KR20160018544A - 지환족 폴리포스파이트 - Google Patents

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KR20160018544A
KR20160018544A KR1020157034972A KR20157034972A KR20160018544A KR 20160018544 A KR20160018544 A KR 20160018544A KR 1020157034972 A KR1020157034972 A KR 1020157034972A KR 20157034972 A KR20157034972 A KR 20157034972A KR 20160018544 A KR20160018544 A KR 20160018544A
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마이클 알. 자쿱카
제이콥 엠. 랜스
도날드 알. 스티븐슨
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도버 케미칼 코포레이션
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Abstract

폴리포스파이트 골격 쇄 내에 지환족 잔기, 바람직하게는 사이클로헥산 디메탄올을을 함유하는 중합체성 폴리포스파이트 및 공중합체성 폴리포스파이트가 기재되어 있다. 중합체성 폴리포스파이트를 합성 중합체 내로 혼입시키는 것은, 중합체성 폴리포스파이트 첨가물이 가해진 어떠한 중합체의 황변 지수를 감소시키며, 가수분해 안전성을 증가시키고 식품 포장시 이주에 대한 내성을 증가시킨다.

Description

지환족 폴리포스파이트{CYCLOALIPHATIC POLYPHOSPHITES}
본원에 기술된 발명은 일반적으로 폴리포스파이트 속에 지환족 잔기를 갖는 적어도 하나의 폴리포스파이트 첨가제를 함유하는 개선된 중합체 조성물에 관한 것이다.
유기 포스파이트는 중합체 및 다른 유기 물질에 첨가하는 경우의 이의 항산화 특성에 대해 공지되어 있다. 중합체 수지에 대한 안정화제의 첨가와 관련된 적어도 하나의 목적은 고온에서의 공정 동안 수지로부터 기원한 중합체의 품질저하(열화)를 방지하고 또한 이의 의도된 사용 동안에 적어도 부분적으로 열 및 광 분해에 대해 증가된 내성에 기여할 수 있는 고유의 품질이 증가된 생성물이 제조되도록하는 것이다.
유기 포스파이트는 다양한 알코올, 디올, 트리올, 및 알킬페놀로부터 합성될 수 있다. 이들 중에는 상업적으로 유의적인 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트(TNPP) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 있다. 역사적으로, 이들 2개의 포스파이트는 고무 및 플라스틱 산업용의 저 비용 안정화제였다. 그러나, 최근에, 이들로부터 제조된 알킬페놀 및 포스파이트는 이종-에스트로겐성(xeno-estrogenic) 및 생체-누적성인 이들에 대한 관심으로 인하여 정밀조사되고 있다. 따라서, 이들에 대한 적합한 대체품이 요구되고 있다.
많은 유용한 폴리포스파이트가 지환족 디올, 예를 들면, 사이클로헥산 디메탄올("CHDM")을 기준으로 합성될 수 있으며, 이는 알켈페놀 함유 포스파이트에 대한 적합한 대체품임이 측정되어 왔다. CHDM으로부터 적어도 부분적으로 제조된 포스파이트는 수행능, 열 안전성, 및 가수분해 안전성의 측면에서 많은 상업적인 포스파이트보다 우수하다. 또한, 매우 다양한 포스파이트가 다양한 특성을 지닌 지환족 디올(예를 들면, CHDM)으로부터 생산될 수 있다.
따라서, 기재된 것은 포화된 지환족 반응물(예를 들면, 지환족 디올), 쇄 정지제(chain stopper)로서 작용하는 모노-하이드록시 말단화된 알코올 및 삼기능성 인 잔기(예를 들면, 트리아릴 포스파이트)로부터 적어도 부분적으로 합성된 고체 및 액체 폴리포스파이트 및 안정화제로서 이들의 수행능이다.
발명의 요약
본원에 기재된 신규 포스파이트는 산화적, 열적 또는 화학선 분해에 대해 유기 물질의 안정화에 적합하다. 이러한 기술의 적어도 하나의 이점은, CHDM과 같은 지환족 디올을 기본으로 하는 포스파이트가, 인 퍼센트가 높아서 매우 효과적인 항산화제이라는 인식에 있다. 특히, CHDM은 또한 합성될 다수의 적용에 적합한 광범위한 생성물에 대해 허용되는 다재다능한 원료 물질이다.
예를 들면, 특정의 폴리올레핀에서, 고 분자량 고체 또는 액체 중합체성 또는 올리고머성 포스파이트를 가짐으로써 중합체로부터 이주 및 블루밍(blooming)을 최소화하는 것이 바람직하다. 높은 열 안전성 및 가수분해 안전성은 또한 높은 가공 온도로 인하여 매우 중요하다. 본원에 기술된 일반적인 구조의 중간 내지 고 분자량 포스파이트는 폴리올레핀에 대한 이들 요구 모두를 충족한다. 또한, CHDM과 함께 적절한 알코올을 첨가함으로써 고체 및 액체 폴리포스파이트 둘 다를 합성하는 것이 가능하다. 탄소 쇄 길이가 16 초과인 알코올은 고체 폴리포스파이트를 생산하는 경향이 있지만 탄소 쇄 길이가 16 미만인 알코올은 액체 폴리포스파이트를 생산하는 경향이 있다.
고 하이드록실 수를 지닌 폴리포스파이트는 항-스코치 제제(anti-scorch agent) 및 화염 적층 첨가제(flame lamination ad디tive)로서 사용하기 위한 폴리우레탄에 적합할 수 있다. 본원에 기술된 일반적인 구조의 CHDM 포스파이트는 적합한 하이드록실 수로 합성될 수 있으므로 폴리우레탄에서 유용한 첨가제일 수 있다.
본원에 기술된 화학식의 저 및 고 분자량 폴리포스파이트는 PVC에서 탁월한 혼화성(compatibility) 및 안전성을 나타낸다. 이들 화학식의 포스파이트는 탁월한 색상 안전성을 부여하며 PVC에서 열 안전성을 증가시킨다.
본 발명의 이들 및 다른 목적은 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위의 측면에서 고려할 때 명백할 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 수행하기 위한 가장 우수한 방식이 본 발명의 출원 시점에 출원인에게 공지된 가장 우수한 방식을 설명할 목적으로 이제 설명될 것이다. 실시예 및 도면은 특허청구범위의 영역 및 취지에 의해 측정되는 바와 같이, 단지 설명하기 위함이며 본 발명을 제한함을 의미하지 않는다.
본원에 사용된 것으로서, 및 달리 기술하지 않는 한, 용어 "알킬"은 직쇄 및 측쇄의 포화된 지환족 탄화수소 일가 그룹을 의미하며; 상기 알킬 그룹은 추가로 아미노, 할로겐, 하이드록시, 설프하이드릴, 할로알킬, 알콕시 등으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 적합한 치환체를 임의로 포함할 수 있다. 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹의 구체적인 비-제한적 예는 C1-20 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 및 스테아릴 그룹이다. 알킬은 산소, 황 또는 질소에 의해 차단될 수 있으며, 이에 대해 산재된 그룹의 비-제한된 예는 CH3-O-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, CH3-N(CH3)-CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH20가 포함됨이 인식된다.
본원에 사용된 것으로서, 달리 기술하지 않는 한, 용어 "알케닐"은 직쇄 및 측쇄의 불포화된 지환족 탄화수소 1가 그룹을 의미하며; 상기 알케닐 그룹은 또한 임의로 아미노, 할로겐, 하이드록시, 설프하이드릴, 할로알킬, 알콕시 등으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 적합한 치환체를 포함할 수 있다. 직쇄 또는 측쇄 알케닐 그룹의 구체적인 비-제한적 예는, 탄소수 2 내지 30의 것들이며, 여기서 이중 결합의 위치는 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 및 옥타데세닐 그룹과 같이 변할 수 있다. 다시 한번, 알케닐은 산소, 황 또는 질소로 차단될 수 있으며, 이에 대해 산재된 그룹의 비-제한된 예는 -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-가 포함됨이 인식된다.
본원에 사용된 것으로서, 달리 기술하지 않는 한, 용어 "지환족"은, 탄소수가 3 내지 10인 모노- 또는 폴리사이클릭 포화된 탄화수소 1가 그룹, 또는 탄소수가 7 내지 10인 C7-10 폴리사이클릭 포화된 탄화수소 1가 그룹을 말한다. 치환체를 가질 수 있는 지환족 또는 사이클릭 알킬 그룹의 구체적인 비-제한된 예는 탄소수가 5 내지 7인 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 그룹, 및 탄소수 6 내지 11의 알킬사이클로알킬 그룹이며, 여기서 알킬 그룹의 위치는 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 메틸에틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 메틸에틸사이클로헥실, 디에틸사이클로헥실, 메틸사이클로헵틸, 디메틸사이클로헵틸, 메틸사이클로헵틸, 및 디에틸사이클로헵틸 그룹과 같이 변할 수 있다. 다시 한번, 지환족은 산소 및/또는 카보닐 그룹(예를 들면, 락톤), 또는 다른 비-방해 원자로 차단될 수 있음이 인식된다.
본원에 사용된 것으로서, 및 달리 나타내지 않는 한, 용어 "알콕시"는, 알킬 그룹이 단일 결합을 통해 산소 원자에 부착된 치환체를 말한다.
본원에 사용된 것으로서, 및 달리 나타내지 않는 한, 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어떠한 원자도 의미한다.
본 발명은 적어도 부분적으로 포화된 지환족 반응물(예를 들면, 지환족 디올, 보다 바람직하게는, 사이클로헥산 디메탄올("CHDM"))을 포함하는 고체 및 액체 포스파이트에 관한 것이다.
사이클로헥산 디메탄올은 다음 화학식 I으로 나타낸 바와 같이, 환 상의 어떠한 위치에 결합된 2개의 메탄올 그룹을 지닌 사이클로헥산 환이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
시스 또는 트랜스 이성체의 CHDM은 반응물로서 또는 이의 조합물로서 사용될 수 있음을 인식해야 한다. CHDM이 본 발명의 충분한 설명에 촛점을 맞추고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 실제로 다른 "지환족 디올계" 유도체, 예를 들면, 사이클로펜탄 디메탄올, 사이클로펜탄 디에탄올, 사이클로펜탄 디프로판올, 사이클로펜탄 디부탄올, 사이클로펜탄 디펜탄올, 사이클로헥산 디에탄올, 사이클로헥산 디프로판올, 사이클로헥산 디부탄올, 사이클로헥산 디펜탄올, 사이클로헥산 디메탄올, 사이클로헥산 디에탄올, 사이클로헵탄 디프로판올, 사이클로헵탄 디부탄올, 사이클로헵탄 디펜탄올, 사이클로옥탄 디메탄올, 사이클로옥탄 디에탄올, 사이클로옥탄 디프로판올, 사이클로옥탄 디부탄올, 및 사이클로옥탄 디펜탄올을 포함한다.
보다 일반적인 의미에서, 지환족 디올계 성분은 화학식 II의 HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH이며, 여기서 R7, R8, R9, a 및 b는 하기 정의된 바와 같다. 본 발명의 바람직한 국면에서, R7 및 R9는 CH2 그룹이고 a 및 b는 1이다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 화학식 II에서,
(i) R7 및 R9은 직쇄 및 측쇄 C1-6 알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
(ii) R8은 C5-10 포화된 카보사이클릭 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
(iii) a 및 b는 0 및 1이다.
하나의 국면에서, 본 발명은 2 내지 1000개의 식 A의 반복 단위 및 0 내지 1000개의 식 B의 반복 단위를 함유하는 중합체성 폴리포스파이트를 제공한다:
Figure pct00003
(A)
Figure pct00004
(B)
상기 식 A 및 B에서:
R2는
(i) C5-10 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 그룹으로 임의로 차단되거나 종결된 C1-20 알킬 그룹 또는 C2-22 알케닐 그룹,
(ii) C1-4 알킬 그룹으로 임의로 종결된 C2-22 폴리알킬렌 글리콜 쇄, 및
(iii) -CO-O- 그룹을 함유하고 C1-20 알킬 그룹으로 임의로 치환된 3 내지 7원 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R7 및 R9 각각은 독립적으로 C1-6 알킬렌 그룹을 나타내고;
R8은 C5-10 포화된 카보사이클릭 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
a 및 b는 0 및 1로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고:
Y는 C2-22 알킬렌 그룹이고,
m은 1 내지 20의 범위이고,
상기 폴리포스파이트는 그룹 R1O-에 의해 상기 식의 -P(OR2)- 그룹과 인접하게 종결되며, 그룹 -P(OR3)(OR4)에 의해 쇄의 다른 말단에서 종결되고, 여기서 각각의 R1, R3, 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, R2에 대해 제공된 의미중 하나를 가지며;
단, 상기 포스파이트가 1 이상 12개 이하의 단위의 식 B를 함유하는 경우, 이는 2개 이상의 식 A의 단위를 함유하여야만 하고;
또한 단, 상기 폴리포스파이트가 식 B의 단위를 함유하지 않는 경우, 이는 8개 이상의 식 A의 단위를 함유하여야만 한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 8 내지 1000개의 식 A의 반복 단위를 함유하고 식 B의 단위는 없는 중합체성 폴리포스파이트를 제공한다:
Figure pct00005
(A)
상기식에서:
R2는
(i) C5-10 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 그룹으로 임의로 차단되거나 종결된 C1-20 알킬 그룹 또는 C2-22 알케닐 그룹,
(ii) C1-4 알킬 그룹으로 임의로 종결된 C2-22 폴리알킬렌 글리콜 쇄, 및
(iii) -CO-O- 그룹을 함유하고 C1-20 알킬 그룹에 의해 임의로 치환된 3 내지 7원 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
각각의 R7 및 R9는 독립적으로 C1-6 알킬렌 그룹을 나타내고;
R8은 C5-10 포화된 카보사이클릭 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
a 및 b는 0 및 1로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
상기 폴리포스파이트는 그룹 R1O-에 의해 상기 식의 -P(OR2)- 그룹과 인접하게 종결되고, 그룹 -P(OR3)(OR4)에 의해 쇄의 다른 말단에서 종결되며, 여기서 각각의 R1, R3, 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, R2에 대해 제공된 의미 중 하나를 가진다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 2 내지 1000개의 식 A의 반복 단위 및 8 내지 1000개의 식 B의 반복 단위를 함유하는 중합체성 폴리포스파이트를 제공한다:
Figure pct00006
(A)
Figure pct00007
(B)
상기식에서:
각각의 R2는
(i) C5-10 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 그룹으로 임의로 차단되거나 종결된 C1-20 알킬 그룹 또는 C2-22 알케닐 그룹,
(ii) C1-4 알킬 그룹으로 임의로 종결된 C2-22 폴리알킬렌 글리콜 쇄, 및
(iii) -CO-O- 그룹을 함유하고 C1-20 알킬 그룹으로 임의로 치환된 3 내지 7원 환으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R7 및 R9은 독립적으로 C1-6 알킬렌 그룹을 나타내고;
R8은 C5-10 포화된 카보사이클릭 환으로 이루어진 그룹으룹터 선택되며;
a 및 b는 0 및 1로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
Y는 C2-22 알킬렌 그룹을 나타내며;
m은 1 내지 20이고;
상기 폴리포스파이트는 그룹 R1O-에 의해 상기 식의 -P(OR2)- 그룹이 인접하게 종결되고, 그룹 -P(OR3)(OR4)에 의해 쇄의 다른 말단에서 종결되며, 여기서 각각의 R1, R3, 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, R2에 대해 제공된 의미 중의 하나를 갖는다.
식 B가 존재하는 경우, Y는 바람직하게는 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2- 그룹을 나타내고, m은 바람직하게는 5 내지 20이다.
바람직하게는, R2는 C10-20, 특히 C12 내지 C18 알킬 그룹, C16 내지 C18 알케닐 그룹, 또는 C1-4알킬 그룹에 의해 종결된 C2-10 폴리알킬렌 글리콜 쇄, 예를 들면, 메틸 그룹에 의해 종결된 분자량이 350인 폴리에틸렌 글리콜 쇄, 또는 부틸 그룹으로 종결된 트리프로필렌 글리콜 쇄를 나타낸다. 가장 바람직하게는 R2는 C12 내지 C18 알킬 그룹을 나타낸다.
바람직하게는, R7 및 R9는 각각 에틸렌 또는, 특히 메틸렌 그룹이다. 바람직하게는 a 및 b는 둘 다 1을 나타낸다. 바람직하게는, R8은 C5-7 사이클로알킬렌 그룹이고, 가장 바람직하게는, 사이클로헥실렌 그룹이다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리포스파이트는 10 내지 1,000 단위의 식 A를 함유한다.
본 발명의 화합물의 바람직한 그룹은, R2가 C10-C20, 특히 C12-C18, 알킬 그룹, C16 내지 C18 알케닐 그룹, 또는 C1-4알킬 그룹으로 종결된 C2-10 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 메틸렌 그룹으로 종결된 분자량이 350인 폴리에틸렌 글리콜, 또는 부틸 그룹으로 종결된 트리프로필렌 글리콜 쇄이고; 각각의 R1, R3 및 R4는 또한 이들 의미들 중 하나, 특히 C12-C18 알킬 그룹이고; 각각의 R7 및 R9는 독립적으로 에틸렌 또는, 특히, 메틸렌 그룹을 나타내며, a 및 b는 1을 나타내고; R8은 사이클로헥실렌 그룹을 나타내며; 단위 B가 존재하는 경우, Y는 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2- 그룹을 나타내고, m은 5 내지 20이다.
본 발명의 국면에서, 중합체성 폴리포스파이트는 적어도 부분적으로는 CHDM을 사용하여 합성되며 예시적인 예는 화학식 III에 나타낸다.
[화학식 III]
Figure pct00008
상기 화학식 III에서,
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬, C7-40 사이클로알킬렌, 또는 R1, R2, R3 및 R4에 대한 Y-OH(말단 캡핑 잔기로서 제공됨)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
Y는 C2-40 알킬렌(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌), C2-40 지환족 카복실성 에스테르(예를 들면, 카프롤락톤), 및 C3-40 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
x는 8 내지 1,000의 범위이고;
또한 여기서
상기 중합체성 폴리포스파이트는 R1-OH, R2-OH R3-OH 및 R4-OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노하이드록시-말단화된 반응물;
적어도 하나의 디하이드록시-말단화된 반응물(예를 들면,
Figure pct00009
); 및 적어도 하나의 인 잔기를 포함하는 삼작용성 반응물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노하이드록시-말단화된 반응물의 반응 생성물이다.
보다 일반적으로, 화학식 III의 중합체성 폴리포스파이트는 다음 화학식 IIIa로 나타낼 수 있다.
[화학식 IIIa]
Figure pct00010
상기 화학식 IIIa에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬, C7-40 사이클로알킬렌, 또는 Y-OH(말단 캡핑 잔기로서 제공됨)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
Y는 C2-40 알킬렌(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌), C2-40 지환족 카복실성 에스테르(예를 들면, 카프롤락톤), 및 C3-40 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
x는 8 내지 1,000의 범위이고; 또한 여기서
R7 및 R9는 직쇄 및 측쇄 C1-6 알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
R8은 C5-10 포화된 카보사이클릭 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
a 및 b는 0 및 1로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 정수 값이고;
여기서
상기 중합체성 폴리포스파이트는
R1-OH, R2-OH, R3-OH 및 R4-OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노하이드록시-말단화된 반응물;
그룹 HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH로부터 선택된 적어도 하나의 디하이드록시-말단화된 반응물, 및
적어도 하나의 인 잔기를 포함하는 삼작용성 반응물의 반응 생성물이다.
중합체성 폴리포스파이트의 공중합체는 적어도 부분적으로 CHDM을 사용하여 합성되며 예시적인 예는 화학식 IV로 나타낸다.
[화학식 IV]
Figure pct00011
상기 화학식 IV에서,
각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고 C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬, C7-40 사이클로알킬렌, 또는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6에 대한 Y-OH(말단 캡핑 잔기로서 제공됨)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
Y는 C2-40 알킬렌(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌), C2-40 지환족 카복실성 에스테르(예를 들면, 카프릴락톤), 및 C3-40 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
x는 2 내지 1,000의 범위이고;
z는 0 내지 1,000의 범위이고 단, z가 1 내지 12인 경우, x는 2 내지 1,000의 범위이고, 또한, 단 z가 0인 경우, x는 8 이상이며;
m은 1 내지 20의 범위이고;
w는 1 내지 1,000의 범위이며; 또한 여기서
상기 중합체성 폴리포스파이트는 R1-OH, R2-OH, R3-OH 및 R4-OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노하이드록시-말단화된 반응물; 및
적어도 하나의 디하이드록시-말단화된 반응물(예를 들면,
Figure pct00012
; 및
적어도 하나의 인 잔기를 포함하는 삼작용성 반응물의 반응 생성물이다.
보다 일반적으로, 화학식 IV의 디포스파이트는 화학식 IVa로 나타낼 수 있다.
[화학식 IVa]
Figure pct00013
상기 화학식 IVa에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고 C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬, C7-40 사이클로알킬렌, 또는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6에 대한 Y-OH(말단 캡핑 잔기로서 제공됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
Y는 C2-40 알킬렌 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌), C2-40 지환족 카복실성 에스테르 (예를 들면, 카프릴락톤), 및 C3-40 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
x는 2 내지 1,000의 범위이고;
z는 0 내지 1,000의 범위이며 단, z가 1 내지 12인 경우, x는 2 내지 1,000의 범위이고, 또한 단, z가 0인 경우, x는 8 이상이며;
m은 1 내지 20의 범위이고;
w는 1 내지 1,000의 범위이며; 또한 여기서
R7 및 R9는 직쇄 및 측쇄 C1-6 알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R8은 C5-10 포화된 카보사이클릭 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
a 및 b는 0 및 1로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 통합 값이고; 여기서
상기 중합체성 폴리포스파이트는:
R1-OH, R2-OH, R3-OH, R4-OH, R5-OH, 및 R6-OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노하이드록시-말단화된 반응물; 및
그룹 HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH로부터 선택된 적어도 하나의 디하이드록시-말단화된 반응물, 및
적어도 하나의 인 잔기를 포함하는 삼작용성 반응물의 반응 생성물이다.
공중합체성 폴리포스파이트의 폴리알킬렌 글리콜 단위는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 흔히 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체성 폴리포스파이트의 중량 평균 분자량은 적어도 1200 내지 100,000이고 중합체성 폴리포스파이트의 경우, 바람직하게는 6,000 내지 100,000의 범위이다.
본 발명의 중합체성 폴리포스파이트는 (i) 적어도 하나의 알코올 R2OH; (ii) 적어도 하나의 디올 HO-[R7]a-R8-[R9]bOH; (iii) 적어도 하나의 인 잔기를 포함하는 삼작용성 반응물; 및 (iv) 단위 B가 존재하는 경우, 적어도 하나의 디올 H-[O-Y]mOH의 반응 생성물로 특징화될 수 있다. 적합하게는 삼작용성 반응물은 트리아릴 포스핀, 특히 트리페닐 포스핀이다. 다양한 치환체에 대한 바람직한 의미는 상기 제공된 바와 같다.
본 발명은 또한 염기의 존재하에 (i) 적어도 하나의 알코올 R2OH; (ii) 적어도 하나의 디올 HO-[R7]a-R8-[R9]bOH; (iii) 적어도 하나의 인 잔기를 포함하는 삼작용성 반응물, 특히 트리아릴 포스핀, 바람직하게는 트리페닐 포스핀; 및 단위 B가 존재하는 경우, (iv) 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜 H-[O-Y]mOH를 함께 반응시킴을 포함하는, 본 발명의 중합체성 폴리포스파이트의 제조 방법을 제공하며; 여기서 R2는 (i) C5-10 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 그룹으로 임의로 차단되거나 종결된 C1-20 알킬 그룹 또는 C2-22 알케닐 그룹, (ii) C1-4 알킬 그룹으로 임의로 종결된 C2-22 폴리알킬렌 글리콜, 및 (iii) -CO-O- 그룹을 함유하고 C1-20 알킬 그룹으로 임의 치환된 3 내지 7원 환이고; 각각의 R7 및 R9는 독립적으로 C1-6 알킬렌 그룹을 나타내고; R8은 C5-10 포화된 카보사이클릭 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; a 및 b는 0 및 1로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; Y는 C2-22 알킬렌 그룹을 나타내며; m은 1 내지 20이다.
조성물의 합성은 전형적으로 에스테르교환반응을 포함하며, 여기서 트리페닐 포스파이트(또는 어떠한 다른 적합한 알킬 또는 아릴 포스파이트)는, 모노알킬 알코올 또는 모노알케닐 알코올 또는 알킬렌 글리콜 에테르(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르) 및 적어도 하나의 디올 또는 중합체성 디올 H(OY)mOH(여기서 Y 및 m은 앞서 정의한 바와 같다)이 적합한 염기 촉매와 20℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 185℃의 온도에서 반응하도록 한다. 적어도 하나의 디하이드록시-말단화된 반응물은 적어도 하나의 포화된 카보사이클릭 환, 예를 들면, 사이클로헥산 디메탄올을 포함한다. 모노알킬 알코올 또는 모노알케닐 알코올의 비-제한적 에는 데실, 이소데실, 라우릴, 트리데실, 이소트리데실, 미리스틸, 펜트데실, 팔밀, 스테아릴, 이소테아릴, 올레익 알코올, 모노하이드록시 글리콜 에테르 등을 포함한다.
적합한 염기 촉매는 수산화나트륨, 나트륨 메톡사이트, 나트륨 페놀레이트, 수한화칼륨, 및 탄산칼륨을 포함한다. 사용된 염기 촉매의 양은 하전된 반응물의 총량을 기준으로 0.01 내지 10중량%의 범위내이다. 바람직한 구현예에서, 당해 양은 반응물의 0.1 내지 1.0중량% 이내이다.
트리페닐 포스파이트와 관련하여, 포스파이트를 형성하는데 사용된 알킬 알코올 또는 글리콜-에테르과 디올의 몰 비는 트리페닐 포스파이트의 몰당 약 0.9 내지 2.2몰의 알코올 및 트리페닐 포스파이트의 몰 당 0.3 내지 3.0몰의 디올이다. 바람직한 구현예에서, 몰 비는 트리페닐 포스파이트의 몰 당 2.0 내지 1.0의 알킬 또는 알케닐 알코올이고 디올 대 트리페닐 포스파이트의 몰비는 0.5 내지 1.0이다.
포스파이트의 구조 조성물은 반응 조건, 예를 들면, 온도, 반응물이 첨가되는 순서, 알킬 또는 알케닐 알코올 또는 글리콜 에테르 또는 알킬 또는 알케닐 알코올 또는 글리콜 에테르 또는 일부 또는 모두의 조합이 사용되는 방법, 알킬 또는 알케닐 알코올 또는 글리콜 에테르 및 디올의 몰 비 및 농도, 및 선택된 디올의 분자량에 의존한다. 예를 들면, 포스파이트의 인 함량은 선택된 디올 및 알킬 또는 알케닐 알코올 또는 글리콜 에테르의 분자량에 의해 조절될 수 있다.
사용된 바람직한 알킬 알코올은 C12 내지 C18이다. 사용된 바람직한 알케닐 알코올은 C16 내지 C18이다. 사용된 바람직한 글리콜 에테르는 카보왁스 350(폴리에틸렌 글리콜의 모노메틸에테르 MW 350, 및 트리프로필렌 글리콜 모노부틸에테르)이다.
공중합체용 공정에 사용된 중합체성 디올은 폴리 글리콜로서 공지된 시판되는 것들이다. 바람직한 폴리 글리콜은, 분자량이 200 내지 3000이고, 실온에서 액체로 존재하는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜이다. 분자량이 300 내지 400인 폴리에틸렌 글리콜, 및 분자량이 300 내지 1000인 폴리프로필렌 글리콜이 가장 바람직하다.
폴리포스파이트 및 공중합체성 폴리포스파이트가 첨가된 유기 물질은 바람직하게는 합성 중합체이다. 이러한 중합체의 비-제한적인 설명적 예는 다음을 포함한다.
모노올레핀 및 디올레핀의 중합체 제조 방법과 상관없이, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀의 중합체, 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨, 폴리에틸렌(이는 임의로 가교결합될 수 있다), 예를 들면, 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고 밀도 및 고 분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고 밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE), 및 위에 기술된 중합체의 배합물.
상기 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예를 들면, PP/HDPE, PP/LDPE)의 혼합물 및 상이한 유형의 폴리에틸렌(예를 들면 LDPE/HDPE)의 혼합물.
모노올레핀 및 디올레핀과 서로간의 다른 또는 다른 비닐 단량체의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이와 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐사이클로헥산 공중합체, 에틸렌/사이클로올레핀 공중합체(예를 들면, COC와 같은 에틸렌/노르보르넨), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서, 1-올레핀은 반응계내에서 생성된다); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐사이클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 및 이들의 염(이오노머) 및 에틸렌과 프로필렌의 테르중합체 및 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과 같은 디엔의 혼합물; 및 이러한 공중합체와 서로 다른 및 앞서 언급한 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호적이거나 무작위적인 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체의 혼합물 및 이와 다른 중합체, 예를 들면, 폴리아미드의 혼합물.
수소화된 이의 변형(예를 들면, 점착제(tackifiers)) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 포함하는 탄화수소 수지, (예를 들면 C5-C9).
신디오택틱(syndiotactic), 이소택틱(isotactic), 헤미-이소택틱(hemi-isotactic) 또는 어택틱(atactic)을 포함하는 어떠한 입체구조를 가질 수 있는 상기로부터의 단독중합체 및 공중합체. 입체차단 중합체가 또한 포함된다.
폴리스티렌 및 폴리(p-메틸스티렌) 및 폴리(α-메틸스티렌).
방향족 단독중합체 및 비닐 방향족 단량체로부터 기원한 공중합체, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 p-비닐톨루렌, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센의 모든 이성체, 및 이의 혼합물. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함하는 어떠한 입체구조를 지닐 수 있다. 입체차단 중합체가 또한 포함된다. 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드로부터 선택된 공단량체 또는 또는 아크릴산 유도체 및 이의 혼합물, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(테르중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 고 충격 강도의 스트렌 공중합체 및 다른 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 테르중합체의 혼합물; 및 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체. 위에서 언급한 중합체의 수소화로부터 기원한 수소화된 방향족 중합체, 특히 예를 들면, 폴리비닐사이클로헥산(PVCH)로 흔히 언급되는 수소화된 아택틱 폴리스티렌에 의해 제조된 폴리사이클로헥실에틸렌(PCHE)이 포함된다. 또한, 앞서 언급된 중합체의 수소화로부터 기원한 수소화된 방향족 중합체가 포함된다. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 어떠한 입체구조를 가질 수 있다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
비닐 방향족 단량체의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 예를 들면, 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 상기 나열된 공중합체와의 이의 혼합물, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 공중합체 혼합물.
할로겐-함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화된 고무, 염소화되고 브롬화된 이소부틸렌-이소프렌의 공중합체(할로부틸 고무), 염소화되거나 황-염소화된 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화된 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 이의 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 부타디엔 상의 스티렌 및 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 테르중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 ABS, MBS, 및 AES 중합체로서 공지된 공중합체 배합물.
α, β-불포화된 산으로부터 유도된 중합체 및 이의 유도체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격-개질된, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
앞서 단락에서 언급된 단량체와 각각의 다른 또는 다른 불포화된 단량체와의 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
불포화된 알코올 및 아민으로부터 유도된 중합체 및 이의 아실 유도체 또는 아세탈, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 및 위에서 언급된 올레핀과 이들의 공중합체.
사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 비스글리시딜 에테르와의 이의 공중합체.
폴리아세탈, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌 및 에틸렌 옥사이드를 공단량체로서 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
한편으로는 하이드록실-말단화된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도되거나 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이의 전구체.
디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민과 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산과 개질제로서 탄성체의 존재하에 또는 부재하에 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 앞서 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 탄성체의 블록 공중합체; 또는 앞서 언급된 폴리아미드와 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 및 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 응축된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
디카복실산 및 디올로부터 및/또는 하이드록시카복실산 및 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프타레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실-말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트
폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤
한편으로는 알데하이드로부터 기원하고 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀/포름알데하이드 수지, 우레아/포름알데하이드 수지 및 멜라민/포름알데하이드 수지.
건조 및 비-건조 알키드 수지
포화된 및 불포화된 디카복실산과 가교결합제로서 다가 알코올 및 비닐 화합물의 공폴리에스테르로부터 유도된 불포화된 폴리에스테르 수지, 및 또한 저 가연성의 이의 할로겐-함유 개질.
치환된 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합가능한 아크릴성 수지, 예를 들면 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트.
멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 가속화제의 존재 또는 부재하에, 무수물 또는 아미드와 같은 통상의 경화제와 가교결합된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
천연 중합체, 예를 들면, 셀룰로즈, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이의 동종 유도체, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트 및 셀룰로즈 부티레이트, 또는 셀룰로즈 에테르, 예를 들면, 메틸 셀룰로즈; 및 로진 및 이들의 유도체.
앞서 언급한 중합체의 배합물 및 합금(다중배합물), 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PC/폴리에스테르, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
순수한 단량체성 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 천연적으로 존재하는 및 합성 유기 물질, 예를 들면, 광 오일(mineral oil), 동물 및 야채 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르를 기반으로 하는 오일, 지방 및 왁스(예를 들면, 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트) 및 합성 에스테르와 광 오일의 어떠한 중량비의 혼합물, 전형적으로 스피닝 조성물로서 사용된 것들, 및 이러한 물질의 수성 유액.
천연 또는 합성 고무의 수성 유액, 예를 들면, 카복실화된 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 락티스.
일반적으로, 본 발명의 중합체성 디포스파이트 및 중합체성 폴리포스파이트는 안정화시킬 유기 물질에 안정화시킬 물질의 중량당 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 첨가된다. 보다 바람직한 범위는 약 0.01% 내지 2.0%이다. 가장 바람직한 범위는 0.025% 내지 1%이다.
본 발명의 안정화제는 당해 분야에 공지된 기술을 사용하여 성형 제품을 제조하기 전에 어떠한 편리한 단계에서 유기 물질내에 포함시킬 수 있다.
본 발명의 안정화된 중합체 조성물은 또한 다른 통상의 안정화제의 약 0.001% 내지 5%, 바람직하게는 0.01% 내지 2%, 및 가장 바람직하게는 0.025% 내지 1%를 함유할 수 있으며, 비-제한적인 예시적인 목록은 하기 제공된다.
장애된 페놀성 항산화제, 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀; 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트; 테트라키스 메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄; 및 트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트.
디라우릴 티오프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 포함하는 비-제한적인 예시적 목록인, 티오에스테르.
N, N'-디페닐-p-페닐렌-디아민을 포함하는 비-제한된 예시적인 목록인, 방향족 아민 안정화제.
비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, N,N'-(2,2,6.6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민 및 4,4-옥틸아미노-2,6-디클로로-s-트리아진, 및 N,N'-(2,2,6.6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민 및 4-N-모르폴리닐-2,6-디클로로-s-트리아진의 응축 생성물을 포함하는 비-제한적인 예시적인 목록인, HALS로서 공지된, 장애된 아민 광 안정화제.
2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 및 2(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸을 포함하는 비-제한된 예시적인 목록인, UV 흡수제.
트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 2,4-디쿠밀페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트를 포함하는 비-제한적인 예시적인 목록의 포스파이트,.
칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 락테이트, 칼슘 스테아릴 락테이트, 에폭시드화된 대두 오일, 및 하이드로탈사이트(천연 및 합성)를 포함하는 비-제한된 예시적인 목록인, 산 중화제.
윤활제, 대전방지제, 항블록킹제, 슬립제(slip agent), 난연제, 핵화제, 충격 개질제, 취입제, 가소제, 충전제, 염료, 및 안료를 적절한 양으로 및 발명된 중합체성 디포스파이트와 함께 사용하여 알칸올아민과 같은 중합체의 선택된 특성을 개질시킬 수 있으며, 비-제한된 예시적인 목록은 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민을 포함한다.
신규 포스파이트를 특히 페놀성 항산화제, 광 안정화제 및/또는 가공 안정화제와 함께 사용할 수 있다. 또한, 포스파이트 조성물은 예를 들면 다음 중의 어느 것과 같은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다:
항산화제:
알킬화된 모노페놀, 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸- 페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄내에 직쇄 또는 측쇄인 노닐페놀, 예를 들면, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이의 혼합물.
알킬티오메틸페놀, 예를 들면, 2,4-디옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-디옥틸- 티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들면 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시-페놀, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥테이드-실록시페놀, 2,6-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트.
토코페롤, 예를 들면, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이의 혼합물(비타민 E).
하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들면, 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)-디설파이드.
알킬리덴비스페놀, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3급-부틸-페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3급-부틸-4- 하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-3급-부틸-4-하이드록시2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄.
O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면, 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 이소옥틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트.
하이드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들면, 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디- 도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트.
방향족 하이드록시벤질 화합물, 예를 들면, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀.
트리아진 화합물, 예를 들면, 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3, 5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트.
벤질포스포네이트, 예를 들면, 디메틸-2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
아실아미노페놀, 예를 들면, 4-하이드록실라우라닐리드, 4-하이드록시스테라르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트.
β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티오펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 에스테르.
β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 일가- 또는 다가 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 아세트산과 일가- 또는 다가 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면, N,N'-비스(3,5-디-3급- 부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드의 아미드.
아스코르브산(비타민 C).
아민성 항산화제, 예를 들면, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'- 페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N, N'-디메틸-N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3급-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화된 디페닐아민, 예를 들면, p,p'-디-3급-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-3급-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'- 디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 3급-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 3급-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진의 혼합물, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 3급-옥틸페노티아진, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부터-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올의 혼합물.
UV 흡수제 및 광 안정화제
2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 생성물; -[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸이다).
2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
치환된 및 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시 β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
니켈 화합물, 예를 들면, 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)페놀]의 니켈 복합체, 예를 들면, 추가의 리간드, 예를 들면, n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민의 존재 또는 부재하의 1:1 또는 1:2 복합체, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 모노알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 또는 에틸 에스테르의 니켈 염, 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질포스폰산의 니켈 염, 추가의 리간드의 존재 또는 부재하의 케톡심, 예를 들면, 2-하이드록시-4-메틸페닐운데실케톡심의 니켈 복합체, 1-페닐-4-라우릴-5-하이드록시피라졸의 니켈 복합체.
입체적으로 장애된 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트의 선형 또는 사이클릭 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 사이클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물, 1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 N,N-디부틸아민과 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디-아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로하이드린, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에탄, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민의 반응 생성물, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산의 디에스테르, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
옥사아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시- 5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부톡사닐리드와 이의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)- 1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)- 1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸- 페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5- 트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-에틸에톡시)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진.
금속 탈활성화제, 예를 들면, N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진, 3-살리실옥시-아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디하이드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디하이드라지드, 세바코일 비스페닐하이드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디하이드라지드.
포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,r-비[로]헤닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-3급-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
포스핀, 예를 들면, 1,3-비스(디페닐포스피노)-2,2-디메틸-프로판.
하이드록실아민, 예를 들면, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N- 디옥틸하이드록실아민, N,N-디라우릴하이드록실아민, N,N-디테트라데실하이드록실아민, N,N- 디헥사데실하이드록실아민, N,N-디옥타데실하이드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민, 수소화된 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민.
니트론, 예를 들면, N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타-데실니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, 수소화된 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민으로부터 유도된 니트론.
티오시너퀴스트(thiosynerqist), 예를 들면, 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
과산화물 스캐빈저(Peroxide scavenger), 예를 들면, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토-벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
폴리아미드 안정화제, 예를 들면, 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 이가 망간의 염.
염기성 공-안정화제, 예를 들면, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 망간 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레이트 및 칼슘 팔미테이트, 안티모니 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트.
핵화제, 예를 들면, 활석곽 같은 무기 물질, 이산화티탄 또는 산화마그네슘과 같은 금속 산화물, 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 카보네이트 또는 설페이트; 유기 화합물, 예를 들면, 모노- 또는 폴리카복실산 및 이의 염, 예를 들면, 4-3급-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 석시네이트 또는 나트륨 벤조에이트; 중합체성 화합물, 예를 들면, 이온성 공중합체(이오노머), 예를 들면, 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨, 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨.
충전제 및 보강제, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 전구(glass bulb), 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목분(wood flour) 및 목분들 또는 다른 천연 생성물의 섬유, 합성 섬유.
다른 첨가제, 예를 들면, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 유동-조절제, 형광 증백제, 방염제, 대전방지제, 취입제 및 적외선(IR) 흡수제. 바람직한 IR 흡수제는 예를 들면, 안료, 염료 또는 유기금속성 화합물이다.
벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들면, 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-3급-부틸-3-[4-(2-스테아로일-옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-3급-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)- 벤조푸란-2-온], 5,7-디-3급-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7- 디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3- (2,3-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온 또는 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸벤조푸란-2-온.
당해 방식으로 제조된 합성 중합체는 광범위한 형태, 예를 들면, 발포제, 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물로서, 프로파일(profile) 또는 코팅 물질, 특히 분말 코팅용 결합제로서, 부착제, 퍼티(putty) 또는 특히 추출성 매질과 장기간 접촉하는 두꺼운 층 폴리올레핀 성형, 예를 들면, 액체 또는 기체용 파이프, 필름, 섬유, 지오멤브레인(geomembrane), 테이프, 프로파일 또는 탱크로서 사용될 수 있다.
하나의 비-제한적인 구현예에서, 바람직한 두꺼운-층 폴리올레핀 성형은, 층 두께가 1 내지 50mm, 특히 1 내지 30mm, 예를 들면, 2 내지 10mm이다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 형태의 물품의 제조를 위해 유리하게 사용될 수 있다. 최종-용도 적용의 예시적인 비-제한된 목록은 부유 장치, 해상 적용, 부교(pontoon), 부표, 덱(deck), 부두, 보트, 카약, 노, 및 해변 보강용 플라스틱 럼버(lumber); 자동차 제품, 특히 범퍼, 대시보드, 배터리, 후면 및 전면 라이닝(rear and front lining), 후드아래 성형 부품, 햇 쉘프(hat shelf), 트렁크 라이닝, 내부 라이닝, 에어백 커버, 핏팅용 전자 성형품(광), 대시보드용 팬, 헤드램프 유리, 장비 패널, 외부 라이닝, 덮개, 자동차 광선, 헤드 라이트, 주차 라이트, 정지 라이트, 내부 및 외부 트림(trim); 문 패널; 가스 탱크; 광택이 나는 전면부(glazing front side); 후면 창문; 시트 배킹(seat backing), 외부 패널, 와이어 절연체(wire insulation), 실링용 프로파일 압출(profile extrusion for sealing), 클래딩(cladding), 필러 커버, 새시 부품, 배기 장치, 연료 필터/필러, 연료 펌프, 연료 탱크, 몸측 성형, 컨버터블 덮개(convertible top), 외부 거울, 외부 트림, 잠금장치/고정장치, 전면 말단 모듈, 유리, 힌지(hinge), 잠금 시스템, 수하물/지붕 랙, 압착된/스탬프된 부품, 밀봉, 측면 충격 보호, 제진제/절연체 및 썬루프; 도로 교통량 장치, 특히 표지판, 도로 표지용 우편물, 자동차 악세사리, 경고 삼각대, 의료용 케이스, 헬멧, 타이어; 비행기, 철로, 자동차(차, 오토바이)용 장치, 예를 들면 피품; 우주 적용, 특히 로켓 및 인공위성을 위한 장치, 예를 들면, 재돌입 방패; 건축 및 설계용 장치, 채굴 적용, 음향 방음 시스템, 가로의 안전지대, 및 정류소를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 또한 일반적인 기기, 케이스 및 커버링 및 전기/전자 장치(개인용 컴퓨터, 전화기, 이동가능한 전화기, 프린터, 텔레비젼 세트, 오디오 및 비디오 장치), 화분, 위성 TV 보울, 및 패널 장치; 강철 또는 섬유와 같은 다른 물질용 자켓팅; 전자 산업용 장치, 특히 플러그, 특히 컴퓨터 플러그용 절연재, 전기 및 전자 부품용 케이스, 인쇄 보드, 및 전자 데이타 저장, 예를 들면, 칩, 체크 카드 또는 신용 카드와 같은 물질; 전기 적용, 특히 세탁기, 텀블러, 오븐(초단파 오븐), 식기-세척기, 믹서, 및 다리미; 광용 커버(예를 들면, 강철-광, 전등-갓); 선 및 케이블에서의 적용(반도체, 절연 및 케이블 자켓팅); 및 콘덴서, 냉장고, 가열 장치, 공기 청정기, 전자 봉입, 반도체, 커피 머신, 및 진공 청소기용 호일에서의 적용성을 갖는다.
본 발명은 또한 톱니바퀴(기어), 슬라이드 핏팅(slide fitting), 스페이서, 스크류, 볼트, 핸들, 및 손잡이; 로토 블래이드(Rotor blade), 환기장치 및 풍차 날개, 태양 장치, 수영장 커버, 풀 라이너(pool liner), 폰드 라이너(pond liner), 벽장, 옷장, 분리벽, 슬랫 벽(slat wall), 접이식 벽, 지붕, 셔터(예를 들면, 롤러 셔터), 핏팅, 파이크, 슬리브, 및 컨베이어 벨트사이의 연결부; 위생 제품, 특히 샤워 공간, 변기 좌판, 커버, 및 싱크; 위생 제품, 특히 기저귀(아기, 성인 실금증), 여성 위생 제품, 샤워 커튼, 브러쉬, 매트, 욕조, 이동식 화장실, 칫솔, 및 요강; 물, 폐수 및 화합물질용 파이프(가교결합되거나 되지 않은), 전선 및 케이블 보호용 파이프, 가스, 오일 및 하수용 파이프, 홈통장치, 다운 파이프, 및 배수 시스템; 어떠한 기하학(창문 팬) 및 사이딩의 프로파일; 유리 대체재, 특히 연장되거나 공-압출된 플레이트, 빌딩용 글래이징(중공초석의, 이중벽 또는 다중벽), 항공, 학교, 압출된 쉬이트, 글래이징용 창문 필름, 기차, 수송, 위생 제품, 및 온실; 플레이트(벽, 절단 보드), 압출-코팅(인화지, 테트라팩 및 파이크 코팅), 실로스, 나무 대체재, 플라스틱 룸버, 나무 합성재, 벽, 표면, 가구, 장식 호일, 마루 코팅(내부 및 외부 적용), 플로어링, 덕 보드(duck board), 및 타일; 흡입 및 배출 매니폴드(Intake and outlet manifold); 및 시멘트-, 콘크리트-, 합성재-적용 및 커버, 사이징 및 글래딩, 난간, 배니스터(banister), 부엌 작업용 톱(top), 루핑(roofing), 루핑 쉬이트, 타일, 및 방수포에서의 적용을 갖는다.
여전히 추가의 적용은 플레이트(벽 및 절단 보드), 트레이, 인공 잔디, 아스트로터프(astroturf), 스타디움 링(운동)용 인공 커버링, 스타디움 링(운동)용 인공 바닥, 및 테이프; 제직된 직물 연속 및 스테이플, 섬유(카펫/위생용품/부직포/모노필라멘트; 충전제; 와이어/커튼(셰이드)/의료용품), 다량의 섬유(가운/보호 의류와 같은 적용), 네트, 로프, 케이블, 스트링, 코드, 트래드(thread), 안전 시트-벨트, 의복, 내의, 장갑; 부츠; 고무 부츠, 실내복, 겉옷, 수영복, 스포츠의류, 우산(파라솔, 양산), 파라슈트, 패러글라이딩, 돗(sail), "벌룬-실크(balloon-silk)", 캠핑 물품, 텐트, 공기침대, 선 베드, 벌크 백(bulk bag), 및 가방; 및 막, 절연, 루프, 터널, 덤프, 연못, 덤프용 커버 및 실(seal), 벽 루핑 막, 지오멤브레인, 수영장, 커튼(셰이드)/태양-방패, 천막, 카노피, 벽지, 식품 충전 및 포장(굴곡성 및 고체), 의학 포장(굴곡성 및 고체), 에어백/안전 벨트, 팔- 및 머리 받이, 카페트, 중심 콘솔, 대시보드, 조종석, 문, 오버헤드 콘솔 모듈(overhead console module), 문 트림(door trim), 헤드라이너, 내부 조명, 내부 거울, 구획 선반, 후면 짐 커버, 시트, 조종 컬럼, 조정 휠, 텍스타일, 및 트렁크 트림을 포함한다.
추가의 적용은 필름(포장, 덤프, 라미네이팅, 농업 및 원예, 온실, 덮개(mulch), 터널, 사일리지), 베일 포장(bale wrap), 수영장, 폐기백, 벽지, 신장 필름, 라피아(raffia), 담수처리 필름, 배터리, 및 커넥터; 식품 충전 및 포장(굴곡성 및 고체), 병; 저장 시스템, 예를 들면, 박스(상자), 짐, 체스트(chest), 가정용 박스, 팰릿(pallet), 선반, 트랙, 스크류 박스, 팩, 및 캔; 및 카트릿지, 주사기, 의료용품, 어떠한 수송용 용기, 휴지통 및 쓰레기통, 폐기물 백, 빈(bin), 먼지 빈(dust bin), 빈 라이너, 바퀴달린 빈, 일반적으로 용기, 물/사용된 물/화학물질/가스/오일/가솔린/디젤용 탱크; 탱크 라이너, 박스, 상자, 배터리 케이스, 트로프(trough), 의학 장치, 예를 들면, 피스톤, 시신경 적용, 진단 장치, 및 약제 블리스터용 패킹을 포함한다.
여전히 추가의 적용은 다음을 포함한다: 압출 코팅(사진 인화지, 테트라팩, 파이프 코팅), 어떠한 종류의 가정용품(예를 들면, 기구, 보온병/ 의복 행거), 레일체결장치(fastening system), 예를 들면, 플러그, 와이어 및 케이블 클램프, 지퍼, 클로져(closure), 록(lock), 및 스냅-클로져(snap-closure); 지지 장치, 레저 용품, 예를 들면, 스포츠 및 피트니스 장치, 체육관 매트, 스키-부츠, 인라인-스케이트, 스키, 빅 풋(big foot), 운동 표면(예를 들면, 테니스 운동장); 스크류 마개(screw top), 병 마개 및 스토퍼, 및 캔; 일반적으로 가구, 발표 제품(쿠션, 충격 흡수재), 발포제, 스폰지, 접시 클로쓰, 매트, 정원용 의자, 경기장 의자, 테이블, 침상, 장난감, 빌딩 키트(보드/그림/볼), 장난감집, 미끄럼틀 및 장난감 차량; 광학 및 자기 데이타 저장용 물질; 부엌 용기(식사, 식음, 요리, 저장); CD, 카세트 및 비디오테이프용 박스; DVD 전자 장치, 특정 종류의 사무용품(볼-점 펜, 스탬프 및 잉크-패드, 마우스, 선반, 트랙), 어떠한 용적 및 내용물(음료, 세제, 향료를 포함하는 화장품)의 병, 및 접착 테이프; 신발(구두/구두창), 안창, 스팻(spat), 접착제, 구조 접착제, 식품 박스(과일, 야채, 고기, 어류), 합성지, 병용 라벨, 코치, 인공 관절(사람), 인쇄 플레이트(철판 인쇄), 인쇄된 서킷 보드, 및 디스플레이 기술; 및 충전된 중합체의 장치(활석, 분필, 중국 점토(카올린), 규회석, 안료, 카본 블랙, TiO2, 운모, 나노복합체, 백운석, 실리케이트, 유리, 석면).
포함될 수 있는 여전히 추가의 적용은 (a) 성분으로서 의료용 부직포 및 관련 의복(수술용 가운, 드레이프, 밴드), 구성용 직물(가정용 랩, 루핑, 수영장 랩핑) 및 가정용 가구(카페트, 탁자용 린넨, 샤워 커튼)을 포함하는 합성재이다.
따라서, 본 발명의 추가의 구현예는 성형품, 특히, 필름, 파이프, 프로파일, 병, 탱크 또는 용기, 위에서 설명한 바와 같은 조성물을 함유하는 섬유에 관한 것이다.
상기로부터 명백해지는 바와 같이, 보호될 유기 물질은 바람직하게는 유기 중합체, 특히 합성 중합체이다. 열가소성 물질, 특히 폴리올레핀이 특히 유리하게 보호된다. 특히, 가공 안정화제(열 안정화제)로서 포스파이트의 중합체성 화합물의 탁월한 효능이 강조되어야 한다. 이러한 목적을 위해, 이들은 이의 가공 전 또는 동안에 중합체게 유리하게 첨가된다. 그러나, 다른 중합체(예를 들면, 탄성 중합체) 또는 윤활제 또는 유압 유체는 또한 분해, 예를 들면, 광-유도되거나 열-산화성 분해에 대해 안정화될 수 있다. 탄성 중합체가 가능한 유기 물질의 상기 목록에서 제공된다.
이제 본 발명을 일련의 실시예로 설명할 것이다.
실시예 1
자기 교반기, 수용기에 연결된 증류 컬럼 및 진공 시스템이 장착된 3구의 5000mL들이 플라스크에 778 그램(5.4mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트(1775g, 5.7mol), 스테아릴 알코올(1806g, 6.67mol), 및 0.3 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 질소 하에 대략 150℃로 가열하며 당해 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후에, 압력을 서서히 0.3mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐서 180℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 진공하에 180℃에서 2시간 동안 유지시키면 이 시점에서 더이상의 페놀이 증류되지 않는다. 이후에 진공을 질소로 해체하고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은, 융점이 대략 30℃인 연질 고체이었다.
실시예 #2
실시예 #1의 장치를 사용하였다. 100 그램(0.69mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트(237g, 0.76 mol), 라우릴 및 하이드록실 수가 약 280인 미리스틸 알코올의 혼합물(190g, 0.95 mol), 및 0.4 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 질소 하에 대략 150℃로 가열하고 당해 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후에, 압력을 서서히 0.3mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐서 180℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 진공하에 180℃에서 2시간 동안 유지시키면 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 이후에 진공을 질소로 해체하고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 비-점성 액체였다.
실시예 #3
실시예 #1의 장치를 사용하였다. 65 그램(0.45mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트(189g, 0.61mol), 라우릴 및 하이드록실 수가 약 280인 미리스틸 알코올의 혼합물(166g, 0.85 mol), 평균 분자량이 400인 폴리프로필렌 글리콜(25g, 0.063mol), 및 0.4 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 질소하에 대략 150℃로 가열하고 당해 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 이후에 압력을 서서히 0.3mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐 180℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 진공하에 180℃에서 2시간 동안 유지시키면 이때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 비-점성 액체였다.
실시예 #4
실시예 #1의 장치를 사용하였다. 20 그램(0.14mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 7g의 폴리프로필렌 글리콜 400(0.02mol), 트리페닐 포스파이트(100g, 0.32mol), 스테아릴 알코올(188g, 0.70mol) 및 0.4 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 질소 하에 대략 150℃로 가열하고 당해 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 이후에, 압력을 서서히 0.3mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐 180℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 180℃에서 진공하에 2 시간 동안 유지시키면 이 때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다.　 생성물은 고체였다.
실시예 #5
실시예 #1의 장치를 사용하였다. 20 그램(0.14mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 7g의 폴리프로필렌 글리콜 400(0.02mol), 트리페닐 포스파이트(100g, 0.32mol), 라우릴 및 하이드록실 수가 약 280인 미리스틸 알코올(136g, 0.69 mol) 및 0.4 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 질소 하에 대략 150℃로 증가시키고 당해 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 이후에 압력을 서서히 0.3mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐 180℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 180℃에서 진공하에 2시간 동안 유지시키면 이때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다.　 생성물은 비-점성 액체였다.
실시예 #6
실시예 #1의 장치를 사용하였다. 38 그램(0.26 mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트(200g, 0.65mol), 라우릴 및 하이드록실 수가 약 196인 미리스틸 알코올(183g, 0.93 mol), 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌 글리콜(84g, 0.28mol), 및 0.4 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 대략 160℃로 가열하였다. 이후에, 압력을 서서히 0.3mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐 180℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 진공 하에 180℃에서 2시간 동안 유지시키면 이때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 점성 액체였다.
실시예 #7
실시예 #1의 장치를 사용하였다. 38 그램(0.29 mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트(200g, 0..64 mol), 라우릴 및 미리스틸 알코올(183g, 0.93 mol)의 혼합물, 폴리프로필렌 글리콜 400 (110, 0.28) 및 0.4 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 질소 하에 대략 150℃로 가열하고 당해 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후에, 압력을 서서히 0.3mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐서 180℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 진공 하에 180℃에서 2시간 동안 유지시키면 이때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 비-점성 액체였다.
비교 실시예 #8(비-CHDM 폴리포스파이트)
실시예 #1의 장치를 사용하였다. PPG 400(95g, 0.237mol), 트리페닐 포스파이트(73g, 0.235mol), 라우릴 및 하이드록실 수가 약 280인 미리스틸 알코올의 혼합물(47g, 0.235 mol), 및 0.8 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 질소하에 160 내지 162℃로 가열하고 당해 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 이후에, 압력을 서서히 0.3 mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐 170 내지 172℃에서 유지하였다. 반응 내용물들을 진공 하에 170 내지 172℃에서 2시간 동안 유지시키면 이 때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 50℃로 냉각시켰다. 생성물은 투명한, 무색 액체였다.
비교 실시예 #9(비-CHDM 폴리포스파이트)
실시예 #1의 장치를 사용하였다. PPG 400(100g, 0.25mol), 트리페닐 포스파이트(155g, 0.5mol), 라우릴 및 하이드록실 수가 약 280인 미리스틸 알코올의 혼합물(200g, 1.0 mol), 및 0.8 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 질소하에 160 내지 162℃로 가열하고 당해 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후에 압력을 서서히 0.3 mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐 170 내지 172℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 진공하에 170 내지 172℃에서 2시간 동안 유지시키면 이 때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 50℃로 냉각시켰다. 생성물은 투명한, 무색 액체였다.
다양한 합성된 첨가물의 특성은 적어도 부분적으로 다음 표에서 특성화될 수 있다.
실시예 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 비교
#8		 비교
#9
MP℃ 35℃ 액체 액체 40℃ 액체 액체 액체 액체 액체
AV(산가) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
%P 6.4 7.6 6.9 4.5 6.0 5.7 5.7 4.9 4.9
평균 MWw 59,077 13,957 11,009 1846 1,651 9,320 8,104 9,111 2,550
본 발명의 고체 포스파이트를 고 융점 물질과 배합하여 포스파이트의 융점을 증가시킬 수 있다. 실시예 #1로부터의 포스파이트를 하기 실시예 모두에 대해 사용하였다.
A B C D
실시예 #1 포스파이트 40% 50% 50% 50%
Ca 스테아레이트 30% 25% 20%
Zn 스테아레이트 30% 25% 20%
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 50%
Mg 스테아레이트 10%
MP(℃) 98 62 88 81
실시예 #10
표준 포스파이트, DOVERPHOS® 6(트리이소데실 포스파이트)에 대한 CHDM 포스파이트의 수행능을 측정하는 비교 연구(참조: 표 3)를 PVC에서 수행하였다. 제형 모두를 2개의 롤 분쇄기(roll mill) 상에서 180℃에서 3분 동안 합하였다. 수득되는 쉬이트(sheet)를 이후에 조각(strip)으로 절단하여 마티스 오븐(Mathis oven) 속에 180℃에서 두었다. PVC의 경우 각각에 대해 목탄이 되는데 걸리는 시간을 측정하였다. CHDM 포스파이트 모두는 DOVERPHOS® 6보다 PVC에 대해 모다 큰 열 안전성을 부여하였다. 동일한 연구에서, 비교를 지환족 디올을 지닌 포스파이트(또는 폴리포스파이트)와 지환족 디올이 없는 포스파이트(또는 폴리포스파이트) 사이에서 수행하였다. 표 3은, 지환족 디올을 지닌 모든 폴리포스파이트(CHDM)가 CHDM을 지니지 않은 것보다 더 우수하게 수행함을 나타낸다.
A B C D E
OxyVinyls® 240 100 100 100 100 100
DINP(디이소노닐 프탈레이트) 55 55 55 55 55
ESO(에폭시 오일) 3 3 3 3 3
ZnSt(아연 스테아레이트) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
BBP(벤질 부틸 프탈레이트) 5 5 5 5 5
DOVERPHOS®6(트리이소데실 포스파이트) 3
실시예 #1 CHDM 폴리 포스파이트 3
실시예 #5 CHDM 코폴리포스파이트 3
실시예 #8 폴리포스파이트(CHDM 없음) 3
실시예 #9 폴리포스파이트(CHDM 없음) 3
목탄이 되는 시간(분) @ 180℃ 80 100 120 85 95
실시예 #11
추가의 비교를 지환족 디올을 지닌 포스파이트와 지환족 디올이 없는 포스파이트 사이에서 수행하였다. 다음 제형을 시험하였다.
폴리프로필렌 99.82% 99.82%
DOVERNOX® 76(옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 0.030% 0.030%
실시예 #5 CHDM 코폴리 포스파이트 포스파이트 0.15%
비교 실시예 #8 폴리- 포스파이트(CHDM 없음) 0.15%
260℃에서 MFI 압출
1번째 통과 18 18
3번째 통과 22 24
5번째 통과 28 40
260℃에서 YI 압출
1번째 통과 6 7
3번째 통과 8 9
5번째 통과 10 11
표 4에 나나탠 바와 같이, 지환족 폴리포스파이트는 폴리프로필렌에 있어서 용융 유동 지수 및 황변 지수(yellowness index)에 의해 측정한 것으로서 압출 안정성에 있어서 보다 우수하게 수행하였다.
여전히 추가의 비교를 지환족 디올을 지닌 포스파이트와 지환족 디올이 없는 포스파이트 사이에서 수행하였다. 다음 제형을 시험하였다.
폴리프로필렌 99.835% 99.825% 99.8%
DOVERNOX® 10
(테트라키스 메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄)		 0.05% 0.05% 0.05%
CaSt(칼슘 스테아레이트) 0.05% 0.05% 0.05%
실시예 #5 CHDM 코폴리 포스파이트 0.065%
비교 실시예 #8 포스파이트 CHDM 없음 0.075%
비교 실시예 #8 포스파이트 CHDM 없음 0.1%
260℃에서 MFI 압출
1번째 통과 18.5 18.6 18.5
3번째 통과 21 27 23
5번째 통과 39 47 41
260℃에서 YI 압출
1번째 통과 6 6 6
3번째 통과 10 11 8
5번째 통과 12.5 14 12
표 5에 나타낸 바와 같이, 지환족 디올-계 폴리포스파이트는 포화되지 않은 지방족 디올 포스파이트보다 심지어 더 적은 농도에서도, 폴리프로필렌에 있어서 용융 유동 지수 및 황변 지수에 의해 측정한 것으로서 압출 안전성에 있어서 보다 우수하게 수행하였다.
여전히 추가의 비교를 지환족 디올을 지닌 폴리포스파이트와 지환족 디올이 없는 폴리포스파이트 사이에서 수행하였다.
고 밀도 폴리에틸렌 99.86% 99.85% 99.825%
DOVERNOX® 10
(테트라키스 메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄)		 0.025% 0.025% 0.025%
CaSt (칼슘 스테아레이트) 0.05% 0.05% 0.05%
실시예 #5 CHDM 코폴리포스파이트 0.065%
비교 실시예 #8 폴리포스파이트(CHDM 없음) 0.075%
비교 실시예 #8 폴리포스파이트(CHDM 없음) 0.1%
260℃에서 MFI 압출
1번째 통과 6.5 5.1 6.7
3번째 통과 5.1 4.1 5.3
5번째 통과 3.8 3.7 4.8
260℃에서 YI 압출
1번째 통과 0.0 -0.8 -4.0
3번째 통과 5.2 4.8 4.4
5번째 통과 9.0 9.0 8.5
표 6에 나타낸 바와 같이, 지환족 디올-계 폴리포스파이트는 지환족 디올-계 폴리포스파이트보다 심지어 더 적은 농도에서도 고 밀도 폴리에틸렌에 있어서 용융 유동 지수 및 황변 지수에 의해 측정된 것으로서 압출 안전성에 있어서 잘 또는 보다 우수하게 수행하였다.
여전히 추가의 비교를 지환족 디올을 지닌 포스파이트와 지환족 디올이 없는 것들 사이에서 수행하였다. 다음 제형을 시험하였다.
선형 저 밀도 폴리에틸렌 99.85% 99.85% 99.85%
DOVERNOX® 76
(옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)		 0.03% 0.03% 0.03%
TNPP 0.12%
비교 실시예 #8 폴리포스파이트(CHDM 없음) 0.12%
실시예 #2 CHDM 폴리포스파이트 0.12%
275℃에서 MFI 압출
1번째 통과 1.08 0.85 1.2
3번째 통과 0.06 0.4 1.05
5번째 통과 0.4 0.25 0.6
260℃에서 YI 압출
1번째 통과 0.5 -1.0 -3.0
3번째 통과 4.8 2.5 -1.0
5번째 통과 8.0 5.9 0.1
표 7에 나타낸 바와 같이, 지환족 디올-계 폴리포스파이트는 포화되지 않은 지환족 디올 포스파이트보다 선형 저 밀도 폴리에틸렌에 잇어서 용융 유동 지수 및 황변 지수에 의해 측정된 것으로서 압출 안전성에 있어서 보다 우수하게 수행하였다.
실시예 #13
실시예 #1의 장치를 사용하였다. 45 그램(0.31 mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리에틸 포스파이트(60g, 0.36mol), 라우릴 및 하이드록실 수가 약 280인 미리스틸 알코올(87g, 0.44 mol), 평균 분자량이 400인 폴리프로필렌 글리콜(5g, 0.013mol), 및 0.5 그램의 나트륨 메톡사이드를 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 대략 160℃로 가열하였다. 이후에 압력을 서서히 0.3 mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐서 180℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 진공 하에 180℃에서 2시간 동안 유지시키면 이 때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 비-점성 액체였다.
실시예 #14
실시예 #1의 장치를 사용하였다. 25 그램(0.17 mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트(114g, 0.37mol), 라우릴 및 하이드록실 수가 약 280인 미리스틸 알코올(92g, 0.47 mol)의 혼합물, 평균 분자량이 400인 폴리카프롤락톤(68g, 0.17mol), 및 0.5 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 대략 160℃로 가열하였다. 이후에 압력을 서서히 0.3 mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐 180℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 진공 하에 180℃에서 2시간 동안 유지시키면 이 때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 비-점성 액체였다.
실시예 #15
실시예 #1의 장치를 사용하였다. 87 그램(0.75 mol)의 사이클로헥산 디올, 트리페닐 포스파이트(284g, 0.92mol), 98% 라우릴 알코올(236g, 1.27 mol), 평균 분자량이 400인 폴리프로필렌 글리콜(6g, 0.015mol), 및 0.5 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 대략 160℃로 가열하였다. 이후에 압력을 서서히 0.3 mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐 180℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 진공 하에 2시간 동안 180℃에서 유지시키면 이 때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 점성 액체였다.
실시예 #16
실시예 #1의 장치를 사용하였다. 60 그램(0.42 mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트(284g, 0.92mol), 스테아릴 알코올(293g, 0.85 mol), 1,6 헥산 디올(49g, 0.42mol), 및 1.5 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 대략 160℃로 가열하였다. 이후에 압력을 서서히 0.3 mmHg로 감소시키고 온도를 1시간에 걸쳐 180℃로 증가시켰다. 반응 내용물들을 진공하에 180℃에서 2시간 동안 유지시키면 이 때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 점성 액체였다.
실시예 #13 내지 #16에서 다양한 합성 첨가제의 특성을 적어도 부분적으로 다음에 의해 특성화할 수 있다.
실시예 번호 #13 #14 #15 #16
MP℃ 액체 액체 액체 40℃
AV 0.01 0.01 0.01 0.01
%P 7.6 5.8 7.9 6.6
평균 MWw 18,926 15,179 4,066 29,032
비교 실시예 #17
실시예 #1의 장치를 사용하여 저 분자량(~2,700 M.W., 즉, n = 5-6)의 CHDM을 지닌 폴리포스파이트 및 C12-14 알코올을 반응물로서 합성하였다. 50 그램(0.345mol)의 사이클로헥산 디메탄올, 트리페닐 포스파이트(126g, 0.40 mol), 라우릴 및 하이드록실 수가 280인 미리스틸 알코올(112g, 0.57 mol)의 혼합물, 및 0.4 그램의 수산화칼륨을 가하였다. 혼합물을 잘 혼합하고 질소 하에 대략 150℃에서 가열하고 당해 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후에, 압력을 서서히 0.3 mmHg로 감소시키고 당해 온도를 150℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 내용물들을 진공하에 150℃에서 2시간 동안 유지시키면 이 때 더 이상의 페놀이 증류되지 않았다. 이후에 진공을 질소로 해체시키고 조 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성물은 비-점성 액체였다.
실시예 #18
실시예 #1의 장치를 사용하여 고 분자량(~14,000 M.W.)의 CHDM을 지닌 폴리포스파이트을 상기 실시예 #17에서 발견된 동일한 실험 조건 및 반응물의 양을 사용하여 합성하였다.
선형 저 밀도 폴리에틸렌 99.85% 99.85%
DOVERNOX® 76
(옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)		 0.03% 0.03%
비교 실시예 #17 저 분자량 CHDM 폴리포스파이트 0.12%
실시예 #18 고 M.W. CHDM 폴리포스파이트 0.12%
ZnO 0.015% 0.015%
190℃에서 MFI 압출
1번째 통과 0.997 1.11
3번째 통과 0.611 0.843
5번째 통과 0.391 0.504
260℃에서 YI 압출
1번째 통과 -3.90 -6.00
3번째 통과 -0.07 -3.91
5번째 통과 1.7 -2.4
가수분해 안전성(50℃ @ 85% RH)
초기 산가(AV) 0.03 0.01
8 hr. AV 0.14 0.02
24 hr. AV 3.8 1.1
48 hr. AV 109 66
표 9에 나타낸 바와 같이, 고 분자량 CHDM 폴리포스파이트의 혼입은 선행 기술의 비교 저 분자량 CHDM 폴리포스파이트보다 증진된 수행능을 나타낸다. 동일하게 유의적으로 및 아마도 보다 극적으로, 고 분자량 CHDM 폴리포스파이트의 친수성 안전성은 이의 저 분자량 유사체보다 증진되어 있으며, 이러한 개선은 24시간째에 자체적으로 나타나고 48시간까지 확실하게 나타난다.
이주에 대한 증가된 내성이 또한 단량체성 및 올리고머성 비스포스파이트와 비교하여 관찰된다. 실시예 42를 미국 특허 제5,969,015호로부터 반복하여 식품 유사용매(food simulant)로의 이주와 관련하여 선행 기술과 본 발명 사이의 차이를 나타내었다. 고 분자량(n>7) 포스파이트는 식품 유사 용매로의 매우 낮은 이주를 나타낸다. 이는, 식품과 접촉하는 중합체를 다루는 경우에 중요하다. 식품으로의 중합체 첨가제의 낮은 이주는 공공에 대해 보다 낮은 노출 수준을 의미하며 이는 매우 바람직하다.
비교 선행 기술 실시예 #19
'015 특허 실시예 #42의 포스파이트를 '015 특허의 실시예 #1에 발견된 지시에 따라 제조하여 하기 일반적으로 나열한 바와 같은 올리고머성 포스파이트를 생산하였다:
Figure pct00014
여기서,
n은 1 내지 6의 수이고,
R은 2가 연결 그룹이다.
질소가 퍼징되고 교반기, 온도계, 및 증류 장치가 장착된 투명한 건조 반응 용기에 217g의 트리페닐 포스파이트(0.7mol), 80.4g의 디프로필렌 글리콜(0.6mol), 146g의 이소데실 알코올(0.92mol), 및 1.5g의 나트륨 메톡사이드 촉매(0.027m)를 충전하였다. 당해 혼합물을 110℃로 가열하고 3시간 동안 110℃에서 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 냉각시키면 이 때 압력을 감소시켜 진공 증발을 개시한 후 진공 증류 동안 온도를 150℃로 증가시키고 0.1mm Hg에서 1시간 동안 유지시켜 모든 페놀이 제거되도록 보증하였다. 담황색 생성물을 여과기 보조제로 여과하고 물리적 특성화 후, 다음 특성을 지녔다.
실시예 #19 #1
MP℃ 액체 35℃
AV 0.01 0.01
%P 8.9 6.4
평균 MW 1,433 59,077
이후에, 선행 기술 실시예 #19를 식품 유사 용매 10% 에탄올로의 이주 실험에서 본 발명의 실시예 #1과 비교하였다. 미국 식품 의약국(The United States Food & Drug Administration:"FDA")은, 10% 에탄올이 와인 또는 맥주와 같은 알코올 음료와 접촉할 수 있는 중합체 속에 함유된 중합체 첨가제의 이주를 자극할 수 있음을 지적하고 있다.
이주 실험에서, 특허 실시예 포스파이트 둘 다를 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 2500 ppm의 농도에서 화합하였다. 이후에, 이들을 두께가 20 mil인 쉬이트로 압착 성형시켰다. 이들 쉬이트를 직경이 1.5 인치(3.8 cm)인 디스크로 절단하였다. 각각 5개의 디스크를 이후에 각각의 디스크 사이에 이격기(spacer)를 두고 별도의 깨끗한 건조 자아(dry jar)에 위치시켜 10% 에탄올 용액이 디스크의 양쪽 면에 접촉할 수 있도록 하였다. 이후에, 디스크를 10% 에탄올에 2시간 동안 100℃의 온도에 노출시켰다. 이후에, 디스크 및 이격기를 제거하고 용액을 분석하여 LLDPE 디스크로부터 10% 에탄올로 이주한 포스파이트의 양을 측정하였다.
이후에, 식품 속의 ppm을 FDA의 문서: 식품 접촉 물질에 대한 식품 접촉 통지 및 식품 첨가물 신청의 산업-제조용 안내서: 화학적 추천서에 따라 계산하였다:
식품 속의 이주 ppm
선행 기술 실시예 #19 1.49
실시예 #1 0.073
선행 기술 특허 실시예 #19는, n=6인 경우의 실시예이므로 '015 특허의 대부분의 중합체성 포스파이트이므로 선택하였다. 이는 본 발명의 중합체성 폴리포스파이트가 선행 기술의 저 분자량 올리고머성 포스파이트보다 유의적으로 적게 이주하였음을 나타냄을 보여준다. 고 분자량 실시예 #1로부터의 이주는 올리고머성 선행 기술 특허 실시예 #19의 것보다 대략 20배 더 낮다.
상기 나타낸 것은, CHDM의 혼입이, CHDM 격자 구조가 이의 포화된 환으로 인하여 굽혀지지 않는다는 점에 있어서 포스파이트 첨가제의 가수분해 안전성을 증진시킨다는 것이다. 이는 또한 필수적으로 "향이 없다". 하나의 구현예는 대략 10 중량%의 폴리프로필렌 글리콜("PPG")을 90중량%의 CHDM과 함께 사용한다. PPG는 가교결합을 방지하며 포스파이트를 액체로 유지한다. 증가된 양의 CHDM은 분자내 인의 퍼센트를 추가로 증가시키며, 이는 수행능 향상을 제공한다.
합성 동안, 모노하이드록시 및 디하이드록시 반응물의 조합(이들 중 적어도 하나는 CHDM을 필요로한다)을 트리포스파이트 반응물과 함께 말단-캡핑된 하이드록시 그룹의 수를 최소화시키는 몰 비에서 사용한다. 반응 또는 작동 메카니즘의 어떠한 이론에 얽메이지 않고, 나타낸 양식화된 반응 도식 묘사는 실시예 #7에 대해 하기 나타낸다.
Figure pct00015
반응물의 몰 비를 조절함으로써, 하이드록시 말단의 양을 상응하게 조절한다. 바람직한 비는 대략 1:1:1인 반면 보다 바람직한 비는 약간 몰 과량의 일작용성 쇄 정지제와 함께 제한된 시약으로서 디하이드록시-말단화된 반응물을 가질 것이다. 그래프적 묘사를 양식화하여 정밀한 설명인 것으로 여겨지지만, 화학 반응의 예측불가능한 특성은 어떠한 묘사도 절대적으로 명확하게 나타내지 않는다. 그러나, 나타낸 것은, 폴리포스파이트에서 일부 하이드록시 말단화를 갖는 것이 가능하지만, 즉, 상기 일작용성 하이드록시 잔기 중의 일부는 디하이드록시 잔기로 대체될 수 있다는 것이다. 그러나, 반응물의 몰 비를 조절함으로써, 쇄 말단에서 하이드록실 그룹의 양은 과량의 쇄 정지제의 양에 따라서, 분자내 1 내지 2개 쇄 이하로 바람직하게 한정된다.
본원의 상기 설명된 방법 및 기술을 사용함으로써, 어떠한 중합체/첨가제 조합 및, 최소의 말단 하이드록실 그룹을 지닌 알킬페놀-유리된 폴리포스파이트의 하이드록실 말단의 분자량, 황변 지수를 조절할 수 있으며, 이는:
제한된 몰 양의 디하이드록시-말단화된 반응물을 지닌 트리포스파이트를 몰 과량의 일작용성 쇄 정지제와 반응시키는 단계;
염기를 가하는 단계;
상기 트리포스파이트, 적어도 하나의 포화된 카보사이클릭 환 및 일작용성 쇄 정지제를 포함하는 디하이드록시-말단화된 반응물 및 염기를 가열하는 단계; 및
상기 알킬페놀-유리된 포스파이트를 분리하는 단계를 포함하며,
추가로 여기서 상기 중합체성 폴리포스파이트는
적어도 하나의 모노하이드록시-말단화된 반응물;
그룹 HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH(여기서, R7은 직쇄 또는 측쇄 C1-6 알킬렌이고, R8은, 환내 탄소수가 5 내지 10인 포화된 카보사이클릭 환이며, R9는 직쇄 또는 측쇄 C1-6 알킬렌이며, 추가로 여기서 a 및 b는 0 및 1의 범위의 정수 값이다)로부터 선택된 적어도 하나의 디하이드록시-말단화된 반응물; 및
적어도 하나의 인 잔기를 포함하는 삼작용성 반응물의 반응 생성물이다.
공중합체를 형성시키는 경우, 당해 공정은 적어도 하나의 제2의 폴리알킬렌 글리콜 디하이드록시-말단화된 반응물을 가하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 상기 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에티렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
입증된 것은, 제2의 항산화제로서 알킬페놀을 사용하지 않고 요구된 수행능 기여의 모두를 충족하는 중합체성 폴리포스파이트를 설계하는 것이 가능하다는 것이다. 고 분자량은 공정 동안 석출(plate-out)을 감소시키고 공정 후 누출/블룸을 최소화한다. 고 분자량은 또한 감소된 휘발성 및 감소된 이주 및 노출을 생성한다.
본 발명의 포스파이트의 사용의 보조적 이점은 압출 동안 감소된 석출 및 후-가공 동안 누출/블룸을 생성하는 많은 중합체와의 증가된 혼화성을 포함한다. 석출은 용융 공정 동안 비혼화성의 결과이며 주조 필름 생산 동안 칼렌더링 분쇄기(calendaring mill) 또는 냉각 드럼/롤과 같은 장치 상에 침착물을 남기는 물질을 생성한다. 누출/블룸은 시간이 경과하는 경우의 물리적 특징이며, 비혼화성 포스파이트는, 이것이 화합되거나/가공된 후 중합체 필름(예를 들면, LLDPE 필름)의 표면에 블룸될 수 있다. 이는 더스팅(dusting)/분말 또는 점성 표면을 생성한다. 고 분자량 폴리포스파이트는 포스파이트 이주를 감소시켜 소비자 포장 이점을 생성한다.
본 발명은 바람직한 및 대안적인 구현예를 참조로 설명되었다. 명백하게도, 변형 및 변경이 명세서의 판독 및 이해시 다른 것에 대해 발생할 것이다. 모든 이러한 변형 및 변경은, 이들이 첨부된 특허청구범위 또는 이의 등가물 내에 있는 한 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 2 내지 1000개의 다음 식 A의 반복 단위 및 0 내지 1000개의 다음 식 B의 반복 단위를 함유하는 중합체성 폴리포스파이트로서, 상기 폴리포스파이트는 그룹 R1O-에 의해 하기 화학식의 -P(OR2)- 그룹에서 인접하게 종결되고, 그룹 -P(OR3)(OR4)에 의해 쇄의 다른 말단에서 종결되며, 여기서, 각각의 R1, R3, 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 R2에 대해 제공된 의미들 중 하나를 가지고;
    단, 상기 폴리포스파이트가 1 내지 12개의 식 B의 단위를 함유하는 경우, 이는 2개 이상의 식 A의 단위를 함유하여야만 하며; 또한
    단, 상기 폴리포스파이트가 식 B의 단위를 함유하지 않는 경우, 이는 8개 이상의 식 A의 단위를 함유하여야만 하는 중합체성 폴리포스파이트.
    Figure pct00016
    (A)
    Figure pct00017
    (B)
    상기 식 A 및 B에서:
    R2는
    (i) C1-20 알킬 그룹, C2-22 알케닐 그룹,
    (ii) C2-20 폴리알킬렌 글리콜 쇄, 및
    (iii) -CO-O- 그룹을 함유하는 3 내지 7원 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    각각의 R7 및 R9는 독립적으로 C1-6 알킬렌 그룹을 나타내며;
    R8은 C5-10 포화된 카보사이클릭 환으로부터 선택되고;
    a 및 b는 0 및 1로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    Y는 C2-22 알킬렌 그룹이고,
    m은 1 내지 20의 범위이다.
  2. 청구항 1에 있어서, R2가 그룹 (i)의 C1-20 알킬 그룹 또는 C2-22 알케닐 그룹인 경우, R2는 C5-10 사이클로알킬 또는 C5-10 사이클로알케닐 그룹으로 차단되거나 종결되며,
    R2가 그룹 (ii)의 C2-20 폴리알킬렌 글리콜 쇄인 경우, R2는 C1-4 알킬 그룹에 의해 종결되며,
    R2가 그룹 (iii)의 -CO-O- 그룹을 함유하는 3 내지 7원 환인 경우, R2는 C1-20 알킬 그룹에 의해 치환되는 중합체성 폴리포스파이트.
  3. 청구항 1에 있어서, Y가 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2- 그룹인 중합체성 폴리포스파이트.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, m이 5 내지 20의 범위인 중합체성 폴리포스파이트.
  5. 청구항 1에 있어서, 식 B의 단위를 함유하지 않고,
    적어도 8 단위의 식 A를 함유하는 중합체성 폴리포스파이트.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 있어서, R2가 C10-20 알킬 그룹인 중합체성 폴리포스파이트.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서, R7 및 R9가 메틸렌 그룹인 중합체성 폴리포스파이트.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 있어서, R8이 사이클로헥실렌 그룹인 중합체성 폴리포스파이트.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항에 있어서, 10 내지 1,000 단위의 식 A를 함유하는 중합체성 폴리포스파이트.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중의 어느 한 항에 있어서,
    (a) 적어도 하나의 식 R2OH의 알코올;
    (b) 적어도 하나의 식 HO-[R7]a-R8-[R9]bOH의 디올;
    (c) 적어도 하나의 인 잔기를 포함하는 삼작용성 반응물; 및
    (d) 단위 B가 존재하는 경우, 적어도 하나의 디올 H-[O-Y]mOH의 반응 생성물인 중합체성 폴리포스파이트.
  11. 청구항 10에 있어서, 삼작용성 반응물이 트리아릴 포스파이트인 중합체성 폴리포스파이트.
  12. 청구항 11에 있어서, 삼작용성 반응물이 트리페닐 포스핀인 중합체성 폴리포스파이트.
  13. 제한된 몰 양의 디하이드록시-말단화된 반응물을 지닌 트리포스파이트를 몰 과량의 일작용성 쇄 정지제와 반응시키는 단계;
    염기를 가하는 단계;
    상기 트리포스파이트, 적어도 하나의 포화된 카보사이클릭 환 및 일작용성 쇄 정지제를 포함하는 디하이드록시-말단화된 반응물, 및 염기를 가열하는 단계; 및
    상기 알킬페놀-유리된 포스파이트를 분리하는 단계를 포함하는, 중합체성 폴리포스파이트의 제조 방법으로서,
    추가로 여기서 상기 중합체성 폴리포스파이트는
    적어도 하나의 모노하이드록시-말단화된 반응물;
    그룹 HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH(여기서, R7은 직쇄 또는 측쇄 C1-6 알킬렌이고, R8은, 환내 탄소수가 5 내지 10인 포화된 카보사이클릭 환이며, R9는 직쇄 또는 측쇄 C1-6 알킬렌이며, 추가로 여기서 a 및 b는 0 및 1의 값이다)로부터 선택된 적어도 하나의 디하이드록시-말단화된 반응물; 및
    적어도 하나의 인 잔기를 포함하는 삼작용성 반응물의 반응 생성물인 중합체성 폴리포스파이트의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 반응시키는 단계가:
    적어도 하나의 제2의 폴리알킬렌 글리콜 디하이드록시-말단화된 반응물을 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  16. 합성 중합체, 및
    2 내지 1000개의 식 A의 반복 단위 및 0 내지 1000개의 식 B의 반복 단위를 함유하는 중합체성 폴리포스파이트를 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 폴리포스파이트는 그룹 R1O-에 의해 하기 화학식의 -P(OR2)- 그룹에 인접하게 종결되고, 그룹 -P(OR3)(OR4)에 의해 쇄의 다른 말단에서 종결되며, 여기서, 각각의 R1, R3, 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 R2에 대해 제공된 의미들 중 하나를 가지고;
    단, 상기 폴리포스파이트가 1 내지 12개의 식 B의 단위를 함유하는 경우, 이는 2개 이상의 식 A의 단위를 함유하여야만 하며; 또한
    단, 상기 폴리포스파이트가 식 B의 단위를 함유하지 않는 경우, 이는 8개 이상의 식 A의 단위를 함유하여야만 하는 중합체 조성물.
    Figure pct00018
    (A)
    Figure pct00019
    (B)
    상기 식 A 및 B에서:
    R2는
    (iv) C1-20 알킬 그룹, C2-22 알케닐 그룹,
    (v) C2-20 폴리알킬렌 글리콜 쇄, 및
    (vi) -CO-O- 그룹을 함유하는 3 내지 7원 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    각각의 R7 및 R9는 독립적으로 C1-6 알킬렌 그룹을 나타내며;
    R8은 C5-10 포화된 카보사이클릭 환으로 이루어진 그룹부터 선택되고;
    a 및 b는 0 및 1로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    Y는 C2-22 알킬렌 그룹이고,
    m은 1 내지 20의 범위이다.
  17. 청구항 16에 있어서, 합성 중합체가 폴리올레핀인 중합체 조성물.
KR1020157034972A 2013-06-19 2014-06-19 지환족 폴리포스파이트 KR20160018544A (ko)

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