6 et les autres symboles

génériques ont la définition donnée dans la revendication 1.

29. Phosphites selon la revendication 28, dans lesquels Rl, R2, R3 et R4 ou

RI + R2 et R3 + R4 sont identiques.

30. Phosphites selon la revendication 28, dans lesquels n est compris

entre 1 et 4.

31. Phosphites selon la revendication 28, dans lesquels n est égal à 1.

32. Phosphites selon la revendication 28, dans lesquels RI, R2, R3 et R4 sont des restes alkyle en C8-CI8 ou RI et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble un reste

alkylène en C2-C9.

33. Phosphites ayant la formule I définie dans la revendication 1, dans lesquels n est un nombre de 2 à 6, R est un pont BR1, BR2 ou BR5 et les autres

27537'10

symboles génériques ont la définition donnée dans la revendication 1, et les

conditions a) et b) selon la revendication 1 ne sont pas valables.

34. Phosphites selon la revendication 33, dans lesquels n est compris

entre 2 et 5.

35. Phosphites selon la revendication 33, dans lesquels RI, R2, R3 et R4 sont des restes alkyle en C8-C,8 ou RI et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble un reste

alkylène en C2-C9.

36. Utilisation des phosphites définis dans les revendications 28 et 33

pour la stabilisation de polymères organiques synthétiques ou semisynthétiques.

37. Utilisation selon la revendication 36 pour la stabilisation de

polyoléfines, de polyuréthanes, de polycarbonates, de polyamides et d'élastomères.

38. Utilisation des phosphites définis dans les revendications 1, 28 et 33

comme additifs dans des lubrifiants, des fluides hydrauliques ou des fluides pour le

traitement des métaux.

39. Composition contenant un polymère organique synthétique ou semi-

synthétique et au moins un phosphite défini dans les revendications 28 et 33.

40. Composition selon la revendication 39, dans laquelle le polymère est

une polyoléfine, un polyuréthane, un polycarbonate, un polyamide ou un élastomère.

41. Composition contenant un lubrifiant, un fluide hydraulique ou un fluide pour le traitement des métaux et au moins un phosphite défini dans les

revendications 1, 28 et 33.

42. Composition selon la revendication 39 ou 41, dans laquelle le phosphite est présent en-une quantité de 0,01 à 10 % en masse par rapport au

polymère ou au lubrifiant.

43. Composition selon la revendication 39 ou 41, contenant en outre

d'autres stabilisants et/ou additifs classiques.

44. Composition selon la revendication 43, contenant comme autres additifs un antioxydant, un stabilisant à la lumière et/ou d'autres stabilisants de mise

en forme.

45. Procédé de stabilisation de polymères organiques synthétiques ou semi-synthétiques, caractérisé en ce que l'on y incorpore au moins un phosphite

défini dans les revendications 28 et 33.

46. Procédé pour améliorer les propriétés à l'emploi de lubrifiants, de fluides hydrauliques ou de fluides pour le traitement des métaux, caractérisé en ce

qu'on leur ajoute au moins un phosphite défini dans les revendications 1, 28 et 33.