CN105593273A - 环脂族多亚磷酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了聚合多亚磷酸酯和共聚多亚磷酸酯,其在所述多亚磷酸酯主链中含有环脂族部分,优选环己烷二甲醇。将所述聚合多亚磷酸酯加入合成聚合物中降低了已经向其中加入了所述聚合多亚磷酸酯添加剂的任何聚合物的黄色指数,并且增加了水解稳定性以及增加了在食品包装中的耐迁移性。
Description
技术领域
总体而言,本文所述的发明涉及改善的聚合物组合物,所述组合物含有至少一种在多亚磷酸酯中具有环脂族部分的多亚磷酸酯添加剂。
发明背景
有机亚磷酸酯因其在加到聚合物和其他有机材料中时的抗氧化性质而众所周知。与向聚合树脂中加入稳定剂相关的至少一个目的在于防止在高温加工期间衍生自树脂的聚合物劣化以及容许制造内在品质增加的产物,所述内在品质的增加至少部分可归因于在其预期使用期间耐热性和耐光降解性的增加。
有机亚磷酸酯可由各种各样的醇、二醇、三醇和烷基酚合成。其中有商业意义的亚磷酸酯有亚磷酸三(壬基苯基酯)(TNPP)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)。在历史上,这两种亚磷酸酯一直是用于橡胶和塑料工业的低成本稳定剂。然而,近来,由于担忧它们的异雌激素效应和生物累积效应,由其制备的烷基酚和亚磷酸酯已经受到监督。因此,需要这些物质的合适替代物。
已经确定了许多有用的多亚磷酸酯可基于环脂族二醇例如环己烷二甲醇(“CHDM”)合成,且其为含有烷基酚的亚磷酸酯的合适替代物。至少部分地由CHDM制成的亚磷酸酯在性能、热稳定性和水解稳定性方面优于许多商业亚磷酸酯。此外,许多亚磷酸酯可由具有多种性质的环脂族二醇(例如,CHDM)制备。
因此,公开了至少部分地由饱和环脂族反应物(例如,环脂族二醇)、用作链终止剂的单羟基封端的醇和三官能的含磷部分(例如,亚磷酸三芳基酯)合成的固体和液体多亚磷酸酯,及其作为稳定剂的性能。
发明概述
本文所述的新型亚磷酸酯适合使有机材料对于氧化、热或光化降解稳定。本技术的至少一种优势在于认识到基于例如CHDM的环脂族二醇的亚磷酸酯具有高百分数的磷且因此为非常有效的抗氧化剂。具体地讲,CHDM也是多用途原料,其能合成适合许多应用的各种各样的产物。
例如,在某些聚烯烃中,期望具有高分子量的固体或液体聚合或低聚亚磷酸酯,以便从聚合物的迁移和起霜减至最少。由于高加工温度高热稳定性和水解稳定性也是非常重要的。本文所述的通用结构的中至高分子量的亚磷酸酯满足聚烯烃的所有这些需求。并且,可以通过加入适当的醇以及CHDM来合成固体多亚磷酸酯和液体多亚磷酸酯两者。具有大于16的碳链长度的醇趋于产生固体多亚磷酸酯,而具有小于16的碳链长度的醇趋于产生液体多亚磷酸酯。
具有高羟基数的多亚磷酸酯可适合在聚氨酯中用作抗焦化剂以及火焰层合剂。可合成具有合适羟基数的本文所述的通用结构的CHDM亚磷酸酯,从而可将其用作聚氨酯中的有用添加剂。
本文所述的通用结构的低和高分子量多亚磷酸酯在PVC中表现出优良的相容性和稳定化作用。这些通用结构的亚磷酸酯在PVC中赋予优良的颜色稳定性并增加热稳定性。
本发明的这些和其他目的在根据发明详述和随附权利要求书仔细阅读时将是显而易见的。
发明详述
为了说明在提交本发明时申请人已知的最佳模式的目的,现描述实施本发明的最佳模式。实施例和附图都仅为说明性的,而不是想要限制本发明,本发明通过权利要求书的范围和精神来量度。
除非另有说明,否则本文所用的术语“烷基”意指直链和支链的饱和无环烃单价基团;所述烷基还可任选包括一个或多个独立地选自氨基、卤素、羟基、巯基、卤烷基、烷氧基等的合适取代基。直链或支链烷基的具体非限制性实例有C1-20烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和硬脂基。认识到所述烷基可被氧、硫或氮间断,散置基团的非限制性实例包括:CH3-O-CH2CH2-、CH3-S-CH2CH2-、CH3-N(CH3)-CH2CH2-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。
除非另有说明,否则本文所用的术语“烯基”意指直链和支链的不饱和无环烃单价基团;所述烯基还可任选包括一个或多个独立地选自氨基、卤素、羟基、巯基、卤烷基、烷氧基等的合适取代基。所述直链或支链烯基的具体非限制性实例为具有2-30个碳原子的烯基,其中双键的位置可改变,例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基。同样,认识到所述烯基可被氧、硫或氮间断,散置基团的非限制性实例包括:-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-N(CH3)-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-。
除非另有说明,否则本文所用的术语“环脂族”是指具有3-10个碳原子的单或多环饱和烃单价基团,或者具有7-10个碳原子的C7-10多环饱和烃单价基团。可具有取代基的环脂族或环状烷基的具体非限制性实例有具有5-7个碳原子的环烷基,例如环戊基、环己基和环庚基,和具有6-11个碳原子的烷基环烷基,其中烷基位置可改变,例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基环庚基和二乙基环庚基。同样,认识到所述环脂族可被氧和/或羰基(例如,内酯)或其他互不干扰的原子间断。
除非另有说明,否则本文所用的术语“烷氧基”是指其中烷基经由单键连接到氧原子的取代基。
除非另有说明,否则本文所用的术语“卤基”或“卤素”意指选自氟、氯、溴和碘的任何原子。
本发明至少部分地涉及固体和液体亚磷酸酯,其至少部分地由饱和环脂族反应物(例如,环脂族二醇、更优选环己烷二甲醇(“CHDM”))构成。
环己烷二甲醇为具有两个结合到在环上的任何位置的甲醇基团的环己烷环,如由通用结构(I)所说明。
(I)
应该认识到CHDM的顺式异构体或反式异构体或其组合都可用作反应物。尽管CHDM为发明许多描述的焦点,但是本发明不限于此且实际上包括其他“基于环脂族二醇的”衍生物,例如环戊烷二甲醇、环戊烷二乙醇、环戊烷二丙醇、环戊烷二丁醇、环戊烷二戊醇、环己烷二乙醇、环己烷二丙醇、环己烷二丁醇、环己烷二戊醇、环庚烷二甲醇、环庚烷二乙醇、环庚烷二丙醇、环庚烷二丁醇、环庚烷二戊醇、环辛烷二甲醇、环辛烷二乙醇、环辛烷二丙醇、环辛烷二丁醇和环辛烷二戊醇。
在更上位的含义上,所述基于环脂族二醇的组分为HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH,结构II,其中R7、R8、R9、a和b如下定义。在本发明的一个优选方面,R7和R9为CH2基团且a和b为1。
HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH(II)
其中
(i)R7和R9独立地选自直链和支链C1-6亚烷基;
(ii)R8选自C5-10饱和碳环;且
(iii)a和b为0和1。
在一方面,本发明提供了聚合多亚磷酸酯,其含有2-1000个下式的重复单元:
其中R2选自
(i)C1-20烷基或C2-22烯基,其任选被C5-10环烷基或环烯基间断或封端,
(ii)C2-22聚亚烷基二醇链,其任选被C1-4烷基封端,和
(iii)3-7元环,其含有-CO-O-基团且任选被C1-20烷基取代;
R7和R9各自独立地代表C1-6亚烷基;
R8选自C5-10饱和碳环;且
a和b独立地选自0和1;
和0-1000个下式的重复单元:
其中:
Y为C2-22亚烷基且
m为1-20;
所述多亚磷酸酯邻近上式的-P(OR2)-基团被基团R1O-封端,且在链的另一端被基团-P(OR3)(OR4)封端,其中R1、R3和R4各自具有对于R2给出的含义中的一种,R1、R3和R4可相同或不同;
条件是,当所述多亚磷酸酯含有多于1个但少于或等于12个式B的单元时,其必须含有两个或更多个式A的单元,且另外
条件是,当所述多亚磷酸酯不含式B的单元时,其必须含有8个或更多个式A的单元。
在一个实施方案中,本发明提供了聚合多亚磷酸酯,其含有8-1000个下式的重复单元:
其中:
R2选自
(i)C1-20烷基或C2-22烯基,其任选被C5-10环烷基或环烯基间断或封端,
(ii)C2-22聚亚烷基二醇链,其任选被C1-4烷基封端,和
(iii)3-7元环,其含有-CO-O-基团且任选被C1-20烷基取代;
R7和R9各自独立地代表C1-6亚烷基;
R8选自C5-10饱和碳环;且
a和b独立地选自0和1;
所述多亚磷酸酯邻近上式的-P(OR2)-基团被基团R1O-封端,且在链的另一端被基团-P(OR3)(OR4)封端,其中R1、R3和R4各自具有对于R2给出的含义中的一种,R1、R3和R4可相同或不同;
且不含式B的单元。
在一个供选的实施方案中,本发明提供了聚合多亚磷酸酯,其含有2-1000个下式的重复单元:
和8-1000个下式的重复单元:
其中:
R2各自独立地选自:
(i)C1-20烷基或C2-22烯基,其任选被C5-10环烷基或环烯基间断或封端,
(ii)C2-22聚亚烷基二醇链,其任选被C1-4烷基封端,和
(iii)3-7元环,其含有-CO-O-基团且任选被C1-20烷基取代;
R7和R9各自独立地代表C1-6亚烷基;
R8选自C5-10饱和碳环;
a和b独立地选自0和1;
Y代表C2-22亚烷基;且
m为1-20;
所述多亚磷酸酯邻近上式的-P(OR2)-基团被基团R1O-封端,且在链的另一端被基团-P(OR3)(OR4)封端,其中R1、R3和R4各自具有对于R2给出的含义中的一种,R1、R3和R4可相同或不同。
如果存在式B,则Y优选代表-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-基团且m优选为5-20。
R2优选代表C10-20烷基,特别为C12-C18烷基;C16-C18烯基;或由C1-4烷基封端的C2-10聚亚烷基二醇链,例如由甲基封端的分子量为350的聚乙二醇链,或由丁基封端的三丙二醇链。最优选R2代表C12-C18烷基。
优选R7和R9各自为亚乙基或特别为亚甲基。优选a和b两者都代表1。优选R8为C5-7亚环烷基,最优选为亚环己基。优选本发明的多亚磷酸酯含有10-1,000个式A的单元。
本发明化合物的一个优选组为以下聚合多亚磷酸酯,其中R2代表C10-20烷基,特别为C12-C18烷基;C16-C18烯基;或由C1-4烷基封端的C2-10聚亚烷基二醇链,例如由甲基封端的分子量为350的聚乙二醇链或由丁基封端的三丙二醇链;R1、R3和R4各自还具有这些含义中的一种,特别是C12-C18烷基;R7和R9各自独立地代表亚乙基或特别是亚甲基,且a和b代表1;R8代表亚环己基;且如果存在单元B,则Y代表-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-基团,且m为5-20。
在本发明的一方面,聚合多亚磷酸酯至少部分地使用CHDM合成,作为说明性实例在结构(III)中示出。
(III)
其中:
R1、R2、R3和R4各自可相同或不同且独立地选自C1-20烷基、C2-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基,或Y-OH(对于R1、R2、R3和R4充当封端部分);
Y选自C2-40亚烷基(例如,亚乙基、亚丙基)、C2-40环脂族羧酸酯(例如,辛内酯)和C3-40环烷基;
x为8-1,000;另外其中
所述聚合多亚磷酸酯为以下各物的反应产物:
至少一种单羟基封端的反应物,其选自R1-OH、R2-OH、R3-OH和R4-OH;和
至少一种二羟基封端的反应物(例如,);和
三官能反应物,其包含至少一个含磷部分。
更上位而言,结构(III)的聚合多亚磷酸酯可由结构(IIIa)说明。
(IIIa)
其中:
R1、R2、R3和R4可相同或不同且独立地选自C1-20烷基、C2-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基或Y-OH(充当封端部分);
Y选自C2-40亚烷基(例如,亚乙基、亚丙基)、C2-40环脂族羧酸酯(例如,辛内酯)和C3-40环烷基;
x为8-1,000;另外其中
R7和R9独立地选自直链和支链C1-6亚烷基;且
R8选自C5-10饱和碳环;
a和b为独立地选自0和1的整数;且其中
所述聚合多亚磷酸酯为以下各物的反应产物:
至少一种单羟基封端的反应物,其选自R1-OH、R2-OH、R3-OH和R4-OH;和
至少一种二羟基封端的反应物,其选自HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH;和
三官能反应物,其包含至少一个含磷部分。
聚合多亚磷酸酯的共聚物至少部分地使用CHDM合成,作为说明性实例在结构(IV)中示出。
(IV)
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自可相同或不同且独立地选自C1-20烷基、C2-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基,或Y-OH(对于R1、R2、R3和R4充当封端部分);
Y选自C2-40亚烷基(例如,亚乙基、亚丙基)、C2-40环脂族羧酸酯(例如,辛内酯)和C3-40环烷基;
x为2-1,000;
z为0-1,000,条件是,当z大于1但小于或等于12时,x为2-1,000,且另外的条件为当z为0时,x为8或更大;
m为1-20;
w为1-1,000;且另外其中
所述聚合多亚磷酸酯为以下各物的反应产物:
至少一种单羟基封端的反应物,其选自R1-OH、R2-OH、R3-OH和R4-OH;和
至少一种二羟基封端的反应物(例如,);和
三官能反应物,其包含至少一个含磷部分。
更上位而言,结构(IV)的二亚磷酸酯可通过结构(IVa)说明。
(IVa)
其中:
R1、R2、R3、R4、R5和R6可相同或不同且独立地选自C1-20烷基、C2-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基,或Y-OH(对于R1、R2、R3和R4充当封端部分);
Y选自C2-40亚烷基(例如,亚乙基、亚丙基)、C2-40环脂族羧酸酯(例如,辛内酯)和C3-40环烷基;
x为2-1,000;
z为0-1,000,条件是,当z大于1但小于或等于12时,x为2-1,000,且另外的条件为当z为0时,x为8或更大;
m为1-20;
w为1-1,000;且另外其中
R7和R9独立地选自直链和支链C1-6亚烷基;且
R8选自C5-10饱和碳环;
a和b为独立地选自0和1的整数;且其中
所述聚合多亚磷酸酯为以下各物的反应产物:
至少一种单羟基封端的反应物,其选自R1-OH、R2-OH、R3-OH、R4-OH、R5-OH和R6-OH;和
至少一种二羟基封端的反应物,其选自HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH;和
三官能反应物,其包含至少一个含磷部分。
所述共聚多亚磷酸酯的聚亚烷基二醇单元常选自聚乙二醇和聚丙二醇。
优选根据本发明的共聚多亚磷酸酯的重均分子量为至少1200-100,000且对于聚合多亚磷酸酯而言,优选在6,000-100,000范围内。
本发明的聚合多亚磷酸酯可表征为以下各物的反应产物:(i)至少一种醇R2OH;(ii)至少一种二醇HO-[R7]a-R8-[R9]bOH;(iii)包含至少一个含磷部分的三官能反应物;和(iv)如果存在单元B,则至少一种二醇H-[O-Y]mOH。所述三官能反应物合适地为三芳基膦,特别是三苯基膦。各种取代基的优选含义如上文给出。
本发明还提供了制备本发明的聚合多亚磷酸酯的方法,其包括在碱存在下使以下各物一起反应:(i)至少一种醇R2OH;(ii)至少一种二醇HO-R7]a-8-R9]bOH;(iii)包含至少一个含磷部分的三官能反应物,特别是三芳基膦,优选三苯基膦;且如果存在单元B,则(iv)至少一种聚亚烷基二醇H-[O-Y]mOH;其中R2选自(i)C1-20烷基或C2-22烯基,其任选被C5-10环烷基或环烯基间断或封端,(ii)C2-22聚亚烷基二醇链,其任选被C1-4烷基封端,和(iii)3-7元环,其含有-CO-O-基团且任选被C1-20烷基取代;R7和R9各自独立地代表C1-6亚烷基;R8选自C5-10饱和碳环;a和b独立地选自0和1;Y代表C2-22亚烷基;且m为1-20。
所述组合物的合成通常包括酯交换,其中使亚磷酸三苯基酯(或任何其他合适的亚磷酸烷基或芳基酯)与单烷基醇或单烯基醇或亚烷基二醇醚(例如,聚乙二醇醚或聚丙二醇醚)及至少一种二醇或聚合二醇H(OY)mOH在合适碱催化剂下在20-250℃的温度下且更优选在50-185℃的温度下反应,其中Y和m如下文定义。所述至少一种二羟基封端的反应物至少包含至少一个饱和碳环,例如环己烷二甲醇。单烷基醇或单烯基醇的非限制性实例包括:癸醇、异癸醇、月桂醇、十三烷醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、单羟基二醇醚等。
合适的碱催化剂包括氢氧化钠、甲醇钠、苯酚钠、氢氧化钾和碳酸钾。碱催化剂的使用量基于所装入的反应物的总量计算在0.01-10重量%范围内。在一个优选的实施方案中,所述量占所述反应物的0.1-1.0重量%。
用于形成亚磷酸酯的烷基醇或二醇醚及二醇相对于亚磷酸三苯基酯的摩尔比为约0.9-2.2摩尔的醇或二醇醚/摩尔亚磷酸三苯基酯和0.3-3.0摩尔的二醇/摩尔亚磷酸三苯基酯。在一个优选的实施方案中,所述摩尔比为2.0-1.0的烷基或烯基醇或二醇醚/摩尔亚磷酸三苯基酯,且二醇与亚磷酸三苯基酯的摩尔比为0.5-1.0。
亚磷酸酯的结构组成取决于反应条件,例如温度、如何加入反应物的顺序、如何使用烷基或烯基醇或二醇醚或者烷基或烯基醇或二醇醚的混合物或其一些或全部的组合、烷基或烯基醇或二醇醚和二醇的摩尔比和浓度及所选择的二醇的分子量。例如,所述亚磷酸酯的磷含量可通过所选择的二醇和烷基或烯基醇或二醇醚的分子量来调节。
优选使用的烷基醇为C12-C18。优选使用的烯基醇为C16和C18。优选使用的二醇醚为Carbowax350(聚乙二醇的单甲醚MW350)和三丙二醇单丁醚。
在用于所述共聚物的方法中使用的聚合二醇为市售的称为聚二醇的那些聚合二醇。优选的聚二醇有聚乙二醇或聚丙二醇,其分子量为200-3000,且在室温下作为液体存在。最优选分子量为300-400的聚乙二醇和分子量为300-1000的聚丙二醇。
向其中加入所述多亚磷酸酯和共聚多亚磷酸酯的有机材料优选为合成聚合物。这类聚合物的非限制性的说明性实例包括以下聚合物。
单烯烃和二烯的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯、聚乙烯(其任选可为交联的),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量的聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量的聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)和上述聚合物的共混物,而与制备方法无关。
上述聚合物的混合物,例如,聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如,PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如,LDPE/HDPE)。
单烯烃和二烯烃彼此或与其他乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如,乙烯/降冰片烯,如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物(其中1-烯烃原位产生);丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的二烯的三元共聚物;及这类共聚物彼此或与先前提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA以及交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与例如聚酰胺的其他聚合物的混合物。
烃树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性物(例如增粘剂)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
均聚物和共聚物,来自以上且可具有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构结构。还包括立体嵌段聚合物。
聚苯乙烯和聚(对甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)。
衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物,包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体,特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构。还包括立体嵌段聚合物。包括共聚物,例如乙烯基芳族单体和共聚单体,选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸系衍生物及其混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度的苯乙烯共聚物和例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的另一聚合物的混合物;和苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。包括衍生自上述聚合物的氢化的氢化芳族聚合物,特别包括通过使无规聚苯乙烯氢化制备的聚环己基乙烯(PCHE),常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。还包括衍生自先前提到的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物。所述均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构。还包括立体嵌段聚合物。
乙烯基芳族单体的接枝共聚物,例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯,如在聚丁二烯上的苯乙烯、在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯;在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);在聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;在聚丁二烯上的苯乙烯和马来酸酐;在聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺;在聚丁二烯上的苯乙烯和马来酰亚胺;在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;在乙烯/丙烯/二烯三元聚合物上的苯乙烯和丙烯腈;在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈、在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈以及其与上文列出的共聚物的混合物,例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
含卤素的聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤化丁基橡胶)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、环氧氯丙烷均聚物和共聚物,特别是含卤素的乙烯系化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯以及其共聚物,例如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,例如在聚丁二烯上的苯乙烯、在丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、在乙烯/丙烯/二烯三元聚合物上的苯乙烯和丙烯腈、在聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上的苯乙烯和丙烯腈、在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈及称为ABS、MBS和AES聚合物的共聚物共混物。
衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
共聚物,其为在先前段落中提到的单体彼此或与其他不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元聚合物。
衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺;以及其与上述烯烃的共聚物。
环醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油基醚的共聚物。
聚缩醛,例如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
聚苯醚和聚苯硫醚及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
聚氨酯,其一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯,另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯以及其前体。
聚酰胺和共聚酰胺,其衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、以间二甲苯二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺;由己二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸且在有或没有弹性体作为改性剂的情况下制备的聚酰胺,例如聚对苯二甲酰2,4,4-三甲基己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺;以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键结或接枝的弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
聚酯,衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二甲醇环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
交联聚合物,一方面衍生自醛且另一方面衍生自苯酚、脲和三聚氰胺,例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
干燥和非干燥的醇酸树脂。
不饱和聚酯树脂,其衍生自饱和和不饱和的二羧酸与多元醇和作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯,以及其低易燃性的含卤素的改性物。
可交联的丙烯酸类树脂,其衍生自被取代的丙烯酸酯,例如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
用三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
衍生自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂,例如双酚A和双酚F的二缩水甘油基醚的产物,其在有或没有促进剂的情况下用例如酸酐或胺的常用硬化剂交联。
天然聚合物,例如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同源衍生物,例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚,例如甲基纤维素;以及松香及其衍生物。
上述聚合物的共混物及合金(聚合共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PC/聚酯、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
天然存在的有机材料和合成的有机材料,其为纯的单体化合物或这类化合物的混合物,例如矿物油、动物和植物性脂肪、油和石蜡或基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪和石蜡以及合成酯与矿物油以任何重量比率的混合物,通常为用作这类材料的纺纱组合物以及水性乳液的那些。
天然或合成橡胶的水性乳液,例如羧酸酯化的苯乙烯/丁二烯共聚物的一种或多种天然胶乳。
通常,本发明的聚合二亚磷酸酯和聚合亚磷酸酯以为欲稳定的有机材料重量的约0.001重量%-约5重量%的量加到欲稳定的有机材料中。更优选的范围为约0.01%-2.0%。最优选的范围为0.025%-1%。
本发明的稳定剂可使用本领域已知的技术在制造成型制品之前的任何常规阶段加到有机材料中。
经稳定的本发明的聚合物组合物还可含有约0.001%-5%、优选0.01%-2%且最优选0.025%-1%的其他常规稳定剂,非限制性例示性列举在下文中提供。
位阻酚抗氧化剂,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸十八烷基酯;四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷;和三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯。
硫代酯,非限制性例示性列举包括硫代二丙酸二月桂基酯和硫代二丙酸二硬脂基酯。
芳族胺稳定剂,非限制性例示性列举包括N,N'-二苯基对苯二胺。
位阻胺光稳定剂,称为HALS,非限制性例示性列举包括癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶基酯)、N,N'-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-己二胺与4,4-辛基氨基-2,6-二氯-均三嗪的缩合产物和N,N'-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-己二胺与4-N-吗啉基-2,6-二氯-均三嗪的缩合产物。
UV吸收剂,非限制性例示性列举包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-苯并三唑和2-(2'-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑。
亚磷酸酯,非限制性例示性列举包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和2,4-二枯基苯基季戊四醇二亚磷酸酯。
酸中和剂,非限制性例示性列举包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、乳酸钙、硬脂酰乳酸钙、环氧化大豆油和水滑石(天然和合成的)。
其他添加剂,例如润滑剂、抗静电剂、防结块剂、滑爽剂、阻燃剂、成核剂、冲击改性剂、发泡剂、增塑剂、填料、染料和颜料可以适当量且与本发明的聚合二亚磷酸酯组合使用来改变例如链烷醇胺的聚合物的所选性质,非限制性例示性列举包括三乙醇胺和三异丙醇胺。
新型亚磷酸酯尤其可与酚类抗氧剂、光稳定剂和/或加工稳定剂组合使用。另外,所述亚磷酸酯组合物可包含其他添加剂,例如以下添加剂中的任一种。
抗氧化剂:
烷基化单酚类,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、侧链为直链或支链的壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物。
烷硫基甲基苯酚类,例如2,4-二辛基甲硫基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基-甲硫基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基甲硫基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷甲硫基-4-壬基苯酚。
氢醌和烷基化氢醌类,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基-苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯、己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯)。
生育酚类,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
羟基化二苯基硫醚类,例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)-二硫化物。
亚烷基双酚类,例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基硫基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基硫基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基酯)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
羟基苄基化丙二酸酯,例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双十二烷基硫基乙基酯、丙二酸双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)。
芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
三嗪化合物,例如2,4-双(辛基硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基硫基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基硫基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
苄基膦酸酯类,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸双十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯钙盐。
酰基氨基苯酚类,例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与以下醇的酯:甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如,与以下醇的酯:甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与以下醇的酯:甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单或多元醇的酯,例如与以下醇的酯:甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)己二酰胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)丙二酰胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺。
抗坏血酸(维生素C)
胺抗氧化剂,例如N,N'-二异丙基-对苯二胺、N,N'-二仲丁基-对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛烷化二苯胺,例如p,p'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛化N-苯基-1-萘胺、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-己二胺、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
UV吸收剂和光稳定剂
2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;-[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-,其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-苯并三唑;2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
被取代和未被取代的苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-羰基甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-羰基甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羰基甲氧基β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
镍化合物,例如2,2'-硫代双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的有或没有如正丁胺、三乙醇胺或正环己基二乙醇胺的额外配体的镍络合物,例如1:1或1:2络合物;二丁基二硫代氨基甲酸镍;4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐;酮肟的镍络合物,例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物;有或没有额外配体的1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物。
空间位阻胺,例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基酯)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基酯)、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯)、琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯);N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物、1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧杂螺[4,5]癸烷;7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-氧杂螺[4,5]癸烷和环氧氯丙烷、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺的反应产物;4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯;聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷;马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
草酰胺类,例如4,4'-二辛氧基草酰苯胺、2,2'-二乙氧基草酰苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁氧基苯胺、2,2'-二-十二烷氧基-5,5'-二叔丁氧基苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁氧基草酰苯胺的混合物、邻甲氧基和对甲氧基二取代的草酰苯胺的混合物和邻乙氧基和对乙氧基二取代的草酰苯胺的混合物。
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-乙基乙氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。
金属减活剂,例如N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰肼)、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰肼)、3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酸二酰肼、草酰苯胺、间苯二甲酸二酰肼、癸二酰基双苯基酰肼、N,N'-二乙酰基己二酸二酰肼、N,N'-双(水杨酰基)草酸二酰肼、N,N'-双(水杨酰基)硫代丙酸二酰肼。
亚磷酸酯和亚膦酸酯类,例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基酯烷基酯、亚磷酸苯基酯二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基酯)、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、4,4'-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基酯)、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烷(dioxaphosphocin)、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环、2,2',2"-次氮基-[三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,r-联[rho]苯基-2,2'-二基)亚磷酸三乙基酯]、亚磷酸(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基酯)2-乙基己基酯、5-丁基-5乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷(dioxaphosphirane)。
膦类,例如1,3-双(二苯基膦基)-2,2-二甲基-丙烷。
羟胺类,例如N,N-N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十四烷基羟胺、N,N-二-十六烷基羟胺、N,N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛脂胺的N,N-二烷基羟胺。
硝酮类,例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自N,N-二烷基羟胺的硝酮,该N,N-二烷基羟胺衍生自氢化牛脂胺。
硫代增效剂,例如硫代二丙酸二月桂醇酯或硫代二丙酸二硬脂醇酯。
过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸的酯,例如月桂醇酯、硬脂醇酯、豆蔻醇酯或十三烷基酯;巯基苯并咪唑,或2-巯基-苯并咪唑的锌盐;二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
聚酰胺稳定剂,例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐及二价锰的盐。
碱性助稳定剂,例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾、焦基茶酚锑(antimonypyrocatecholate)或焦基茶酚锌。
成核剂,例如无机物质,例如滑石、金属氧化物如二氧化钛或氧化镁、优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物,例如单或多羧酸及其盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物,例如离子共聚物(离聚物),例如1,3:2,4-双(3',4'-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4-二(亚苄基)山梨糖醇。
填料和增强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃泡、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木屑和其他天然产物的细屑或纤维、合成纤维。
其他添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变学添加剂、催化剂、流动控制剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂和红外光(IR)吸收剂。优选的IR吸收剂例如有颜料、染料或有机金属化合物。
苯并呋喃酮和吲哚啉酮,例如3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)-苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰基氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮或3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。
以此方式制备的合成聚合物可以各种形式使用,例如作为泡沫体、薄膜、纤维、带、模制组合物使用,作为型材使用或作为涂覆材料、特别是粉末涂料的粘合料、胶粘剂、封泥使用或者特别是作为长期与浸出介质接触的厚层聚烯烃模制品使用,例如液体或气体用管道、薄膜、纤维、土工膜、带、型材或槽。
在一个非限制性实施方案中,优选的厚层聚烯烃模制品具有1-50mm、尤其1-30mm、例如2-10mm的层厚。
根据本发明的组合物可有利地用于制备各种形状的制品。最终用途应用的示例性非限制性列表包括但不限于:漂浮设备、海洋应用、浮舟、浮标、甲板塑性木材、桥墩、船、独木舟、桨和海滩加固;汽车应用,特别是保险杠、仪表板、电池、前后衬里、罩下成型部件、帽架、行李箱衬层、内部衬里、气囊盖、装配用电子模制件(光源)、仪表盘嵌板、头灯玻璃、仪表面板、外部衬里、室内装饰品、汽车灯、车头灯、停车指示灯、尾灯、刹车灯、内部和外部装饰;门板、油箱、玻璃正面、后窗;座位靠背、外板、绝缘导线、密封用型材挤出、覆层、支柱盖、底盘部件、排气系统、燃油滤器/填料、燃油泵、燃油箱、车身侧面模制件、摺合式敞蓬车顶、车外后视镜、外饰件、紧固件/附件、前端模块、玻璃、铰链、锁系统、行李/行李架、按压/冲压部件、密封件、侧面碰撞保护、消声器/隔离物和天窗;道路交通设备,特别是标志帖、道路标记用帖、汽车配件、三角警示牌、医用箱、头盔、轮胎;飞机、铁路、汽车(小汽车、摩托车)用设备,包括陈设;空间应用,特别是火箭和卫星的设备,例如再入护罩;建筑与设计用设备、开矿应用、声学隔音系统、街道安全带和避难所。
本发明还在以下方面具有适用性:一般的器具、容器和覆盖物及电气/电子设备(个人电脑、电话、便携式电话、打印机、电视机、音频和视频设备)、花盆、卫星电视碗和面板设备;用于其他材料例如钢铁或织物的护套;用于电子工业的设备,特别是绝缘插头,尤其是电脑插头、用于电气和电子部件的容器、印刷电路板、以及用于电子数据存储的材料,例如芯片、支票卡或信用卡;电器,特别是洗衣机、衣物干燥机、烤箱(微波炉)、洗碗机、混合器和熨斗;灯罩(例如路灯、灯罩);在电线电缆方面的应用(半导体、绝缘和电缆护套)、以及用于冷凝器、冰箱、加热设备、空调设备、电子封装、半导体、咖啡机和真空吸尘器的箔。
本发明还在以下方面具有适用性:技术物品,例如齿轮(cogwheel)(齿轮(gear))、滑动装置、隔片、螺钉、螺栓、把手和旋钮;转子叶片、通风机和风车叶片、太阳能设备、游泳池、游泳池盖、池的衬垫、池塘衬垫、壁橱、衣柜、隔离墙、板条墙、折叠墙、屋顶、百叶窗(例如卷帘百页)、配件、在管道、套管和输送带之间的连接;清洁物品,特别是淋浴房、马桶座椅、盖和槽;卫生物品,特别是尿布(婴儿、成人失禁)、女性卫生用品、浴帘、刷、垫、浴缸、移动厕所、牙刷和便盆;用于水、废水和化学品的管道(交联的或不交联的)、用于电线电缆保护的管道、用于天然气、油和污水、排水系统、下水管和排水系统的管道;任何几何形状的型材(窗玻璃)和旁轨;玻璃替代品,特别是挤出或共挤出板、用于建筑(整体式、双壁或多个壁)、飞机、学校、挤出板的玻璃、用于建筑玻璃、火车、运输、卫生用品和温室的窗膜;板(墙壁、砧板)、挤压涂层(相纸、利乐包和管道涂层)、筒仓、木材替代品、塑性木材、木复合材料、墙、表面、家具、装饰箔、地板覆盖物(内部和外部的应用)、地板、沟槽板和砖;摄入和出口歧管;以及水泥-、混凝土-、复合材料-应用和覆盖物、旁轨和覆层、扶手、栏杆、厨房工作台面、屋顶、屋顶片材、砖和防水帆布。
更进一步的应用包括:板(墙壁和砧板)、托盘、人造草、人工草皮、环形体育场的人工覆盖物(体育运动)、环形体育场人造地板(体育运动)和带子;连续和短切纤维的织造织物(地毯/卫生用品/土工布/单长丝、过滤器、拭子/窗帘(罩)/医疗应用)、大体积纤维(应用,例如罩袍/防护服)、网、绳、索、带、绳、线、座椅安全带、服装、内衣、手套;长靴;橡胶靴、贴身衣服、服装、泳装、运动服装、雨伞(太阳伞、遮阳伞)、降落伞、滑翔伞、帆、“气球绸”、露营用品、帐篷、充气床垫、阳床、散装袋和袋子;以及用于屋顶的膜、绝缘材料、覆盖物和密封、隧道、转储、池塘、转储、墙壁屋面薄膜、土工膜、游泳池、窗帘(罩)/遮阳板、遮篷、顶篷、墙纸、食品包装和包装(柔性和固态的)、医药包装(柔性和固态的)、安全气囊/安全带、扶手和头枕、地毯、中心控制台、仪表板、驾驶舱、门、头顶控制台模块、门饰板、顶衬、室内照明、室内镜、包裹架、后行李箱盖、座椅、转向柱、方向盘、织物和行李箱饰物。
另外的应用包括:薄膜(包装、转储、层压、农业和园艺、温室、覆盖物、隧道、青贮饲料)、捆包、游泳池、废物袋、壁纸、拉伸膜、酒椰纤维、海水淡化膜、电池和连接器;食品包装和包裹(柔性和固态的)、瓶;存储系统例如盒(板条箱)、行李、箱子、家用盒、托盘、货架、轨道、螺丝盒、包和罐;以及筒、注射器、医疗应用、任何运输容器、废纸篓和垃圾箱、废物袋、垃圾箱、尘埃箱、箱衬里、带轮箱、一般容器、用于水/使用水/化学/气/油/汽油/柴油的槽;槽衬、盒、板条箱、电池箱、槽、医疗器械,例如活塞、眼科应用、诊断设备和药品泡罩包装。
另外的应用可包括:挤出涂层(相纸、利乐包、管道涂层)、任何种类的家居用品(例如,器具、热水瓶/衣架)、紧固系统例如插头,电线和电缆夹、拉链、封闭,锁和按扣;支撑装置、休闲用品例如体育和健身设备、体操垫、滑雪靴、轮刀、滑雪板、大脚、运动表面(例如,网球场地);螺旋盖、瓶顶和塞、以及罐;一般家具、泡沫物品(垫、减震器)、泡沫、海绵、洗碗布、垫、花园椅、体育场座椅、桌、沙发、玩具、建筑设备(板/图/球)、剧场、幻灯片和活动车辆;光学和磁性数据存储材料;厨房用具(吃、喝、烹饪、储存);CD盒、磁带和录像带;DVD电子物品、任何种类的办公用品(圆珠笔、印章和印台、鼠标、货架、轨道)、任何体积和容量的瓶子(饮料、洗涤剂、化妆品包括香水)以及胶带;鞋类(鞋/鞋底)、鞋垫、鞋罩、胶粘剂、结构胶粘剂、食品盒(水果、蔬菜、肉、鱼)、合成纸、瓶子标签、沙发、人工关节(人)、印刷板(柔性版)、印制电路板和显示技术;以及填充聚合物(滑石粉、白垩、瓷土(高岭土)、硅灰石、颜料、炭黑、TiO2、云母、纳米复合材料、白云石、硅酸盐、玻璃、石棉)的设备。
更进一步的应用可包括:组合物,包含作为组分(a)的用于非织造医用织物及相关衣服(手术袍、窗帘、绷带)的纤维和织物、结构织物(房子包装、屋顶、游泳池包装)和家具(地毯、桌布、浴帘)。
因此,本发明的另一实施方案涉及成型制品,特别是膜、管、型材、瓶、罐或容器,如上描述的含有纤维的组合物。
从上文显而易见,受保护的有机材料优选为有机聚合物,特别是合成聚合物。热塑性材料,特别是聚烯烃,受到特别有利地保护。具体地讲,应该强调亚磷酸酯作为加工稳定剂(热稳定剂)的聚合化合物的优良有效性。为此目的,它们有利地在其加工之前或期间加入到聚合物中。然而,其他聚合物(例如弹性体)或润滑剂或液压流体也可用于稳定以对抗例如光引发或热氧化降解的降解。弹性体在可能的有机材料的上述列表中给出。
现在通过一系列实施例来描述本发明。
实施例#1
向配备有磁力搅拌器、连接到接收器和真空系统的蒸馏柱的三颈5000mL烧瓶中加入778克(5.4mol)的环己烷二甲醇、亚磷酸三苯基酯(1775g,5.7mol)、硬脂醇(1806g,6.67mol)和0.3克氢氧化钾。将混合物充分混合,并在氮气下加热至约150℃,且在该温度下保持1小时。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至180℃。将反应内容物在真空下在180℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为软固体,熔点为约30℃。
实施例#2
使用实施例#1中的装置。加入100克(0.69mol)的环己烷二甲醇、亚磷酸三苯基酯(237g,0.76mol)、和月桂醇和肉豆蔻醇的混合物(羟基数为约280)(190g,0.95mol)以及0.4克氢氧化钾。将混合物充分混合,并在氮气下加热至约150℃,且在该温度下保持1小时。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至180℃。将反应内容物在真空下在180℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为非粘性液体。
实施例#3
使用实施例#1中的装置。加入65克(0.45mol)的环己烷二甲醇、亚磷酸三苯基酯(189g,0.61mol)、月桂醇和肉豆蔻醇的混合物(羟基数为约280)(166g,0.85mol)、平均分子量为400的聚丙二醇(25g,0.063mol)和0.4克氢氧化钾。将混合物充分混合,并在氮气下加热至约150℃,且在该温度下保持1小时。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至180℃。将反应内容物在真空下在180℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为非粘性液体。
实施例#4
使用实施例#1中的装置。加入20克(0.14mol)的环己烷二甲醇、7g聚丙二醇400(0.02mol)、亚磷酸三苯基酯(100g,0.32mol)、硬脂醇(188g,0.70mol)和0.4克氢氧化钾。将混合物充分混合,并在氮气下加热至约150℃,且在该温度下保持1小时。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至180℃。将反应内容物在真空下在180℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为固体。
实施例#5
使用实施例#1中的装置。加入20克(0.14mol)的环己烷二甲醇、7g聚丙二醇400(0.02mol)、亚磷酸三苯基酯(100g,0.32mol)、和月桂醇和肉豆蔻醇的混合物(羟基数为约280)(136g,0.69mol)和0.4克氧氧化钾。将混合物充分混合,并在氮气下加热至约150℃,且在该温度下保持1小时。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至180℃。将反应内容物在真空下在180℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为非粘性液体。
实施例#6
使用实施例#1中的装置。加入38克(0.26mol)的环己烷二甲醇、亚磷酸三苯基酯(200g,0.65mol)、和月桂醇和肉豆蔻醇的混合物(羟基数为约196)(183g,0.93mol)、平均分子量为300的聚乙二醇(84g,0.28mol)和0.4克氢氧化钾。将混合物充分混合,并加热至约160℃。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至180℃。将反应内容物在真空下在180℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为粘性液体。
实施例#7
使用实施例#1中的装置。加入38克(0.29mol)的环己烷二甲醇、亚磷酸三苯基酯(200g,0.64mol)、和月桂醇和肉豆蔻醇的混合物(183g,0.93mol)、聚丙二醇400(110g,0.28mol)以及0.4克氢氧化钾。将混合物充分混合,并在氮气下加热至约150℃,且在该温度下保持1小时。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至180℃。将反应内容物在真空下在180℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为非粘性液体。
比较实施例#8(非CHDM多亚磷酸酯)
使用实施例#1中的装置。加入PPG400(95g,0.237mol)、亚磷酸三苯基酯(73g,0.235mol)、和月桂醇和肉豆蔻醇的混合物(羟基数为约280)(47g,0.235mol)以及0.8克氢氧化钾。将混合物充分混合,并在氮气下加热至160-162℃,且在该温度下保持1小时。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至170-172℃。将反应内容物在真空下在170-172℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至50℃。产物为透明的无色液体。
比较实施例#9(非CHDM多亚磷酸酯)
使用实施例#1中的装置。加入PPG400(100g,0.25mol)、亚磷酸三苯基酯(155g,0.5mol)、和月桂醇和肉豆蔻醇的混合物(羟基数为约280)(200g,1.0mol)以及0.8克氢氧化钾。将混合物充分混合,并在氮气下加热至160-162℃,且在该温度下保持1小时。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至170-172℃。将反应内容物在真空下在170-172℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至50℃。产物为透明的无色液体。
各种所合成添加剂的特性至少部分地由下表表征。
表1
可将本发明的固体亚磷酸酯与较高熔点的材料共混在一起,以增加亚磷酸酯的熔点。来自实施例#1的亚磷酸酯用于所有以下实施例。
表2
实施例#10
在PVC中进行比较研究(见表3),测定CHDM亚磷酸酯相对于标准亚磷酸酯DOVERPHOS?6(亚磷酸三异癸酯)的性能。将所有制剂在双辊磨上在180℃下混配3分钟。随后将得到的片材切成条,并置于180℃下的Mathis烘箱中。测量各条中PVC炭化所用的时间。与DOVERPHOS?6相比,各CHDM亚磷酸酯均赋予PVC更大的热稳定性。在同一研究中,在含有环脂族二醇的亚磷酸酯(或多亚磷酸酯)与不含环脂族二醇的那些之间进行比较。表3结果示出所有含有环脂族二醇(CHDM)的多亚磷酸酯的性能都优于不含CHDM的那些。
表3
实施例#11
在含有环脂族二醇的亚磷酸酯与不含环脂族二醇的那些之间进行另一比较。对以下制剂进行测试。
表4
如在表4中所示出,在由聚丙烯中的熔体流动指数和黄变指数所量度的挤出稳定性方面,环脂族多亚磷酸酯的性能更好。
在含有环脂族二醇的亚磷酸酯与不含环脂族二醇的那些之间进行更进一步的比较。对以下制剂进行测试。
表5
如在表5中所示出,在由聚丙烯中的熔体流动指数和黄变指数所量度的挤出稳定性方面,即使在比非饱和脂族二醇亚磷酸酯低的浓度下,基于环脂族二醇的多亚磷酸酯的性能更好。
在含有环脂族二醇的多亚磷酸酯与不含环脂族二醇的那些之间进行更进一步的比较。对以下制剂进行测试。
表6
如在表6中所示出,在由高密度聚乙烯中的熔体流动指数和黄变指数所量度的挤出稳定性方面,即使在比并非基于环脂族二醇的亚磷酸酯低的浓度下,基于环脂族二醇的多亚磷酸酯的性能也同样好或更好。
在含有环脂族二醇的亚磷酸酯与不含环脂族二醇的那些之间进行更进一步的比较。对以下制剂进行测试。
表7
如在表7中所示出,在由线性低密度聚乙烯中的熔体流动指数和黄变指数所量度的挤出稳定性方面,与非饱和脂族二醇亚磷酸酯相比,基于环脂族二醇的多亚磷酸酯的性能更好。
实施例#13
使用实施例#1中的装置。加入45克(0.31mol)的环己烷二甲醇、亚磷酸三乙酯(60g,0.36mol)、和月桂醇和肉豆蔻醇的混合物(羟基数为约280)(87g,0.44mol)、平均分子量为400的聚丙二醇(5g,0.013mol)和0.5克甲醇钠。将混合物充分混合,并加热至约160℃。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至180℃。将反应内容物在真空下在180℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为非粘性液体。
实施例#14
使用实施例#1中的装置。加入25克(0.17mol)的环己烷二甲醇、亚磷酸三苯基酯(114g,0.37mol)、和月桂醇和肉豆蔻醇的混合物(羟基数为约280)(92g,0.47mol)、平均分子量为400的聚己内酯(68g,0.17mol)以及0.5克氢氧化钾。将混合物充分混合,并加热至约160℃。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至180℃。将反应内容物在真空下在180℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为非粘性液体。
实施例#15
使用实施例#1中的装置。加入87克(0.75mol)的环己二醇、亚磷酸三苯基酯(284g,0.92mol)、98%月桂醇(236g,1.27mol)、平均分子量为400的聚丙二醇(6g,0.015mol)和0.5克氢氧化钾。将混合物充分混合,并加热至约160℃。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至180℃。将反应内容物在真空下在180℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为粘性液体。
实施例#16
使用实施例#1中的装置。加入60克(0.42mol)的环己烷二甲醇、亚磷酸三苯基酯(284g,0.92mol)、硬脂醇(293g,0.85mol)、1,6-己二醇(49g,0.42mol)和1.5克氢氧化钾。将混合物充分混合,并加热至约160℃。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度增加至180℃。将反应内容物在真空下在180℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为粘性液体。
实施例#13-16中各种所合成添加剂的特性可至少部分由以下表征。
表8
比较实施例#17
将在实施例#1中的装置用于合成低分子量(~2700M.W.,即n=5-6)多亚磷酸酯,其中CHDM和C12-14醇作为反应物。加入50克(0.345mol)的环己烷二甲醇、亚磷酸三苯基酯(126g,0.40mol)、和月桂醇和肉豆蔻醇的混合物(羟基数为约280)(112g,0.57mol)和0.4克氢氧化钾。将混合物充分混合,并在氮气下加热至约150℃,且在该温度下保持1小时。随后将压力逐渐减小至0.3mmHg,并经1小时的过程使温度保持在150℃。将反应内容物在真空下在150℃下保持2小时,此时不再有苯酚蒸馏出来。随后用氮气破除真空,并使粗产物冷却至环境温度。产物为非粘性液体。
实施例#18
使用在以上实施例#17中的相同实验条件和反应物的量,将在实施例#1中的装置用于合成具有CHDM的高分子量(~14000M.W.)的多亚磷酸酯。
表9
如在表9中所示出,加入较高分子量的CHDM多亚磷酸酯相对于现有技术比较性较低分子量的CHDM多亚磷酸酯显示出改善的性能。较高分子量的CHDM多亚磷酸酯的水解稳定性相对于其较低分子量的类似物得到改善,一样显著且或许更加鲜明,且该改善本身在24小时且无疑地(certainly)48小时显现出来。
与单体和低聚双亚磷酸酯相比较,还看到了耐迁移性增加。从美国专利号5,969,015中复制实施例#42,用以说明在向食品模拟物中的迁移方面在现有技术和本发明之间的差别。具有较高分子量的多亚磷酸酯(n>7)显示出向食物模拟物低得多的迁移。这在处理接触到食物的聚合物时是重要的。聚合物添加剂向食物的较低迁移意味着对大众的暴露水平较低,这是非常合乎需要的。
比较现有技术实施例#19
'015专利的实施例#42的亚磷酸酯根据在'015专利的实施例#1中见到的指导制备,从而生成上位地如下所说明的低聚亚磷酸酯:
其中:
n为1-6的数值,
R为二价连接基团。
将已经用氮气充分吹扫且装备有搅拌器、温度计和蒸馏装置的洁净干燥的反应容器装入217g亚磷酸三苯基酯(0.7mol)、80.4g二丙二醇(0.6mol)、146g异癸醇(0.92mol)和1.5g甲醇钠催化剂(0.027m)。将混合物加热至110℃并在110℃下混合3小时。将混合物冷却至80℃,此时降低压力以开始真空蒸馏,接着在真空蒸馏期间使温度增加至150℃并在0.1mmhg下保持1小时以确保除去所有的苯酚。用助滤器滤出浅黄色产物,且在物理表征之后,具有以下性质。
表10
随后在向食品模拟物10%乙醇的迁移实验中比较现有技术实施例#19与本发明的实施例#1。美国食品药品管理局(“FDA”)指出,使用10%乙醇用来模拟在会接触例如酒或啤酒的酒精饮料的聚合物中所包含的聚合物添加剂的迁移。
在迁移实验中,将两种专利实施例亚磷酸酯以2500ppm的浓度混配到线性低密度聚乙烯(LLDPE)中。随后将其压缩模制成厚度为20密耳的片。将这些片切割成具有1.5英寸(3.8cm)的直径的盘。随后将每种的5个盘置于分开的洁净干燥的坛子中,在各个盘之间具有间隔物以确保10%乙醇溶液可触及盘的两侧。随后,在100℃的温度下,将盘暴露于10%乙醇中历时2小时。随后移出盘和间隔物并分析溶液以测定已经从LLDPE盘迁移到10%乙醇中的亚磷酸酯的量。
随后根据FDA的以下文献计算在食品中的该ppm值:关于工业制作食品接触物质的食物接触告示和食品添加剂请求的指导:化学推荐(GuidanceforIndustry-PreparationofFoodcontactNotificationsandFoodAdditivePetitionsforFoodContactSubstances:ChemistryRecommendations)。
表11
选择现有技术专利实施例#19,原因是其为n=6的实施例,因此是'015专利中最多的聚合亚磷酸酯。这表明,与现有技术的较低分子量的低聚亚磷酸酯相比,本发明的聚合多亚磷酸酯表现出显著较低程度的迁移。与低聚现有技术专利实施例#19相比,来自较高分子量实施例#1的迁移低约20倍。
以上已经说明的是,CHDM的掺入改善了亚磷酸酯添加剂的水解稳定性,在亚磷酸酯添加剂中CHDM刚性结构由于其饱和环而不弯曲。另外,其基本上无“气味”。一个实施方案采用与90重量%CHDM组合的约10重量%的聚丙二醇(“PPG”)。所述PPG防止交联并保持亚磷酸酯为液体。增加量的CHDM另外增加分子中磷的百分数,这提供了性能增强。
在合成期间,采用单羟基反应物和二羟基反应物的组合(其中至少一种要求为CHDM)和三亚磷酸酯反应物,其摩尔比使封端羟基的数目减至最少。在不束缚于任何反应理论或操作机制的情况下,下文说明了实施例#7的说明性的典型化的反应示意图。
通过控制反应物的摩尔比,相应地控制羟基端的量。优选比率为约1:1:1,而更优选的比率将具有二羟基封端的反应物作为限制性试剂,并且单官能链终止剂稍微摩尔过量。尽管图示描述为典型化的,并且认为是准确的描述,但是化学反应的不可预知性质阻止了任何绝对确定性的描述。然而,所说明的是,尽管在多亚磷酸酯中可能具有一些羟基端,即以上单官能羟基部分中的一些,但是其可用二羟基部分替代。然而,通过控制反应物的摩尔比,链末端的羟基的量优选限于在分子内不多于1-2个链,这取决于过量链终止剂的量。
通过采用上文描述的方法和技术,可以控制任何聚合物/添加剂组合的分子量、黄变指数和具有最少末端羟基的不含烷基酚的多亚磷酸酯的羟基端,包括以下步骤:
使三亚磷酸酯与限制摩尔量的二羟基封端的反应物及摩尔过量的单官能链终止剂反应;
加入碱;
加热所述三亚磷酸酯、二羟基封端的反应物(其中所述二羟基封端的反应物至少包含至少一个饱和碳环)和单官能链终止剂及碱;和
另外,其中所述聚合多亚磷酸酯为以下各物的反应产物:
至少一种单羟基封端的反应物;
至少一种二羟基封端的反应物,其选自HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH,其中R7为直链或支链的C1-6亚烷基,R8为在环中具有5-10个碳原子的饱和碳环,且R9为直链或支链的C1-6亚烷基,且另外其中a和b为0-1的整数值;和
包含至少一个含磷部分的三官能反应物;和
分离所述不含烷基酚的亚磷酸酯。
当形成共聚物时,所述方法还包括加入至少一种第二聚亚烷基二醇二羟基封端的反应物的步骤,并且其中所述聚亚烷基二醇选自聚乙二醇和聚丙二醇。
已经证实的是,可以设计满足所有所需的性能属性而不需使用烷基酚作为辅助抗氧化剂的聚合多亚磷酸酯。高分子量减少在过程期间的析出,并使后加工期间的渗出/起霜减至最少。较高分子量还产生降低的挥发性和降低的迁移与暴露。
使用本发明的亚磷酸酯的附加益处包括增加与许多聚合物的相容性,从而降低在挤出期间的析出和在后加工期间的渗出/起霜。析出是由于在熔融加工期间的不相容性且导致材料例如在流延薄膜产物期间在压延磨或冷却鼓/辊的设备上留下沉积物。渗出/起霜为随时间而出现的物理特性,不相容的亚磷酸酯在已经混配/加工之后会起霜于聚合物薄膜(例如,LLDPE薄膜)的表面。这产生粉化/粉末或粘性表面。较高分子量的多亚磷酸酯降低亚磷酸酯的迁移,产生消费者包装益处。
本发明已经参考优选和供选的实施方案加以描述。显然,其他人在阅读并理解本发明后将想到改进和改变。意欲包括落入随附权利要求书或其等价物的范围之内的所有这类改进和改变。
Claims (17)
1.聚合多亚磷酸酯,其含有2-1000个下式的重复单元:
其中:
R2选自
(i)C1-20烷基、C2-22烯基,
(ii)C2-20聚亚烷基二醇链,和
(iii)含有-CO-O-基团的3-7元环;
R7和R9各自独立地代表C1-6亚烷基;
R8选自C5-10饱和碳环;且
a和b独立地选自0和1;
和0-1000个下式的重复单元:
其中:
Y为C2-22亚烷基,
m为1-20;
所述多亚磷酸酯邻近上式的-P(OR2)-基团被基团R1O-封端,且在链的另一端被基团-P(OR3)(OR4)封端,其中R1、R3和R4各自具有对于R2给出的含义中的一种,R1、R3和R4可相同或不同;
条件是,当所述多亚磷酸酯含有多于1个但少于或等于12个式B的单元时,其必须含有两个或更多个式A的单元,且另外
条件是,当所述多亚磷酸酯不含式B的单元时,其必须含有8个或更多个式A的单元。
2.权利要求1的聚合多亚磷酸酯,其中:
当R2为(i)组的C1-20烷基或C2-22烯基时,R2被C5-10环烷基或C5-10环烯基间断或封端,
当R2为(ii)组的C2-20聚亚烷基二醇链时,R2被C1-4烷基封端,且
当R2为(iii)组的含有-CO-O-基团的3-7元环时,R2被C1-20烷基取代。
3.权利要求1的聚合多亚磷酸酯,其中:
Y为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-基团。
4.权利要求1或2的聚合多亚磷酸酯,其中:
m为5-20。
5.权利要求1的聚合多亚磷酸酯,
其不含式B的单元,且
含有至少8个式A的单元。
6.前述权利要求中任一项的聚合多亚磷酸酯,其中
R2为C10-20烷基。
7.前述权利要求中任一项的聚合多亚磷酸酯,其中
R7和R9为亚甲基。
8.前述权利要求中任一项的聚合多亚磷酸酯,其中
R8为亚环己基。
9.前述权利要求中任一项的聚合多亚磷酸酯,其中
其含有10-1,000个式A的单元。
10.前述权利要求中任一项的聚合多亚磷酸酯,其为以下各物的反应产物:
(a)至少一种式R2OH的醇;
(b)至少一种式HO-[R7]a-R8-[R9]bOH的二醇;
(c)包含至少一个含磷部分的三官能反应物;和
(d)如果存在单元B,则至少一种二醇H-[O-Y]mOH。
11.权利要求10的聚合多亚磷酸酯,其中:
所述三官能反应物为亚磷酸三芳基酯。
12.权利要求11的聚合多亚磷酸酯,其中:
所述三官能反应物为亚磷酸三苯基膦。
13.制备聚合多亚磷酸酯的方法,其包括以下步骤:
使三亚磷酸酯与限制摩尔量的二羟基封端的反应物及摩尔过量的单官能链终止剂反应;
加入碱;
加热所述三亚磷酸酯、二羟基封端的反应物和单官能链终止剂及碱,其中所述二羟基封端的反应物至少包含至少一个饱和碳环;且
另外,其中所述聚合多亚磷酸酯为以下各物的反应产物:
至少一种单羟基封端的反应物;
至少一种二羟基封端的反应物,其选自HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH,其中R7为直链或支链的C1-6亚烷基,R8为环中具有5-10个碳原子的饱和碳环,且R9为直链或支链的C1-6亚烷基,且另外其中a和b为0和1的值;和
包含至少一个含磷部分的三官能反应物;和
分离所述不含烷基酚的亚磷酸酯。
14.权利要求13的方法,其中所述反应步骤还包括以下步骤:
加入至少一种第二聚亚烷基二醇二羟基封端的反应物。
15.权利要求13的方法,其中
所述聚亚烷基二醇选自聚乙二醇和聚丙二醇。
16.聚合物组合物,其包含
合成聚合物,和
聚合多亚磷酸酯,其含有2-1000个下式的重复单元:
其中:
R2选自
(iv)C1-20烷基、C2-22烯基,
(v)C2-20聚亚烷基二醇链,和
(vi)含有-CO-O-基团的3-7元环;
R7和R9各自独立地代表C1-6亚烷基;
R8选自C5-10饱和碳环;且
a和b独立地选自0和1;
和0-1000个下式的重复单元:
其中:
Y为C2-22亚烷基,
m为1-20;
所述多亚磷酸酯邻近上式的-P(OR2)-基团被基团R1O-封端,且在链的另一端被基团-P(OR3)(OR4)封端,其中R1、R3和R4各自具有对于R2给出的含义中的一种,R1、R3和R4可相同或不同;
条件是,当所述多亚磷酸酯含有多于1个但少于或等于12个式B的单元时,其必须含有两个或更多个式A的单元,且另外
条件是,当所述多亚磷酸酯不含式B的单元时,其必须含有8个或更多个式A的单元。
17.权利要求16的聚合物组合物,其中
所述合成聚合物为聚烯烃。
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