CN102471356B - 含两个具有不同碳数的烷基的液体烷基化亚磷酸三芳基酯组合物 - Google Patents

含两个具有不同碳数的烷基的液体烷基化亚磷酸三芳基酯组合物 Download PDF

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Abstract

包含至少两种不同亚磷酸烷芳基酯的混合物的组合物，其中一些烷基具有与其它烷基相比具有不同的碳原子数和其中所述混合物在环境条件下是液体。

Description

含两个具有不同碳数的烷基的液体烷基化亚磷酸三芳基酯组合物
本申请要求于2009于7月31日提交的美国临时申请号61/230,652的优先权，该文献的公开内容通过参考引入本文。
发明领域
本发明涉及适合于用作聚合物组合物中的抗氧化剂的新型亚磷酸酯组合物。本发明还涉及稳定化聚合物组合物和包含所述新型液体亚磷酸酯组合物的稳定剂浓缩物。
发明背景
有机亚磷酸酯是众所周知的并常用作包括例如，聚烯烃、聚氯乙烯和弹性体的聚合物组合物中的次抗氧化剂。此类亚磷酸酯的实例公开在H.Zweifel(Ed)Plastics Additives Handbook，第五版，HanserPublishers，Munich 2000中。亚磷酸酯稳定剂(液体和固体二者)是本领域中已知的。
固体有机亚磷酸酯稳定剂广泛地用作聚合物组合物中的次抗氧化剂。一种商购可得抗氧化剂是下面所示的亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，即通常称为AlkanoxTM 240、IrgafosTM 168和DoverphosTMS-480的固体抗氧化剂。美国专利号5,254,709(该文献的全部内容通过参考并入本文)描述了通过使2，4-二-叔丁基苯酚与三氯化磷在催化剂存在下反应合成亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯。分离出的亚磷酸酯描述为具有180-185℃的熔点的白色结晶固体。
亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯
亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯已经证实，对于包括聚烯烃、聚碳酸酯、ABS和聚酯的许多聚合物而言，有效地降低过氧化物引起的氧化降解。亚磷酸三烷芳基酯具有低挥发性，这允许其在加工热塑性聚合物通常要求的高温下使用。然而，由于它的固态和伴随的加工限制，亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯不是非常适合于稳定化所有聚合物并已经证实在一些塑料尤其是低熔点塑料的加工期间析出，并在加工机械表面上形成沉积物。
液体亚磷酸酯组合物也是众所周知的并不具有与固体亚磷酸酯化合物相关的处理问题。另外，对于在低温度下加工的聚合物，液体亚磷酸酯组合物通常显示比固体亚磷酸酯组合物更好的可加工性。例如，亚磷酸三(对壬基苯基)酯(TNPP)是一种在环境条件下为稳定液体的亚磷酸烷芳基酯。
亚磷酸三(对壬基苯基)酯
TNPP是可用于稳定化大量聚合物例如HDPE、LLDPE、SBR、ABS、PVC以及其它聚合物的通用亚磷酸酯稳定剂。然而，由于常用于合成TNPP的壬基苯酚的所宣称的动情性，所以仍需要替换TNPP。
许多商购可得亚磷酸烷芳基酯都有通常的烷基。例如，美国专利号5,254,709(该文献的全部内容通过参考并入本文)描述了通过使2，4-二-叔丁基苯酚与三氯化磷在催化剂存在下根据以下反应合成亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯：
美国专利号7,468,410描述了包括亚磷酸三(4-仲丁基苯基)酯和亚磷酸三(2-仲丁基苯基)酯的亚磷酸酯混合物。当分离后，这些亚磷酸酯中的每一种都是液体，并且该组合是液体。
美国专利号5,254,709描述了各种副抗氧化剂，包括由2∶1摩尔比的2，4-二-叔戊基苯酚和2，4-二-叔丁基苯酚制成的固体亚磷酸酯，和由2-叔丁基-4-壬基苯酚制成的液体亚磷酸酯。
仍需要可以有效地使聚合物树脂和组合物针对光和热降解稳定化并且在环境条件下是液体的新型、安全和有效的亚磷酸酯稳定剂。
发明概述
本发明涉及包含至少两种不同亚磷酸烷芳基酯的混合物的各种组合物，其中一些烷基具有与其它烷基相比不同的碳原子数且其中所述混合物在环境条件下是液体。所述第一和第二亚磷酸酯广泛地对应于以下结构：
其中R1、R2和R3是独立选择的烷基化芳基，每个芳基结构部分是含6-18个碳原子的独立选择的芳族结构部分，和其中每个芳族结构部分被至少一个直链或支化C1-C18烷基取代。
通常，R1、R2和R3是独立选择的以下结构的烷基化芳基：
其中R4、R5和R6独立地选自氢和直链或支化C1-C8烷基，条件是R4、R5和R6中至少一个不是氢。
因此，本发明组合物的至少第一和第二亚磷酸烷芳基酯(虽然不同)各自具有以下一般性结构：
其中m、n、o、p和q是独立地选自0、1、2和3的整数，条件是m+n+o+p+q＝3，每个Ar是独立选择的含6-18个碳原子的芳族结构部分，通常是苯基，每个R8是具有相同碳原子数的直链或支化C1-C18烷基，每个R9是具有相同碳原子数的直链或支化C1-C18烷基，条件是R8具有与R9不同的碳原子数并且第一亚磷酸酯含有被至少一个R8取代的芳族结构部分，第二亚磷酸酯含有被至少一个R9取代的芳族结构部分。R8和R9独立地选自直链或支化C1-C18烷基，例如，直链或支化C1-C12烷基，例如丙基、丁基和戊基的异构体，例如，异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基和叔戊基。当芳族结构部分是苯基时，各个相应的烷基通常在邻-和/或对位，虽然其它位置也是可能的。
在第一一般性实施方案中，亚磷酸酯组合物包含具有以下结构的第一亚磷酸烷芳基酯：
和具有以下结构的第二亚磷酸烷芳基酯：
其中a、b、c和d独立地是选自0、1、2和3的整数，条件是a+b＝3且c+d＝3，Ar、R8和R9如上面所限定。
在第二一般性实施方案中，亚磷酸酯组合物包含具有以下结构的一种或多种亚磷酸酯：
其中e、f、g和h独立地选自0、1和2，条件是e+f+g+h＝3，e+f＝1或2，g+h＝1或2，Ar、R8和R9如上面所限定。
在第三一般性实施方案中，亚磷酸酯组合物包含一种或多种具有结构XI的亚磷酸酯，其中m是选自1、2和3的整数；n、o、p和q是独立地选自0、1和2的整数，条件是m+n+o+p+q＝3，Ar、R8和R9如上面所限定。在这个实施方案中，亚磷酸酯组合物包含至少两种不同的亚磷酸烷芳基酯，其中亚磷酸烷芳基酯中至少一种具有至少一个含两个或更多个烷基的芳基结构部分，该两个或更多个烷基具有不同的碳原子数。
在另一个实施方案中，本发明是包含至少两种不同亚磷酸烷芳基酯的混合物的组合物，其中所述亚磷酸烷芳基酯的至少一种具有两个或更多个具有不同碳原子数的烷基，该烷基是不同芳基结构部分上的取代基，和其中该混合物在环境条件下是液体。
所述亚磷酸酯组合物适宜地通过使三卤化磷，例如，PCl3与至少两种不同亚磷酸烷芳基酯的混合物反应制备。
发明详述
本发明提供亚磷酸酯组合物，其在环境条件下是液体，包含至少两种不同的亚磷酸烷芳基酯，条件是所述亚磷酸酯组合物包括两个或更多个烷基，不论在相同或不同的亚磷酸酯化合物上，其中所述两个或更多个烷基具有不同的碳原子数。所述具有不同碳原子数的两个或更多个烷基的引入产生如下至少三个不同的本发明一般性实施方案：
(i)混合亚磷酸酯实施方案。在第一一般性实施方案中，具有不同碳原子数的两个或更多个烷基在不同亚磷酸酯化合物上。即，至少一种亚磷酸酯带有用具有第一碳原子数的烷基取代的芳基和另一种亚磷酸酯带有用具有第二碳原子数的烷基取代的芳基，其中所述第一和第二数是不同的。所述第一实施方案称为″混合亚磷酸酯″实施方案，因为此种组合物适宜地通过将两种分开合成的亚磷酸酯或亚磷酸酯混合物混合来形成。
(ii)混合烷基化实施方案。在第二一般性实施方案中，具有不同碳原子数的两个或更多个烷基可以位于单个亚磷酸酯化合物的相邻的芳基结构部分上。即，这一实施方案的亚磷酸酯包含一个或多个用具有第一碳原子数的烷基取代的芳基结构部分以及一个或多个用具有第二碳原子数的烷基取代的芳基结构部分，其中所述第一和第二数是不同的。所述第二实施方案称为″混合烷基化物″实施方案，因为此种亚磷酸酯组合物适宜地通过使卤化磷与烷基化物组合物反应形成，该烷基化组合物包含至少两种分开合成的烷基化物或烷基化物混合物。
(iii)混合烯烃实施方案。在第三一般性实施方案中，具有不同碳原子数的两个或更多个烷基可以都在一种或多种亚磷酸酯的相同芳基结构部分上。所述第三实施方案称为″混合烯烃″实施方案，因为此种组合物适宜地如下形成：使具有不同碳原子数的烯烃的混合物与羟基芳基化合物反应形成复合烷基化物组合物，并使这种烷基化物组合物与卤化磷反应。
不言而喻的是，所述第一、第二和第三实施方案中的两个或更多个可以组合形成更加多样的亚磷酸酯组合物。
虽然本发明的各种实施方案产生不同亚磷酸酯组合物，但是存在每种亚磷酸酯组合物共有的某些特性。所述亚磷酸酯组合物在环境条件是液体。所谓的″环境条件″是指室温，例如25℃和1个大气压。如本文所论述的那样，所述亚磷酸酯组合物在环境条件下是液体的事实是令人惊讶的和出乎意料的，因为在大多数情况下，可预计的是包含在亚磷酸酯组合物中的单个亚磷酸酯中的每一种当分离时将在环境条件下是固体。鉴于现有技术教导了其组分在环境条件下单独地是固体的固体亚磷酸酯组合物的数个实例(参见JP59030842；WO 9303092；CA 2,464,551；US 5,254,709)，这尤其是令人惊讶的。相比而言，本发明的亚磷酸酯组合物是液体，即使单个组分将预计是固体。
表1提供了数种纯亚磷酸酯化合物的熔点，它们中每一个都在室温以上。
本文所使用的″液体″是指亚磷酸酯组合物在至少三个″冻结/解冻″循环后仍是液体，与在三个或更少循环后不保持液体的″亚稳定液体″相反。冻结/解冻循环定义如下：1)将环境温度组合物搅拌0.5小时；2)然后将经搅拌的组合物在大约-5至-10℃下冷冻3天；和3)然后使该冷冻的组合物达到环境温度，并在环境下保持3天。在步骤3后，检测组合物的固体含量，例如结晶。步骤1-3的完成限定了一个冻结/解冻循环。
所述亚磷酸酯组合物的粘度将根据其中含有的各种亚磷酸酯化合物的相对量改变。在一些示例性的实施方案中，亚磷酸酯组合物具有小于11,000cSt，例如小于7,300cSt，小于5,000cSt，小于3,000cSt，或小于2850cSt的粘度，这些粘度是在30℃下测量的。因此，所述组合物的粘度可以为1cSt-15,000cSt，100cSt-12,000cSt，500cSt-10,000cSt，500cSt-6,500cSt，500cSt-5,000cSt，500cSt-3,000cSt，1,000cSt-4,000cSt，1,500cSt-3,500cSt，2,000cSt-3,000cSt，或2,000-2,800cSt，这些粘度是在30℃下测量的。
现已发现，通过提高亚磷酸酯组合物中亚磷酸烷芳基酯的多样性，可以有利地改进处理特性(例如，液体物理状态和粘度)以及溶解性/与各种聚合物的相容性。本发明提供通过引入具有不同碳原子数的烷基提高亚磷酸酯多样性的各种方法。在各种实施方案中，例如，液体组合物可以包含至少2，例如，至少4或至少10种不同的亚磷酸烷芳基酯，和任选地，2-100种不同的亚磷酸烷芳基酯，例如，3-20种不同的亚磷酸烷芳基酯或4-10种不同的亚磷酸烷芳基酯。
本发明的另一个优点是衍生自混合烷基化物的亚磷酸烷芳基酯帮助缓和加工成本并消除对基本上纯的起始材料(例如，烯烃和/或烷基化酚类化合物)的常规需要。
一般而言，组合物中的各亚磷酸酯具有以下结构：
其中R1、R2和R3是独立选择的烷芳基和其中所述组合物在环境条件下是液体。
存在于本发明化合物中的芳基结构部分(Ar)是含6-18个碳原子的芳族结构部分，例如苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯酚和类似物，优选苯基。
一般而言，每个芳族结构部分被至少一个支链或直链C1-C18烷基，例如C1-C2烷基，C2-C6烷基或C3-C5烷基取代，但是在某些实施方案中，存在少量带有未取代的芳族结构部分的亚磷酸酯。在一个实施方案中，具有不同碳原子数的两个或更多个烷基选自支链或直链C1-C12烷基，例如C3-C5烷基或C4-C5烷基。所述烷基例如，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和它们的异构体；所述烷基可以是壬基，但是通常避免这一点。在特定的实施方案中，烷基选自丙基、丁基和戊基，例如，异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基和新戊基。在许多实施方案中，没有一个烷基是C8-C10烷基，例如C9烷基。因此，在一个优选的实施方案中，烷基结构部分不包括壬基，这是指亚磷酸酯组合物优选包含少于50wppm，例如少于10wppm或少于5wppm壬基取代的亚磷酸芳基酯化合物，最优选，没有可检测的壬基取代的亚磷酸芳基酯化合物。另外，亚磷酸酯组合物优选包含少于50wppm，例如少于10wppm或少于5wppm壬基苯酚，最优选没有可检测的壬基苯酚。
芳族结构部分是单，二和在较少的程度上，三取代的，通常在邻和/或对位被取代，但是所述组合物的每种亚磷酸酯不仅仅含有单取代的芳基或不仅仅含有二取代的芳基或不仅仅含有三取代的芳基。通常，本发明的亚磷酸酯组合物通常包括一些具有芳基结构部分的亚磷酸酯化合物，该芳基结构部分是单烷基化和二烷基化的。单和二-取代的芳基结构部分的组合结合采用不同烷基允许非常多样的亚磷酸酯组合物。如果有芳基结构部分是三取代的，则少量，例如0-5重量％或0.1-5重量％的芳基结构部分是三取代的，例如，1-3重量％，例如2-3重量％是三取代的。经常，少于3重量％的芳基结构部分是三取代的，例如少于2重量％，或少于1重量％。
通常，即使有也极少数的芳基结构部分在邻位被单取代，例如0-5重量％，通常少于3重量％，例如少于2重量％或少于1重量％的芳基结构部分在邻位被单取代。在一些实施方案中，例如0.1-5重量％，1-3重量％或2-3重量％的芳基结构部分在邻位被单取代。还可以有类似少量的未取代的芳基。
亚磷酸酯组合物可以含有具有芳基基团的亚磷酸酯化合物，该芳基基团被在α位具有氢原子的烷基取代，例如，被正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、仲戊基、异戊基等取代。在其它实施方案中，亚磷酸酯组合物基本上不含具有芳基基团的亚磷酸酯化合物，该芳基基团被在α位具有氢原子的烷基取代，例如，在一些实施方案中，所述芳基结构部分的至少95％，至少98％或至少99％被含叔α-碳的烷基，例如，叔丁基和/或叔戊基取代。
例如，R1、R2和R3是独立选择的以下结构的烷基化芳基：
其中R4、R5和R6独立地选自氢和直链或支化C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和它们的异构体，例如异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、新戊基，条件是R4、R5和R6中至少一个不是氢。在一个实施方案中，R4和R6是氢，而R5不是氢。在一个实施方案中，邻-烷基，即R4和R6没有α-氢原子。在一个实施方案中，邻-烷基，即R4和R6具有叔α-碳原子，选自叔丁基和叔戊基。
在一个实施方案中，R4和R5独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它们的异构体，R6是氢。在另一个实施方案中，R4和R6是氢且R5独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它们的异构体。在这些实施方案的一个方面中，R4、R5和R6中至少一个是C4或C5烷基，通常是叔丁基或叔戊基。
在一个实施方案中，R1、R2和R3是独立选择的以下结构的基团：
其中R4、R5和R6如上所限定，R7是氢或甲基，条件是R4、R5、R6和R7之一是甲基且R4、R5、R6和R7中至少两个不是氢。例如，此类亚磷酸酯是通过使一种或多种烷基化甲酚化合物，例如烷基化邻、间和/或对甲酚与卤化磷例如PCl3反应形成的。
亚磷酸酯组合物通常具有等于或大于TNPP的总磷含量，例如至少4.5摩尔％，例如至少4.8摩尔％，或至少5.1摩尔％。在范围方面，亚磷酸酯组合物的总磷含量可以为所述亚磷酸酯组合物中所有含磷化合物的4.5-10.0摩尔％，例如4.8-8.0摩尔％，或5.1-6.0摩尔％。
一般而言，液体亚磷酸酯组合物具有低水平酚类化合物的或基本上不含酚类化合物(例如，苯酚、甲酚或二甲苯酚)，不论烷基化或未烷基化，当包含在亚磷酸酯组合物中时，本文称作″游离酚类化合物″。在许多实施方案中，少量的游离酚类化合物可能是有利的，例如，作为粘度降低剂。本发明的这些游离酚通常是来自与三卤化磷的反应的未反应的酚类化合物并且反映亚磷酸酯的烷基化芳基基团的结构，例如，所述游离酚具有以下结构：
其中R8和R9如上所述。亚磷酸酯组合物优选包含0-10重量％游离酚，例如，0.01-5重量％，0.01-4重量％，0.5-3重量％或0.1-3重量％，基于亚磷酸酯和上面所示的游离酚的总重量。在一个实施方案中，亚磷酸酯组合物包含少量的游离酚类化合物，例如，0.1-5重量％或1-5重量％，例如，0.1-4重量％，例如2-3重量％，例如，存在少于5重量％，例如，少于3重量％，少于1重量％的游离酚类化合物，在一些实施方案中，少于0.5重量％，例如少于0.2重量％或少于0.1重量％。亚磷酸酯通常与某些位阻酚主抗氧化剂结合使用，并且本发明亚磷酸酯组合物也可以与这类主抗氧化剂组合使用。然而，本发明组合物特别是混合的亚磷酸酯组合物，当它主要由上述亚磷酸酯和上述结构的游离酚类化合物构成时，该混合亚磷酸酯组合物在室温下是液体，该组合物可以与其它材料共混。
另外，亚磷酸酯组合物通常基本上不含具有未取代的芳基结构部分的亚磷酸酯化合物，例如三苯基亚磷酸酯、亚磷酸双(苯基)烷基苯基酯或亚磷酸双(烷基苯基)苯基酯。即，亚磷酸酯组合物通常包含少于2重量％，例如少于1重量％或少于0.5重量％具有未取代的芳基结构部分的亚磷酸酯化合物，基于所述亚磷酸酯组合物的总重量。或者，用来制备亚磷酸酯组合物的烷基化物可以含有少量的酚，即10％或更少，通常少于5％，例如0.01-10重量％，0.01-5重量％酚，通常3％或更少，其可以在亚磷酸酯合成过程中反应形成亚磷酸苯基酯。
因此，本发明组合物通常是至少两种不同亚磷酸烷芳基酯的亚磷酸酯组合物，其至少包含第一亚磷酸烷芳基酯和以下(XI)的第二亚磷酸烷芳基酯
其中m、n、o、p和q是独立地选自0、1、2和3的整数，条件是m+n+o+p+q＝3，每个Ar是独立选择的含6-18个碳原子的芳族结构部分，优选是苯基，每个R8是具有相同碳原子数的直链或支化C1-C18烷基，每个R9是具有相同碳原子数的直链或支化C1-C18烷基，条件是R8具有与R9不同的碳原子数，所述第一亚磷酸芳烷基酯含有被至少一个R8取代的芳族结构部分且所述第二亚磷酸芳烷基酯含有被至少一个R9取代的芳族结构部分，其中所述组合物的亚磷酸酯中的R8基团与R9基团的摩尔比为1∶10-10∶1，和0-10重量％一种或多种具有以下结构的游离酚：
基于所述组合物中的所有亚磷酸酯和所述游离酚的总重量，其中所述亚磷酸酯组合物按20-80重量％的量包含一种或多种具有结构(XI)的亚磷酸三(单烷芳基)酯，其中m、p和q是0且n+o＝3，例如亚磷酸三(4-叔烷基苯基)酯，按15-60重量％的量包含一种或多种具有结构(XI)的亚磷酸双(单烷芳基)二烷芳基酯，其中m+p+q＝1且n+o＝2，例如亚磷酸双(4-叔烷基苯基)-2，4-二-叔烷基苯基酯，基于所述亚磷酸酯组合物中的所有亚磷酸酯的总重量，其中所述组合物在环境条件下是液体。
亚磷酸酯组合物还通常按2-20重量％，例如4-20重量％或5-10重量％的量包含一种或多种具有结构(XI)的亚磷酸双(二烷芳基)单烷芳基酯，其中m+p+q＝2且n+o＝1，基于所述亚磷酸酯组合物中的所有亚磷酸酯的总重量。通常，结构(XI)的其中m+p+q＝3且n和o是0的亚磷酸三(二烷芳基)酯也按0.1-20重量％，例如0.3-5重量％或0.5-1重量％的量存在，基于所述亚磷酸酯组合物中的所有亚磷酸酯的总重量。
亚磷酸酯组合物中的亚磷酸酯的相对量可以改变，只要亚磷酸酯组合物在环境条件下是液体。在一个实施方案中，第一亚磷酸酯与第二亚磷酸酯的摩尔比是1∶10-10∶1，例如1∶4-4∶1或2∶1-1∶1。例如，通过包括更大量的具有更小烷基的亚磷酸酯，总磷含量可以有利地最大化或选择所述亚磷酸酯之一以改进，例如降低总亚磷酸酯组合物的粘度和加工性能。
在一些实施方案中，亚磷酸酯组合物包括一种或多种水解稳定剂。优选的稳定剂包括以下结构的胺：
其中x是1、2或3；R10选自氢，和直链或支化C1-C6烷基，优选直链或支化C1-C4烷基，甲基或乙基，R11是直链或支化C1-C30烷基，优选C5-C20烷基，例如，直链或支化C10-C20烷基或直链或支化C12-C18烷基。在一个实施方案中，x是1，R11是直链或支化C5-C20烷基，例如C12-C18烷基。在一个实施方案中，x是2，R11是直链或支化C10-C20烷基，例如C12-C18烷基。
在一个方面中，胺选自三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和四异丙醇亚乙基二胺。
在另一个方面中，胺选自辛基-双(2-乙醇)胺、壬基-双(2-乙醇)胺、癸基-双(2-乙醇)胺、十一烷基-双(2-乙醇)胺、十二烷基-双(2-乙醇)胺、十三烷基-双(2-乙醇)胺、十四烷基-双(2-乙醇)胺、十五烷基-双(2-乙醇)胺、十六烷基-双(2-乙醇)胺、十七烷基-双(2-乙醇)胺、十八烷基-双(2-乙醇)胺、辛基-双(2-丙醇)胺、壬基-双(2-丙醇)胺、癸基-双(2-丙醇)胺、十一烷基-双(2-丙醇)胺、十二烷基-双(2-丙醇)胺、十三烷基-双(2-丙醇)胺、十四烷基-双(2-丙醇)胺、十五烷基-双(2-丙醇)胺、十六烷基-双(2-丙醇)胺、十七烷基-双(2-丙醇)胺、十八烷基-双(2-丙醇)胺和它们的异构体。
附加的水解稳定剂包括环氧树脂类例如可作为DrapexTM 39、Drapex 392、Drapex 4.4和Drapex 6.8(Chemtura Corp.)商购得到的环氧化大豆油(ESBO)。
所述胺可以按0.01-5重量％，例如0.1-1.5重量％或0.2-0.8重量％的量存在，基于亚磷酸酯组合物的总重量。
本发明的一般实施方案在下面进行了更详细地描述。
混合亚磷酸酯实施方案
在一个一般性实施方案中，亚磷酸酯组合物包含一种或多种仅仅具有第一烷基的第一亚磷酸酯和一种或多种仅仅具有第二烷基的第二亚磷酸酯，其中所述第一烷基具有与第二烷基不同的碳原子数。所述亚磷酸酯组合物包含具有至少以下两种结构的亚磷酸酯：
其中a、b、c和d独立地是选自0、1、2和3的整数，条件是a+b＝3且c+d＝3，Ar、R8和R9如上所述。
例如，第一亚磷酸酯包含具有烷基-A基团，即含A个碳原子的烷基的芳基结构部分，第二亚磷酸酯包含具有烷基-B基团，即含B个碳原子的烷基的芳基结构部分。应该指出的是，烷基-A和烷基-B中的每一个可以包括具有相同碳原子数的烷基的多个异构体。例如，烷基-A基团可以包括仲丁基和叔丁基，烷基-B基团可以包括仲戊基和叔戊基。
第一亚磷酸酯因此选自亚磷酸三(烷基-A-芳基)酯、亚磷酸三(二-烷基-A-芳基)酯、亚磷酸双(烷基-A-芳基)二-烷基-A-芳基酯和亚磷酸双(二-烷基-A-芳基)烷基-A-芳基酯；第二亚磷酸酯选自亚磷酸三(烷基-B-芳基)酯、亚磷酸三(二-烷基-B-芳基)酯、亚磷酸双(烷基-B-芳基)二-烷基-B-芳基酯和亚磷酸双(二-烷基-B-芳基)烷基-B-芳基酯。其它亚磷酸酯也可以存在。
为了详细描述，当烷基-A是异丙基且烷基-B是叔丁基时，第一亚磷酸酯选自亚磷酸三(4-异丙基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二丙基苯基)酯、亚磷酸双(4-丙基苯基)-2，4-二丙基苯基酯和亚磷酸双(2，4-二-异丙基苯基)-4-异丙基苯基酯且第二亚磷酸酯选自亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(4-叔丁基苯基)-2，4-二-叔丁基苯基酯和亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基酯。
在另一个实例中，烷基-A是异丙基且烷基-B是叔戊基并因此第一亚磷酸酯选自亚磷酸三(4-异丙基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二-异丙基苯基)酯、亚磷酸双(4-异丙基苯基)-2，4-二-异丙基苯基酯和亚磷酸双(2，4-二-异丙基苯基)-4-异丙基苯基酯，第二亚磷酸酯选自亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二-叔戊基苯基)酯、亚磷酸双(4-叔戊基苯基)-2，4-二-叔戊基苯基酯和亚磷酸双(2，4-二-叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基酯。
在第三个实例中，烷基-A是叔丁基且烷基-B是叔戊基，以致第一亚磷酸酯选自亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(4-叔丁基苯基)-2，4-二-叔丁基苯基酯和亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基酯，第二亚磷酸酯选自亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二-叔戊基苯基)酯、亚磷酸双(4-叔戊基苯基)-2，4-二-叔戊基苯基酯和亚磷酸双(2，4-二-叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基酯。
在一些实施方案中，亚磷酸酯组合物包含至少三种，例如至少四种或至少五种上面给出的一般或特定亚磷酸酯。
亚磷酸酯组合物按20-80重量％，在一些实施方案中，55-80重量％，20-55重量％，或37-54重量％的量包含亚磷酸三(单烷芳基)酯，例如亚磷酸三(烷基-A-苯基)酯和亚磷酸三(烷基-B-苯基)酯，基于所述亚磷酸酯组合物中的所有亚磷酸酯的总重量。所述亚磷酸三(单烷芳基)酯组分可以是亚磷酸三(烷基-A-芳基)酯或亚磷酸三(烷基-B-芳基)酯，但是经常，亚磷酸三(单烷芳基)酯组分同时包含亚磷酸三(烷基-A-芳基)酯和亚磷酸三(烷基-B-芳基)酯。
亚磷酸酯组合物还按15-60重量％，例如31-50重量％的量包含亚磷酸双(单烷芳基)二烷芳基酯，例如亚磷酸双(烷基-A-苯基)二-烷基-A-苯基酯和亚磷酸双(烷基-B-苯基)二-烷基-B-苯基酯，基于所述亚磷酸酯组合物中的所有亚磷酸酯的总重量。如同上面亚磷酸三(单烷芳基)酯的情况一样，这种一般实施方案的亚磷酸双(单烷芳基)二烷芳基酯组分可以是亚磷酸(烷基-A-芳基)二-烷基-A-芳基酯和亚磷酸双(烷基-B-芳基)二-烷基-B-芳基酯的组合。
如果存在，亚磷酸酯组合物按2-20重量％，例如4-20重量％或5-10重量％的量包含亚磷酸双(二烷芳基)单烷芳基酯，例如亚磷酸双(二-烷基-A-苯基)烷基-A-苯基酯和亚磷酸双(二-烷基-B-苯基)烷基-B-苯基酯，基于所述亚磷酸酯组合物中的所有亚磷酸酯的总重量。如果存在，亚磷酸酯组合物按0.1-20重量％，例如0.3-5重量％或0.5-1重量％的量包含亚磷酸三(二烷芳基)酯，例如亚磷酸三(二-烷基-A-苯基)酯和/或亚磷酸三(二-烷基-B-苯基)酯，基于所述亚磷酸酯组合物中的所有亚磷酸酯的总重量。
混合亚磷酸酯实施方案的亚磷酸酯组合物通常是通过单独地制备每种亚磷酸酯并将独立的亚磷酸酯共混在一起制备的。亚磷酸酯还可以适宜地如下制备：使三卤化磷与第一烷基化物组合物反应，该烷基化物组合物可以是由羟基芳基化合物和第一烯烃之间的反应形成的单、二和任选的三取代的芳基化物的混合物，类似地使三卤化磷与由羟基芳基化合物和第二烯烃之间的反应形成的第二烷基化物组合物反应，其中所述第二烯烃具有与第一烯烃不同的碳原子数，如下面图解中那样。
然后将这两种反应混合物合并。可以包括少量的其它烷基化酚，例如邻位取代的单烷基化的酚作为上述反应图解中的附加反应物并将形成附加的衍生物亚磷酸酯，但是为了清楚起见，这些附加的反应物和产物已经从该反应中省略了。
因为本发明包含两种具有不同烷基的不同亚磷酸酯，所以上面图解(VII)中所示的产物中的一种或多种任选可以与其它反应产物分离或部分地分离(例如，经由蒸馏)。在这一方面中，可以将两种较纯亚磷酸酯任选地加热并共混以形成各自具有不同烷基的亚磷酸酯化合物的混合物。
混合烷基化物实施方案
在第二一般性实施方案中，液体亚磷酸烷芳基酯组合物包含两种或更多种亚磷酸酯化合物，其中至少一些亚磷酸酯化合物被包括至少第一烷基和与所述第一烷基具有不同碳原子数的第二烷基的多个烷基取代，条件是单个的芳基结构部分不同时被所述第一烷基和第二烷基取代。即，每个相应的芳基结构部分仅仅被第一烷基或第二烷基取代，而不是同时取代。
因此在这个实施方案中亚磷酸酯的至少一种具有以下结构(VI)：
其中e、f、g和h独立地选自0、1和2，条件是e+f+g+h＝3，e+f＝1或2，g+h＝1或2，Ar、R8和R9如上所述。
在这个实施方案中，亚磷酸酯组合物包含选自以下的亚磷酸酯：亚磷酸双(烷基-A-芳基)二-烷基-B-芳基酯、亚磷酸双(烷基-B-芳基)二-烷基-A-芳基酯、亚磷酸双(二-烷基-A-芳基)烷基-B-芳基酯、亚磷酸双(二-烷基-B-芳基)烷基-A-芳基酯、亚磷酸(烷基-A-芳基)(烷基-B-芳基)(二-烷基-A-芳基)酯、亚磷酸(烷基-A-芳基)(烷基-B-芳基)(二-烷基-B-芳基)酯、亚磷酸(烷基-A-芳基)(二-烷基-B-芳基)(二-烷基-A-芳基)酯、亚磷酸(烷基-B-芳基)(二-烷基-B-芳基)(二-烷基-A-芳基)酯、亚磷酸双(二-烷基-A-芳基)二-烷基-B-芳基酯和亚磷酸双(二-烷基-B-芳基)二-烷基-A-芳基酯。其它亚磷酸酯(可能地具有除烷基-A和烷基-B以外的烷基取代基)也可以包括在所述亚磷酸酯组合物中。
如前所述，本发明组合物的亚磷酸三(单烷芳基)酯可以包括亚磷酸三(烷基-A-芳基)酯和亚磷酸三(烷基-B-芳基)酯中任一种或两种，而是在这个实施方案中，如在混合烷基化物实施方案中那样，亚磷酸三(单烷芳基)酯还可以包含亚磷酸双(烷基-A-苯基)烷基-B-芳基酯和亚磷酸双(烷基-B-苯基)烷基-A-芳基酯。
在该实施方案的特定的方面中，烷基-A是丙基，例如异丙基，烷基-B是丁基，例如叔丁基；在另一个方面中，烷基-A是丙基，例如异丙基，烷基-B是戊基，例如叔戊基；在另一个方面中，烷基-A是丁基，例如叔丁基，烷基-B是戊基，例如，叔戊基。
在这个实施方案中，亚磷酸酯组合物可以尤其多样地含许多不同亚磷酸酯化合物。例如，亚磷酸三(单烷芳基)酯和亚磷酸三(二烷芳基)酯可以包括仅仅具有相同烷基(烷基-A或烷基-B)的三联化合物(tris compound)，或可以包含烷基(例如，烷基-A和烷基-B)的混合物。类似地，亚磷酸双(二烷芳基)单烷芳基酯和亚磷酸双(单烷芳基)二烷芳基酯可以仅仅包括相同烷基或不同烷基。
一般而言，第二实施方案的亚磷酸酯是卤化磷和烷基化物组合物的反应产物，该烷基化物组合物是烷基化羟基芳基化合物的混合物，其中一些是用烷基-A烷基化的且其中一些是用烷基-B烷基化的。与所述混合亚磷酸酯实施方案的制备相反，在与卤化磷反应之前，将所述烷基化羟基芳基化合物组合而形成混合烷基化物组合物。例如，烷基化物组合物可以包含，(i)包含单和/或二-烷基-A-酚的第一烷基化物组合物，和(ii)包含单和/或二-烷基-B-酚的第二烷基化物组合物。
在一个优选实施方案中，烷基化物组合物包含两种或更多种选自丙基化羟基芳基化合物、丁基化羟基芳基化合物和戊基化羟基芳基化合物的化合物。所述丙基化羟基芳基化合物优选选自4-异丙基苯酚和2，4-二-异丙基苯酚；所述丁基化羟基芳基化合物优选选自4-叔丁基苯酚和2，4-二-叔丁基苯酚；所述戊基化羟基芳基化合物优选选自4-叔戊基苯酚和2，4-二-叔戊基苯酚，但是在许多实施方案中存在其它异构体和/或其它烷基。
混合烯烃实施方案
在本发明的第三个一般性实施方案中，液体亚磷酸酯组合物包含一种或多种，优选两种或更多种，三种或更多，或四种或更多具有至少一个芳基结构部分的亚磷酸酯，该芳基结构部分包括两个或更多个具有不同碳原子数的烷基，例如，所述亚磷酸酯组合物包含至少一种以下结构的亚磷酸酯：
其中m是选自1、2和3的整数；n、o、p和q是独立地选自0、1和2的整数，条件是m+n+o+p+q＝3，Ar、R8和R9如上所述。通常，R8和R9选自丙基、丁基和戊基的异构体，如此前描述的一般性实施方案中那样。其它亚磷酸酯也可以存在，包括不具有一般性结构(XI)的亚磷酸酯。
在这个实施方案中，亚磷酸酯组合物可以尤其多样地含有许多不同亚磷酸酯化合物，可能地多于第一或第二一般性实施方案中，因为各个单个芳基结构部分具有同时被R8和R9取代的选项。即也可存在第三烷芳基结构部分，烷基-A-烷基-B-芳基。
一般而言，第三一般性实施方案的液体亚磷酸酯组合物是卤化磷和烷基化物组合物的反应产物，其中所述烷基化物组合物是两种或更多种具有不同碳原子数的烯烃和至少一种羟基芳基化合物的反应产物。因此，虽然混合亚磷酸酯实施方案单独地制备烷基-A取代的亚磷酸芳基酯和烷基-B取代的亚磷酸芳基酯并且混合烷基化物实施方案单独地制备烷基化羟基芳基，但是在与卤化磷反应之前将它们混合，混合烯烃实施方案通过使羟基芳基结构部分与不同烯烃反应，然后使这种混合物与卤化磷反应来制备烷基化物的混合物。在该方法中使用不同烯烃允许形成羟基芳基化合物，其中至少一些被两个或更多个具有不同碳原子数的烷基取代。烷基化物组合物的组成可以通过改变反应物的类型和比例(例如，烯烃与羟基芳基化合物之比以及第一烯烃与第二烯烃之比)和/或通过改变烷基化过程的加工条件来改变。烯烃的混合物独立地包括两种或更多种直链或支化C2-C18烯烃，例如C3-C5烯烃，或C4-C5烯烃。在一个实施方案中，第一烯烃是C2-C12烯烃且第二烯烃是C3-C18烯烃。优选地，所述第一或第二烯烃中的至少一种是支链烯烃。通常，烯烃包括丙烯、异丁烯和异戊烯。
在烷基化期间，烯烃的混合物可以与羟基芳基化合物并行反应，即第一和第二烯烃一起反应。在另一个实施方案中，烯烃的混合物可以与羟基芳基化合物按连续方式反应，例如，第一烯烃首先反应后面是第二烯烃反应。这些实施方案中的每一个在下面详述。
羟基芳基结构部分的烷基化
每个实施方案中的羟基芳基化合物是含至少一个羟基和6-18个碳原子的芳族结构部分，例如苯酚、1-萘酚、2-萘酚、9-菲酚、茚满醇、儿茶酚、间苯二酚、蒽-2-醇、4-联酚、4，4′-联酚、二甲苯酚、甲酚和它们的衍生物，优选苯酚。
在一个方面中，如在混合亚磷酸酯和混合烷基化物实施方案中那样，每个烷基取代的羟基芳基(本文也称作烷基化物)可以通过烯烃，例如丙烯、丁烯或戊烯和羟基芳基化合物，例如苯酚之间的反应单独地形成。例如，第一烷基化物衍生自第一烯烃，第二烷基化物衍生自与所述第一烯烃具有不同碳原子数的第二烯烃。或者，如在混合烯烃实施方案中那样，烷基化物组合物可以在第一和第二烯烃和羟基芳基化合物之间的单一反应中形成，例如，链烯例如低级链烯的混合物(例如，两种或更多种C3-C6烯烃，例如丁烯和戊烯的混合物)可以与酚并行(烯烃A和B同时进料)反应或连续反应(即，烯烃A首先反应，接着是烯烃B反应)。
因此，烷基化物可以通过在催化剂存在下和在有效形成烷基化物组合物的条件下使一种或多种酚类化合物与两种或更多种烯烃(在独立的反应中或在单一反应过程中)接触来形成。所述两种或更多种烯烃中的每一种含有2-18个碳，例如2-8个碳，或3-5个碳，条件是第一烯烃具有与第二烯烃不同的碳原子数。作为使用烯烃烷基化剂的替代方案，可以采用一种或多种C1-C18烷基卤，醇，MTBE或TAME。烷基化剂可以包含或衍生自包含烷烃和链烯的烃料流，例如得自C4或C5馏分的石化残油液流，或烷烃例如异丁烷或异戊烷的脱氢反应产物。在这一方面中，烷烃穿过未改变的的烷基化方法并且可以容易与产物烷基化物组合物分离。
烯烃与酚类化合物之比满足所得的烷基化物组合物适合于当与卤化磷反应时转化成所需亚磷酸酯组合物，牢记所得的烷基化物，例如第一烷基化物可以与另一种烷基化物，例如第二烷基化物共混而形成将用于合成所述亚磷酸酯组合物的烷基化物组合物。在一些示例性的实施方案中，总烯烃与酚类化合物的摩尔比为1∶1-6∶1，例如1.1∶1-2∶1或1.25∶1-1.4∶1。所述比例可以改变，这例如，取决于烷基化过程中使用的催化剂和最终形成的亚磷酸酯组合物的所需组成和粘度。
在某些实施方案中，酚和两种或更多种烯烃的反应(不论单独地或一起形成第一和第二烷基化物)在惰性气氛中(例如在氮气下)在60-160℃，例如70-145℃或80-140℃的温度下通常在0.2-10atm，例如0.2-5atm或0.2-4atm下进行。在间歇反应中，反应时间可以持续1-12小时，例如2-10小时，或3-5小时。在连续反应中，停留时间可以为0.1-5小时，例如0.2-4小时或0.5-1小时。烷基化通常在催化剂存在下进行。例如，催化剂可以选自酸性粘土催化剂，阳离子型离子交换树脂，酸，例如硫酸、三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)和磷钨酸，和路易斯酸，例如BF3。适合的商业酸性粘土催化剂包括FulcatTM 22B。在一个实施方案中，可用于本发明的磺酸型阳离子交换树脂催化剂可以是例如，磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸树脂或苯甲醛-磺酸树脂。许多常用的商业阳离子交换树脂可用于本发明并包括例如苯乙烯-二乙烯基苯型强酸离子交换树脂例如DowexTM 50WX4、Dowex 50WX2、DowexM-31、Dowex Monosphere M-31、Dowex DR-2030和DowexMonosphere DR-2030催化剂。其它合适的树脂包括：AmberlystTM 15、Amberlyst 131、Amberlyst 35、Amberlyst 36和A21；DiaionTM WA30、Diaion SK104、Diaion SK1B、Diaion PK208、Diaion PK212和DiaionPK216；TulsionTM T-38、Tulsion T-62、Tulsion T-66、Tulsion T-3825和Tulsion T-3830；LewatitTM K1131、Lewatit K1221、Lewatit K1261和Lewatit SC 104；IndionTM 180和Indion 225；和PuroliteTM CT-175、PuroliteTM CT-169和PuroliteTM CT-275。
在一个实施方案中，间歇烷基化物合成在锅型反应器中进行。在另一个实施方案中，烷基化物合成连续地在连续型反应器中进行。在所述方法的一个方面中，不与烯烃反应的任何游离酚类化合物可以经由蒸馏在例如，70-160℃的温度和1-10mbar的压力下从反应产物的混合物中除去。
烷基化物组合物中的组分和组分浓度将根据所需组成和烷基化物组合物的目标粘度以及最终形成的亚磷酸酯组合物改变。例如，在一个实施方案中，烷基化物组合物组合地按大于80重量％，90重量％或大于95重量％的量包含4-丁基苯酚，例如，4-叔丁基苯酚和2，4-二戊基苯酚，例如2，4-二-叔戊基苯酚。在其它具体实例中，烷基化物组合物各自组合地按大于80重量％，90重量％或大于95重量％的量包含4-戊基苯酚，例如4-叔戊基苯酚和2，4-二丁基苯酚，例如，2，4-二-叔丁基苯酚；4-异丙基苯酚和2，4-二丁基苯酚，例如2，4-二-叔丁基苯酚；4-丁基苯酚，例如，4-叔丁基苯酚，和2，4-二-异丙基苯酚；4-异丙基苯酚和2，4-二戊基苯酚，例如2，4-二-叔戊基苯酚；或4-戊基苯酚，例如4-叔戊基苯酚和2，4-二-异丙基苯酚。在其它实施方案中，烷基化物组合物包含酚类化合物的复杂混合物，例如，包含三种或四种以下：4-丁基苯酚(例如，4-叔丁基苯酚)、2，4-二丁基苯酚(例如，2，4-二-叔丁基苯酚)、4-戊基苯酚(例如，4-叔戊基苯酚)和2，4-二戊基苯酚(例如，2，4-二-叔戊基苯酚)，优选组合地按大于80重量％、90重量％或大于95重量％的量。类似的复杂烷基化物组合物也可以有丙基/戊基和丙基/丁基，以及其它C1-18烷基的组合。
在组分浓度方面，烷基化物组合物可以包含，例如，5-95重量％，例如10-80重量％或30-65重量％的一种或多种对烷基化酚和10-70重量％或30-65重量％的一种或多种邻，对-二烷基化酚。
通常，烷基化物组合物包含单烷基酚，例如一种或多种4-烷基酚，和二烷基酚，例如一种或多种2，4-二-烷基酚。所述4-烷基酚通常按大于40重量％，大于50重量％，大于60重量％，大于70重量％或大于75重量％的量且少于95重量％，例如少于85重量％，少于80重量％，少于75重量％或少于65重量％的量存在。在范围方面，在一些实施方案中，所述4-烷基酚按25重量％-99重量％，例如45重量％-80重量％，60重量％-75重量％或65重量％-75重量％的量存在。在这一方面中，二烷基酚通常按1重量％-60重量％，例如10重量％-50重量％，25重量％-40重量％或25重量％-35重量％的量存在。任选地，二烷基酚按少于60重量％，例如少于55重量％，少于45重量％或少于35重量％的量存在。在范围下限方面，二烷基酚，例如2，4-二-叔戊基苯酚和/或2，4-二-叔丁基苯酚任选地按大于10重量％，大于20重量％，大于30重量％或大于40重量％的量存在。
单烷基酚与二烷基酚的重量比经选择或经调节以致产生所需烷基化物组合物，该烷基化物组合物适合于用作形成在环境条件下是液体的亚磷酸烷芳基酯组合物的反应物。例如，单烷基酚与二烷基酚在烷基化物组合物中的重量比为9∶1-1∶1，例如8∶1-1∶1，8∶1-1.5∶1，或7∶1-2∶1的范围。
如上所述，混合烯烃实施方案通常由如下制备的烷基化物的混合物形成：使羟基芳基结构部分与不同烯烃反应，通常使用平行烷基化过程或连续烷基化过程。
当并行进料，即平行烷基化时，烷基化物组合物可以如下形成：通常在催化剂存在下，并在有效形成上述实施方案中所述的烷基化物组合物的条件下使一种或多种羟基芳基化合物与两种或更多种烯烃的混合物接触。作为使用烯烃烷基化剂的替代方案，可以采用两种或更多种烷基卤或醇，其中所述两种或更多种烷基卤或醇具有不同的碳原子数。采用的烷基化剂可以包含或衍生自包含烷烃和链烯的组合的石化残油液流，例如C4或C5残油液流。
在一个实施方案中，在羟基芳基化合物的烷基化之前将烯烃的混合物预混合。
使用平行烷基化形成烷基化物组合物的一种反应法的示意图显示如下，其中烯烃1和烯烃2独立地是具有不同碳原子数的直链或支化C2-C8，例如C3-C5或C4-C5烯烃，R是由烯烃1形成的烷基，R′是由烯烃2形成的烷基。
如前所述，羟基芳基化合物与烯烃混合物的摩尔比满足使得所得的烷基化物组合物适合于当与卤化磷起反应时转化成所需亚磷酸酯组合物。例如，羟基芳基化合物与烯烃混合物摩尔比为1∶6-1∶1，例如1∶4-1∶1.2或1.5∶1-1∶1.5。
在连续烷基化中，使一种或多种羟基芳基化合物与一种烯烃反应，通常在催化剂存在下并在有效形成部分地烷基化的烷基化物组合物的条件下反应。羟基芳基化合物与第一烯烃的摩尔比为6∶1-1∶2，例如5∶1-2∶3，或2∶1-3∶4。然后使该部分烷基化物组合物与第二烯烃(具有与第一烯烃不同的碳原子数)在相似条件下反应而形成烷基化物组合物。任选地，还可以将附加量的羟基芳基化合物加入该部分烷基化物组合物中。所述部分烷基化物与第二烯烃的摩尔比为15∶1-2∶1，例如8∶1-3∶1或6∶1-4∶1。当连续地添加时，优选最初添加具有更少碳原子数的烯烃，接着添加其它烯烃。平行反应的范围中描述的烯烃烷基化剂的替代物也可以用于连续烷基化。
使用连续烷基化形成烷基化物组合物的一种反应法的示意图如下，其中烯烃1、烯烃2、R和R′如上面所限定。有效形成所需烷基化物组合物的条件通常如上述实施方案所述。
所述烷基化物组合物因此包含至少一些二烷基化羟基芳基化合物，例如邻，对-二烷基化酚，它们被烷基-A和烷基-B同时取代。另外，所述烷基化物组合物可以包含对-烷基化酚例如对-烷基-A酚，对-烷基-B酚或同时包含对-烷基-A酚和对-烷基-B酚。在烷基化物组合物中的附加的邻，对-二烷基化酚可以包括邻，对-二-烷基-A酚，邻，对-二-烷基-B酚，或同时包括邻，对-二-烷基-A酚和邻，对-二-烷基-B酚。
本发明的亚磷酸酯组合物然后可以适宜地如下制备：使三卤化磷(优选选自三氯化磷和三溴化磷)与上述烷基化物组合物之一反应。当使用催化剂时，所述催化剂可以选自吡啶、N，N-二甲基十二烷基胺和二月桂基甲胺或它们的盐酸盐。烷基化物组合物(即，烷基化酚化合物)与三卤化磷的摩尔比优选为3∶1-5∶1，例如3∶1-4∶1或3.1-3.7∶1。
烷基化酚与三卤化磷的反应可以在惰性气氛(例如，氮气)下在5-70℃，例如40-70℃或50-70℃的温度下进行。优选地，在烷基化物组合物的添加期间温度保持等于或低于70℃以防止三卤化磷回流。任选地，将烷基化物组合物加入反应器并向其中添加三卤化磷。在烷基化物组合物的添加后，任选地将温度保持10分钟-12小时，例如30分钟-10小时，或1小时-3小时，通常在0.8-4atm，例如0.9-3atm或1-2atm的压力下。接下来，可以使温度斜坡升温到70℃-250℃，例如80℃-225℃或90℃-200℃的斜坡升温温度。优选地，所述反应在斜坡升温温度下保持10分钟-12小时，例如30分钟-10小时，或1小时-3小时，任选地在0.01-0.5atm，例如0.03-0.4atm或0.04-0.1atm的减压下。在反应时间期间，将放出氯化氢或溴化氢气体，并且可以通过将压力降低到大约0.05atm或在反应混合物上方吹扫而将惰性气体例如氮气除去。在一个方面中，可以进行此种气体的除去直到反应混合物中的总氯化物含量少于50wppm，例如少于25wppm或少于10wppm。
在所述方法的一个方面中，不与三卤化磷反应的任何游离酚可以如下释放：将反应温度提高至最高275℃，例如至最高250℃或至最高225℃，或至最高200℃并在压力0.0001-0.1atm的真空中。在一个实施方案中，转膜分子(短程)蒸馏釜、转膜蒸发器(WFE)、薄膜蒸发器或类似的装备可用来进一步将游离甲酚或苯酚去除到如上所述的非常低的水平。
在一个实施方案中，形成亚磷酸酯组合物的步骤在一种或多种中性溶剂中进行，这些溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯甲烷、庚烷、氯仿和苯。
稳定剂
稳定化量或有效量的本发明亚磷酸酯组合物可以用作各种类型的聚合物的次抗氧化剂。本文所使用的″稳定化量″和″有效量″是指含有本发明亚磷酸酯组合物的聚合物组合物与不包括本发明亚磷酸酯组合物的类似聚合物组合物相比在任何其物理或颜色性能方面显示改进的稳定性时的量。改进的稳定性的实例包括对抗因例如熔体加工、风化和/或长期暴露于热、光和/或其它因素所导致的例如分子量降级、变色等的改进的稳定化。在一个实例中，改进的稳定性是，当与不含稳定剂添加剂的组合物相比时，以较弱的初始颜色或附加的耐风化性中的一种或这两种形式获得，例如由初始黄度指数(YI)或由耐变黄和变色来度量。
本文所述的添加剂和稳定剂以有效改进组合物稳定性的量存在。例如，亚磷酸酯组合物通常按大约0.001-大约5重量％，例如大约0.0025-大约2重量％或大约0.005-大约1重量％的量存在，基于包括亚磷酸酯组合物和任何其它稳定剂或添加剂的重量的聚合物的总重量。本发明的亚磷酸酯组合物使树脂稳定化，特别是在高温加工期间，具有较少的熔体指数和/或颜色方面的改变，甚至在多次挤出后仍如此。
本发明进一步涉及稳定化的热塑性塑料，包含基础聚合物和本发明的亚磷酸酯组合物。聚合物树脂可以是聚合物例如聚烯烃，并且液体亚磷酸酯组合物可以与共稳定剂，例如，位阻酚类化合物、芳族胺、羟胺、内酯和硫醚一起使用。通过本发明的亚磷酸酯组合物稳定化的热塑性塑料任选地含有一种或多种选自以下的附加稳定剂或稳定剂混合物：酚类抗氧剂，位阻胺光稳定剂(HALS)，紫外线吸收剂，亚磷酸酯，亚膦酸酯，脂肪酸的碱金属盐，水滑石，金属氧化物，环氧化大豆油，羟基胺，叔胺氧化物，内酯，叔胺氧化物的热反应产物和硫代增效剂(thiosynergists)。
在一个实施方案中，稳定化混合物中的每种组分的量示于表4，基于聚合物或聚合物树脂的总重量百分率。
主抗氧化剂包括以下：
(i)烷基化单酚，例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2，6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。
(ii)烷基化的氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基-氢醌和2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
(iii)羟基化的硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代-双(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和4，4′-硫代-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。
(iv)亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷，1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，2，2’-异亚丁基-双(4，6-二甲基苯酚)，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-巯基丁烷，乙二醇-双(3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)-丁酸酯)-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯和对苯二甲酸二(2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)酯。
(v)苄基化合物，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-巯基乙酸异辛酯，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫醇-对苯二甲酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4，10-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
(vi)酰基氨基酚，例如4-羟基-月桂酰替苯胺，4-羟基-硬脂酰替苯胺，2，4-双-辛基巯基-6-(3，5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪和N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-氨基甲酸辛酯。
(vii)β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸与一元醇或多元醇如甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三羟乙基异氰脲酸酯，硫代二乙二醇，二羟乙基草酸二酰胺的酯。此类酚还包括四[亚甲基{3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯}]甲烷。
(viii)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇如甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三羟乙基异氰脲酸酯，硫代二乙二醇，二羟乙基草酸二酰胺的硫酯。
(ix)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六亚甲基二胺，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-三亚甲基二胺和N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼，N，N′-六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺和1，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼。
(x)其它酚类抗氧化剂包括聚合物酚例如4-甲基苯酚与双环戊二烯和异丁烯的反应产物，亚烷基多酚，例如1，3-三(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基-苯基)丁烷；硫酚例如2，6-二-叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚，4，6-双(辛基硫代甲基))-邻甲酚；4，6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚，酯酚包括双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯和2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯。
(xi)其它主抗氧化剂包括羟胺，和n-氧化物例如双(十八烷基)羟胺。
在一个实施方案中，稳定化组合物包含一种主抗氧化剂和本文所限定的液体亚磷酸酯组合物，所述主抗氧化剂选自四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮，辛基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，双(十八烷基)羟胺，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-4-羟苄基)苯，2，6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸，2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚和它们的混合物。
亚磷酸酯组合物和/或所得的稳定化聚合物组合物任选地还包含一种或多种UV吸收剂和/或光稳定剂，例如以下：
(i)2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑，例如，5′-甲基-，3′，5′-二叔丁基-，3′，5′-二叔戊基-，5′-叔丁基-，5′-叔戊基-，5′(1，1，3，3-四甲基丁基)-，5-氯-3′，5′-二叔丁基-，5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基，3′-仲丁基-5′-叔丁基-，4′-辛氧基，3′，5′-二叔戊基-3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-衍生物。
(ii)2-羟基-二苯甲酮，例如4-羟基，4-甲氧基-，4-辛氧基，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-苄氧基，2，4-二羟基-，4，2′，4′-三羟基-和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。示例性的2-羟基-二苯甲酮包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-乙氧基二苯甲酮，2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-丙氧基二苯甲酮。
(iii)取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸苯基酯，水杨酸4-叔丁基苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯。
(iv)UV吸收剂和光稳定剂还可以包含丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基酯或异辛基酯，α-甲氧甲酰基-肉桂酸甲基酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯或丁基酯，α-甲氧甲酰基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯，N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基-乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。
(v)镍化合物也是适合的UV吸收剂和光稳定剂。示例性的镍化合物包括2，2′-硫代-双(4-(1，1，1，3-四甲基丁基)-苯酚)的镍络合物，例如1∶1或1∶2络合物，任选含有附加配体如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯(如甲基、乙基或丁基酯)的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基-苯基十一烷基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，任选含有附加的配体。
(vi)空间位阻胺可以用作光稳定剂，例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶与琥珀酸的缩合产物，N，N′-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四碳酸，1，1′-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)。这样的胺包括衍生自位阻胺的羟胺，例如癸二酸二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-苄氧基哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-哌啶和N-(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-ε-己内酰胺。
(vii)草酸二酰胺，例如4，4′-二辛氧基-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5′，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2，2′-二(十二烷氧基)-5′，5′-二叔丁基-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基-草酰二苯胺，N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，和邻和对甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物，以及邻和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。
本发明的聚合物树脂和亚磷酸酯组合物还可以包括一种或多种附加的添加剂，包括例如，以下一种或多种：
(i)金属钝化剂，例如N，N′-二苯基草酸二酰胺，N-水杨醛-N′-水杨酰基肼，N，N′-双水杨酰基肼，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼，水杨酰氨基-1，2，4-三唑，双亚苯基草酸二酰肼。
(ii)过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，如月桂基，硬脂基，肉豆蔻基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，双十八烷基二硫化物，和季戊四醇四-(β-十二烷巯基)-丙酸酯。
(iii)聚酰胺稳定剂，例如与碘和/或磷化合物结合的铜盐和二价锰的盐也可以包括在聚合物树脂和/或亚磷酸酯组合物中。
(iv)碱性共稳定剂，例如蜜胺，聚乙烯基吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，水滑石，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酰乳酸钙，乳酸钙，硬脂酸锌，辛酸锌，硬脂酸镁，蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾，焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
(v)成核和澄清剂，例如，4-叔丁基苯甲酸的，己二酸的，二苯基乙酸的，山梨糖醇的和其衍生物的金属盐，苯甲酸钠和苯甲酸。
(vi)氨氧基丙酸酯衍生物例如甲基-3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸酯；乙基-3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸酯；1，6-六亚甲基-双(3-N，N-二苄基氨氧基)丙酸酯；甲基-(2-(甲基)-3(N，N-二苄基氨氧基)丙酸酯)；十八烷基-3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸；四(N，N-二苄基氨氧基)乙基羰基氧甲基)甲烷；十八烷基-3-(N，N-二乙基氨氧基)-丙酸酯；3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸钾盐和1，6-六亚甲基双(3-(N-烯丙基-N-十二烷基氨氧基)丙酸酯)。
(vii)其它添加剂，例如，增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，染料，光学增白剂，阻燃剂，抗静电剂，发泡剂和硫代增效剂例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
任选地，聚合物或聚合物树脂可以包括5-50重量％，例如10-40重量％或15-30重量％填料和增强剂，例如，碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，石棉，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，炭黑和石墨。
本发明进一步涉及稳定化聚合物，其中一种组分包含本发明的液体亚磷酸酯组合物且其它组分包含聚合物，例如聚烯烃、聚氯乙烯等或聚合物树脂。
通过此类液体亚磷酸酯组合物稳定化的聚合物可以是本领域中已知的任何聚合物，例如聚烯烃均聚物和共聚物，热塑性塑料，橡胶，聚酯，聚氨酯，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚砜，聚酰亚胺，聚苯醚，苯乙烯系聚合物和共聚物，聚碳酸酯，丙烯酸系聚合物，聚酰胺，聚缩醛，含卤聚合物和可生物降解的聚合物。也可以使用不同聚合物的混合物，例如聚苯醚/苯乙烯系树脂共混物，聚氯乙烯/ABS或其它冲击改性的聚合物如含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的ABS，和聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS和聚酯加某些其它冲击改性剂。这样的聚合物可商购得到，或者可以通过本领域熟知的方法制备。然而，由于热塑性聚合物经常被加工和/或使用时的极端温度，本发明的稳定剂组合物尤其可用于热塑性聚合物如聚烯烃，聚碳酸酯，聚酯，聚苯醚和苯乙烯系聚合物。
与本发明液体亚磷酸酯组合物组合使用的聚合物是使用包括溶液、高压、淤浆和气相的各种聚合方法使用包括齐格勒-纳塔、单中心、金属茂或菲利普型催化剂的各种催化剂制备的。可与液体亚磷酸酯组合物一起使用的非限制性聚合物包括乙烯类聚合物例如直链低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、基本上直链的长链支化聚合物，和低密度聚乙烯；和丙烯类聚合物例如聚丙烯聚合物，包括无规立构、全同立构和间同立构聚丙烯聚合物，和丙烯共聚物例如丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
与本发明液体亚磷酸酯组合物一起使用的聚合物可用于成型操作如膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋塑。膜包括通过共挤出或通过层合形成的吹塑或流延膜，可用作收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜和定向膜、小吃包装、耐重荷袋、食品袋、烘烤和冷冻食品包装、医药包装、工业衬垫、膜等，用于食品接触和非食品接触应用。纤维包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以织造或无纺形式用于制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工织物等。挤出制品包括医学导管、导线和电缆涂层、土工膜和水池衬垫(pond liner)。
模塑制品包括呈瓶子、槽、大空心制品、刚性食物容器和玩具等形式的单和多层结构体。除了上述之外，液体亚磷酸酯组合物用于各种橡胶类产品例如轮胎、阻隔层等。
在一个实施方案中，液体亚磷酸酯组合物用于与饮料、食品及其它人类消耗品接触使用的聚合物，例如聚烯烃。
可以使用单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁烯-1，聚甲基戊烯-1，聚异戊二烯，或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可以被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。也可以使用这些聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。以下物质也是可用的：单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，LLDPE和其与LDPE的混合物，丙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/乙基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁烯-1共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯，异戊二烯，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)和它们的盐(离子聚合物)和乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯，二环戊二烯或乙叉基-降冰片烯的三元共聚物；以及这样的共聚物的混合和它们与上述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物，LDPE/EVA，LDPE/EAA，LLDPE/EVA和LLDPE/EAA。
所述烯烃聚合物可以通过例如烯烃在齐格勒-纳塔催化剂(其任选负载在载体如MgCl2，铬20盐及其络合物，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝等上)存在下的聚合来生产。所述烯烃聚合物还可以使用铬催化剂或单中心催化剂如金属茂催化剂(例如金属如Ti和Zr的环戊二烯络合物)来生产。如本领域技术人员容易地理解的，本文中使用的聚乙烯聚合物，例如LLDPE，可以含有各种共聚单体如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯共聚单体。
所述聚合物还可以包括苯乙烯系聚合物，例如聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，5聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯(SBR)，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/马来酰亚胺，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯，得自苯乙烯共聚物和另一种聚合物(例如选自聚丙烯酸酯，二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高冲击强度的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
苯乙烯系聚合物可以另外包括或者包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯，苯乙烯接枝的聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯和其共聚物；苯乙烯和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及它们与上述苯乙烯系共聚物的混合物。
适合的橡胶包括天然橡胶和合成橡胶，和它们的组合。合成橡胶包括，但不限于，例如，热塑性橡胶，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯(EPDM)橡胶，乙烯/α-烯烃(EPR)橡胶，苯乙烯/丁二烯橡胶，丙烯酸系橡胶，腈橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚氯丁二烯，丙烯腈/丁二烯(NBR)橡胶，聚氯丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶，异丁烯-异戊二烯共聚物等。热塑性橡胶包括SIS，溶液和乳液SBS等。
腈聚合物也可用于本发明的聚合物组合物。这些聚合物包括丙烯腈和其类似物的均聚物和共聚物，例如聚甲基丙烯腈，聚丙烯腈，丙烯腈/丁二烯聚合物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯聚合物，丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯聚合物，和上面在讨论苯乙烯系聚合物时所提到的各种ABS组合物。
也可以使用基于丙烯酸类如丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基甲基丙烯酸和乙基丙烯酸和它们的酯的聚合物。这样的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和其中全部或部分丙烯腈型单体被丙烯酸酯或丙烯酰胺替代的ABS-型接枝共聚物。也可以使用包括其它丙烯酸型单体如丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合物。
含卤素聚合物也可以用本发明的亚磷酸酯组合物稳定化。它们包括聚合物例如聚氯丁二烯，表氯醇均聚物和共聚物，聚氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，聚偏氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，聚偏氟乙烯，溴化聚乙烯，氯化橡胶，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-丙烯共聚物，氯乙烯-苯乙烯共聚物，氯乙烯-异丁烯共聚物，氯乙烯-偏氯乙烯共聚物，氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物，氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，氯乙烯-丁二烯共聚物，氯乙烯异戊二烯共聚物，氯乙烯-氯化丙烯共聚物，氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-马来酸酯共聚物，氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-丙烯腈共聚物和内增塑的聚氯乙烯。
其它有用的聚合物包括环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或其与双缩水甘油基醚的共聚物；聚缩醛类，例如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或含有甲基丙烯腈的ABS改性的聚缩醛类；聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物；聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯；聚砜，聚醚砜和聚醚酮；和衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸1，4-羟甲基-环己烷酯，聚对苯二甲酸-2(2，2，4(4-羟基苯基)-丙烷)酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段共聚醚酯。
可以使用衍生自双胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6，聚酰胺11，聚酰胺12，通过间二甲苯双胺和己二酸的缩合得到的芳族聚酰胺；从六亚甲基双胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸以及任选的作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基-六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺。另外，可以使用上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物或化学键合或接枝的弹性体的共聚物，或与聚醚的共聚物，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的共聚物，和用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺。在另一个实施方案中，聚合物包含可生物降解的聚合物或可堆肥聚合物。可生物降解的聚合物是其中降解由天然存在的微生物，例如细菌、真菌和藻类的作用产生的那些。可堆肥聚合物通过堆肥处理期间的生物过程以与其它可堆肥材料一致的速度进行降解而产生CO2、水、无机化合物和生物质。通常，可生物降解或可堆肥聚合物衍生自植物源并且是合成制备的。可生物降解或可堆肥聚合物的实例包括聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)和它们的共聚物。可生物降解或可堆肥聚合物还可以衍生自植物的淀粉和常规石油基聚合物的共混物。例如，可生物降解的聚合物可以与聚烯烃共混。
聚烯烃，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚苯醚和苯乙烯系聚合物以及它们的混合物是更优选的，其中聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯醚均聚物和共聚物，聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，聚碳酸酯和ABS-型接枝共聚物和它们的混合物是尤其优选的。
在一个实施方案中，添加液体亚磷酸酯组合物以稳定化天然和合成蜡，例如正链烷烃蜡，氯化石蜡，α-烯烃蜡，微晶蜡，聚乙烯蜡，酰胺蜡和费-托蜡。这些蜡可适合于制造蜡烛。
本发明的稳定剂可以通过常规的技术在由聚合物制备成型制品前的任何适宜的阶段容易地引入聚合物中。例如，可以将稳定剂与呈干粉末形式的聚合物混合，或可以将稳定剂的悬浮液或乳液与聚合物的溶液、悬浮液或乳液混合。本发明的经稳定的组合物还可以任选地含有大约0.001-大约5重量％，例如大约0.0025-大约2重量％或大约0.05-大约0.25重量％各种常规添加剂，例如此前描述的那些，或它们的混合物。
本发明的组合物可以通过各种方法(例如包括所述成分与配制剂中希望的任何附加材料的密切掺混的那些方法)制备。合适的程序包括溶液共混和熔体共混。因为熔体共混设备在工业聚合物加工设施的易获得性，熔体加工程序通常是优选的。用于这样的熔体配混方法中的设备的实例包括：同向旋转和反向旋转挤出机，单螺杆挤出机，圆盘型加工机(disc-pack processor)和各种其它类型的挤出设备。在某些情况下，所述经配混的材料通过模头中的小的出孔离开所述挤出机，并且通过使得到的熔融树脂条经过水浴而冷却所述条状物。所述经冷却的条状物可以被切成小粒料，以便包装和进一步处理。
可以在起初就将所有所述成分加入到加工系统中，或者另外地，可以将某些添加剂彼此预混合或者与一部分聚合物或聚合物树脂预配混以制备稳定剂浓缩物。此外，有时采用至少一个出气口以允许熔体的放气(常压或真空)也是有利的。本领域技术人员将能够调节共混时间和温度，以及组分添加的位置和顺序，而不需要过多的另外的试验。
虽然可以在将聚合物加工成成型制品前通过常规的技术将本发明的稳定剂适宜地引入聚合物中，通过将本发明的稳定剂局部涂覆到完成的制品上来应用所述稳定剂也是可能的。制品可以包含本发明的稳定剂化合物和聚合物，并且可以被制成例如照明灯罩、屋顶覆盖片材，电话罩，飞行器内饰，建筑物内饰，计算机和商业机器外壳，汽车部件和家用器具。所述制品可以通过挤出、注塑、旋转模塑、压塑和其它方法制造。对于其中将本发明的稳定剂局部施加在纤维上(例如在熔融纺丝方法中通过纺丝油剂(spin finish)来施加)的纤维应用来说，这可能是尤其有用的。
除了聚合物稳定化之外，本发明的亚磷酸酯组合物还可以具有其它用途。例如，可能合乎需要的是使亚磷酸酯组合物反应而形成可以具有附加的用途的新的衍生产品。还可以采用酯交换方法，例如，Hechenbleikner等人的美国专利号3,056,823中公开的那些，该文献通过参考并入本文。特别地，Hechenbleikner等人描述的方法包括在少量但是催化有效量的金属醇盐或金属酚盐存在下使亚磷酸三芳基酯与单羟基烃进行酯交换。为了避免污染，采用待进行酯交换的特定醇的醇盐。代替采用预形成的醇盐，在添加亚磷酸三芳基酯之前可以通过将金属，例如钠、钾或锂添加到醇中原位形成醇化物。所述单醇和亚磷酸三芳基酯按3摩尔醇与1摩尔亚磷酸三芳基酯的摩尔比反应。
经由以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
实施例1混合戊基/丁基苯酚的合成
将苯酚(105克，1.12摩尔)和Fulcat 22B催化剂(2.25克)加入到带油浴夹套的烧瓶中，并在氮气氛下加热至130℃。用30分钟时间将异丁烯(64.6克，1.15摩尔)在苯酚表面以下经由烧结的玻璃以均匀的速率加入。在添加期间，内部温度上升到140℃。一旦添加完成，就在130℃的夹套温度下保持反应物质1小时。然后用1.25小时时间将戊烯(39.2克，0.56摩尔)在酚类化合物表面下以均匀的速率加入。在添加后，在130℃的夹套温度下保持反应物质2小时。然后过滤反应物并收集酚类化合物滤液。对所述混合丁基化/戊基化苯酚烷基化物进行真空蒸馏，以将苯酚含量降低至低于0.25％和将水含量降低至低于50ppm。产量＝161.8克。
GC分析给出以下主要组分：50.8％4-叔丁基苯酚，17.6％2，4-二-叔丁基苯酚，15.3％4-叔戊基苯酚，10.7％2-叔戊基-4-叔丁基苯酚和2-叔丁基-4-叔戊基苯酚，1.3％2，4-二-叔戊基苯酚，1.4％2-叔丁基苯酚和0.3％2，4，6-三-叔丁基苯酚。
实施例2由实施例1获得的烷基化物转化成亚磷酸酯
将混合丁基化/戊基化酚类烷基化物(148.7克，0.86摩尔)加入到带油浴夹套的烧瓶中，并在氮气氛下加热至80℃。用3小时时间以均匀的速率在酚类化合物表面下添加PCl3(35.8克，0.26摩尔)。在添加期间，将温度斜坡升温到150℃。将反应物保持在150℃，直到HCl的逸出停止，然后用1小时将反应物加热至200℃，同时将压力从1000毫巴降低至50毫巴。将反应保持在200℃/50毫巴，直到总Cl含量低于50ppm。通过在1毫巴压力和240℃的内部温度(蒸气温度140℃)下的蒸馏除去过量的酚类化合物。产量＝123.1克。
所述亚磷酸酯组合物具有8,541cSt的30℃运动粘度，3,198cSt的40℃运动粘度和812cSt的50℃运动粘度。
实施例3
将73.4g(0.53摩尔)三氯化磷和1.74ml(6.41mmol)N，N-二甲基十二烷基胺在氮气下加入到带夹套容器中。搅拌该容器的内容物并加热到70℃。单独地，制备193.1g(1.18摩尔)4-叔戊基苯酚和121.3g(0.56摩尔)2，4-二-叔丁基苯酚的粉末化共混物。经3小时每15分钟以26.2g的均匀喷射添加该粉末化共混物。在添加期间，反应保持在70℃并通过洗涤器单元吸收放出的HCl。
一旦添加所有酚类，就经1小时将反应温度均匀地从70℃等变到150℃。将反应物质在150℃保持1小时或直到HCl放出停止。接下来，将反应物质从150℃进一步加热到200℃并再保持1小时。一旦反应物质达到200℃，就通过在60-80mbar的压力下施加真空将反应脱气直到总氯含量少于50ppm。通过在7mbar的压力下蒸馏除去过量酚类直至内部温度为200℃(最大蒸气温度127℃)。
将1.89g(9.9毫摩尔)三异丙醇胺添加到亚磷酸酯组合物中。
所得的亚磷酸酯组合物具有97cSt的70℃运动粘度。总磷含量是5.6％。
实施例4
将1∶1摩尔比的2-叔丁基-对甲酚和4-叔戊基苯酚加入带油浴夹套的烧瓶中并在氮气下加热到80℃。用2小时时间以均匀的速率在酚类化合物表面以下添加PCl3(73.4克，0.53摩尔)。在添加期间，将温度斜坡升温到150℃并在150℃保持反应物质直到HCl放出停止。接下来，经1小时将反应物质加热到超过200℃，同时将压力从1000mbar降低到70毫巴，并保持在这些条件下直到总Cl含量少于50ppm。然后在8毫巴压力和200℃的内部温度下通过蒸馏除去过量酚类化合物。所得亚磷酸酯的组合物具有160cSt的70℃运动粘度。总磷含量是5.9％。
实施例5
测试实施例3和4的亚磷酸酯的组合物并针对亚磷酸三(壬基苯基)酯，Weston 399进行比较，并在表3中显示以下结果。为了对比，在相同磷含量下添加亚磷酸酯(17ppm)。
表3
实施例6
使用实施例3的方法，自4-叔戊基苯酚(4-TAP)和2，4-二-叔丁基苯酚(2，4-DTBP)的1∶1(摩尔)混合物制备亚磷酸酯组合物。粘度提供在下表4中。
对比实施例A
美国专利号5,254,709中的三氯化磷(1/3摩尔)与2，4-二叔戊基苯酚(2/3摩尔)然后与2，4-二叔丁基苯酚(1/3摩尔)的反应产生固体亚磷酸酯组合物。
将三分之一摩尔三氯化磷(46g)加入500ml 3-颈烧瓶。添加100立方厘米甲苯和0.2g巯基苯并噻唑。然后在两小时期间内滴入156g(2/3摩尔)熔融2，4-二叔戊基苯酚，将温度维持在55和65℃之间。然后将温度提高到120-123℃保持两小时。让氮气通过热混合物以除去残留氯化氢。混合物在室温下静置过周。红外分析显示没有羟基。将混合物加热到60℃并添加68.3g(1/3摩尔)固体2，4-二叔丁基苯酚。逐渐地将该混合物加热到127℃(经两小时)，然后在该温度附近再加热3小时。让氮气鼓泡通过热混合物以除去残留氯化氢。在减低的压力下通过加热除去甲苯。残留产物是澄清液体，其当冷却时硬化成澄清玻璃态产物。添加300立方厘米甲醇并搅拌该混合物并加热到60℃。产物逐渐地结晶成白色粉末。在甲醇中在室温下静置过夜后，滤出固体产物并用100立方厘米甲醇洗涤。干燥物称重197.6g(理论的90％)。物质在89-93℃下熔融。
对比实施例B和C
如下表4所示，按类似的量用不同摩尔比的酚类和不同的酚类制备对比实施例B和C。对比实施例B和C使用4-叔丁基苯酚(4-TBP)。
如表4所示，用4-TAP替换4-TBP降低在低温(30-50℃)下的粘度。另外，提供1∶2的2，4-DTBP与4-TAP的摩尔比进一步降低粘度。
考虑到在不脱离基于本发明的原理的情况下可以作出的许多改变和修改，应该参照所附权利要求书来理解本发明提供的保护范围。

Claims (19)

1.至少两种不同亚磷酸烷芳基酯的亚磷酸酯组合物，其至少包含下述结构的第一亚磷酸烷芳基酯和第二亚磷酸烷芳基酯
其中e、f、g和h是独立地选自0、1、2和3的整数，条件是e+f+g+h=3，
每个Ar是独立选择的含6-18个碳原子的芳族结构部分，
每个R8是具有相同碳原子数的直链或支化C1-C18烷基，
每个R9是具有相同碳原子数的直链或支化C1-C18烷基，条件是R8具有与R9不同的碳原子数，所述第一亚磷酸芳烷基酯含有被至少一个R8取代的芳族结构部分并且所述第二亚磷酸芳烷基酯含有被至少一个R9取代的芳族结构部分，
所述组合物的亚磷酸酯中R8基团与R9基团的摩尔比为1:10-10:1，
和基于所述组合物中的所有亚磷酸酯和所述游离酚的合计重量0-10重量%的一种或多种具有以下结构的游离酚：
其中所述亚磷酸酯组合物按20-80重量%的量包含一种或多种具有上述结构的亚磷酸三（单烷芳基）酯，其中f和h是0且e+g=3，基于所述亚磷酸酯组合物中的所有亚磷酸酯的总重量，
其中所述组合物在环境条件下是液体。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物按15-60重量%的量包含一种或多种具有权利要求1所示结构的亚磷酸双（单烷芳基）二烷芳基酯，其中f+h=1且e+g=2。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物按2-20重量%的量包含一种或多种具有权利要求1所示结构的亚磷酸双（二烷芳基）烷芳基酯，其中f+h=2且e+g=1。
4.权利要求1的组合物，其中所述组合物按0.1-20重量%的量包含一种或多种具有权利要求1所示结构的亚磷酸三（二烷芳基）酯，其中f+h=3且e和g是0。
5.权利要求1-4之一的组合物，其中所述组合物包含0.01-5重量%的所述酚，基于所述组合物中所有亚磷酸酯和所述游离酚的总重量。
6.权利要求1-4之一的亚磷酸酯组合物，其中R8和R9选自丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基和叔戊基。
7.权利要求1-4之一的组合物，包含具有以下结构的第一亚磷酸烷芳基酯：
和具有以下结构的第二亚磷酸烷芳基酯：
其中a、b、c和d独立地是选自0、1、2和3的整数，条件是a+b=3且c+d=3，其中每个Ar是苯基，和其中每个R8是具有相同碳原子数的烷基，每个R9是具有相同碳原子数的烷基，条件是R9具有与R8不同的碳原子数。
8.权利要求7的组合物，其中R8是丙基或叔丁基。
9.权利要求7的组合物，其中R9是叔戊基。
10.权利要求7的组合物，其中R8是叔丁基，R9是叔戊基。
11.权利要求1-4之一的亚磷酸酯组合物，其中所述第一或第二亚磷酸酯中至少一种具有以下结构：
其中e、f、g和h独立地选自0、1和2，条件是e+f+g+h=3，e+f=1或2，g+h=1或2，Ar是苯基，R8和R9独立地选自直链或支化C1-C18烷基，条件是R8具有与R9不同的碳原子数。
12.权利要求11的组合物，其中R8是丙基或叔丁基。
13.权利要求11的组合物，其中R9是叔戊基。
14.权利要求11的组合物，其中R8是叔丁基，R9是叔戊基。
15.权利要求1-4之一的亚磷酸酯组合物，其中所述第一或第二亚磷酸烷芳基酯中至少一种具有权利要求1所示结构，其中e、f、g、h是独立地选自0、1和2的整数，条件是e+f+g+h=3，其中每个Ar是苯基，和其中每个R8是具有相同碳原子数的烷基，每个R9是具有相同碳原子数的烷基，条件是R8具有与R9不同的碳原子数。
16.权利要求15的组合物，其中R8是丙基或叔丁基。
17.权利要求15的组合物，其中R9是叔戊基。
18.权利要求15的组合物，其中R8是叔丁基，R9是叔戊基。
19.稳定化的聚合物组合物，其包含聚合物和权利要求1-18之一的亚磷酸酯组合物。
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