ITMI972162A1 - Bifosfiti monomeri e oligomeri come stibizzanti per polivinilcloruro - Google Patents

Bifosfiti monomeri e oligomeri come stibizzanti per polivinilcloruro Download PDF

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ITMI972162A1
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Horst Zinke
Karl Josef Kuhn
Wolfgang Wehner
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Ciba Stecialty Chemicals Holdi
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Description

DESCRIZIONE dell 'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda composizioni contenenti un prodotto polimero che contiene alogeno, in particolare un omopolimero oppure un copolimero di vinilcloruro e almeno un bifosfito organico monomero oppure oligomero, riguarda l’impiego di·-quest'ultimo per la stabilizzazione del suddetto prodotto polimero nei confronti, in particolare, di una degradazione ossidativa, termica e/o provocata dalla luce; e riguarda,anche nuovi bifosfiti monomeri e oligomeri, composizioni che li contengono ed il loro impiego per la stabilizzazione di polimeri e di sostanze lubrificanti.
Bifosfiti che derivano da alcoli bivalenti sono noti in notevole numero dalla letteratura. Esempi di essi sono descritti in: US-A-3.047.608, US-A-3.342.767, US-A-3.205.250, US-A-3.283.037, US-A-3.592.858, EP-A-635512, EP-A-635511, DE-A-3009634, DE-A-2330979, DD-A-229995, JP-A-52-145452, JP-A-57-65743, JP-A-53-67755, JP-A-55-71744 e JP-A-53-40719. In generale, i fosfiti sono noti come stabilizzanti della lavorazione per poliolefine, elastomeri, polivinilcloruro e per altri polimeri e sono di notevole importanza pratica. Le pubblicazioni di brevetto precedentemente citate, pertanto descrivono i suddetti bifosfiti anche come stabilizzanti per una serie di substrati di polimeri, alcuni dei quali anche come stabilizzanti per polivinilcloruro (PVC).
A causa delle elevate esigenze per ciò che riguarda l'attività e la compatibilità per l'ambiente di agenti stabilizzanti sussiste inoltre la necessità di trovare e ottimizzare agenti stabilizzanti e sistemi di stabilizzanti, anche nel settore dei fosfiti organici.
Si è trovato che un gruppo del tutto determinato di bisfofiti è adatto particolarmente bene come stabilizzanti oppure come co-stabilizzanti in particolare per polimeri contenenti alogeni, per esempio per PVC.
La presente invenzione, pertanto, riguarda una composizione contenente
(i) un prodotto polimero contenente alogeno, e (ii) almeno un fosfito di formula I
in cui
n indica un numero compreso tra 1 e 6,
R indica un membro di ponte bivalente di formule
m indica un numero compreso tra 1 e 5,
R1, R2, R3 e R4, indipendentemente l ' uno dall ' altro indicano C4-C22~alchile, C7-C9-fenilalchile, C3-C8cicloalchile oppure C1-C4,-alchil-C5-C8-c:icloalchile oppure
R1 e Rj e/o R3 e R4 insieme indicano C2-C9-alchilene oppure indicano un gruppo di formula
con le condizioni che
a) la composizione non contenga stabilizzanti-Ba, -Zn e/o -Ca, quando R1 R2 e R3 R4 indicano un
gruppo di formula e R indica BRI oppure BR2 e
b) m sia diverso da 2, quando R1, R2, R3 e R4 sono uguali e indicano C12-C22-alchile e R è BR2.
Radicali alchilici e radicali alchilenici, come sono presenti nei significati di sostituenti generali, possono essere non ramificati oppure ramificati. Esempi di essi sono metile, etile, propile, isopropile, butile, isobutile, tert.-butile, pentile, esile, eptile, ottile, isoottile, 2-etilesile, nonile, decile, undecile, dodecile, tridecile, esadecile, ottadecile, eicosile e eneicosile. Esempi di gruppi alchilenici (R1 R2, R3 R4) sono per esempio etilene, propilene, 2-metilpropilene, 2,2dimetilpropilene, 2-metil-2-n-propil-propilene e 2-
etil-2-n-butil-propilene . Con il gruppo
viene formato preferibilmente un anello a 6 membri.
C3-CB-cicloalchile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile indica per esempio ciclopentile, metilciclopentile, dimetilciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, dimetilcicloesile, trimetilcicloesile, tert.-butilcicloesile, ciclo-eptile oppure cicloottile. Si preferiscono cicloesile, metilcicloesile e dimetilcicloesile.
C7-C9-fenilalchile è per esempio benzile, fenetile, α-metilbenzile oppure a,a-dimetilbenzile.
Il componente (i) è in particolare un polimero contenente cloro, principalmente un omopolimero oppure un copolimero di vinilcloruro, per esempio polivinilcloruro .
Nella formula I, n preferibilmente indica un numero compreso tra 1 e 5 in particolare tra 1 e 4 , per esempio tra 1 e 3, principalmente il numero 1.
Composizioni conformi all’invenzione preferite contengono composti di formula I, in cui R1, R2, R3 e R4, indipendentemente l’uno dall'altro indicano Ce-C22-alchile oppure C7-C9-fenilalchile, oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme indicano C2-C9-alchilene, in particolare quelli nei quali m indica 1 oppure 2 e R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro indicano C6-C15-alchile, C7-C9-fenilalchile oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme indicano C2-C9-alchilene.
Membri di ponte preferiti R nella formula I sono quelli di formule BRI, BR3 e BR4 oppure di formule BRI, BR2 e BR3, in particolare di formula BRI. In questo ultimo caso, R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro indicano opportunamente C6-C15-alchile oppure C7-C8-fenilalchile, in particolare C8-C11-alchile.
In composti di formula I particolarmente interessanti in pratica i sostituenti R1, R2, R3 e R4 oppure R1 R2 e R3 R4 sono uguali.
Se nei composti di formula I, R indica il membro di ponte di formula BRI, R1, R2, R3 e R4 sono preferibilmente C6-C11-alchile, C7-C8-fenilalchile oppure C3-C8-cicloalchile, oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme indicano C2-C9-alchilene.
In generale sono particolarmente interessanti composizioni conformi all'invenzione, che contengono composti di formula I, in cui R1, R2, R3 e R4, indicano C3-C22-alchile, C7-C9-fenilalchile oppure C3-C8-cicloalchile.
I composti di formula I sono eccellenti stabilizzanti per prodotti polimeri contenente alogeni e sono adatti in particolare per la loro stabilizzazione nei confronti dell'influsso negativo di calore, ossigeno e/o luce, in particolare raggi ultravioletti. Pertanto, essi agiscono come termostabilizzanti, antiossidanti e prodotti di protezione contro la luce. In particolare, si deve mettere in evidenza la loro azione termostabilizzante, che consente di lavorare in modo usuale i suddetti polimeri con un danno il più lieve possibile.
. In generale, le composizioni conformi all'invenzione contengono opportunamente 0,005 fino a 10, in particolare 0,01 fino a 10, preferibilmente 0,01 fino a 5, per esempio 0,05 fino a 3, principalmente 0,05 fino a 2% in peso di composti di formula I, riferito al polimero da stabilizzare.
Come prodotti polimeri contenenti alogeni, in particolare contenenti cloro (componente (i)) si possono elencare per esempio: polimeri del vinilcloruro, resine viniliche, contenenti unità di vinilcloruro nella loro struttura, come copolimeri del vinilcloruro e esteri vinilici di acidi alìfatici, in particolare vinilacetato, copolimeri del vinilcloruro con esteri dell'acido acrilico e dell'acido metacrilicp e con acrilonitrile, copolimeri del vinil cloruro con composti dienici e con acidi bicarbossilici insaturi oppure con loro anidridi, come copolimeri del vinilcloruro con dietilmaleato, dietilfumarato oppure anidride dell'acido maleico, polimeri e copolimeri del vinilcloruro post-clorurati, copolimeri del vinilcloruro e del viniliden-cloruro con aldeidi insature, chetoni e altri prodotti come acroleina, aldeide crotonica, vinilmetilchetone, vinilmetiletere, vinilisobutiletere e simili; polimeri del vinilidencloruro e suoi copolimeri con vinilcloruro e con altri composti polimerizzabili; polimeri del vinilcloroacetato e del diclorodiviniletere; polimeri clorurati del vinilacetato, esteri polimerici clorurati dell'acido acrilico e dell'acido acrilico alfa-sostituito; polimeri di stiroli clorurati per esempio diclorostirolo; gomma clorurata; polimeri clorurati dell'etilene; polimeri e polimeri post-clorurati del clorobutadiene e loro copolimeri con vinilcloruro; e anche miscele dei suddetti polimeri tra loro oppure con altri composti polimerizzabili.
Ulteriori esempi sono polimeri ad innesto di PVC con ÈVA, ABS e MBS. Substrati preferiti sono anche miscele degli omopolimeri e dei copolimeri precedentemente indicati, in particolare omopolimeri di vinilcloruro, con altri polimeri termoplastici o/e elastomeri, in particolare miscele con ABS, MBS, NBR, SAN, ÈVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM e polilattoni.
Come polimero contenente cloro si preferisce in particolare il polivinilcloruro, in particolare sotto forma di polimero in sospensione, polimero polimerizzato tal quale e polimero in emulsione. Inoltre, nell’ambito della presente invenzione, con il termine componente (i) si devono intendere anche in particolare riciclati di polimeri contenenti cloro, in questo caso trattandosi dei polimeri descritti più dettagliatamente sopra, che hanno subito un danno per effetto di un trattamento, di un consumo oppure di uno stoccaggio. Particolarmente preferito è il riciclato-PVC. Nei riciclati possono essere contenute anche piccole quantità di sostanze estranee, come per esempio carta, pigmenti e adesivi, che spesso devono venire allontanati con difficoltà. Queste sostanze estranee possono derivare anche dal contatto, con diverse sostanze nel corso dell'impiego oppure nel successivo trattamento, per esempio, residui di propellenti, parti di vernici, tracce di metalli, residui di iniziatori oppure anche tracce di acqua.
Le composizioni conformi all’invenzione, di regola, contengono ulteriori sostanze additive usuali, per esempio come componente (iii) lubrificanti, plastificanti, pigmenti, antibloccanti, agenti modificanti, sostanze ausiliarie della lavorazione, propellenti, antistatici, biocidi, sostanze antiopacizzazione, coloranti, agenti di protezione nei confronti della fiamma, cariche, antiossidanti, agenti di protezione nei confronti della luce e/o ulteriori stabilizzanti della lavorazione.
Come ulteriori componenti (iii) si devono citare additivi dei gruppi dei composti organici o inorganici dello zinco, di metalli alcalini, di metalli alcalino-terrosi e/o di alluminio, dei gruppi delle ammine che presentano impedimenti sterici, ulteriori ammine organiche, composti organici dello stagno o/e composti organici dell'antimonio, polioli, epossidi, idrotalciti, zeoliti, Dowsonite, 1,3-dichetoni, esteri di acidi 3-chetocarbossilici o/e perclorati.
Qui di seguito, a scopo esemplificativo vengono riportati alcuni gruppi di additivi che vengono presi in considerazione come componente (iii) da solo oppure in combinazioni:
a)Compostidellozincoecompostidialtrimetalli
Nel caso dei composti organici dello zinco, che preferibilmente contengono un legame Zn-O, si tratta per esempio di enolati di zinco, fend ati di zinco o/e carbossilati di zinco. Questi ultimi sono composti della serie dei C1.-22-carbossilati alifatici saturi e insaturi, dei C2-22 carbossilati alifatici saturi oppure insaturi, che sono sostituiti con almeno un gruppo-OH o/e la cui catena è interrotta almeno da uno o più atomi di ossigeno (ossa-acidi) dei carbossilati ciclici e biciclici con 5-22 atomi di carbonio, dei fenilcarbossilati non sostituiti, sostituiti con almeno un gruppo OH e/o C1-16-alchilsostituiti, dei fenil-C1-is-alchilcarbossilati oppure dei fenolati eventualmente sostituiti con C1-12-alchile oppure dell'acido abietinico. Composti di Zinco e zolfo sono per esempio Zn-mercapturi, Znmercaptocarbossilati e esteri di acidi Zn-mercaptocarbossilici.
Principalmente, si devono citare, come esempi, i sali di zinco degli acidi carbossilici monovalenti, come acido acetico, acido propionico, acido butirrico, acido valerianico, acido esanoico, acido enantico, acido ottanoico, acido neodecanoico, acido 2-etilesanoico, acido pelargonico, acido decanoico, acido undecanoico, acido dodecanoico, acido tridecanoico, acido miristico, acido paimitico, acido laurico, acido isostearico, acido stearico, acido 12-idrossistearico, acido 9,10-diidrossistearico, acido oleico, acido ricinoleico, acido 3,6-diossaeptanoico, acido 3,6,9-triossadecanoico, acido beenico, acido benzoico, acido p-tert-butilbenzoico, acido dimetilidrossibenzoico, acido 3, 5-di-tert-butil-4-idrossibenzoico, acido toluico, acido dimetilbenzoico, acido etilbenzoico, acido n-propilbenzoico, acido salicilico, acido p-tert-ottilsalicilico, e acido sorbico, acido cinnamico, acido mandelico, acido glicolico: sali di zinco degli acidi carbossilici bivalenti oppure di loro monoesteri, come acido ossalico, acido maionico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido fumarico, acido pentan-1,5-bicarbossilico, acido esan-1,6-bicarbos-silico, acido eptan-1,7-bicarbossilico, acido ottan-1,8-bicarbossilico, acido 3,6,9-triossadecan-l,10-bicarbossilico, acido lattico, acido maionico, acido maleico, acido tartarico,. acido malico, acido salicilico, acido poliglicol-bicarbossilico (n=10-12), acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico e acido idrossiftalico; e dei diesteri oppure dei triesteri degli acidi carbossilici trivalenti oppure tetravalenti, come acido semimellitico, acido trimellitico, acido piromelli-tico, acido citrico, ed inoltre cosiddetti carbossi-lati di zinco iperbasici (sovrabasici) oppure laurilmercapturo di zinco, tioglicolato di zinco, tiosalicilato di zinco, bis-i-ottiltioglicolato di zinco, mercaptopropionato di zinco, tiolattato di zinco, tiomalato di zinco, bis-ottilmercaptopropionato di zinco, bisisoottiltiolattato di zinco e bis-lauriltiomalato dì zinco .
Nel caso degli enolati di zinco si tratta preferibilmente di enolati dell'acetilacetone, del benzoilacetone, del dibenzoilmetano e anche di enolati degli esteri dell'acido acetacetico e dell'acido benzoilacetico e anche dell'acido deidroacetico . Inoltre, si possono impiegare anche composti inorganici dello zinco, come ossido di zinco, idrossido di zinco, carbonato di zinco, carbonato basico di zinco oppure solfuro di zinco.
Si preferiscono carbossilati di zinco neutri oppure basici di un acido carbossilico con 1 fino a 22 atomi di carbonio (saponi di zinco), per esempio benzoati oppure alcanoati, preferibilmente C8-alcanoati, stearato, oleato, laurato, palmitato, beenato, versatato, idrossistearati e idrossioleati, ricinoleato, diidrossistearati, p-tert-butilbenzoato oppure (iso)ottanoato. Particolarmente preferiti sono stearato, oleato, versatato, benzoato, p-tert-butilbenzoato e 2-etilesanoato.
Oltre ai suddetti composti dello zinco, si prendono in considerazione anche composti organici di alluminio, magnesio, calcio, bario, potassio oppure sodio, i radicali anionici corrispondendo ai gruppi riportati nel caso dei composti dello zinco. Ai composti di questo tipo preferiti appartengono carbossilati di alluminio, calcio, bario, potassio oppure magnesio, per esempio monostearato di alluminio basico, distearato di alluminio basico, tristearato di alluminio, stearato di calcio, ottoato di alluminio, 2-etilesanoato di alluminio, 2-etilesanoato di calcio, 2-etilesanoato di bario, 2-etilesanoato di potassio, laurato di alluminio, oleato di calcio, oleato di bario, t-butil-benzoato di calcio, acetati di alluminio basici e anche enolati di alluminio oppure di magnesio, per esempio acetilacetonato di alluminio, acetilacetonato di magnesio e anche alcolati di alluminio oppure di magnesio ed i corrispondenti composti del bario. Inoltre, in questo caso si devono citare ossidi, idrossidi, carbonati e carbonati basici dei metalli precedentemente indicati e anche loro sali misti con acidi organici. Esempi sono NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, CaC03, MgC03 Dolomite, Huntite e anche sali di sodio, potassio, calcio oppure magnesio di acidi grassi. Nel caso dei carbossilati di metalli alcalino-terrosi e di zinco si possono impiegare anche loro prodotti di addizione con MO oppure con M(OH)2, (M = Ca, Mg, Ba, Sr oppure Zn), composti cosiddetti 'sovrabasati'.
I composti di metalli descritti oppure loro miscele possono venire impiegati in quantità per esempio di 0,0001 fino a 10, opportunamente di 0,001 fino a 5, preferibilmente di 0,01 fino a 3, per esempio 0,01 fino 1 parti in peso, riferito a 100 parti di polimero contenente alogeni. Essi possono essere presenti anche sotto forma di sali misti, (coprecipitati).
b)Ulteriorifosfìti
Esempi sono triottil-, tridecil-, tridodecil-, tritridecil-, tripentadecil-, trioleil-, tristearil-, trifenil-, tricresil-, tris-nonilfenil-, tris-2,4-tbutil-fenil- oppure tricicloesilfosf ito. Ulteriori fosfiti adatti sono diversi aril-dialchil- oppure alchil-diaril-fosfiti misti come fenildiottil-, fenildidecil-, fenildidodecil-, fenilditridecil-, fenilditetradecil-, fenildipentadecil-, ottildifenil-, decildifenil-, undecildifenil-, dodecildifenil-, tridecildifenil-, tetradecildifenil-, pentadecildifenil-, oleildifenil-, stearildifenil- e dodecilbis-2,4-di-t-butilfenilfosfito . Inoltre, si possono etano, trimetilolpropano, bis-trimetilolpropano, sorbite, maltite, isomaltite, lattite, licasina, mannite, xilite, inosite, lattosio, leucrosio, tris-(idrossietil)-isocianurato, palatinite, tetrametilolcicloesanolo (TMCH), tetrametilolciclopentanolo, tetrametilolciclopiranolo, glicerina, diglicerina, poliglicerina, tiodiglicerina, oppure 1-0-a-D-glicopiranosil-D-mannite biidrato, e anche alcol polivinilico e ciclodestrina; e anche prodotti di condensazione di tali polioli come per esempio dipentaeritrite-adipato, glicerinoleato, glicerintrioleato, ecc. Si preferiscono TMCH, pentaeritrite, dipentaeritrite, sorbite e gli alcoli di disaccaridi. I polioli possono venire impiegati in una quantità per esempio di 0,01 fino a 20, opportunamente 0,1 fino a 20 e in particolare 0,1 fino a 10 parti in peso, riferito a 100 parti in peso del componente (i).
d)Composti1,3-dicarbonilici
Esempi di composti 1,3-dicarbonilici sono acetilacetone, butanoilacetone, eptanoilacetone, stearoilacetone, palmitoilacetone, lauroilacetone, 7-tert.noniltio-eptandione-2,4, benzoilacetone, dibenzoilmetano, lauroilbenzoilmetano, palmitoil-benzoilmetano, stearoil-benzoilmetano, isoottilbenzoilmetano, 5-idrossicapronil-benzoilmetano, tribenzoilimpiegare vantaggiosamente anche fosfiti di diversi dioli oppure polioli: per esempio tetrafenildipropilenglicoIdifosfito, polidipropilenglicolfenilfosfito, tetrametilolcicloesanol-decildifosfito, tetrametilolcicloesanol-butossietossie tildifosfito, tetrametilolcicloesanol-nonilf enildifosfito, bisnonilfenil-di-trimeti lolpropandifosfito, bis-2-butossietil-di-trimetilolpropandi fosfito, trisidrossietilisocianurato-esadecil trifosfito, didecilpentaeritritedifosfito, distearilpentaeritritedifosfito, bis-2,4-di-t-butilfenilpentaeritritedifosf ito e anche miscele di questi fosfiti e miscele di aril/alchilfosfiti aventi la composizione statistica (H19C9-C6H4O)1,5P{0C12,13H25,27)1,S oppure [C8H17-C6H4-0-]2P[i—C8H17O] oppure (H19C9-C6H4O)1,5P(OC9,H19,23)1,5·
I fosfiti organici possono venire impiegati in una quantità per esempio di 0,01 fino a 10, opportunamente 0,05 fino a 5 e in particolare 0,1 fino a 3 parti in peso, riferito a 100 parti in peso del componente {i).
c)Polioli
Come composti di questo tipo si prendono in considerazione per esempio:
pentaeritrite, dipentaeritrite, tripentaeritrite, bistrimetilolpropano, trimetiloletano, bistrimetilolmetano, bis (4-metilbenzoil)metano, benzoil-p-clorobenzoilmetano, bis(2-idrossibenzoil)metano, 4-metossibenzoil-benzoilmetano, bis(4-metossibenzoil)metano, 1-benzoil-l-acetilnonano, benzoil-acetil-fenilmetano, stearoil-4-metossibenzoilmetano, bis(4-tert-butilbenzoil)metano, benzoil-formilmetano, benzoil-fenilacetilmetano, bis(cicloesanoil)metano, di(pivaloil)-metano, estere metilico, estere etilico, estere esilico, estere ottilico, estere dodecilico oppure estere ottadecilico dell'acido acetacetico, estere etilico, estere butilico, estere 2-etilesilico, estere dodecilico oppure estere ottadecilico dell'acido benzoilacetico, estere etilico, propilico, butilico, esilico oppure ottilico dell'acido stearoilacetico e acido deidroacetico e loro sali di zinco, di metalli alcalini, di metalli alcalinoterrosi oppure di alluminio. I composti 1,3-dicarbonilici possono venire impiegati in una quantità per esempio di 0,01 fino a 10, opportunamente 0,01 fino a 3 e in particolare 0,01 fino a 2 parti in peso, riferito a 100 parti in peso di PVC.
e) Tiofosfiti e tiofosfati
Con il termine tiofosfiti oppure tiofosfati si devono intendere composti del tipo generale (RS)3P, (RS)3P=0 oppure (RS)3P=S come sono descritti per esempio in DE-A-2809492, EP-A-090770 e EP-A-573394. Esempi sono: tritioesilfosfito, tritioottilfosfito, tritiolaurilfosfito, tritiobenzilfosfito, estere tris-[carbossi-i-ottilossi ]-metilico dell'acido tritiofosforoso, estere S,S,S-tris-[carbo-i-ottilossi]-metilico dell'acido tritiofosfórico, estere S,S,S-tris-[carbo-2-etilesilossi]-metilico dell'acido tritiofosforico, estere S, S,S-tris-1-[carbo-esilossi]-etilico dell'acido tritiofosforico, estere S,S,S-tris-1-[carbo-2-etilesilossi ]-etilico dell'acido tritiofosforico, estere S,S,S-tris-2-[carbo-2-etilesilossi]-etilico dell'acido tritiofosforico.
I tiofosfiti oppure i tiofosfati possono essere presenti opportunamente in quantità fino a 0, 01 - 20, preferibilmente fino a 0, 1 - 5, in particolare fino a 0, 1 - 1% in peso nel polimero contenente alogeni , f) Esteri di acidi mercaptocarbossilici
Esempi di questi composti sono: esteri dell'acido tioglicolico, dell'acido tiomalico, dell'acido mercaptopropionico, degli acidi mercaptobenzoici oppure dell'acido tiolattico come sono descritti per esempio in FR-A-2459816, EP-A-90748, FR-A-2552440 e FR-A-365483. Gli esteri di acidi mercaptocarbossilici comprendono anche corrispondenti poliesteri oppure loro esteri parziali.
Essi possono essere presenti opportunamente in quantità fino a 0,01 - 10, preferibilmente fino a 0,1 - 5, in particolare fino a 0,1 - 1 % in peso nel polimero contenente alogeni,
g) Epossidi e esteri di acidi grassi epossidati
In questo caso si devono citare principalmente esteri epossidati di acidi grassi ottenuti da sorgenti naturali, come olio di soia oppure olio di colza.
I composti epossidici vengono impiegati in quantità per esempio a partire da 0,2 parti, riferito a 100 parti in peso della composizione, opportunamente in quantità di 0,1 fino a 30, preferibilmente di 0,5 fino a 25 parti in peso, riferito a 100 parti del componente (i). Ulteriori esempi sono polibutadiene epossidato, olio di semi di lino epossidato, olio di pesce epossidato, sego epossidato, metilbutil- oppure 2-etilesil-epossistearato, tris(epossipropil)isocianurato, olio di ricino epossidato, olio di girasole epossidato, 3-fenossi-l,2-epossipropano, diglicidiletere del bisfenolo-A, vinilcicloesendiepossido, diciclopentadiendiepossido e 3,4-epossicicloesilmetil-3,4-epossicicloesancarbossilato .
come epossidi si prendono in considerazione anche derivati del bisfenolo-A e del bisfenolo-F come descritti per esempio nei brevetti US-A-5.492.949, US-A-5.519.077 e US-A-5.543.449.
g) Diidropiridine e polidiidropiridine
Come diidropiridine monomere, si prendono in considerazione composti come descritti per esempio in FR-A-2039496, EP-A-2007, EP-A-362012, EP-A-24754 e EP-A-716123. Si preferiscono quelli di formula:
in cui Z indica oppure
Come polidiidropiridine si prendono in considerazione principalmente composti aventi la seguente formula:
in cui T indica C1-12 alchile non sostituito.
L ha i medesimi significati di T.
m e n indicano numeri compresi tra 0 e 20,
k è 0 oppure 1,
R e R' indipendentemente l'uno dall'altro sono etilene, propilene, butilene oppure un gruppo alchilen- oppure cicloalchilen-bismetilene del tipo
p è 2 fino a 8,
t è 0 fino a 10,
X indica ossigeno oppure zolfo.
Tali composti sono descritti più dettagliatamente in EP-A-286887. Le (poli)-diidropiridine possono venire impiegate nel polimero contenente alogeni opportunamente in quantità fino a 0,001 - 5 e in particolare 0,005 -1 parti in peso, riferito a 100 parti del polimero. Particolarmente preferiti sono il tiodietilen-bis- [5-metossicarbonil-2,6-dimetil-l,4-diidropìridin-3-carbossilato] e la 1,4-diidro-2,6-dimetil-3,5-dicarbododecilossipi ridina.
h)Perclorati
Esempi di perclorati sono quelli di formula M(C104)n, in cui M indica Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ce oppure La. L'indice n è corrispondente alla valenza di M 1, 2 oppure 3. I perclorati possono essere complessati con alcoli oppure con eteri alcoli. Il rispettivo perclorato può venire impiegato in diverse forme di somministrazione usuali; per esempio sotto forma di sale oppure sotto forma di soluzione acquosa del saie oppure dell'acido libero riferito ad una sostanza di supporto come PVC, silicato di calcio, zeoliti oppure idrotalciti, oppure mediante reazione chimica di idrotalcite con acido perclorico.
I perclorati possono venire impiegati in una quantità, per esempio, di 0,001 fino a 5, opportunamente di 0,01 fino a 3, in modo particolarmente preferito di 0,01 fino a 2 parti in peso, riferito a 100 parti in peso del componente (i).
i)Idrotalcitiezeoliti
La composizione chimica di questi composti è nota allo specialista, per esempio da DE-A-3843581, US-A-4000100, EP-A-062813, WO-A-93/20135.
Composti della serie delle idrotalciti possono venire descritti dalla formula generale III
in cui
M2+ = uno o più dei metalli del gruppo Mg, Ca, Sr, Zn oppure Sn,
M3+ = Al oppure B,
An rappresenta un anione con la valenza n,
n è un numero compreso tra 1 e 2,
m è un numero compreso tra 0 e 20.
Preferibilmente :
oppure
Inoltre, si impiegano idrotalciti, che contengono inserito LiOH oppure Li2C03 {"soluzioni solide").
Esempi di idrotalciti sono:
Composti della serie delle zeoliti (silicati di metalli alcalini oppure di metalli alcalino-terrosi e alluminio) possono venire descritti dalla formula generale (IV)
in cui n è la carica del catione M;
M è un elemento del primo oppure del secondo gruppo principale, come Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oppure Ba, oppure Zn,
y:x è un numero compreso tra 0,8 e 15, preferibilmente tra 0,8 e 1,2; e
w è un numero compreso tra 0 e 300, preferibilmente tra 0,5 e 30.
Le strutture sono rilevabili per esempio da "Atlas of Zeolite" di W.M. Meier e D.H. Olson, Butterworth-Heinemann, 3° edizione, 1992.
Esempi di zeoliti sono silicati di sodio e
alluminio aventi le formule:
oppure le zeoliti preparatili mediante scambio
parziale oppure totale degli atomi di sodio con atomi
di Li, K, Mg, Ca, Sr oppure Zn, come
Ulteriori zeoliti adatte sono:
oppure le zeolite preparatili mediante scambio
parziale oppure completo degli atomi di sodio con
atomi di Li, K oppure H, come
24 H20 zeolite D, come descritto in Barrer et al., J.
Chem. Soc. 1952, 1561-71 e in US 2.950.952;
inoltre, si prendono in considerazione le seguenti
zeoliti :
Offretite-K, come descritta in EP-A-400.961; Zeolite R, come descritta in GB-A-841.812; zeolite LZ-217 come descritta in US-A-4.503.023; zeolite prive di calcio LZ-218 come descritta in US-A-4.333.859; zeolite T, zeolite LZ-220, come descritta in US-A-4.503.023;
come descritta in US-A-4.503.023; zeolite LZ-
212 come descritta in US-A-4.503.023; zeolite 0, zeolite LZ-217, come descritta in US-A-4.503.023, zeolite LZ-219, come descritta in US-A-4.503.023; zeolite Rho, zeolite LZ-214 come descritta in US-A-4.503.023; zeolite ZK-19, come descritta in Am. Minerai. 54 1607 (1969); zeolite W (K-M), come descritta in Barrei et al., J. Chem. Soc. 1956, 2882; Na3oAl3oS i92 · Na3oAl30Si«60i92, 98 H2O è zeolite ZK—5, zeolite Q]: ed anche i composti AIP04 aventi la struttura di una zeolite.
Preferibilmente, si impiegano tipi di zeolite-P di formula , in cui x ha un valore compreso tra 2 e 5 e y ha un valore compreso tra 3,5 e 10 e M rappresenta un atomo di un metallo alcalino, del tutto particolarmente preferita è la zeolite MAP di formula IVa, in cui x è 2 e y è 3,5 fino a 10. In particolare, si tratta della zeolite Na-P, ossia M indica Na. Questa zeolite, in generale,
è presente nelle varianti Na-P-1, Na-P-2 e Na-P-3, che si distinguono per la loro struttura cubica, tetragonale oppure ortorombica (R.M. Barrer, B.M. Munday, J. Chem. Soc. A 1971, 2909-14). Nella letteratura indicata sopra, è descritta anche la preparazione di zeolite P-l e di zeolite P-2. La zeolite P-3 è molto rara e pertanto è di scarso interesse pratico. La struttura della zeolite P-l corrisponde alla struttura della Gismondite nota dalle suddette strutture Atlas di zeoliti. In letteratura più recente (EP-A-384.070) viene diversificato tra zeolite del tipo P cubica (zeolite B oppure Pe) e zeolite tetragonale (zeolite Pi) del tipo P. In detta letteratura vengono indicate anche zeoliti più recenti del tipo-P con rapporti Si:Al inferiori a 1,07:1. Si tratta di zeoliti con la denominazione MAP oppure MA-P che indica "Maximum Aluminìum P". A seconda del procedimento di preparazione, la zeolite P può contenere piccole quantità di altre zeoliti. Una zeolite P molto pura è stata descritta in WO-A-94/26662 .
Nell'ambito della presente invenzione si possono impiegare anche quei silicati di sodio e alluminio insolubili in acqua, finemente suddivisi,che sono stati fatti precipitare e sono stati cristallizzati in presenza di disperdenti inorganici oppure organici solubili in acqua. Questi possono venire introdotti nella miscela di reazione in qualsiasi modo, prima oppure durante la precipitazione oppure la cristallizzazione.
Particolarmente preferite sono zeolite-Na A, zeolite-Na P, zeolite-Na X e zeolite-NaY. Le idrotalciti e le zeoliti possono essere composti minerali che si trovano in natura oppure composti preparati con metodo sintetico.
Le idrotalciti e/o le zeoliti possono venire impiegate in quantità per esempio di 0,1 fino a 50, opportunamente di 0,1 fino a 10 e in particolare di 0,1 fino a 5 parti in peso, riferito a 100 parti in peso di polimero contenente alogeni,
j)Carbonatidimetallialcaliniedialluminio(Dawsonite)
Questi composti possono venire rappresentati dalla formula
oppure
q g / o indica un numero compreso tra 1 e 2, in tutti gli altri casi indic»a un numero compreso tra 1 e 3; n è un numero compreso tra 1 e 4; o indica un numero compreso tra 2 e 4; e p è un numero compreso tra 0 e 30. I composti costituiti da sali di alluminio impiegabili di formula (V) possono essere sostanze minerali che si trovano in natura o possono essere composti preparati mediante sintesi. I metalli possono essere parzialmente scambiati uno rispetto all'altro. I composti di sali di alluminio indicati sono cristallini, parzialmente cristallini o amorfi o possono essere presenti sotto forma di un gel essiccato. I composti di sali di alluminio possono essere presenti anche in modificazioni cristalline più rare. Un procedimento per la preparazione di tali composti è indicato in EP 394670. Esempi di composti di sali di alluminio che si trovano in natura sono Indigrite, Tunisite, idrocalcite di alluminio, idrocalcite di para-alluminio, stronzio-dresserite e idrostronzio-dresserite. Altri esempi di composti di sali di alluminio sono carbonato di alluminio e potassio tiosolfato di alluminio e potassio solfito di alluminio e potassio
ossalato di alluminio e di calcio
alluminio
I composti misti di sali di alluminio possono venire ottenuti secondo procedimenti di per sè noti mediante scambio di cationi, preferibilmente dai composti di sali di metalli alcalini e di alluminio oppure mediante precipitazione in combinazione (vedi per esempio US 5.055.284). Si preferiscono composti di sali di alluminio aventi la formula di cui sopra, in cui M indica Na oppure K, Z indica C02/ S02 oppure m è 1-3; n è 1-4; o è 2-4 e p e 0-20. In modo particolarmente preferito, Z indica C02.
Inoltre, si preferiscono composti che possono venire rappresentati dalle seguenti formule:
in cui M indica un metallo, come
e p indica un numero compreso tra 0 e 12.
Particolarmente preferito è il diidrossicarbonato di sodio e alluminio (DASC) ed il composto di potassio omologo (DAPC).
Invece delle Dawsonite si possono impiegare anche silicati dotati di proprietà di scambio di cationi come per esempio bentonite, Magadlit, Haremit ecc
Le Dawsoniti possono venire impiegate in una quantità per esempio di 0,01 fino a 50, opportunamente di 0,1 fino a 10, in modo particolarmente preferito di 0,1 fino a 5 parti in peso, riferito a 100 parti in peso di polimero contenente alogeno, k)Antiossidanti
Come tali si prendono in considerazione per esempio: 1. Monofenoli alchilati
2. Alchiltiometilfenoli,
3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati p
idrossifen.il)adipato.
4. Tocoferoli,
(vitamina E).
5. Tiodifenileteri idrossilati,
6.Alchiliden-bisfenoli,
7. 0-, N- e S-benzricomposti,
8. Maionati idrossibenzilati,
.9. Composti idrossibenzil-aromatici,
10. Composti triazinici,
nurato.
11. Benzilfosfonati,
12. Acilamminofenoli,
13. Esteri dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico
14. Esteri dell'acido β-(5-tert.butil-4-idrossi-3-metilfenil)-propionico pp
15. Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo,
16. Esteri dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossi-
17. Ammidi dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico co
Eventualmente, si può impiegare anche una miscela di antiossidanti di struttura differente.
Gli antiossidanti possono venire impiegati in una quantità per esempio di 0,01 fino a 10, opportunamente di 0,05 fino a 5 e in particolare di 0,05 fino a 3 parti in peso, riferito a 100 parti in peso di polimero contenente alogeno.
Il Agenti che assorbono la luce UV ed altri agenti fotoprotettori
Esempi di questi sono
1 . 2- (2'-idrossifenil)-benzotriazoli, , p
3. Esteri di acidi benzoici eventualmente sostituiti,
4. Acrilati,
5. Composti del nichel, come per esempio, complessi
6. Diammidi dell'acido ossalico,
7. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine,
8. Ammine dotate di impedimento sterico, nel caso delle quali in generale si tratta di composti della serie delle alchil- oppure polialchil-piperidine che contengono almeno un gruppo
e/o un
gruppo AYN in cui A e Y indipendentemente l'uno dall'altro sono
oppure insieme formano interrotto con O, NH oppure con CH3-N. Ammine dotate di impedimento sterico sono per esempio
La concentrazione in sostanze che assorbono i raggi ultravioletti e in agenti di protezione contro la luce in composizioni conformi all'invenzione preferibilmente è nel medesimo intervallo precedentemente indicato per gli antiossidanti,
m)Plastificanti
Come plastificanti organici si prendono in considerazione per esempio quelli dei seguenti gruppi: A) Esteri dell'acido ftalico:
ftalato e anche miscele di ftalati come
alchilftelati ottenuti da alcoli prevalentemente lineari,
Si preferiscono
anche le suddette miscele di alchil-ftalati. Particolarmente preferiti sono di-2-etilesil-, di-isononil- e d che sono noti anche sotto le abbreviazioni usuali DOP (diottilftalato, di-2-etilesil-ftalato), DINP (diisononilftalato), DIDP (diisodecilftalato).
B) Esteri di acidi bicarbossilici alifatici, in particolare esteri dell'acido adipico, dell'acido azelaico e dell'acido sebacico.
Esempi di tali plastificanti sono
C) Esteri dell'acido trimellitico,
. I trimellitati indicati per ultimi si formano mediante esterificazione dell'acido trimellìtico con le corrispondenti miscele di alcanoli. Trimellitati preferiti sono tri-2-etilesiltrimellitato e i suddetti trimellitati ottenuti da miscele di alcanoli. Abbreviazioni usuali
D) Plastificanti epossidici
Sostanzialmente, essi sono acidi grassi insaturi epossidati, per esempio olio di semi di soia epossidato.
E) Plastificanti di polimeri
Le sostanze di partenza più usuali per la preparazione dei plastificanti poliesteri sono: acidi bicarbossilici come acido adipico, acido ftalico, acido azelaico e acido sebacico; dioli come
F) Esteri dell'acido fosforico
Si preferiscono e anche
®Reofos 50 e 95 (della Ditta FMC).
G) Idrocarburi clorurati (paraffine)
H) Idrocarburi
I) Monoesteri, per esempio butiloleato, fenossietiloleato, tetraidrofurfuriloleato e esteri di acidi alchilsolfonici.
J) Glicolesteri, per esempio diglicolbenzoati.
Definizioni ed esempi per plastificanti dei gruppi A) fino a J) sono rilevabili dai seguenti manuali:
"Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gàchter e H. Miiller, editore Cari Hanser, 1989, capitolo 5, pg. 341-442.
"PVC Technology", editore W.V. Titow, 4° edizione, Elsevier Publishers, 1984, capitolo 6, pagine 147-180.
Si possono impiegare anche miscele di diversi plastificanti.
I plastificanti possono venire impiegati in una quantità per esempio di 5 fino a 120, opportunamente di 10 fino a 100 parti in peso, riferito a 100 parti in peso di PVC.,
n) Come lubrificanti si prendono in considerazione per esempio:
Cera montana, esteri di acidi grassi, cere-PE, cere di aimnidi, cloroparaffine, esteri della glicerina, cere di paraffine solide oppure liquide oppure saponi di metalli alcalino-terrosi oppure lubrificanti a base di siliconi come descritti in EP-A-225261. Lubrificanti impiegabili sono descritti anche in "Taschenbuch der Kunststoffadditive" pubblicato da R. Gachter e H. Miiller, editore Cari Hanser, 3° edizione, 1989, pagine 478-488. I lubrificanti possono venire mescolati con gli stabilizzanti anche prima dell'aggiunta al prodotto polimero.
o)Cariche
Cariche ("Handbook of PVC-Formulating" di E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993 pg. 393-449) e agenti di rinforzo ("Taschenbuch der Kunststoffadditive" pubblicato da R. Gachter e H. Miiller, editore Cari Hanser, 3° edizione, 1989, pag. 549-615) possono essere per esempio: carbonato di calcio, dolomite, Wollastonit, ossido di magnesio, idrossido di magnesio, silicati, fibre di vetro, talco, caolino, creta, mica, ossidi di metalli e idrossidi di metalli, nerofumo oppure grafite). Si preferisce la creta. p)Pigmenti
Adatte sostanze sono note allo specialista.
Esempi di pigmenti inorganici sono Ti02/ nerofumo, Fe203, Sb203, (Ti,Ba,Sb)02, Cr203/ spinelli come blu di cobalto e verde di cobalto, Cd(S,Se), blu ultramarina. Si preferisce Ti02 anche in forma micronizzata. Pigmenti organici sono per esempio pigmenti azoici, pigmenti ftalocianinici, pigmenti chinacridonici, pigmenti perilenici, pigmenti pirrolopirrilidonici e pigmenti antrachinonici. Ulteriori particolarità si possono trovare in "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, pag. 449-474.
q) Composti di organostagno
Nel caso dei composti di*organostagno si tratta per esempio di ossidi di organostagno, solfuri di organostagno, carbossilati di organostagno, mercaptocarbossilati di organostagno, mercapturi di organostagno e/o esteri di acidi mercaptocarbossilici di organostagno, per esempio ossido di dibutilstagno, maleinato di diottilstagno, semiesteri dell'acido dibutilstagno-maleico, bis-dibutilstagno-2-etil-esanoato-ossido e altri composti di SnO, come sono descritti per esempio in EP-A-573394. ;Come mercapturi di organostagno si prendono in considerazione per esempio composti aventi la struttura generale R„Sn(SA)4-n/ in cui il radicale R tra l'altro rappresenta un gruppo metile, butile, ottile, laurile oppure carbobutossietìle, n assume il valore di 1 oppure 2 ed il radicale A per esempio rappresenta un radicale decile, dodecile oppure carboalcossi-metile oppure -etile, ed il radicale alcossi rappresenta radicali 6 1e pp 5 B a catena lineare oppure ramificata. Esempi di tali composti dello stagno sono ;; ;; r)Compostiorganicidell'azoto ;Adatti composti organici dell'azoto sono per esempio uree e tiouree, amminobenzensolfonati, esteri dell'acido amminobenzoico, amminobenzammidi, cianammidi, diciandiammidi, guanidina, guanammine, melammine, indoli, amminocrotonati, tetrazoli, triazoli, amminotriazoli sostituiti, m-amminofenoli, amminouracili, pirroli, amminopirroli, ecc., come sono descritti per esempio in DE-A-746.081, US-A-2.557.474, DD-A-652, DE-A-871.834, EP-A-174.412, DE ;A-l. 162.073, US-A-2 .367.483, GA-A-923 .319, DE-A-862.512, DE-A-2.524.659, DE-A-l.544.768, DE-A-1.134.197, EP-A-2.756, DE-A-3.048.659, DE-A-3.602.367, EP-A-48.222, EP-A-41.479, EP-A-65.934, EP-A-22.087, EP-A-465.405 e in EP-A-390.739. ;Composizioni conformi all'invenzione preferite contengono come ulteriore componente (componenti) (iii) un composto dello zinco di formula in cui R5 e Re sono uguali oppure diversi e indicano ;; ;; insieme indicano 0, S oppure indicano un radicale di un idrocarburo e p indica un numero compreso tra 1 e 3 o/e una ammina che presenta impedimenti sterici, che contiene uno o più gruppi di ; o/e un composto orga¬ ;nico dello stagno della serie dei solfuri di organostagno, mercapturi di organostagno oppure esteri di acido mercaptocarbossilici di organostagno; o/e un composto organico dell'azoto della serie degli esteri dell' ; oppure amminouracili. ;Un ulteriore oggetto della presente invenzione è l'impiego di fosfiti di formula I per la stabilizzazione di un prodotto polimero contenente alogeni, in particolare di polivinilcloruro e anche un procedimento per la stabilizzazione di un prodotto polimero contenenti alogeni, caratterizzato dal fatto che in questo prodotto Si incorpora almeno un composto di formula I. ;I composti di formula I ed eventualmente ulteriori additivi possono venire aggiunti al polimero in modo noto, mescolando, con l’impiego di adatte apparecchiature, come miscelatori, calandre, impastatrici, apparecchi di estrusione, mulini e simili, i suddetti composti ed eventualmente ulteriori additivi con il polimero contenente alogeno. In questo caso essi possono venire aggiunti singolarmente oppure in miscela oppure anche sotto forma di cosiddetta mescola-madre. Le composizioni di polimeri conformi all'invenzione possono venire portate nella forma desiderata adottando metodi noti. Tali procedimenti sono per esempio calandratura, estrusione, stampaggio ad iniezione, sinterizzazione oppure filatura, inoltre soffiatura-estrusione oppure un trattamento secondo il procedimento Plastisol. Le composizioni di polimero possono venire lavorate anche per ottenere materiali espansi. ;Le composizioni conformi all'invenzione sono adatte per esempio per formulazioni semirigide e morbide, per esempio per formulazioni morbide da usare per rivestimenti di fili, isolanti per cavi, pavimenti, tubi flessibili e profilati di tenuta. Sotto forma di formulazioni semirigide, le composizioni di polimeri conformi all'invenzione sono adatte per fogli decorativi, materiali espansi, fogli per l'impiego in agricoltura, tubi flessibili, profilati di tenuta, fogli per uffici, profilati estrusi e lastre estruse, fogli per pavimenti e lastre, prodotti per verniciatura e cuoio artificiale e anche fogli Crashpad (per l'impiego nel settore automobilistico). Nella forma di formulazioni rigide, le composizioni conformi all'invenzione sono adatte per oggetti cavi (flaconi), fogli per confezionamento, fogli per imbutitura, fogli per soffiatura, fogli Crashpad (autoveicoli), tubi, materiali espansi, profilati pesanti (intelaiature per finestre), profilati per pareti leggere, profilati da costruzione, raccordi, aggiustaggi e involucri di apparecchiature (computer, apparecchi di uso domestico) ed anche altri articoli per lo stampaggio ad iniezione. Gli esempi per l'applicazione delle composizioni stabilizzate secondo l'invenzione come Plastisol sono cuoio artificiale, materiali per verniciatura, pavimenti, rivestimenti di materiali tessili, tappeti, rivestimenti per serpentini, fogli Crashpad e protezione dei sottofondi per autoveicoli. ;Esempi di applicazioni di sinterizzazione delle composizioni stabilizzate secondo l'invenzione sono sostanze di protezione antiruggine, formature a rigetto e rivestimenti à serpentino. ;I composti di formula I sono noti, per esempio da alcune delle pubblicazioni indicate nell'introduzione oppure possono venire preparati in analogia ai procedimenti descritti in queste pubblicazioni oppure descritti in Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie”, voi. XII/2, pagine 53-62 e 73-78, editore G. Thieme, Stoccarda, 1964. Questa preparazione viene effettuata per esempio mediante reazione di tricloruro di fosforo con un diolo di formula e COfl un alcol oppure con una miscela di alcoli di formula ; preferibilmente in solventi non polari e in presenza di basi, in particolare ammine terziarie, come accettori di HC1. ;In modo particolarmente opportuno si effettua la preparazione dei composti di formula I mediante reazione di un triarilfosfito, per esempio di trifenilfosfito oppure trisnonilfenilfosfito, con un diolo di formula e con un alcol oppure con una miscela di alcoli di formula ; Vantaggiosamente si opera in presenza di un catalizzatore di trans-esterificazione, per esempio una base come un idrossido oppure un alcolato di un metallo alcalino, per esempio metilato di sodio. In entrambi i procedimenti il rapporto molare tricloruro di fosforo oppure triarilfosfito : diolo : alcol è circa 2:1:4 essendo possibili lievi eccessi di uno o di un altro componente. ;Per la preparazione di composti di formula I, in cui R1 e R2 o/e R3 e R4 di volta in volta insieme indicano un radicale alchilene, può essere anche vantaggioso fare reagire un composto ciclico di formula ;; (Hai indica un atomo di ;;alogeno, in particolare cloro), per esempio un cloro- ;;fosforinano eventualmente alchilsostituito di formula ;;con un diolo di formula HO-R-OH. In questa reazione si aggiunge vantaggiosamente una base come sostanza che fissa gli acidi alogenidrici, per esempio una ammina terziaria. Si opera preferibilmente in presenza di un solvente, per esempio toluolo, eptano oppure tetraidrofurano. Per la preparazione di composti di formula I con n>l si impiega preferibilmente il procedimento di transesterificazione precedentemente descritto e si adatta corrispondentemente il rapporto molare dei componenti ;; Nella preparazione si formano naturalmente, spesso miscele di fosfiti di formula I, che se necessario possono venire separate secondo metodi di separazione fisici usuali, per esempio cromatografia, ricristallizzazione, ecc. Tali miscele, però, possono anche venire incorporate direttamente nelle composizioni conformi all'invenzione. ;Ulteriori particolari riguardanti la preparazione di composti di formula I sono rilevabili dagli esempi di preparazione successivi che seguono. ;La presente invenzione riguarda anche nuovi composti di formula I, in cui R è un membro di ponte di formula BR3, BR4 oppure BR6 e gli altri simboli generali sono come definiti sotto la formula I. ;Si preferiscono quei composti di formula I, in cui oppure di volta in volta sono uguali. ;In questi nuovi composti, n indica in particolare 1 fino a 4, preferibilmente 1 fino a 3, principalmente 1. ;Da citare in particolare sono quei nuovi composti di formula I, in cui R è un membro di ponte di formula BR3, BR4 oppure BR6 e ; indicano oppure ; insieme indicano ; Un ulteriore oggetto della presente invenzione sono nuovi composti di formula I, in cui n è un numero compreso tra 2 e 6, R indica un membro di ponte BRI, BR2 oppure BR5 e gli altri simboli generali sono come definiti sotto la formula I, e le condizioni a) e b), come vengono riportate all'inizio sotto la formula I non valgono. Da citare in particolare sono quei nuovi composti di questo tipo, nei quali n è 2 fino a 5 e inoltre quelli nei quali ; indicano oppure ; e/o insieme indicano ; I nuovi composti di formula I descritti sopra sono Adatti in modo eccellente per la stabilizzazione di prodotti organici nei confronti di una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce. ;Esempi di tali prodotti sono: ;1. Polimeri di monoolefine e di diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibutene-1, poli-4-metilpentene-l, poliisoprene oppure polibutadiene e anche polimeri di cicloolefine, come per esempio di ciclopentene o norbornene; inoltre polietilene (che può essere eventualmente reticolato), per esempio polietilene di elevata densità (HDPE), polietilene di bassa densità (LDPE), polietilene lineare di bassa densità (LLDPE), polietilene ramificato di bassa densità (VLDPE). ;Poììolefine, ossia polìmeri di monoolefine come vengono citati come esempi nel capoverso precedente, in particolare polietilene e polipropilene possono venire preparati secondo diversi procedimenti, in particolare secondo i seguenti metodi: ;a) mediante polimerizzazione a radicali (eventulamente ad alta pressione e ad alta temperatura). ;b) per mezzo di un catalizzatore in cui il catalizzatore contiene usualmente uno o più metalli del gruppo IVb, Vb, VIb oppure Vili. Questi metalli possiedono usualmente uno o più ligandi come ossidi, alogenuri, alcolati, esteri, eteri, ammine, gruppi alchilici, alchenilici e/o arilici che possono essere π- oppure σ-coordinati. Questi complessi di metalli possono essere liberi oppure possono essere fissati su un supporto come per esempio su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio(III), ossido di alluminio oppure ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili oppure insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere attivi come tali nella polimerizzazione oppure si possono impiegare ulteriore attivatori come per esempio metalloalchili, idruri di metalli, alchilalogenuri di metalli, alchilossidi di metalli oppure alchilossani di metalli, i metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa. Gli attivatori possono essere modificati per esempio con ulteriori gruppi di esteri, eteri, ammine oppure gruppi di sililetere. Questi sistemi di catalizzatori vengono indicati usualmente come catalizzatori Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene oppure catalizzatori a sito singolo (SSC). ;2. Miscele dei polimeri citati sotto 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE). ;3. Copolimeri di monoolefine e diolefine tra di loro oppure con altri monomeri vinilici come per esempio copolimeri etilene-propilene, polietilene lineare di bassa densità (LLDPE) e miscele di questo con polietilene di bassa densità (LDPE), copolimeri propilene-butene-1, copolimeri propilene-isobutilene, copolimeri etilene-butene-1, copolimeri etileneesene, copolimeri etilene-metilpentene, copolimeri etìlene-eptene, copolimeri etilene-ottene, copolimeri propilene-butadiene, copolimeri isobutilene-isoprene, copolimeri etilene-alchilacrilato, copolimeri etilene-alchilmetacrilato, copolimeri etilenevinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio oppure copolimeri etilene-acido acrilico e loro sali (ionomeri), e anche terpolimeri di etilene con propilene e con un diene, come esadiene, diciclopentadiene oppure etilidennorbornene, inoltre miscele di tali copolimeri tra di loro e con i polimeri citati sotto 1), per esempio polipropilene/ copolimeri etilene-propilene, LDPE/copolimeri etilene-vinilacetato, LDPE/copolimeri etilene-acido acrilico, LLDPE/copolimeri etilene-vinil acetato, LLDPE/copolimeri etilene-acido acrilico e copolimeri polialchilene/monossido di carbonio strutturati in modo alternato oppure in modo statistico e loro miscele con altri polimeri come per esempio poliammidi . ;4. Resine di idrocarburi (per esempio C5-C6) ivi comprese loro modificazioni idrogenate (per esempio resine adesivanti) e miscele di polialchileni e di amido . ;5. Polistirolo, poli-(p-metilstirolo), poli-(ametilstirolo . ;6. Copolimeri dello stirolo oppure dell'ametilstirolo con dieni oppure con derivati acrilici come per esempio copolimeri stirolo-butadiene, stirolo-acriIonitrile, stirolo-alchiImetacrilato, stirolo-butadiene-alchilacrilato e -metacrilato, stirolo-anidride dell'acido maleico, stiroloacrilonitrile-metilacrilato; miscele dotate di elevata resilienza ottenute da copolimeri dello stirolo e da un altro polimero come per esempio un poliacrilato, un polimero dienico oppure un terpolimero' etilene-propilene-diene; e anche copolimeri a blocco dello stirolo come per esempio stirolo-butadiene-stirolo, stirolo-isoprene-stirolo , stirolo-etilene/butilene-stirolo oppure stiroloetilene/propilene-stirolo . ;7. Copolimeri ad innesto dello stirolo oppure della α-metilstirolo come per esempio stirolo su polibutadiene, stirolo su copolimeri polibutadienestirolo oppure polibutadiene-acrilonitrile, stirolo e acrilonitrile (oppure metacrilonitrile) su polibutadiene; stirolo, acrilonitrile e metilmetacrilato su polibutadiene; stirolo e anidride dell'acido maleico su polibutadiene; stirolo, acrilonitrile e anidride dell'acido maleico oppure immide dell'acido maleico su polibutadiene; stirolo e immide dell'acido maleico su polibutadiene, stirolo e alchil acrilati oppure alchil metacrilati su polibutadiene, stirolo e acrilonitrile su terpolimeri etilene-propilene-diene, stirolo e acrilonitrile su polialchilacrilati o polialchilmetacrilati, stirolo e acrilonitrile su copolimeri di acrilato-butadiene, e anche loro miscele con i copolimeri citati sotto 6), come sono noti per esempio come cosiddetti polimeri ABS-, MBS-, ASA- oppure AES. ;8. Polimeri contenenti alogeni come per esempio policloroprene, cloro-caucciù, copolimero clorurato e bromurato ottenuto da isobutilene-isoprene (alobutilcaucciù), polietilene clorurato o clorosolfonato, copolimeri di etilene e di etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri della epicloroidrina, in particolare polimeri ottenuti da composti vinilici contenenti alogeni, come per esempio polivinilcloruro, polivinilidencloruro, polivinilfluoruro, polivinilidenfluoruro; e anche loro copolimeri come vinilcloruro-vinilidencloruro, vinilcloruro-vinilacetato oppure vinilidencloruro-vinilacetato. ;9. Polimeri che derivano da acidi α,β-ηοη saturi e da loro derivati, come poliacrilati e polimetacrilati, polirnetilmetacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrile modificati per la resistenza agli urti con butilacrilato. ;10. Copolimeri dei monomeri citati sotto 9) tra loro oppure con altri monomeri non saturi, come per esempio, copolimeri acrilonitrile-butadiene, copolimeri acrilonitrile-alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-alcossialchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-vinilalogenuro oppure terpolimeri acrilonitrile-alchilmetacrilato-butadiene . ;11. Polimeri che derivano da alcoli e ammine non saturi oppure da loro acilderivati oppure acetali come alcol polivinilico, polivinilacetato, polivinilstearato, polivinilbenzoato, polivinilmaleato, polivinilbutirrale, poliallilftalato, poliallilmelammina; e anche loro copolimeri con olefine citate nel punto 1. ;12. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polialchilenglicoli, polietilenossido, poliproprilenossido oppure loro copolimeri con bisglicidileteri. ;13. Poliacetali, come il poliossimetilene e anche quei poliossimetileni che contengono comonomeri come per esempio etilenossido; poliacetali che sono modificati con poliuretani, acrilati oppure con MBS termoplastici. ;14. Polifenilenossidi e -solfuri e loro miscele con polimeri dello stirolo oppure con poliammidi. ;15. Poliuretani che derivano da un lato da polieteri, poliesteri e polibutadieni con gruppi idrossilici terminali e dall'altro lato derivano da poliisocianati alifatici oppure aromatici e anche loro precursori. ;16. Poliammidi e copoliammidi che derivano da diammine e da acidi bicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici oppure dai corrispondenti lattami come la poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute partendo da m-xilolo, da una diammina e dall'acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e da acido isoftalico e/o acido tereftalico ed eventualmente da un elastomero come agente modificante, per esempio ; ;; copolimeri a blocco delle poliammidi citate in precedenza con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri oppure elastomeri ;«legati oppure innestati chimicamente; oppure con polieteri come per esempio con polietilenglicol, polipropilenglicol oppure politetrametilenglicol, e inoltre poliammidi oppure copoliammidi modificate con EPDM oppure con ABS; e anche poliammidi condensate durante la lavorazione (sistemi di poliammidi RIM). ;17. Poliuree, poliimmidi, poliammido-immidi, polieteri-ammidi, poliesteri-immidi, poliidantoine e polibenzimmidazoli . ;18. Poliesteri che derivano da acidi bicarbossilici e da dialcoli e/o da acidi idrossicarbossilici oppure dai corrispondenti lattoni, come p , p ;; ;; poliidrossibenzoati e anche polieteri-esteri a blocco che derivano da polieteri con gruppi ossidrilici terminali; inoltre poliesteri modificati con policarbonati oppure con MBS. ;19. Policarbonati e poliesteri-carbonati. ;20. Polisolfoni, polieteri-solfoni e polieterichetoni . ;21. Polimeri reticolati che derivano da un lato da aldeidi e dall'altro lato da fenoli, urea e melammina come resine fenolo-formaldeide, ureaformaldeide e melammina-formaldeide. ;22. Resine alchidiche essiccative e non essiccative. ;23. Resine di poliesteri non saturi che derivano da copoliesteri di acidi bicarbossilici saturi e non saturi con alcoli plurivalenti e anche composti vinilici come agenti di reticolazione, e anche loro varianti difficilmente combustibili, contenenti alogeni. ;24. Resine acriliche reticolabili che derivano da esteri dell'acido acrilico sostituiti come per esempio da eposssiacrilati, uretano-acrilati oppure poliesteri-acrilati. ;25. Resine alchidiche, resine di poliesteri e resine di acrilato che sono reticolate con resine di melammina, resine ureiche, isocianati, isocianurati, poliisocianati oppure resine epossidiche. ;26. Resine epossidiche reticolate che derivano da glicidilcomposti alifatici, cicloalifatici, eterociclici, oppure aromatici, per esempio prodotti di diglicidileteri del bisfenolo A, diglicidileteri del bisfenolo F che vengono reticolati con agenti indurenti usuali, per esempio anidridi o animine con oppure senza agenti acceleranti. ;27. Polimeri naturali come cellulosa, caucciù naturale, gelatina e anche loro derivati chimicamente trasformati polimero-omologhi come acetati, propionati e butirrati di cellulosa, e anche gli eteri della cellulosa come metilcellulosa; e anche resine della colofonia e derivati. ;28. Miscele (polimiscele) dei polimeri citati ;; ;; 29. Sostanze organiche naturali e sintetiche, che rappresentano composti monomeri puri oppure loro miscele, per esempio oli minerali, grassi, oli e cere animali oppure vegetali, oppure oli, cere e grassi a base di esteri sintetici (per esempio ftalati, adipati, fosfati oppure trimellitati) e anche miscele di esteri sintetici con oli minerali, in qualsiasi rapporto in peso, come vengono impiegati per esempio in qualità di preparati per filatura, e anche loro emulsioni acquose. ;30. Emulsioni acquose di caucciù naturali oppure sintetici, per esempio latice di caucciù naturale oppure latici di copolimeri stirolo/butadiene carbossilati. ;31. Residui di distillazione del petrolio e del carbone come per esempio asfalto, bitume oppure masse bituminose per rivestimenti stradali. ;Preferibilmente, nel caso del materiale organico da proteggere si tratta di polimeri naturali semisintetici oppure sintetici, in particolare si tratta di polimeri sintetici. Particolarmente preferiti sono polimeri termoplastici, principalmente polivinilcloruro oppure poliolefine, per esempio polietilene e polipropilene (PP). ;Oggetto dell'invenzione sono pertanto anche composizioni contenenti un polimero organico sintetico oppure semisintetico ed almeno un nuovo fosfito dì formula I come precedentemente definito, il suo impiego per la stabilizzazione dei suddetti polimeri ed anche un procedimento per la stabilizzazione di polimeri organici sintetici oppure semisintetici, caratterizzato dal fatto che, in essi, si incorpora almeno un nuovo fosfito di formula I. Esempi di polimeri da stabilizzare sono rilevabili dal precedente elenco (NO. 1-28 e 30). Si preferiscono poliolefine, poliuretani, policarbonati, poliammidi e elastomeri. ;Nelle composizioni conformi all'invenzione, i nuovi composti di formula I opportunamente sono contenuti in quantità fino a 0,01 - 10, per esempio fino a 0,05 - 5, preferibilmente fino a 0,05 - 3, in particolare però fino a 0,05 - 2% in peso. Può trattarsi di uno o più composti di formula I e le indicazioni di percentuali in peso si riferiscono alla quantità totale di questi composti. ;L'incorporazione nei prodotti può venire effettuata per esempio mediante miscelazione oppure applicazione dei composti di formula I ed eventualmente di ulteriori additi secondo i metodi usuali nella tecnica. L’incorporazione può venire effettuata prima oppure durante la formatura, oppure mediante applicazione dei composti, sciolti oppure dispersi sul polimero, eventualmente con successiva evaporazione del solvente. Nel caso di elastomeri, questi possono venire stabilizzati anche sotto forma di latici. Un'ulteriore possibilità dell’incorporazione di composti di formula I in polimero consiste nella loro aggiunta prima, durante oppure immediatamente dopo la polimerizzazione,dei corrispondenti monomeri, oppure prima della reticolazione. I composti di formula I possono venire aggiunti come tali, però anche in forma incapsulata (per esempio in cere, oli oppure polimeri). Nel caso dell'aggiunta prima oppure durante la polimerizzazione, i composti di formula I possono agire anche come regolatori per la lunghezza delle catene di polimeri (agenti di interruzione delle catene). ;I composti di formula I oppure loro miscele possono venire aggiunti alle resine sintetiche da stabilizzare anche sotto forma di una mescola-madre che contiene questi composti per esempio in una concentrazione di 2,5-25% in peso. ;Opportunamente, l'incorporazione dei composti di formula I può venire effettuata secondo i seguenti metodi: ;=> sotto forma di emulsione oppure di dispersione (per esempio a latici oppure a polimeri di emulsione), ;=> sotto forma di miscela secca nel corso della miscelazione di componenti additivi oppure di miscele di polimeri, ;=>mediante aggiunta diretta nella apparecchiatura di trattamento (per esempio apparecchi di estrusione, miscelatori interni, ecc.), ;=> sotto forma di soluzione oppure di massa fusa. ;Le composizioni di polimeri conformi all'invenzione possono venire impiegate in forma diversa oppure possono venire lavorate per ottenere diversi prodotti, per esempio sotto forma di fogli, fibre, piccoli nastri, composizioni da stampaggio, profilati, oppure sotto forma di agenti leganti per vernici, adesivi oppure mastici. ;Come già indicato sopra, nel caso del prodotto organico da proteggere, si tratta di polimeri semisintetici oppure sintetici, preferibilmente sintetici. In modo particolarmente vantaggioso si proteggono polimeri termoplastici, in particolare poliolefine. Principalmente, si deve mettere in evidenza l'eccellente attività dei composti di formula I come stabilizzanti della lavorazione (termostabilizzanti). Per questo scopo, essi vantaggiosamente vengono aggiunti prima oppure durante la lavorazione del polimero. ;Però, anche ulteriori polimeri (per esempio elastomeri) oppure lubrificanti oppure liquidi idraulici possono venire stabilizzati nei confronti di una degradazione, per esempio una degradazione provocata dalla luce o/e provocata da una termoossidazione. Gli elastomeri sono rilevabili dall'elencazione di cui sopra di possibili prodotti organici. ;L'invenzione, in un ulteriore suo aspetto, riguarda composizioni che contengono un lubrificante, un liquido di trattamento idraulico oppure un liquido di trattamento di metalli e almeno un fosfito di formula I, riguarda l'impiego di tali fosfiti come additivi in lubrificanti e nei suddetti liquidi funzionali e riguarda anche un procedimento per il miglioramento delle proprietà di impiego di lubrificanti, liquidi idraulici oppure liquidi di lavorazione di metalli, caratterizzato dal fatto che a questi prodotti si aggiunge almeno un fosfito di formula I. ;I lubrificanti, i liquidi di lavorazione di metalli ed i liquidi idraulici che vengono presi in considerazione si basano per esempio su oli minerali oppure sintetici oppure su loro miscele. I lubrificanti sono usuali per lo specialista e sono descritti nella letteratura specialistica del settore, per esempio in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (editore Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (editore Dr. Alfred Hiithig, Heidelberg, 1974) e in "Ullmanns Enzyklopàdie der technischen Chemie" voi. ;13, pagine 85-94 (editore Chemie, Weinheim, 1977). ;Oltre ai composti conformi all'invenzione, le composizioni conformi all'invenzione possono contenere, in particolare quando esse contengono polimeri organici, preferibilmente sintetici, ulteriori additivi usuali, per esempio stabilizzanti. Esempi di tali additivi sono: ;1.1 Monofenoli alchilati ;;; ;; 1.2. Alchiltiometilfenoli, ;;; ; ; 1 3 Id hi i id hi i l hil i ; ;; 1.4. Tocoferoli, ;; ;; (vitamina E). ;1.5 Tiodifenileteri idrossilati, ; ;; 1.6 Alchiliden-bisfenoli, ;; ; ;; 1.7. 0-, N- e S-benzilcomposti, per esempio 3, ;et ;to ;zi ;id ;2, ;te ;di ; 1.8. Maionati idrossibenzilati, per esempio ; ;; 1.9. Composti idrossibenzil-aromatici, per ; ;; 1.10. Composti triazinici, ;; ; 1.11. Benzilfosfonati, ;; ;; 1.12. Acilamminofenoli, p p ; ;; 1.13 Esteri dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio con ;; ;; 1.14. Esteri dell'acido P~(5-tert.butil-4-idrossi-3-metilfenil)-propionico ; ; i ;1.15. Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)-propionico ;; ;; 1.16. Esteri dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossi-fenilacetico ;; ; ;; 1.17. Ammidi dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico ;; ;; 1.18. Acido ascorbico (vitamina C). ;1.19 Antiossidanti amminici: ;; ; ; ;; 2. Agenti che assorbono la luce UV ed agenti fotoprotettori ;2.1. 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, come, ; ; ;; 2.2. 2-idrossibenzofenoni, come per .esempio, il ;; ;; 2.3. Esteri di acidi benzoici eventualmente sostituiti, ; ; ;; 2.4. Acrilati, come per esempio, estere etilico ; ;; 2.5. Composti del nichel, come per esempio, ;; ; pirazolo eventualmente con ulteriori legandi. ;2.6 Animine dotate di impedimento sierico, come ; ; ; ;; 2.7. Diammidi dell'acido ossalico, come per ; ;; 2.8. 2- (2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, come ; ; ;; 3. Disattivatori di metalli, come per esempio, ; ;; 4. Fosfiti e fosfoniti, come per esempio, ; ; ; ; ;; 6. Nitroni, come per esempio N ;; ;; 7. Composti tiosinergici, come per esempio estere dilaurilico dell'acido tiodipropionico oppure estere distearilico dell'acido tiodipropionico. ;8. Composti che distruggono i perossidi, come per esempio esteri dell'acido per esempio l'estere laurilico, stearilico, miristilico oppure tridecilico, mercaptobenzimmidazolo, il sale di zinco del ;;; ;; 9. Agenti stabilizzanti di poliammidi, come per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o con composti del fosforo e sali del manganese bivalente . ;10. Agenti co-stabilizzanti basici, come per esempio melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammide, triallilcianurato, derivati dell'urea, derivati della idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e di metalli alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio, palmitato di potassio, pirocatechinato di antimonio oppure pirocatechinato di stagno. ;11. Agenti di nucleazione, come per esempio sostanze inorganiche, per esempio talco, ossidi di metalli come biossido di titanio oppure ossido di magnesio, fosfati, carbonati oppure solfati, preferibilmente di metalli alcalino-terrosi; composti organici come acidi monocarbossilici oppure policarbossilici e anche loro sali come per esempio acido 4-tert-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio oppure benzoato di sodio; composti polimeri come per esempio copolimeri ionici ("ionomeri"). ;12. Cariche e agenti di rinforzo, come per esempio carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, sfere di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidi di metalli, nero-fumo, grafite, segatura e polveri oppure fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche. ;13. Ulteriori additivi, come per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi reologici, catalizzatori, agenti ausiliari dello stendimento, agenti sbiancanti ottici, agenti di protezione nei confronti della fiamma, antistatici, propellenti. ;14. Benzofuranoni oppure indolinoni, come per ;; ;; Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente la presente invenzione. Le indicazioni in parti oppure in percentuali, sia nelle rivendicazioni di brevetto come anche nel resto della descrizione, si riferiscono al peso, a meno che non venga diversamente indicato. ;Esempio 1 ;Tetra-tridecil/pentadecil-dianidrosorbite-difosfito ;In una apparecchiatura di reazione ben lavata con azoto anidro, dotata di agitatore, termometro, ponte di distillazione e palloni di raccolta, si introducono 310,3 g (1,0 mole) di trifenilfosfito, 73,1 g (0,5 moli) di 1,4,3,6-dianidrosorbite, 422,0 g (2,0 moli) di una miscela alcol tridecilico/alcol pentadecilico (©ACROPOL-35) e 2,7 g (0,05 moli) di metilato di sodio, si riscalda a 110°C nel corso di un'ora e si sottopone ad agitazione per 3 ore a 110°C. ;Dopo raffreddamento a 80°C si distilla la quantità principale del fenolo liberato sotto vuoto facendo aumentare lentamente la temperatura a 150°C e si asporta il resto del fenolo nel corso di un'ora usando la pompa ad olio a 150°C e a circa 0,1 inbar. ;Il residuo viene trattato con 2 g di sostanza ausiliaria della filtrazione e viene filtrato. Si ottengono 502,3 g di un liquido di colore giallo chiaro, la cui struttura ed i cui valori di analisi sono indicati nella tabella 1 che segue sotto l ' esempio 1. ;Se si procede in modo analogo secondo il modo di operare di cui sopra, impiegando i corrispondenti dioli ed i corrispondenti monoalcoli oppure loro miscele, si ottengono i fosfiti indicati nella tabella 1, esempi 2-7. ; ; ;; Esempio 8: ;Bis-neopentilglicol-diidrossimetil-tricido-[5.2· 1.02,6]-decil-fosfito ;In un'apparecchiatura di reazione, preparata secondo l'esempio 1, si introducono 49,08 g (0,25 moli) di ; di trietilammina insieme con 250 mi di tetraidrofurano (THF) e" sotto agitazione si aggiungono goccia a goccia 84,29 g (0,50 moli) di ;; in 100 mi di THF sotto raffreddamento nel ;corso di 30 minuti. ;La temperatura viene mantenuta a 35°C. Quindi, si agita per 2 ore a 60°C e, dopo raffreddamento a temperatura ambiente si filtra dal cloridrato di trietilammina precipitato. Il solvente viene distillato nell'evaporatore ruotante, il residuo viene distillato fino a 60°C e à 0,1 mbar e viene filtrato con chiarificazione dopo aggiunta di 1 g di sostanza ausiliaria della filtrazione (Celite). Si ottengono 98,3 g di un liquido incolore, la cui struttura ed i cui valori di analisi sono indicati nella tabella 2 che segue sotto l'esempio 8. ;Se si procede in modo analogo secondo il modo di operare di cui sopra impiegando i corrispondenti dioli ed i corrispondenti clorofosforinani, si ottengono i fosfiti indicati nella tabella 2, esempi 9-16. ; ; ; ;; Se si procede analogamente al modo di operare secondo l'esempio 1 oppure 8, si possono ottenere i fosfiti indicati nelle seguenti tabelle da 3 a 8. ; ; ; ; ; ; ; ; ;; Esempio 44 ;100 parti di S-PVC (valore-K 65-71), 20 parti di diottilftalato e 2 parti di un agente stabilizzante bario/zinco contenente Ba-2-etilesanoato, Ba-p-tertbutilbenzoato, oleato di zinco e Ba-nonilfenolato basico e 23,6% di un fosfito conforme all'invenzione, (corrispondente a 0,5 parti, riferito a 100 parti di PVC), secondo la tabella 8 vengono plastificate a 190°C in un laminatoio miscelatore nel corso di 5 minuti e il foglio ottenuto (0,3 miri) viene quindi caricato, con carico termo-meccanico, nella prova di laminazione durevole fino ad inizio di una forte colorazione scura (tempo di rottura). A distanze di tempo rispettivamente di 5 minuti, si prelevano provini per la misurazione del grado di cambiamento di colore (indice di giallo YI). L'attività del sistema stabilizzante viene determinata mediante misurazione dei valori-YI secondo ASTM D 1925-70 a 5 e a 30 minuti e mediante misurazione del tempo di rottura (vedi tabella 9). ;; ;; Quanto più basso è il valore YI tanto più efficacemente il sistema stabilizzante impedisce l'ingiallimento e il danno del materiale polimero organico. Il tempo fino all'inizio di un notevole cambiamento di colore (tempo di rottura) indica la termostabilità a lungo tempo. ;Un agente stabilizzante è tanto più efficace, quanto più a lungo viene ritardato l'effetto di cambiamento del colore sotto carico termico. ;Esempio45: ;Una miscela di 100 parti di miscela E+S-PVC (valore K 80), 50,1 parti di una miscela di plastificanti di dibutil- e diottil-ftelato, 3,7 parti di un estere di un acido grasso epossidato, 1,1 parti di un agente stabilizzante butilstagnomercaptopropionato (componente principale: dibutilstagno-isoottilmer-captopropionato) e 1,6 parti di un fosfito conforme all'invenzione viene lavorato ottenendo un plastisol e questo prodotto viene fatto gelificare su un sottofondo per pavimenti di PVC a 200°C ottenendo un foglio avente uno spessore di 0,5 mm e viene esaminato per esempio ciò che riguarda il cambiamento di colore a 200°C nella prova di riscaldamento statica. Per questo, in determinati intervalli di tempo si misura l'indice di giallo secondo ASTM D 1925-70. I risultati sono raccolti nella tabella 10 che segue. ;; ; ;; Esempio 46 ;Una miscela di 100 parti di S-PVC (valore K 68), 3 parti di creta (OOMYALITE 95T), 0,6 parti di stearato di calcio, 2,7 parti di uno stabilizzante costituito da una resina epossidica, NaCl04*H20 (assorbito 3H un supporto di creta/silicato di calcio), una cera idrocarburica e' 1,3-dimetil-6-amminouracile e 0,4 parti di un fosfito conforme all'invenzione viene plastificata su un miscelatore a cilindri per 5 minuti a 190°C. Dal foglio ottenuto (0,3 min) si caricano termicamente provini sotto forma di strisce nell'apparecchio Mathis-®Thermo-Takter per 40 minuti a 190°C. Quindi, si misura l'indice di giallo (YI) secondo ASTM D 1925-70. I risultati della misurazione sono raccolti nella tabella 11.
Esempio 47:
Una miscela di 100 parti di S-PVC (valore-K 60), 18 parti di diottilftalato come plastificante, 2 parti di estere di un acido grasso epossidato, 0,8 parti di un fosfito conforme all'invenzione e 1,5 parti di una miscela di stearato di calcio/stearato di zinco (~ 3/2) viene plastificata su un miscelatore a cilindri nel corso di 5 minuti a 190°C. Dalla pelle del miscelatore a cilindri ottenuta (0,3 mm) si sottopongono provini sotto forma di strisce, in un apparecchio Mathis-®Thermo-Takter a 180°C ad una prova di riscaldamento statica e dopo 6 minuti si misura l'indice di giallo (YI) secondo ASTM D 1925-70 (colore iniziale). I risultati sono raccolti nella tabella 12.

Claims (46)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione contenente (i) un prodotto polimero contenente alogeno, e (ii) almeno un fosfito di formula I
    in cui n indica un numero compreso tra 1 e 6, R indica un membro di ponte bivalente di formule
    m indica un numero compreso tra 1 e 5, indipendentemente l ' uno dall ' altro indicano
    oppure
    insieme indicano
    oppure indicano un gruppo di formula
    con le condizioni che a) la composizione non contenga stabilizzanti-Ba, -Zn e/o -Ca, quando indicano un gruppo di formula e R indica BRI oppure BR2 e b) m sia diverso da 2, quando sono uguali e indicano
  2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, contenente come componente (i) un omopolimero oppure un copolimero di vinilcloruro.
  3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui n indica 1 fino a 4 .
  4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 3, in cui n è 1 fino a 3.
  5. 5. Composizione secondo la rivendicazione 3, in cui n è 1.
  6. 6. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui indipendentemente l'uno dall'altro, indicano oppure
    oppure insieme indicano
  7. 7. Composizione secondo la rivendicazione 6, in cui m indica 1 oppure 2 e
    insieme indicano
  8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui R indica un membro di ponte bivalente di formule BRI, BR3 oppure BR4.
  9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui R indica un membro di ponte bivalente di formule BRI, BR2 oppure BR3.
  10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui R è un membro di ponte bivalente di formula BRI.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 10, in cui indipendentemente l'uno dall'altro indicano pp
  12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui sono uguali.
  13. 13. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui sono uguali.
  14. 14. Composizione secondo la rivendicazione 10, in cui
    fenilalchile oppure i l l i insieme indicano
  15. 15. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui indicano
    fenilalchile oppure
  16. 16. Composizione secondo la rivendicazione 1 contenente il fosfito di formula I in una quantità di 0,01 - 10% in peso, riferito al componente (i).
  17. 17. Composizione secondo la rivendicazione 1, contenente inoltre almeno un ulteriore additivo con . componente (iii).
  18. 18. Composizione secondo la rivendicazione 17 contenente come componente (iii) lubrificanti, plastificanti, pigmenti, antibloccanti, agenti modificanti, sostanze ausiliarie della lavorazione, propellenti, antistatici, biocidi, agenti antiappannamento, coloranti, agenti di protezione contro la fiamma, cariche, antiossidanti, agenti di protezione contro la luce e/o ulteriori stabilizzanti della lavorazione.
  19. 19. Composizione secondo la rivendicazione 17, contenente come componente (iii) almeno un ulteriore additivo dei gruppi dei composti organici oppure inorganici di zinco, metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi o/e alluminio, dei gruppi delle ammine che presentano impedimenti sterici, ulteriori ammine organiche, composti organici dello stagno o/e composti organici dell'antimonio, polioli, epossidi, idrotalciti, zeoliti, Dawsonite, 1,3-dichetom , esteri di acidi 3-chetocarbossilici o/e perclorati.
  20. 20. Composizione secondo la rivendicazione 19, in cui il componente (iii) è un composto dello zinco di formula ZnRsR6, in cui R5 e Re sono uguali oppure diversi e indicano
    pure oppure insieme indicano 0, S op- pure CO3 e R7 e Re indicano un radicale di un idrocarburo e p indica un numero compreso tra 1 e 3.
  21. 21. Composizione secondo la rivendicazione 19, in cui il componente (iii) è un'ammina che presenta impedimenti sterici che contiene uno o più gruppi della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
  22. 22. Composizione secondo la rivendicazione 19, in cui il componente (iii) è un composto di organostagno della serie dei solfuri, mercapturi o esteri di acidi marcapto-carbossilici di organostagno.
  23. 23. Composizione secondo la rivendicazione 19, in cui il componente (iii) è un composto organico dell’azoto della serie degli esteri dell'acido 3-amminocrotonico dei 2-fenilindoli, dei pirroli oppure degli amminouracili.
  24. 24 . Impiego di fosfiti aventi la formula I definita nella rivendicazione 1 per la stabilizzazione di un prodotto polimero contenente alogeni.
  25. 25. Impiego secondo la rivendicazione 24 per la stabilizzazione di polivinilcloruro.
  26. 26. Procedimento per la stabilizzazione di prodotti polimeri contenenti alogeni caratterizzato dal fatto che si incorpora in questi almeno un composto avente la formula I definita ' nella rivendicazione 1.
  27. 27. Procedimento secondo la rivendicazione 26, in cui il prodotto polimero è un polivinilcloruro.
  28. 28. Fosfiti aventi la formula I definita nella rivendicazione 1, in cui R è un membro di ponte di formula BR3, BR4 oppure BR6 e gli altri simboli generali sono come definiti nella rivendicazione 1.
  29. 29. Fosfiti secondo la rivendicazione 28, in cui oppure di volta in volta sono uguali.
  30. 30. Fosfiti secondo la rivendicazione 28, in cui n è 1 fino a 4.
  31. 31. Fosfiti secondo la rivendicazione 28, in cui n è 1.
  32. 32. Fosfiti secondo la rivendicazione 28, in cui indicano alchile oppure
    e/o insieme indicano
  33. 33. Fosfiti aventi la formula I definita nella rivendicazione 1, in cui n è un numero compreso tra 2 e 6, R indica un membro di ponte BRI, BR2 oppure BR5 e gli altri simboli generali sono come definiti nella rivendicazione 1 e le condizioni a) e b) secondo la rivendicazione 1 non valgono.
  34. 34. Fosfiti secondo la rivendicazione 33, in cui n indica 2 fino a 5.
  35. 35. Fosfiti secondo la rivendicazione 33, in cui indicano
    insieme indicano
  36. 36. Impiego di fosfiti definiti nella rivendicazioni 28 e 33 per la stabilizzazione di polimeri organici sintetici oppure semisintetici.
  37. 37. Impiego secondo la rivendicazione 36 per la stabilizzazione di poliolefìne, poliuretani, policarbonati, -poliammidi ed elastomeri.
  38. 38. Impiego di fosfiti definiti nella rivendicazio e 1, 28 e 33 come additivi in lubrificanti, liquidi idraulici oppure liquidi di lavorazione dei metalli.
  39. 39. Compjosizione contenente un polimero organico sintetico oppure semisintetico e almeno un fosfito definito nelle rivendicazioni 28 e 33
  40. 40. Composizione secondo la rivendicazione 39, in cui il polimero è una poliolefina, un poliuretano, un policarponato, una poliammide oppure un elastomero .
  41. 41. Composizione contenente un lubrificante, un liquido idraulico oppure un liquido di lavorazione di metalli e almeno un fosfito definito nelle rivendicazioni 1, 28 e 33.
  42. 42. Composizione secondo la rivendicazione 39 oppure 41, in cui fosfito è presente in una quantità di 0,01 fino a 10% in peso, riferito al polimero oppure al lubrificante.
  43. 43. Composizione secondo la rivendicazione 39 oppure 41 contenente inoltre ulteriori stabilizzanti o/e additivi usuali.
  44. 44. Composizione secondo la rivendicazione 43, in cui, come ulteriori additivi sono contenuti antiossidanti, agenti di protezione contro la luce o/e ulteriori stabilizzanti della lavorazione.
  45. 45. Procedimento per la stabilizzazione di polimeri organici sintetici oppure semisintetici, caratterizzato dal fatto che in essi si incorpora almeno un fosfito definito nelle rivendicazioni 28 e 33.
  46. 46. Procedimento per il miglioramento delle proprietà di impiego di lubrificanti, liquidi idraulici oppure liquidi per la lavorazione dei metalli, caratterizzato dal fatto che a questi prodotti si ag Igiunge almeno un fosfito definito nelle rivendicazioni 1, 28 e 33.
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