TW201109343A - Liquid phosphite compositions having different alkyl groups - Google Patents

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201109343 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適用作聚合物組合物中之抗氧化劑的 新穎亞磷酸酯組合物。其亦關於包含該等新穎液體亞磷酸 酯組合物之穩定聚合物組合物及穩定劑濃縮物。 【先前技術】 有機亞磷酸酯為熟知的且通常用作聚合物組合物（包括 例如聚烯烴、聚氣乙烯及彈性體）中之輔助抗氧化劑。該 等亞磷酸醋之實例係揭示於//. 編」 W山"να 价《办〇从第 5 版，Hanser Publishers，Munich 2000中。液體及固體亞磷酸酯穩定劑在此項技術中為已知 的。 固體有機亞磷酸酯穩定劑廣泛用作聚合物組合物中之辅 助抗氧化劑。一種市售抗氧化劑為下文所示之參（2,4•二第 二丁基苯基）亞磷酸酯，其為一種通常稱作ΑΠ^η〇χΤΜ 240、Irgaf0STM 168及D〇verph〇sTM S 48〇之固體抗氧化劑。 美國專利第5,254,709號（其係以全文引用的方式併入本文 中）描述藉由使2,4-二第三丁基苯酚與三氣化磷在催化劑存 在下反應來合成參（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸酯◊分離 之亞磷酸酯描述為熔點在l8〇〇c至185〇c之間的白色結晶固 體。 、口日日

參（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸酯 149917.doc 201109343 已表明參（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸酯可有效減少多 種聚合物（包括聚烯烴、聚碳酸酯、ABS及聚酯）由過氧化 物誘導之氧化降解。三烷基芳基亞磷酸酯具有低揮發性使 其可在加工熱塑性聚合物通常所需之高溫下使用。然而， 由於參（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸酯之固體形式及伴隨 之加工限制，故其不十分適用於使所有聚合物穩定，且已 表明其會在加工某些塑膠（尤其低熔點塑膠）期間析出，且 在加工機械表面上形成沈積物。 液體亞磷酸酯組合物亦為熟知的且無與固體亞磷酸酯化 合物相關之處理問題。另外，液體亞磷酸酯組合物對於在 低下加工之聚合物而言一般展現優於固體亞磷酸酯組合 物之可加工性。舉例而言，參（對壬基苯基）亞磷酸酯 (TNPP)為一種在環境條件下為穩定液體的烷基芳基亞磷酸 醋。

參（對壬基苯基）亞磷酸酯 TNPP 為適用於使諸如 HDPE、LLDPE、SBR、ABS、 PVC及其他聚合物之多種聚合物穩定的通用亞磷酸酯穩定 劑。然而’由於聲稱通常用於合成TNPP之壬基苯盼具有 動情性，故需要替換TNPP » 夕種市售院基务基亞麟酸醋共有共同烧基基團。美國專 利第5,254,709號（其係以全文引用的方式併入本文中）例如 149917.doc 201109343 描述根據以下反應藉由使2,4-二第三丁基苯酚與三氣化鱗 在催化劑存在下反應來合成參（2,4-二第三丁基笨基）亞碟 酸醋：

2, 4-二第三丁基苯酚 亞磷酸參(2, 4-二第三丁基苯基）酯 美國專利第7，468，410號描述亞鱗酸醋之混合物，其包括 二（4-第二丁基苯基）亞碟酸酯及三（2 _第二丁基苯基）亞構酸 酯。此等亞磷酸酯各自在分離時為液體，且組合為液體。 美國專利第5,254,709號描述各種輔助抗氧化劑，包括由 2:1莫耳比之2,4-二第三戊基苯酚與2,4-二第三丁基苯酚製 成之固體亞磷酸酯，以及由2-第三丁基_4_壬基苯酚製成之 液體亞磷酸酯。 對可有效對抗熱降解及光降解而使聚合物樹脂及 組合物 穩定且在環境條件下為液體的新穎、安全及有效之亞磷酸 酯穩定劑仍存在需求。 【發明内容】

1499I7.doc 201109343 R,0

or3 〇R2 部：1:二2及R3為獨立選擇之烧基化芳基基團，各芳基 刀’”、選擇之具有6至18個碳原子之芳族部分，且里 ^各=部分經至少―個直鏈或分支鏈^d基基團取 、 R, R2及R3為獨立選擇之具有以下結構之烷基 化芳基基團： «4

八中R4、&5及R6係獨立選自由氫及直鏈或分支鏈Ci-C8 烷基組成之群，限制條件為R4、尺5及116中之至少一者不為 氫。 因此，本發明組合物之至少第一及第二烷基芳基亞磷酸 西旨雖然不同曰么_且古 N夺具有以下通用結構：

149917.doc 201109343 0'户及9為獨立選自0、1、2及3之整數，限 ^ 為仍+”+^+户+尸3 ;各Ar為獨立選擇之具有ό至18個 原子之芳族部分’通常為苯基；各R8為具有相同碳原子 直鏈或刀支鏈c〗-cu烷基基團；且各r9為具有相同碳 原子數之直鏈或分支基基團，限制條件為心與 R9之碳原子數不同；且第一亞磷酸酯含有經至少一個心取 代之务族。卩为且第一亞鱗酸自旨含有經至少一個r9取代之芳 族部分。R8及R9係獨立選自直鏈或分支鏈c】_C ^ 8烷基基 團’例如直鏈或分支鏈匕-匚,2烷基基團，諸如丙基、丁基 及戊基之異構體’例如異丙基、第二丁基、第三丁基、第 二戊基及第三戊基。若芳族部分為苯基，則各各別烧基基 團通常處於鄰位及/或對位上，但其他位置亦可能。 在第一一般實施例中’亞麟酸S旨組合物包含··具有以下 結構之第一烷基芳基亞磷酸酯：

以及具有以下結構之第二烷基芳基亞磷酸酯： r - - Ar一〇_ _ 1 ·_ Ρ· I«1 0-Ar-Rg _ / . c _ 149917.doc 201109343 其中β、6、C及d為獨立選自〇、1、2及3之整數，限制條 件為#办=3且，且Ar、1^及心係如上文所定義。 在第二一般實施例中，亞磷酸酯組合物包含一或多種具 有以下結構之亞磷酸酯：

其中e、/、g及A係獨立選自〇、1及2，限制條件為 3，e+/-l 或 2，且g+hi 或 2，且 Ar、118及尺9係如 上文所定義。 在第三一般實施例中’亞磷酸酯組合物包含一或多種具 有結構XI之亞峨酸酯’其中所為選自1、2及3之整數；”、 σ、/?及g為獨立選自〇、1及2之整數，限制條件為 m + «+〇+P切=3，且Ar、Rs及&係如上文所定義。在此實施 例中，亞磷酸酯組合物包含至少兩種不同烷基芳基亞磷酸 西曰其中至少一種烧基芳基亞碟酸酷具有至少一個具有碳 原子數不同之兩種或兩種以上烷基基團的芳基部分。 在另一實施例中，本發明關於包含至少兩種不同烷基芳 基亞％酸酯之混合物的組合物，其中至少一種炫基芳基亞 磷酸酯具有碳原子數不同之兩種或兩種以上烷基基團，該 等烷基基團為不同芳基部分上之取代基，且其中該混合物 在環境條件下為液體。 149917.doc 201109343 該亞磷酸酯組合物宜藉由使三鹵化磷（例如PC丨3)與至少 兩種不同烷基芳基亞磷酸酯之混合物反應來製備。 【實施方式】 本發明提供在環境條件下為液體之亞磷酸酯組合物，其 包含至少兩種不同烷基芳基亞磷酸酯，限制條件為該亞磷 酸醋組合物包括兩種或兩種以上位於相同或不同亞磷酸酿 化合物上之烷基基團，其中該兩種或兩種以上烷基基團具 有不同碳原子數。併入兩種或兩種以上具有不同碳原子數 之烷基基團會產生如下至少三個不同之本發明一般實施 例： (Ο混合亞磷酸酯實施例。在第一項一般實施例中，兩種 或兩種以上具有不同碳原子數之烷基基團位於不同亞磷酸 酯化合物上。即至少一種亞磷酸酯帶有經具有第一碳原子 數之烷基基團取代之芳基基團，且另一亞磷酸酯帶有經具 有第二碳原子數之烷基基團取代之芳基基團，其中第一碳 原子數與第二碳原子數不同。由於該等組合物宜由兩種單 獨合成之亞磷酸酯或亞磷酸酯混合物而混合形成，所以第 一實施例稱作「混合亞磷酸酯」實施例。 (11)混合烷基化物實施例。在第二項一般實施例中兩 種或兩種以上具有不同碳原子數之烷基基團可出現於單個 亞磷酸酯化合物之相鄰芳基部分上。即此實施例之亞磷酸 s曰包含一或多個經具有第一碳原子數之烷基基團取代之芳 基部分，以及-或多個經具有第二碳原子數之院基基團取 代之芳基部分’其中第—碳原子數與第二碳原子數不同。 149917.doc 201109343 由於該等亞填酸醋組合物宜由鹵化磷與包含至少兩種單獨 合成之烧基化物或烧基化物混合物的烷基化物組合物反應 形成，所以第二項實施例稱作「混合烷基化物」實施例。 (ill)混合烯烴實施例。在第三項一般實施例中，兩種或 兩種以上具有不同碳原子數之烷基基團可皆位於一或多種 亞磷酸酯之相同芳基部分上。由於該等組合物宜由具有不 同石反原子數之稀烴的混合物與羥基芳基化合物反應形成複 合烷基化物組合物，且使此烷基化物組合物與鹵化磷反應 而形成’所以第三實施例稱作「混合烯烴」實施例。 應瞭解第一、第二及第三項實施例中之兩者或兩者以上 可組合形成更多不同亞磷酸酯組合物。 隹，„$本發明之各種貫施例產生不同亞礙酸酯組合物，但 各亞磷酸酯組合物存在某些共有特徵。亞磷酸酯組合物在 J衣境條件下為液體。「環境條件」意謂室溫（例如25它）及i 大氣壓。由於在大多數情況下，預期在環境條件下亞磷酸 S曰組合物中所含之各個亞鱗酸酯在分離時將為固體，所以 如本文所淪述之亞破酸酯組合物在環境條件下呈液體的事 實令人驚奇且出人意料。鑒於先前技術教示固體亞磷酸酯 組合物之若干實例，其組分單獨在環境條件下為固體（參

見 JP 59030842 ; WO 9303092 ; CA 2,464,551 ; US ，4’709)，此尤其令人驚奇。相反，本發明之亞破酸酉旨 組合物為液體’即使個別組分預期為固體。 表1提供若干純亞磷酸酯化合物之熔點，各自皆高於室 溫。 1499J7.doc -10· 201109343 表1

亞磷酸酯 溶點 參(4·第三丁基苯基)亞磷酸酯 75〇C-76〇C 參(2,4-二第三丁基苯基)亞鱗酸酯 181°C-184°C 雙(4-第三丁基苯基)·2,4-二第三丁基苯基亞磷酸酯 63〇C-65〇C 雙(2,4-二第三丁基苯基)_4_第三丁基苯基亞磷酸酯 100°C-l〇3°C 參(4-第三戊基苯基)亞磷酸酯 52〇C-54〇C 參(2,4-二第三戊基苯基)亞鱗酸酯 103°C 如本文所用之「液體」意謂亞磷酸酯組合物在至少三次 來/融」彳盾環後仍為液體，此與在三次或少於三次循環 後不保持為液體之「介穩定液體」相反。凍/融循環定義 如下·· 1)攪拌環境溫度組合物0.5小時；2)接著將經攪拌之 組合物於約-5°C至-10°C下冷凍3天；及3)接著使經冷凍之 組合物達到環境溫度，且保持於環境下3天。步驟3後檢 查組合物之固體内容物，例如結晶。完整之步驟丨至3定義 為一個凍/融循環。 亞碌酸酯組合物之黏度視其中所含各種亞碌酸酯化合物 之相對量而不同。在一些例示性實施例令，亞磷酸酯組合 物之黏度低於11，000 cSt，例如低於7,30〇 cSt、低於5,000 cSt、低於3,〇〇〇 cSt或低於2850 cSt，此等黏度在3〇。(：下量 測。因此，組合物之黏度可在i “〖至^❷⑼cSt、1〇〇 cSt 至 12,000 cSt、500 cSt至 10,〇〇〇 cst、500 cSt至 6,500 cst、 500 cSt至 5,000 cSt、500 cSt至 3,000 cSt、1,000 cSt至 4,0〇〇 I49917.doc 201109343 cSt、1，500 cSt至 3,500 cSt、2,000 cSt至 3,000 cSt或 2,000 cSt至2,8〇0 cSt之範圍内，此等黏度在30〇C下量測。 現已發現藉由增加亞鱗酸酯組合物中院基芳基亞碟酸酯 之多樣性，可適宜地改良處理特徵（例如液體物理狀態及 黏度）以及溶解性/與各種聚合物之相容性。本發明提供各 種藉由併入具有不同碳原子數之烷基基團以增加亞磷酸酯 多樣性的方式。在各種實施例中，例如液體組合物可包含 至少2種，例如至少4種或至少1〇種不同烷基芳基亞磷酸 酯，及視情況2至1〇〇種不同烷基芳基亞磷酸酯，例如3至 20種不同烷基芳基亞磷酸酯或4至1〇種不同烷基芳基亞磷 酸酉旨》 本發明之另一優點在於源自混合烷基化物之烷基芳基亞 WI S曰有助於降低加工成本且消除對實質上純之起始物質 (例如烯烴及/或烷基化酚系物）的習知需求。 -般而言，組合物令之各亞磷酸酯具有以下結構： ,OR,

Ri〇' OR. 0) 其中R l R·2及R_3為獨立選楼夕就 人铷基方基錢且其中該組 〇物在環^條件下為液體。 本發明化合物中所左—— 碳原子之若4… 分(Μ為具有6至Μ個

、 族。Ρ ^ ，例如苯基、萃基、菲其、苜A 裟、_ - W 不'丞非暴、蒽基、聯 本聯二本、鄰曱苯基、門甲贫 間甲本基、對曱苯基、二甲苯酚 149917.doc •12- 201109343 及其類似物’較佳為笨基。 般而5，各芳族部分係經至少一個分支鏈或直鏈c, _ Cl8烷基基團，例如Ci-cn烷基基團、C2_C6烷基基團或c3_ c5烧基基15取代，但在某些實施例中，存在少量帶有未經 取代之芳族部分之亞磷酸酯。在一實施例中，兩種或兩種 以上具有不同碳原子數之烷基基團係選自分支鏈或直鏈 Ci-Cu烷基基團，例如C3_Cs烷基基團或C4_C5烷基基團。 烷基基團係例如選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙 基、丁基'戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、 十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基、十八烷基及其異構體；烷基基團可為壬基，但 一般避免為壬基。在特定實施例中，烷基基團係選自丙基 基團、丁基基團及戊基基團，例如異丙基、第二丁基、第 三丁基、第二戊基、第三戊基及新戊基。在多個實施例 中烧基基團中無一者為C8_C]0院基，例如c9烧基。因 此，在一較佳實施例中，烷基部分不包括壬基，意謂亞磷 酸酯組合物較佳包含少於50 wppm，例如少於1〇 wppm或 :>於5 wppm之經壬基取代之芳基亞鱗酸酯化合物且最佳無 可搞測之經壬基取代之芳基亞磷酸酯化合物。另外，亞峨 酸醋組合物較佳包含少於50 wppm，例如少於1〇 wppm或 少於5 wppm之壬基苯酚，且最佳無可偵測之壬基苯酚。 芳族部分一般在鄰位及/或對位上經單取代、雙取代以 及在較少程度上經三取代，但組合物之各亞磷酸酯並非僅 含有經單取代之芳基或僅含有經雙取代之芳基或僅含有經 H99I7.doc •13· 201109343 二取代之芳基。通常’本發明亞磷酸酯組合物一般包括_ 些具有單院基化及二烷基化之芳基部分的亞磷酸酯化合 物。芳基部分經單取代及雙取代組合使用不同烷基基團的 組合使亞磷酸酯組合物極為多樣。少量（若存在）芳基部分 經二取代，例如〇 wt%至5 wt%4〇」wt%至5 芳基部分 、’—取代例如1 wt%至3 wt%，例如2-3 wt%經三取代。 通常少於3 wt%之芳基部分經三取代，例如少於2或少 於 1 wt%。 通常，少量（若存在）芳基部分在鄰位上經單取代，例如 〇 Wt%至5 wt%且通常少於3 wt%，例如少於2 wt%或少於丄 wt%芳基部分在鄰位上經單取代。在—些實施例中例如 (M心至5 wt%、i糾％至3 wt%或2痛幻之芳基部 分在鄰位上經單取代H存在同樣少量之未經取代之芳 基基團。

亞磷酸酯組合物可含有具有經〇1位置上具有氫原子之大 基基團取代之芳基基團的亞碟㈣化合物，料烧基基展 例如正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正/ 基、第二戊基、異戊基及其類似物。在其他實施例中，^ 磷酸醋組合物實質上不含具有經α位置上具有氫原子之力 基基團取代之芳基基團的财_旨化合物，㈣在H 施例中，至少95%、至少98%或至少99%芳基部分經具^ 弟二CX石反之院基基團（例如第二丁其；/斗， 、J弟―丁基及/或第三戊基）取代。 R】、RjR3m。為獨立選擇之具有以下結構之烧基幻 基基團： ^ 149917.doc 14 201109343

(Π), 其中尺4、RAR6係獨立 璉自由以下組成之群：氫及直鏈 其或分支鏈咖基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 土、己基'庚基、辛基及其異構體，例如異丙基、第二丁 基、第三丁基、第二 —叹暴、第三戊基、新戊基’限制條件 為尺4、R5及R6中之至少—j _ > 者不為氫。在一實施例中，尺4及 R6為氫’而R5不為氫。力 — 在—貫施例中，鄰烷基基團（亦即 R4及R6)無α氫原子。在一 貫知•例中，鄰烷基基團（亦即尺4及 R6)具有第三α碳原子，兮势 砰于该荨基團選自由第三丁基及第三戍 基組成之群。 —叹 在一實施例中 基、丁基、戊基 在另一實施例中 基、丙基、丁基 I及h係獨立選自由曱基、乙基、丙 己基及其異構體組成之群，且R6為氫。 R4及R6為氫且Rs係獨立選自由甲基、乙 戊基、己基及其異構體組成之群。 等實施例之一態樣中，R 在此

Rs及Re令之至少一者為〇 烷基’通常為第三丁基或第三戊基。 5 實施例巾’ Ri、m3為獨立選擇之具有 之基團： '。構 R4

149917.doc •15- (III) 201109343 其中R4、RjR6係如上文所定義且R7為氫或甲基，限制 條件為R4、R5、心及R7中之一者為曱基且&、&、尺6及& 中之至少兩者不為氫。該等亞磷酸酯係例如藉由使一或多 種烷基化曱酚化合物（例如烷基化之鄰甲酚、間甲酚及/或 對曱酚）與諸如PCI;之_化磷反應形成。 亞磷酸酯組合物之總磷含量通常等於或大於τΝρρ，例 如至少4.5莫耳％，例如至少4.8莫耳％或至少5丨莫耳％。就 範圍而言，亞磷酸酯組合物之總磷含量可在亞磷酸酯組合 物中所有含磷化合物之4.5莫耳％至1〇.〇莫耳％，例如48莫 耳％至8.0莫耳。/。，或5.1莫耳。/〇至6.0莫耳％的範圍内。 一般而言’液體亞磷酸酯組合物具有低含量或實質上不 含酚系物（例如苯酚、甲酚或二曱笨酚）（經烷基化或未經烷 基化），在本文中該等酚系物在含於亞磷酸酯組合物中 時’稱作「游離酚系物」。在多個實施例令，少量游離紛 系物為有益的’例如作為降黏劑。本發明之此等游離自分一 般為來自與三函化磷之反應的未反應酚系物且反映亞磷酸 S旨之烷基化芳基基團的結構，例如游離酚具有以下結構： R\ .Re

Ar-OH HO·-Ar HO-Ar ^ 、 \ . \ . HO Ar、R8-Ar OH ^ --Ar—OH , 其中Rs及R9係如上文所述。以亞磷酸酯與上文所示之游 離酚之組合重量計，亞磷酸酯組合物較佳包含〇 wt%至i 〇 wt%游離酚，例如0.01 wt% 至 5 wt%、0.01 wt%至 4 Wt%、 149917.doc -16- 201109343 0.5 wt/〇至3 wt%或〇_l wt〇/〇至3 wt〇/〇。在—實施例中，亞碟 酸酯組合物包含少量游離酚系物，例如〇丨重量％至5重量 %或1重量％至5重量％，例如〇丨重量％至4重量％，例如2重 I %至3重量％，例如存在少於5 wt%，例如少於3 wt%、少 於1 wt%游離酚系物，且在一些實施例中，少於〇 5 wt%， 例如少於0.2 wt%或少於〇_ 1 wt%。亞磷酸酯通常與某些位 阻酚主抗氧化劑組合使用，且本發明之亞磷酸酯組合物亦 可與έ亥等主抗氧化劑組合使用。然而，本發明組合物尤其 為混合亞磷酸酯組合物，當其基本上由上文所述之亞磷酸 酯及具有前述結構之游離酚系物組成時其在室溫下為液 體’該組合物可與其他物質摻合。 另外，亞磷酸酯組合物常實質上不含具有未經取代之芳 基部分的亞磷酸酯化合物，例如三苯基亞磷酸酯、雙（苯 基）烷基苯基亞磷酸酯或雙（烷基苯基）苯基亞磷酸酯^即以 亞碌酸酯組合物之總重量計亞磷駿酯組合物通常包含少於 2 wt% ’例如少於1 wtQ/〇或少於〇 5 wt。/。之具有未經取代之 芳基部分的亞磷酸酯化合物。或者，用於製備亞磷酸酯組 合物之烷基化物可含有少量酚，亦即i 0%或少於i 〇%，通 常少於5% ’例如0.01重量％至10重量％、〇 〇1重量％至5重

N 罝％之酚，且一般為3%或少於3%，該酚可在亞磷酸酯合 成製程期間反應形成苯基亞磷酸酯。 因此’本發明組合物一般為具有至少兩種不同烷基芳基 亞磷酸酯之亞磷酸酯組合物，其至少包含具有結構（χι)之 第一烷基芳基亞磷酸酯及第二烷基芳基亞磷酸酯： M99l7.doc 201109343

其中m、《、〇、；?及g為獨立選自〇、i、2及3之整數，限 制條件為w+«+o+p+g=3 ;各Ar為獨立選擇之具有6至18個 碳原子之芳族部分’較佳為苯基；各Rs為具有相同碳原子 數之直鏈或分支鏈CrCu烷基基團；且各R9為具有相同碳 原子數之直鏈或分支鏈^-匕^烷基基團，限制條件為以與 R9之*反原子數不同，該第一方娱!>基亞鱗酸g旨含有經至少一 個Rs取代之^•族部分且該第二芳院基亞鱗酸g旨含有經至少 一個R9取代之芳族部分，其中組合物之亞磷酸酯中R8基團 與Rs»基團之莫耳比為1:10至10:1，且〇重量％至1〇重量％之 一或多種游離齡（以組合物中所有亞磷酸酯與該游離酚之 組合重量計）具有以下結構：

R8 /Rg HO——A(

Re、 \9、

HO—Ar、R8-Ar—〇H 或 r9-Ar—OH 其中以亞磷酸酯組合物中所有亞磷酸酯之總重量計，亞 磷酸酯組合物包含：20重量％至8〇重量％的一或多種具有 149917.doc -18- 201109343 結構（χι)之參（單烷基芳基）亞磷酸酯，其中w、p及g為〇且 π+ο=3，諸如參（4-第三烷基苯基）亞磷酸酯；以及15重量〇/0 至60重量％的一或多種具有結構（XI)之雙（單烷基芳基）二 烧基芳基亞礙酸醋，其中= l且乃+ 〇=2，諸如雙（4_第 二烧基本基）-2,4 -二第二烧基苯基亞碳酸酿，其中該組合 物在環境條件下為液體。 亞磷酸酯組合物通常亦包含以亞磷酸酯組合物中所有亞 磷酸酯之總重量計2重量％至20重量％，例如4重量。/。至2〇 重量°/〇或5重量。/〇至1 0重量％之一或多種具有結構（XI)之雙 (一烧基芳基）單烧基芳基亞填酸酯，其中且 。通常，以亞磷酸酯組合物中之所有亞磷酸酯之總 重量計’具有結構（XI)之參（二烷基芳基）亞磷酸酯（其中 且《及〇為0)亦以（U重量％至2〇重量％，例如〇 3重 量至5重量％或〇. 5重量％至1重量％存在。 亞磷酸酯組合物中之亞磷酸酯的相對量可不同，只要亞 磷酸酯組合物在環境條件下為液體即可。在一實施例中， 第一亞磷酸酯與第二亞磷酸酯之莫耳比為1:1〇至1〇:1，例 如I:4至4:1或2:1至1:1。舉例而言，藉由包括較大量具有 較小烷基基團之亞磷酸酯，可適宜地使總磷含量達到最 大，或選擇一種亞磷酸酯來改良總體亞磷酸酯組合物之黏 度（例如降低）及加工特徵。 在一些實施例中，亞磷酸醋組合物包括一或多種水解穩 定劑。較佳穩定劑包括具有以下結構之胺： 149917.doc •19· 201109343

Rn--N

/0H1 CH2一CH I 'ίο】 xm 其中尤為1、2或3 ; Rl0係選自由以下組成之群：氯、及 直鏈或分支鏈(：「以基，較佳為直鏈或分支鏈㈤炫 基’例如甲基或乙基；且Rll為直鏈或分支鍵^^。烧基， 較佳為Cs-C^Q烧基，例如直鍵或分支鏈匸 鏈或分支鏈Cu-C!8院基》在一實施例中 鏈或分支鏈Q-Cm烷基，例如Ci2_q8烷基。 10*"C2()烧基，或直 ’ X為1且Rn為直 中’· Λ：為 在一實施例 2且11"為直鏈或分支鏈烷基，例如c 烧基。 1 2~C 1 8 在一態樣中，胺係選自由三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙 醇胺、二異丙醇胺及四異丙醇乙二胺組成之群。 在另一態樣中，胺係選自由以下組成之群：辛基雙（2_ 乙醇）胺、壬基-雙（2-乙醇）胺、癸基_雙（2_乙醇）胺、十一 烷基-雙（2-乙醇）胺、十二烷基_雙（2_乙醇）胺、十三烷基_ 雙（2-乙醇）胺、十四烷基-雙（2_乙醇）胺、十五烷基-雙（^乙 醇）胺、十六烷基-雙（2-乙醇）胺、十七烷基_雙（2_乙醇） 胺、十八烷基-雙（2-乙醇）胺、辛基-雙（2_丙醇）胺、壬基_ 雙（2-丙醇）胺、癸基-雙（2_丙醇）胺、十一烷基_雙（2丙醇） 胺、十二烷基-雙（2-丙醇）胺、十三烷基-雙（2_丙醇）胺、十 四烷基-雙（2-丙醇）胺、十五烷基_雙（2·丙醇）胺、十六烷 基-雙（2-丙醇）胺、十七烷基_雙（2_丙醇）胺、十八烷基-雙 (2-丙醇）胺及其異構體。 149917.doc •20· 201109343 額外水解穩定劑包括環氧化物，諸如可以DrapexTM 39、 Drapex 392、Drapex 4.4&Drapex 6 8(Chemtura c〇rp )購得 之環氧化大豆油（ESBO)。 以亞磷酸酯組合物之總重量計，胺可以〇 〇1 wt%至5 wt%，例如〇.1〜％至1<5 wt%或〇 2〜％至〇 8糾％之量存 在。 下文更詳細描述本發明之一般實施例。 混合亞磷酸酯實施例 在一一般實施例中，亞磷酸酯組合物包含一或多種僅具 有第一烷基基團之第一亞磷酸酯以及一或多種僅具有第二 烷基基團之第二亞磷酸酯，其中第一烷基基團與第二烷基 基團之碳原子數不同。亞磷酸酯組合物包含具有至少下列 兩種結構之亞磷酸酯：

其中α、6、c及d為獨立選自〇、1、2及3之整數，限制條 件為α+6=3且c+t/=3，Ar、118及尺9係如上文所述。 舉例而言’第一亞磷酸酯包含具有烷基_A基團（亦即具 149917.doc 21 · 201109343 有A個碳原子之烷基基團）之芳基部分，且第二亞磷酸酯包 含具有烷基-B基團（亦即具有B個碳原子之烷基基團）的芳 基部分。應注意烷基-A及烷基可各包括多個具有相同碳 原子數之烷基基團異構體。舉例而言，烷基_A基團可包括 第二丁基及第三丁基’且烷基-B基團可包括第二戊基及第 三戊基。 因此第一亞磷酸酯係選自由以下組成之群··參（烷基_A_ 芳基）亞磷酸酯、參（二烷基-Α·芳基）亞磷酸酯、雙（烷基_ Α-芳基）二烧基-Α-芳基亞填酸醋’及雙（二烧基_八_芳基）烧 基-Α-芳基亞磷酸酯；且第二亞磷酸酯係選自由以下組成 之群：參（烷基-Β-芳基）亞磷酸酯、參（二烷基_Β_芳基）亞磷 酸酯、雙（烷基-Β-芳基）二烷基-Β-芳基亞磷酸酯、及雙（二 院基-Β-芳基）烧基-Β-芳基亞鱗酸酯。亦可存在其他亞磷酸 酯。 詳細說明如下，當烷基-Α為異丙基且烷基_3為第三丁基 時，第一亞磷酸酯係選自由以下組成之群：參（4_異丙基苯 基）亞構酸S旨、參（2，4-二丙基苯基）亞碟酸酿、雙（4_丙基苯 基）2,4-二丙基苯基亞碳酸醋、及雙（2,4_二異丙基苯某）心 異丙基苯基亞磷酸酯；且第二亞磷酸酯係選自由以下組成 之群.：參（4-第三丁基苯基）亞鱗酸酯、參（2,4_二第三丁某 苯基）亞磷酸酯、雙（4-第三丁基苯基）2,4_二第三丁基苯基 亞磷酸酯、及雙（2,4-二第三丁基苯基）4_第三丁基苯基亞 鱗酸醋。 在另一實例中，烷基-Α為異丙基且烷基4為第三戊基， 149917.doc •22· 201109343 且因此第一亞磷酸酯係選自由以下組成之群：參（4_異丙基 本基）亞填酸S旨、參（2,4-二異丙基苯基）亞璘酸醋、雙（4_異 丙基苯基）2,4-二異丙基苯基亞鱗酸醋、及雙（2,4_二異丙美 本基）4 -異丙基本基亞麟酸醋，且第二亞碟酸自旨係選自由以 下組成之群：參（4-第三戊基苯基）亞磷酸酯、參（2,4二第 三戊基苯基）亞磷酸酯、雙（4-第三戊基笨基）2,4_二第三戍 基苯基亞磷酸酯、及雙（2,4-二第三戊基笨基）4_第三戍基 苯基亞填酸醋。 在第二貫例中，院基-A為第三丁基且烧基_0為第三戍 基’從而第一亞磷酸酯係選自由以下組成之群：參（4_第三 丁基苯基）亞磷酸酯、參（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸酯、 雙（4-第三丁基苯基）2,4_二第三丁基苯基亞磷酸酯、及雙 (2,4- 一第二丁基苯基）4_第三丁基苯基亞磷酸酯，·且第二 亞磷酸酯係選自由以下組成之群：參（4_第三戊基苯基）亞 磷酸酯、參（2,4-二第三戊基苯基）亞磷酸酯、雙（4_第三戊 基本基）2,4-二第三戊基苯基亞麟酸酯、及雙（2,4_二第二戊 基苯基）4-第三戊基苯基亞磷酸酯。 在一些實施例中，亞磷酸酯組合物包含至少三種，例如 至少四種或至少五種上文所識別之一般或特定亞磷酸酯。 以亞磷酸酯組合物中所有亞磷酸酯之總重量計，亞磷酸 I组合物包含20重量％至80重量％，在一些實施例中，55 重量％至80重量％、20重量％至55重量％或37重量。/。至“重 量/〇之參（單烷基芳基）亞磷酸酯，例如參（烷基苯基）亞 填酸醋及參（烧基_B_苯基）亞填酸醋。參（單烧基芳基）亞碟 149917.doc •23- 201109343 酸酯組分可為參（烷基·Α_芳基）亞磷酸酯或參（烷基_B_芳基） 亞磷酸酯，但通常參（單烷基芳基）亞磷酸酯組分包含參（烷 基-A-芳基）亞磷酸酯與參（烷基芳基）亞磷酸酯兩者。 以亞碟酸醋組合物中所有亞鱗酸酯之總重量計，亞磷酸 酯組合物亦包含15重量。/。至60重量％，例如3 1重量％至50 重量％之雙（單烷基芳基）二烷基芳基亞磷酸酯，例如雙（烷 基苯基）二烧墓_A_苯基亞磷酸酯及雙（烷基_B_苯基）二 烷基苯基亞磷酸酯。關於上述參（單烷基芳基）亞磷酸 酯，此一般實施例之雙（單烷基芳基）二烷基芳基亞磷酸酯 組分可為（烷基-A-芳基）二烷基_A_芳基亞磷酸酯與雙（烷 基B方基）—炫基-B -方基亞麟酸g旨之組合。 若存在’則以亞麟酸酯組合物中所有亞構酸酯之總重量 β十，亞填酸醋組合物包含2重量❶/〇 i 2 0重量。/〇，例如4重量 %至20重量％或5重量％至1 〇重量。/。之雙（二烷基芳基）單烷 基芳基亞磷酸酯，例如雙（二烷基_A_苯基）烷基_A_苯基亞 攝酸酯及雙（二烷基-B-苯基）烷基苯基亞填酸酯。若存 在’則以亞碟酸酯組合物中所有亞碟酸酯之總重量計，亞 磷酸酯組合物包含0.1重量％至2〇重量％，例如〇 3重量％至 5重量。/〇或0.5重量％至1重量。/。之參（二烷基芳基）亞磷酸 酯，例如參（二烷基-A-苯基）亞磷酸酯及/或參（二烷基_B_苯 基）亞鱗酸醋。 混合亞填酸酯貫施例之亞碟酸酯組合物通常藉由單獨製 備各亞填酸酯且將各別亞填酸醋摻合在一起來製備。亞碟 酸酯亦宜如以下流程中藉由使三！|化磷與第一烷基化物組 149917.doc -24· 201109343 合物（可為由羥基芳基化合物與第—烯烴反應形成之經單 取代、雙取代及視情況三取代之芳基的混合物）反應，類 似地使三鹵化磷與由羥基芳基化合物與第二烯烴反應形成 . 之第二烷基化物組合物反應（其中第二烯烴與第一烯烴之 碳原子數不同）來製備：

·°όΗ l j3、 l J3

接著組合兩種反應混合物。可包括少量其他院美化紛 例如鄰位經取代之單烷基化酚作為上述反應流程中之額外 反應物’且其會形成額外衍生亞磷酸酯，但為清晰起見， 此等額外反應物及產物自此反應中略去。 由於本發明包含兩種具有不同烷基基團之不同亞鱗於

149917.doc -25· S 201109343 醋，所以可視情況將上文流程（VII)中所示之一或多個產物 與其他反應產物分離或部分分離（例如經由蒸餾）。在此態 樣中，可視情況加熱兩種各具有不同烷基基團之相對純之 亞碟酸s旨且將其摻合形成亞填酸g旨化合物的混合物。 混合烧基化物實施例 在第二一般實施例中，液體烷基芳基亞磷酸酯組合物包 含兩種或兩種以上亞破酸醋化合物，其中至少一些亞磷酸 酯化合物經多個包括至少一個第一烧基基團及碳原子數與 第一烧基基團不同之第二烧基基團的烧基基團取代，限制 條件為無個別芳基部分既經第一烧基基團取代又經第二院 基基團取代。即各各別芳基部分僅經第一烷基基團或第二 院基基團中之任一者取代，而非經兩者取代。 因此在此實施例中至少一種亞磷酸酯具有結構（VI):

其中e、/、发及/2係獨立選自0、i及2，限制條件為 e+/+g+A = 3 ’ e+/=l或2 ’且尽十和丨或〗，Ar、118及119係如上 文所述。 J * (VI) 在此實施例中，亞磷酸酯組合物包含選自由以下組成之 群的亞磷酸酯：雙（烷基-A-芳基）二烷基_B_芳基亞磷酸 酯、雙（烧基-B-芳基）二烧基-A-芳基亞填酸酿、雙（二烧基_ 149917.doc -26- 201109343 A-芳基）烷基-B-芳基亞磷酸酯、雙（二烷基-B_芳基）烷基_ A-芳基亞磷酸酯、（烷基-A-芳基）（烷基-B-芳基）（二烷基-A-芳基）亞填酸醋、（炫•基-A-芳基）（烧基-B -芳基）（二烧基_B_ 芳基）亞磷酸酯、（烷基-A-芳基）（二烷基-B-芳基）（二烷基-A-芳基）亞磷酸酯、（烷基-B-芳基）（二烷基_B_芳基）（二烷 基芳基）亞磷酸酯、雙（二烷基-A-芳基）二烷基_B_芳基 亞磷酸酯、及雙（二烷基-B_芳基）二烷基_A_芳基亞磷酸 酯。其他可能具有不同於烷基-A及烷基-B之烷基取代基的 亞磷酸酯亦可包括於亞磷酸酯組合物中。 如前所述，本發明組合物之參（單烷基芳基）亞磷酸酯可 包括參（烷基-A-芳基）亞磷酸酯及參（烷基_B_芳基）亞磷酸酯 中之任一者或兩者，但在此實施例中，如在混合烷基化物 實施例中，參（單烷基芳基）亞磷酸酯亦可包含雙（烷基_A_ 笨基）烧基-B-芳基亞構酸酯及雙（烧基_B_苯基）烧基_A_芳基 亞磷酸酯。 在此實施例之特定態樣中，烷基-A為丙基，例如異丙 基’且烷基-B為丁基，例如第三丁基；在另一態樣中，烷 基-A為丙基’例如異丙基，且烷基_8為戊基，例如第三戊 基；在另一態樣中，烷基-A為丁基，例如第三丁基，且烷 基-B為戊基’例如第三戊基。 在此實施例中，亞磷酸酯組合物可含有多種不同亞磷酸 酯化合物而尤為多樣。舉例而言，參（單烷基芳基）亞磷酸 酷及參（二院基芳基）亞磷酸酯可包括僅具有相同烷基基團 (烧基或燒基之參化合物（tris c〇mp0un(j) ’或可包含 149917.doc -27- 201109343 烷基基團（例如烷基-A及烷基-B)之混合物。類似地，雙（二 烷基芳基）單烷基芳基亞磷酸酯及雙（單烷基芳基）二院基芳 基亞磷酸酯可僅包括相同烷基基團或包括不同燒基基團。 一般而言’第二實施例之亞磷酸酯為齒化磷與烷基化物 組合物之反應產物，該炫基化物組合物為燒基化經基芳基 化合物之混合物，其中一些羥基芳基化合物經烷基_A烷基 化而一些羥基芳基化合物經烷基_B烷基化。與製備混合亞 填酸醋實施例相反，烷基化羥基芳基化合物在與_化麟反 應之前經組合形成混合烷基化物組合物，舉例而言，烧基 化物組合物可包含：⑴包含單烷基_A_酚及/或二烷基_A酚 之第一烧基化物組合物，及（ii)包含單烧基齡及/或二烧 基-B-酚之第二烷基化物組合物。 在一較佳實施例中，烷基化物組合物包含兩種或兩種以 上選自由以下組成之群的化合物：丙基化羥基芳基化合 物、丁基化羥基芳基化合物及戊基化羥基芳基化合物❶丙 基化羥基芳基化合物較佳係選自由4_異丙基苯酚及2,4-二 異丙基苯酚組成之群；丁基化羥基芳基化合物較佳係選自 由4-第三丁基苯酚及2,4-二第三丁基苯酚組成之群；且戊 基化羥基芳基化合物較佳係選自由4_第三戊基苯酚及2,4_ 二第三戊基苯酚組成之群，但在多個實施例中，存在其他 異構體及/或其他烧基基團。 混合烯烴實施例 在本發明之第三一般實施例中，液體亞磷酸酯組合物包 含一或多種，較佳兩種或兩種以上、三種或三種以上或四 149917.doc •28- 201109343 種或四種以上具有至少一個包括兩種或兩種以上具有不同 碳原子數之烷基基團之芳基部分的亞磷酸酯，例如亞磷酸 醋組合物包含至少一種具有以下結構之亞磷酸酯：

\ 一。： \ 、 /R9 〇、// | Rg-Ar— 其中m為選自1、2及3之整數；《、〇、p及g為獨立選自 〇、1及2之整數’限制條件為w+w+〇+p+g=3，Ar、R8及R9 係如上文所述。通常，及&如先前所述之一般實施例係 選自丙基、丁基及戊基之異構體。亦可存在其他亞磷酸 醋，包括不具有一般結構（ΧΙ)之亞磷酸酯。 在此實施例中，亞磷酸酯組合物可含有多種不同亞磷酸 酯化合物而尤為多樣，由於各個芳基部分可選擇經化及心 兩者取代，所以多樣性潛在地高於第一或第二一般實施例 中之亞磷酸酯化合物。即第三烷基芳基部分（烷基_Α_烷基_ Β-芳基）亦適用。 一般而言，第三一般實施例之液體亞磷酸酯組合物為豳 化墙與規基化物組合物之反應產物，纟中烧基化物組合物 為兩種或兩種以上具有不同碳原子數之稀烴與至少一種羥 基芳基化合物的反應產物。因此’混合亞磷酸醋實施例單 149917.doc •29· 201109343 獨製備經烷基-A取代之芳基亞磷酸酯及經烷基_B取代之芳 基亞碟酸醋，而混合烷基化物實施例單獨製備烷基化之羥 基芳基’但將其在與崮化磷反應之前混合’而混合烯烴實 施例藉由使羥基芳基部分與不同烯烴反應製備烷基化物之 混合物且接著使此混合物與函化磷反應。在製程中使用不 同烯烴使得形成經基芳基化合物，其中至少一些羥基芳基 化合物經兩種或兩種以上具有不同碳原子數之烷基基團取 代。烷基化物組合物之組成可藉由改變反應物之類型及比 率（例如烯烴與羥基芳基化合物以及第一烯烴與第二烯烴 之比率）及/或藉由調節烷基化製程之加工條件而改變。烯 k之混合物獨立包括兩種或兩種以上直鏈或分支鏈 烯k例如C3_C5婦經或CU-C5締烴。在一實施例中，第一 烯烴為C2-Cu烯烴，且第二烯烴為c3_c】8烯烴。較佳地， 或第烯k中之至少一者為分支鏈稀烴。通常，稀經 包括丙烯、異丁烯及異戊烯。 在烷基化期間’烯烴之混合物可同時與羥基芳基化合物 反應，亦即第-烯烴與第二烯烴-起反應。在另一實施例 中，烯烴之混合物可以連續方式與羥基芳基化合物反應， 例如第-烯烴首先反應，繼而第二烯烴反應。下文詳細描 述此等實施例中之各者。 經基芳基部分之烧基化 在各實施例中’經基芳基化合物為具有至少一個經基及 6至18個碳原子之芳族部分，例如笨2-萘驗、 9·菲齡、節滿醇、兒茶齡、間苯二盼、葱-2-紛、4-聯苯 1499I7.doc 201109343 紛、4,4，-聯笨紛、二甲苯紛、甲盼及其衍生物，較佳為笨 酴0 在一態樣中，如混合亞碟酸酉旨及混合烧基化物實施例 中，各經絲取代之經基芳基（在本文中亦稱錢基化物） 可藉由婦烴（例如丙#、丁#或戊稀）與經基芳基化合物（例 如苯紛）反應而單獨形成。舉例而言，第一院基化物源自 第-烯經’且第二烧基化物源自碳原子數不同於第一稀煙 之第二烯烴。或者，如混合烯烴實施例中，烷基化物組合 物可在第-烤烴及第二稀煙與經基芳基化合物之間的單__ 反應中形成，例如婦烴混合物（諸如低碳如兩㈣ 兩種以上C3 (：6烯，諸如丁締與戍稀之混合物）可同時（同 時饋入稀煙AAB)或連續（亦即肋A首先反應，繼而稀煙 B反應）與酚反應。 因此院基化物可藉由使一或多種酚系物與兩種或兩種 以上稀煙(在各別反應中或在單-反應製程中），在催化劑 及在有效形成烷基化物組合物之條件下接觸而形 成。，兩種或兩種以上烯烴分別含有2至18個碳，例如2至 匕個奴’或3至5個碳，限制條件為第一烯烴與第二稀烴之 碳料，不同。作為使用烯烴烧基化劑之替代方案，可使 用或夕種(：丨-c丨8炫基鹵化物、醇、MTBE或丁AM£。炫基 化劑可包含或源自包含烷烴及烯烴之烴物流，諸如來自二 或C5Dp刀之石化卒餘物流、或貌烴（例如異丁燒或異戍淀） °在此態樣卜炫烴通過烧基化製程不發 生改文且可輕易地與產物烷基化物組合物分離。 149917.doc 201109343 烯烴與酚系物之比率可使所得烷基化物組合物適合在與 鹵化磷反應時轉化為所需亞磷酸酯組合物，需記住所得烷 基化物（例如第一烷基化物）可與另一烷基化物（例如第二烷 基化物）摻合，形成將用於合成亞磷酸酯組合物之烷基化 物組合物。在一些例示性實施例中，全部烯烴與酚系化合 物之莫耳比在1:1至6:1，例如11:1至2:1或1.25:1至〗.4:1之 範圍内。比率可例如視烷基化製程中所用之催化劑及最終 形成之亞磷酸酯組合物之所需組成及黏度而變化。 在某些實施例中，酚與兩種或兩種以上烯烴之反應（單 獨或一起形成第一及第二烷基化物）在惰性氛圍（例如在氮 氣下）於 60。(：至 160°C，例如70。(：至 145°C 或 80。(：至 140。(：之 溫度下，一般在〇·2 atm至10 atm，例如0.2 atm至5 atm或 〇·2 atm至4 atm之壓力下進行。在分批反應中，反應時間 可持續1小時至12小時’例如2小時至1 〇小時，或3小時至5 小時。在連續反應中，滞留時間可為〇丨小時至5小時，例 如0.2小時至4小時或〇. 5小時至1小時。通常在催化劑存在 下進行烷基化。催化劑可例如選自由以下組成之群：酸性 黏土催化劑、陽離子型離子交換樹脂、布忍斯特酸 (Briinsted acid)(例如硫酸、三氟曱烧項酸（三氟曱石黃酸）及 破鶴酸）及路易斯酸（Lewis acid)(例如BF3)。適合之市售酸 性黏土催化劑包括FulcatTM 22B。在一實施例中，適用於 本發明中之磺酸型陽離子交換樹脂催化劑可為例如項酸化 苯乙烯-二乙烯基笨共聚物、磺酸化交聯苯乙烯聚合物、 酚曱醛-磺酸樹脂或苯甲醛-磺酸樹脂。多種常見之市售陽 149917.doc •32· 201109343 離子交換樹脂適用於本發明中，且包括例如苯乙烯-二乙 烯基苯型強酸離子交換樹脂，諸如DowexTM 50WX4、 Dowex 50WX2、Dowex M-31、Dowex Monosphere M-31、 Dowex DR-2030及Dowex Monosphere DR-2030催化劑。其 他適合之樹脂包括：Amberlyst™ 15、Amberlyst 131、 Amberlyst 35、Amberlyst 36 及 A21 ; Diaion™ WA30、 Diaion SK104、Diaion SK1B、Diaion PK208、Diaion PK212及 Diaion PK216 ； Tulsion™ T-38、Tulsion T-62、 Tulsion T-66、Tulsion T-3825及 Tulsion T-3830 ; Lewatit™ K1131、Lewatit K1221、Lewatit K1261 及 Lewatit SC 104 ; Indion™ 180及Indion 225 ;以及Purolite™ CT-175、 Purolite™ CT-169及 Purolite™ CT-275。 在一實施例中，分批烷基化物合成在槽式反應器中進 行。在另一實施例中，烷基化物合成在連續型反應器中連 續進行。在製程之一態樣中，可經由在例如7〇°C至160°C 之溫度下且在1毫巴至10毫巴之壓力下蒸餾而自反應產物 之混合物中移除未與烯烴反應之任何游離酚系化合物。 院基化物組合物中之組分及組分濃度應視烷基化物組合 物以及最終形成之亞填酸酯組合物的所需組成及目標黏度 而變化。舉例而言，在一實施例中，烷基化物組合物包含 4- 丁基苯酚（例如4-第三丁基苯酚）及2,4-二戊基苯酚（例如 2,4-二第三戊基苯酴），該等組分組合之量大於wt%、9〇 wt%或大於95 wt%。在其他特定實例中，烷基化物組合物 包含· 4-戊基苯酚（例如4-第三戊基苯酚）及2,4_二丁基苯酚 149917.doc -33· 201109343 (例如2,4-二第三丁基苯酚）；4-異丙基苯酚及2,4·二丁基苯 齡（例如2,4-二第三丁基苯驗），4-丁基苯紛（例如第三丁 基苯酚）及2,4-二異丙基苯酚；4-異丙基苯酚及2,4_二戊基 笨盼（例如2,4-二第三戊基苯酴）；或4-戊基苯齡(例如第 二戊基本紛）及2,4 -二異丙基苯盼；各自組合之量大於8〇 wt%、90 wt%或大於95 wt%。在其他實施例中，烷基化物 組合物包含酚系物之複合混合物，例如包含以下三者或四 者：4- 丁基苯酚（例如4-第三丁基苯盼）、2,4-二丁基苯紛 (例如2,4-二第三丁基盼）、4-戊基苯酚（例如4 -第三戊基苯 酚）及2,4-二戊基苯酚（例如2,4-二第三戊基苯酚），較佳其 組合之量大於80 wt%、90 wt%或大於95 wt°/〇。類似複合烧 基化物組合物亦可能具有丙基/戊基及丙基/丁基以及Ci is 炫基基團之其他組合。 就組分濃度而言’烧基化物組合物可包含例如5 wt%至 95 wt%’ 例如 10 wt%至 80 wt°/〇 或 30 wt。/。至 65 wt%之一或 多種對烷基化酚及10 wt%至70 wt0/〇或3 0 wt%至65 wt%之 一或多後鄰，對二坑基化酴。 通常’烷基化物組合物包含單烷基酚（例如一或多種4-烧基苯盼）及二院基紛（例如一或多種2，4-二烧基苯紛）。4-烷基苯酚通常以大於40 wt%、大於50 wt%、大於60 wt%、 大於70 wt%或大於75 wt%之量且以少於95 wt%，例如少於 85 wt%、少於80 wt°/。、少於75 wt%或少於65 wt%之量存 在。就範圍而言，在一些實施例中，4-烷基苯酚以25 wt% 至 99 wt%，例如 45 wt%至 80 wt%、60 wt°/。至 75 wt°/〇 或 65 149917.doc * 34 - 201109343 wt%至75 wt%範圍内之量存在。在此態樣中，.二烷基酚通 常以 1 wt% 至 60 wt。/。，例如 10 wt% 至 5〇 wt%、25 wt% 至 40 wt%或25 wt%至35 wt%範圍内之量存在。視情況，二烷基 酚以少於60 wt%，例如少於55 wt%、少於45 wt%或少於35 wt0/。之量存在。就範圍下限而言，二烷基酚（例如2,4_二第 三戊基苯酚及/或2,4-二第三丁基苯酚）視情況以大於1〇 wt%、大於20 wt%、大於3 0 wt%或大於40 wt%之量存在。 單烧基酚與二烧基酚之重量比經選擇或調整以便產生適 用作形成在環境條件下為液體之烷基芳基亞磷酸酯組合物 之反應物的所需烷基化物組合物。舉例而言，烷基化物組 合物中單烧基酚與二烧基紛之重量比在9:1至u，例如8:1 至1:1、8:1至1.5:1或7:1至2:1之範圍内。 如上所述，混合烯烴實施例通常由烷基化物混合物形 成，該烧基化物混合物係藉由常使用同時烷基化製程或連 續烷基化製程使羥基芳基部分與不同烯烴反應而製備。 當同時饋入（亦即同時烷基化）時’烷基化物組合物可藉 由通常在催化劑存在下且在有效形成如上述實施例中所述 之烷基化物組合物的條件下使一或多種羥基芳基化合物與 兩種或兩種以上烯烴之混合物接觸而形成。作為使用烯烴 烷基化劑之替代方案，可使用兩種或兩種以上烷基鹵化物 或醇’其中兩種或兩種以上烷基_化物或醇具有不同碳原 子數。所用之烷基化劑可包含或源自包含烷烴及烯烴兩者 之組合的石化萃餘物流’例如c4或c5萃餘物流。 在一實施例中，在使羥基芳基化合物烷基化之前預先混 149917.doc •35· 201109343 合烯烴混合物。 以下展示一種使用同時烷基化形成烷基化物組合物之反 應方法之示意圖，其中烯烴i及烯烴2獨立地為具有不同碳 原子數之直鏈或分支鏈C2_C：8 ’例如(C3_C5或c4-c5烯烴，且 R為由稀煙I形成之烧基基團且R’為由稀煙2形成之烧基基 團。

稀煙^ 稀烴2

如前所述’羥基芳基化合物與烯烴混合物之莫耳比可使 所得烷基化物組合物適合於在與齒化磷反應時轉化為所需 亞磷酸酯組合物。舉例而言，羥基芳基化合物與烯烴混合 物之莫耳比在1:6至1:1，例如1:4至1:1 2或1 · 5:1至1.1 5之 範圍内。 在連續烷基化中，通常在催化劑存在下且在有效形成部 分烷基化物組合物之條件下使一或多種羥基芳基化合物與 一種烯烴反應。羥基芳基化合物與第一烯烴之莫耳比為 6:1至1:2 ’例如5:1至2:3或2:1至3:4。接著使部分烷基化物 組合物與第二烯烴（其碳原子數與第一烯烴不同）在類似條 件下反應形成烷基化物組合物。視情況，亦再將一定量羥 基芳基化合物裝入部分烷基化物組合物中。部分烷基化物 1499l7.doc -36- 201109343 與第二稀經之莫耳比為15:1至2:1，例如8:1至3:1或6:1至 4:1。當連續添加時，較佳最初添加具有較少碳原子數之 烯烴，繼而添加另一浠烴。同時反應之上下文中所述之婦 烴烷基化劑的替代方案亦可用於連續烷基化中。 一種使用連續烷基化形成烷基化物組合物之反應方法之 示意圖如下，其中烯烴1、烯烴2、R及R，如上文所定義。有 效形成所需烷基化物組合物之條件通常如前述實施例中所 述0

因此烷基化物組合物包含至少一些經烷基-A及烷基-B兩 者取代之經二烷基化之羥基芳基化合物，例如鄰，對二燒 基化酚。另外，烷基化物組合物可包含對烷基化酚，諸如 對烷基-A酚、對烷基-B酚，或對烷基-A酚與對烷基·Β酚兩 149917.doc -37- 201109343 者。烷基化物組合物中之額外鄰，對二烷基化酚可包括鄰， 對二烷基-A酚 '鄰，對二烷基-B酚，或鄰，對二烷基-A酚與 鄰，對二烧基-B酌·兩者。 本發明之亞磷酸酯組合物接著宜藉由使三_化磷（較佳 選自三氣化破及三溴化填）與一種上文所述之炫基化物組 合物反應來製備。當使用催化劑時，催化劑可選自由吡 啶、Ν，Ν·二曱基十二烷胺及二月桂基曱胺或其鹽酸鹽組成 之群。烷基化物組合物（亦即烷基化酚化合物）與三齒化磷 之莫耳比較佳為3 :1至5:1 ’例如3 :1至4:1或3 :1至3.7:1。 烷基化酚與三鹵化磷之反應可在惰性氛圍（例如氮氣） 下’在5°C至70°C (例如40°C至7(TC或50°C至70°C )之溫度下 進行。較佳地，在添加烷基化物組合物期間將溫度保持於 70 C或低於70°C以防止三鹵化磷回流。視情況，將烷基化 物組合物裝入反應器中且向其添加三函化磷。在添加烷基 化物組合物後’通常在0.8 atm至4 atm，例如0.9 atm至3 atm或1 atm至2 atm之壓力下視情況保持溫度1〇分鐘至12小 時，例如30分鐘至10小時或i小時至3小時。隨後，可使溫 度爬升至70 C至250 C，例如80°C至225°C或90°C至200°C 範圍内之斜坡溫度（ramped temperature)。較佳地，視情況 在 0.01 atm至 0.5 atm ’ 例如 〇.03 atm至 〇 4 _或〇 〇4 迦至 〇. 1 atm之減壓下，使反應保持在斜坡溫度下歷時〗〇分鐘至 12小時，例如30分鐘至10小時或i小時至3小時。在反應時 間期間，鹽酸或氫漠酸氣體可釋出，且可藉由將壓力降至 約0.05 _或在反應混合物上用惰性氣體（諸如氮氣）吹掃 149917.doc -38· 201109343 來移除。在一態樣中，可移除該等氣體直至反應混合物中 之總氯化物含量少於5〇 wppm，例如少於25 wppm或少於 1 0 wppm ° 在製私之一態樣中，可藉由將反應溫度升高至至多 275 C，例如至多250 C或至多225°C，或至多200。(：且在真 空中於0.0001至0.1 atm之壓力下釋放未與三鹵化鱗反應之 任何游離酚。在一實施例中’可使用到膜式分子（短程）蒸 顧、刮膜式蒸發器（WFE)、f專膜式蒸發器或類似設備進一 步移除游離甲酚或笨酚達上文所指示之極低含量。 在貫施例中，形成亞磷酸酯組合物之步驟在一或多種 中性溶射進行’料溶#丨包括？H苯、二氣甲 烷、庚烷、氣仿及笨。 穩定劑 穩疋里或有效量之本發明亞填酸§旨組合物可用作各種類 〒之聚：物的輔助抗氧化劑。如本文所用t「穩定量」及 「有效量」意謂在含有本發明亞磷酸酯组合物之聚合物組 。物相較於不包括本發明亞磷酸酯組合物之類似聚合物 ，合：，在其任何物理或色彩特性方面展現改良之穩定性 里穩、疋陡改良之貫例包括對抗由例如熔體加工、風 化及/或長期野外暴露於 旦 光及/或其他因素所从<刀丁 量降低、褪色及其類似者的穩定性改良。在一實例中，當 7 31疋^添力σ劑之組合物相比時，如例如由初始黃度 係數（ΥΙ)或由抗發黃性及括辦念n . 夂抗鏈色性所量測，獲得初始色低 或額外之抗風化性中之—. 有或兩者形式的改良穩定性。 149917.doc -39- 201109343 本文所述之添加劑及穩定劑以有效改良組合物穩定性之 量存在。舉例而言’以包括亞碟酸酯組合物及任何其他穩 定劑或添加劑之重量的聚合物之總重量計，亞磷酸醋組合 物一般以約0.001 wt%至約5 wt%，例如約0.0025 wt%至約 2 wt%或約0.005 wt°/〇至約1 wt%之量存在。本發明之亞破 酸醋组合物尤其在高溫加工期間使樹脂穩定，甚至在多次 擠壓後熔融指數及/或色彩幾乎無相對改變。 本發明進一步關於一種穩定之熱塑性塑膠，其包含基質 聚合物及本發明亞填酸酯組合物。聚合物樹脂可為諸如聚 烯烴之聚合物，且液體亞磷酸酯組合物可與共穩定劑（例 如位阻紛系物、芳族胺、經胺、内酯及硫鱗）一起使用。 由本發明亞磷酸酯組合物穩定之熱塑性塑膠視情況含有一 或多種選自由以下組成之群的額外穩定劑或穩定劑混合 物··齡系抗氧化劑、位阻胺光穩定劑（HALS)、紫外光吸收 劑、亞磷酸酯、亞膦酸酯、脂肪酸之鹼金屬鹽、水滑石、 金屬氧化物、環氧化大豆油、羥胺、三級胺氧化物、内 S曰、二級胺氧化物之熱反應產物及含硫增效劑 (thiosynergist) 〇 在一實施例中’穩定混合物中之各組分以聚合物或聚合 樹脂之總重量百分數計之量係展示於表4中。 149917.doc 201109343 組分 表4 範圍 較佳範圍 液體亞磷酸酯組合物 0.001-5.0 wt% 0.005-1.0 wt% 主抗氧化劑 0-5.0 wt% 0.005-2.0 wt% UV或光穩定劑 0-3.0 wt% 0.001-2.0 wt% 金屬去活化劑 0-3.0 wt% 0.001-2.0 wt% 其他輔助抗氧化劑 0-3.0 wt% 0.001-2.0 wt% 過氧化物清除劑 0-3.0 wt% 0.001-2.0 wt% 聚醯胺穩定劑 0-3.0 wt% 0.001-2.0 wt% 鹼性共穩定劑 0-3.0 wt% 0.001-2.0 wt% 晶核生成或澄清劑 0-3.0 wt% 0.001-2.0 wt% 胺氧基丙酸酯 0-3.0 wt% 0.001-2.0 wt% 主抗氧化劑包括以下： ⑴烷基化單酚，例如：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、 2,6-二第三丁基_4_正丁基苯酚、2,6_二第三丁基_4_異丁基 苯盼、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2,6-雙（α-甲基苯甲基） -4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基;|_4,6-二甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6,-三環己基苯酚及2,6-二第三 丁基-4-曱氧基甲基苯酚； (ii) 烷基化氫醌，例如，2,6-二第三丁基-4-曱氧基苯 龄、2,5-二第三丁基-氫醌、2,5_二第三戊基-氫醌及2,6_二 苯基-4-十八烷基氧基苯酚； (iii) 經基化硫代二笨醚，例如，2,2’-硫-雙-(6-第三丁基 149917.doc -41 - 201109343 -4-曱基苯驗）、2,2，-硫-雙-(4-辛基苯紛）、4,4'-硫-雙-(6-第 三丁基-3 -甲基苯紛）及4,4·-硫-雙-(6-第二丁基_2_甲基本 酚）； (iv) 亞烷基-雙酚，例如，2,2，-亞曱基-雙-(6-第三丁基-4-曱基苯酚）、2,2，-亞甲基-雙-(6-第三丁基-4-乙基苯酚）、 2,2'-亞曱基-雙-(4-曱基-6-(α-曱基環已基）笨酚）、2,2··亞甲 基-雙-(4-曱基-6-環己基苯酚）、2,2，-亞甲基-雙-(6-壬基-4-甲基苯酚）、2,2’-亞曱基-雙-(6-壬基-4-曱基苯酚）、2,2’-亞 曱基-雙-(6-(ct-曱基苯曱基）·4-壬基苯酚）、2,2’-亞曱基-雙 -(6-(α，α-二曱基苯甲基）-4-壬基-苯紛）、2，】1-亞曱基-雙 -(4,6-二第三丁基苯酚）、2,2-亞乙基-雙-(6-第三丁基-4-異 丁基苯酚）、4,4·-亞甲基-雙-(2,6-二第三丁基苯酚）、4,4，-亞曱基-雙-(6-第三丁基-2-曱基苯酚）、1，1-雙-(5-第三丁基 -4-羥基_2-甲基笨酚）丁烷、込^雙^·甲基-4-羥基-5-第三丁 基苯基）丁烷、2,2，-亞異丁基-雙（4,6-二甲基苯酚）、2,6-二 -(3-第三丁基-5-曱基-2-羥基苯曱基）-4-甲基苯酚、1，1，3_ 參_(5·第三丁基_4_羥基_2-甲基苯基）丁烷、1,1-雙_(5_第三 丁基-4-經基-2-甲基苯基；十二烷基_酼基丁烷、乙二醇_ 雙_(3,3，-雙-(3·-第三丁基·4，_羥基苯基）_丁酸酯）_二_(3_第三 丁基-4-羥基-5-甲基苯基）·二環戊二烯、及二·(2_(3，_第三 丁基-2’-羥基-5，-曱基-苯甲基）_6_第三丁基_4_曱基苯基）對 苯二f酸酯； (v) 苯曱基化合物’例如，13 5_參_(3 5_二第三丁基_4_ 羥基苯曱基）-2,4,6-三甲苯、雙_(3,5-二第三丁基·4_羥基苯 149917.doc •42· 201109343 曱基）硫化物、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基·巯基_乙酸異 辛酯、雙-(4-第三丁基_3_羥基_2,6_二曱基笨甲基）二硫醇· 對苯二曱酸酯、1，3,5-參-(3,5-二第三丁基-4-羥基笨甲基） 異氰尿酸酯、1，3,5-參-(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基笨 曱基）異氰尿酸酯、1，3,5-參（4-第三丁基-3-羥基_2,6_二甲 基苯曱基）-1,3,5-三嗪_2,4,6-(111，311，511)-三酮、二_十八烷 基_3’5 - —第二丁基-4-經基苯曱基-膦酸醋、3,5 -二第二丁 基-4-羥基苯曱基膦酸單乙酯之鈣鹽、^弘參-^弘二環己 基-4-羥基苯曱基）異氰尿酸酯； (vi)醯胺基酚，例如’ 4-羥基月桂酸苯胺、4_羥基_硬脂 酸苯胺、2,4-雙-辛基巯基_6_(3,5_第三丁基_4_羥基苯胺 基）-s-三嗪、及辛基-N-(3,5-二第三丁基-4-羥笨基胺基曱 酸酯； (νϋ)β-(3,5-二第三丁基_4_羥基苯酚）·丙酸與一元醇或多 元醇（例如曱醇、二乙二醇 '十八烷醇、三乙二醇、丨，6_己 二醇、異戊四醇、新戊二醇、參羥基乙基異氰尿酸酯、硫 代一乙一醇、二赵乙基草酸二醯胺）之酯。該等盼亦包括 肆[亞甲基{3,5-二第三丁基_4_羥基肉桂酸酯}]曱烷； (νίϋ)β-(5-第二丁基-4 -經基-3 -曱基苯基）-丙酸與一元醇 或多元醇（例如甲醇、二乙二醇、十八烷醇、三乙二醇、 1，6-己二醇、異戊四醇、新戊二醇、參羥基乙基異氰尿酸 酷、硫代二乙二醇、二羥乙基草酸二醯胺）之硫酯； (ίχ)β-(3,5-二第三丁基_4-羥基苯酚）-丙酸之醯胺，例 如，Ν，Ν’-二-(3,5-二第三丁基-4-羥基笨基丙醯基）-己二 I49917.doc -43- 201109343 胺、N，N’-二-(3’5-二第三丁基_4_羥基笨基丙醯基）三亞甲 基二胺、N，N’_二·(3,5_二第三丁基-4-羥基苯基丙醯基）_ 耕、Ν，Ν·-伸己基雙[3_(3,5_二第三丁基_4_經基苯基）丙醢 胺、及1,2-雙（3,5-二第三丁基_4_經基氫化桂皮酿基）骄； (X) 其他酚系抗氧化劑包括聚合酚，諸如4·甲基苯酚與二 裱戊二烯及異丁烯之反應產物；亞烷基_聚酚，諸如丨，3-參 (3-甲基-4-超基-5·第三丁基_苯基）_ 丁烷；硫酚，諸如2,6· 二第三丁基-4·(4,6_雙（辛硫基）-1，3,5-三嗪-2-基胺基）苯 酚' 4,6-雙（辛硫基甲基）_鄰曱酚、4,6_雙（十二烷硫基曱 基）-鄰曱酚；酯酚，包括雙[3,3·雙（4_經基I第三丁基苯 基）丁酸]乙二醇酯及丙烯酸•羥基_3,5_二第三戊基苯 基）乙基]-4,6-二第三戊基苯酯； (XI) 其他主抗氧化劑包括羥胺及η_氧化物，諸如雙（十八 烷基）羥胺。 在貫施例中，穩定組合物包含選自由以下組成之群的 一種主抗氧化劑：肆亞甲基（3,5-二第三丁基_4_羥基氫化 肉桂酉文自曰）曱烷、參（3,5-二第三丁基_4_羥基苯曱基） 異氰脲酸酯、1，3,5_參（4_第三丁基_3_羥基_2,6_二曱基苯曱 基）-1,3,5-二嗪_2,4,6-(111，311，511)-三酮、3-(3,5"二第三丁 基羥苯基）丙酸辛酯、雙（十八烷基）羥胺、1,3,5-三甲基 -2,4,6-參（3,5-二第三_4_羥基苯甲基）苯、2,6雙甲笨甲 基）4甲酚、3,5-雙（ι，ι_二曱基乙基）_4_羥基-苯丙酸、2,6_ 一第二丁基·4_乙基·苯酚及其混合物，以及本文所定義之 液體亞磷酸S旨組合物。 149917.doc 201109343 亞磷酸酯組合物及/或所得之穩定聚合組合物視情況亦 包含一或多種諸如以下之1；乂吸收劑及/或光穩定劑： ⑴2-(2·-經苯基）_苯并三唑，例如5，甲基_衍生物、3,5,_ 二第三丁基-衍生物、3,5’_二第三戊基衍生物、5,_第三丁 基-衍生物、5’-第三戊基-衍生物、5，（113 3·四甲基丁基）· 衍生物、5-氯-3’，5’-二第三丁基_衍生物、5_氣_3,第三丁 基-5’-曱基-衍生物、3·_第二丁基_5，_第三丁基_衍生物、4，_ 辛氧基-衍生物、3，，5·-二第三戊基-^，-雙-^心二曱苯曱 基）-衍生物； (ii) 2-經基-一本甲酮，例如，4_經基_衍生物、‘曱氧基_ 衍生物、4-辛氧基-衍生物、4-癸氧基_衍生物、4_十二烷 氧基-衍生物、4-苯甲氧基-衍生物、2,4-二羥基-衍生物、 4,2’，4i-三羥基-衍生物及2'-羥基_4,4|_二甲氧基_衍生物。例 示性2-羥基-二苯甲酮包括2-羥基-4-曱氧基二苯甲酮、2-羥 基-4-乙氧基二苯曱酮、2,4-二羥基二苯曱酮及2_羥基_4_丙 氧基二苯甲酮； (iii) 經取代及未經取代之苯曱酸酯，例如，水楊酸笨 酯、水揚酸4-第三丁基苯酯、水揚酸辛基苯酯、二苯甲酿 基間苯二酚、雙-(4-第三丁基苯甲醯基）_間苯二紛、苯甲 酿基間本一盼、3,5-·第二丁基-4 -經基苯曱酸24 -二第-丁基-苯自旨及3，5 - 一第二丁基經基苯甲酸十六院g旨； (iv) UV吸收劑及光穩定劑亦可包含丙烯酸酯，例如，α_ 氰基-β，β-二笨基丙稀酸乙酯或異辛酯、α-甲氧幾基_肉桂 酸曱酯、α-氰基-β-曱基-對曱氧基-肉桂酸曱醋或丁錯、以 149917.doc -45· 201109343 甲氧羰基-對甲氧基-肉桂酸甲酯、(卜曱氧幾基-β-氰基-乙烯基）-2-甲基-吲哚啉； Ο)錦化合物亦為適合之UV吸收劑及光穩定劑。例示性 鎳化合物包括2,2，-硫-雙（4-(1,1，1，3-四曱基丁基）-苯酚）之鎳 錯合物（諸如1:1或1:2錯合物，視情況含額外配位體，諸如 正丁胺、三乙醇胺或N-環己基-二乙醇胺）、二丁基二硫代 胺基曱酸鎳、4-羥基-3,5-二第三丁基苯甲基膦酸單烷酯 (諸如甲酯、乙酯或丁酯）之鎳鹽、酮肟（諸如2-羥基-4-曱 基-苯基十一烷基酮肟）之鎳錯合物、1-苯基-4-月桂醯基_5_ 羥基-吡唑之鎳錯合物（視情況含額外配位體）； (vi)位阻胺可用作光穩定劑，例如，雙（2,2,6,6_四甲基哌 。定基）-癸二酸酯 '雙_(1，2,2,6,6_五甲基哌啶基）_癸二酸 酿、正丁基_3,5_二第三丁基-4_羥基苯甲基丙二酸雙 (1，2,2,6,6-五甲基哌啶基）酯、卜羥乙基_2 2,6 6_四曱基·4_ 經基-娘。定與丁二酸之縮合產物、Ν，Ν，_(2,2,6,6_四曱基哌 啶基）_己二胺與4-第三辛基胺基_2,6_二氯嗪之縮 合產物、參_(2,2,6,6-四曱基哌啶基）_氮基三乙酸酯、肆 _(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-1，2,3,4-丁烷-四碳酸、 乙二基）·雙_(3,3,5,5_四曱基哌嗪酮）。該等胺包括源自位阻 胺之羥胺，諸如二（1_羥基_2,2,6,6_四甲基哌啶_4_基）癸二 酉义自曰’ 1-經基_2,2,6,6-四曱基-4-苯甲氧基派η定；1_經 基-2,2,6,6-四曱基_4_(3,5、二第三丁基_4_羥基氫化桂皮醯氧 基）-哌啶；及N-(l-羥基_2,2,6,6_四曱基_哌啶_4_基己内 醯胺； 149917.doc -46 - 201109343 (vii)草酸二醯胺，例如4,4，-二辛氧基-草醯替苯胺、2,2，-二辛氧基-5，，5，-二第三丁基草醯替苯胺、2,2，-二-十二烷氧 基-5’，5’二第三丁基_草醯替苯胺、2_乙氧基_2，·乙基·草醯替 笨胺、N，N’-雙（3-二甲基胺基丙基）_草醯胺、2-乙氧基-5-第二丁基-2’·乙基草醢替苯胺及其與2-乙氧基-2'乙基-5,4-二第三丁基草醯替苯胺之混合物，以及經鄰曱氧基及對曱 氧基雙取代之草醯替苯胺的混合物，以及經鄰乙氧基及對 乙氧基雙取代之草醯替苯胺的混合物。 聚合物樹脂及本發明亞磷酸酯組合物亦可包括一或多種 額外添加劑’包括例如以下一或多者： ω金屬去活化劑，例如N，N，_二苯基草酸二醯胺、N—水 杨越-N·-柳醯肼、n，N'-雙-柳醯肼、n，N'-雙-(3,5-二第三丁 基-4-羥基苯丙醯基）_肼、柳醯胺基-丨，2,4_三唑、雙-苯亞曱 基-草酸二醯肼； (π)過氧化物清除劑，例如β硫代二丙酸酯，例如月桂 酯、硬脂醯酯、十四烷酯或十三烷酯；巯基苯并咪唑或2· 缒基苯并咪唑之辞鹽 '二丁基二硫代胺基甲酸辞、二-十 八烷基二硫化物、異戊四醇肆_(ρ十二烷基巯基)_丙酸 酯； (111) 4醯胺穩定劑，例如鋼鹽組合碘化物及/或磷化合 物’且二㈣鹽亦可包括於聚合物樹脂及/或亞«I组 合物中； (i ν)驗性共穩定劑，例如二取θ奸 1 J女二聚氰版、t乙烯〇比p各。定酮、 氰脈、三聚氰酸三婦而酷、4 & %内％、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚 149917.doc -47- 201109343 酿胺、聚胺基甲酸酯、水滑石、高級脂肪酸之鹼金屬鹽及 驗土金屬鹽（例如硬脂酸鈣、硬脂醯基乳酸鈣、乳酸鈣、 硬脂酸辞、辛酸鋅、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉及棕櫊酸鉀、 焦基命紛録（antimony pyrocatecholate)或焦基茶酚鋅）； (v) BB核生成及澄清劑，例如4_第三丁基苯曱酸、己二 酸、二苯基乙酸、山梨糖醇及其衍生物之金屬鹽、苯甲酸 鈉及苯甲酸； (vi) 胺氧基丙酸酯衍生物，諸如曱基_3_(N，N二苯甲基胺 氧基）丙酸酯、乙基_3·(ν，Ν-二苯曱基胺氧基）丙酸酯、ls6_ 伸己基-雙（3-N，N-二苯甲基胺氧基）丙酸酯；曱基_(2_(曱 基）-3(N，N-二苯甲基胺氧基）丙酸酯）、十八烷基_3-(队沁二 苯曱基胺氧基）丙酸、肆（Ν,Ν—二苯曱基胺氧基）乙基羰基氧 基甲基曱烷、十八烷基_3_(N，N_二乙基胺氧基）_丙酸酯、 3·(Ν，Ν-二苯甲基胺氧基）丙酸鉀鹽，及丨，6-伸己基雙彳N_ 烯丙基-N-十二烷基胺氧基）丙酸酯）； (vii) 其他添加劑，例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏 料、染料、光學增亮劑、防焰劑、抗靜電劑、起泡劑及含 硫增效劑（諸如硫代二丙酸二月桂酿或硫代二丙酸二硬脂 酿醋）。 視情況聚合物或聚合樹脂可包括55〇 wt%，例如ι〇4〇 _/。或15-3〇 wt%之填充劑及增強劑，例如碳酸鈣、石夕酸 鹽、玻璃纖維、石#、滑石、高嶺土、㈣、硫_、金 屬氧化物及氫氧化物、碳黑及石墨。 本發明進-步關於-種穩定聚合物，其中—種組分包含 149917.doc -48- 201109343 本發明液體亞磷酸酯組合物，而另一組分為聚合物（諸如 聚烯烴、聚氯乙烯等）或聚合樹脂。 由該等液體亞碟酸酯組合物穩定之聚合物可為此項技術 中已知之任何聚合物，諸如聚烯烴均聚物及共聚物、熱塑 性塑膠、橡膠、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚對苯二曱酸伸烷 酯、聚砜、聚醯亞胺、聚苯醚、苯乙烯類聚合物及共聚 物、聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物、聚醯胺、聚縮醛、含函 化物之聚合物、及生物可降解聚合物。亦可使用不同聚合 物之混合物’諸如聚苯醚/苯乙烯類樹脂摻合物、聚氣乙 烯/ABS或其他衝擊改質聚合物（諸如含甲基丙烯腈及α—甲 基苯乙烯之ABS)以及聚酯/ABS或聚碳酸酯/abs，以及聚 酉旨加上某些其他衝擊改質劑。該等聚合物為市售的或可藉 由此項技術中熟知之方式製備。然而，本發明之穩定劑組 合物由於熱塑性聚合物常在極端溫度下加工及/或使用而 尤其適用於熱塑性聚合物’諸如聚烯烴、聚碳酸醋、聚 酯、聚苯醚及苯乙烯類聚合物。 與本發明液體亞磷酸酯組合物組合使用之聚合物係使用 多種聚合製程（包括溶液、高壓、漿料及氣相）使用各種催 化劑（包括齊格勒-納他（Ziegler-Natta)、單活性中心 (single-site)、茂金屬或菲利浦斯型（phiUips_type)催化劑） 來製備。適用於與液體亞磷酸酯組合物一起使用之非限制 性聚合物包括基於乙浠之聚合物，諸如線性低密度聚乙 烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、實質上線性長鏈分 枝聚合物及低密度聚乙烯；及基於丙烯之聚合物，諸如包 149917.doc 49· 201109343 括非規、等規及間規聚丙稀聚合物之聚丙稀聚合物以及諸 如丙稀無規、嵌段或衝擊共聚物之丙烯共聚物。 —與，發明液體亞旨組合物—起使用之聚合物適用於 諸如缚膜、薄片及纖維擠壓及共擠愿以及吹塑、射出成形 及旋轉成形之成形操作。薄膜包括藉由共擠麼或藉由疊層 形成之在接觸食品及不接觸食品之應用中適用作收縮薄 膜、食品薄膜、伸縮薄臈、密封薄膜 '定向膜、小吃包 裝、大型袋、食品袋、烘培及冷束食品包裝、藥物包裝、 工業襯布、膜等的吹製或錄造薄膜。纖維包括以編織或非 編織形式歸製成m騎錢物、w護服、地工織 物等之熔融紡絲、溶液紡絲及熔喷纖維操作。擠壓物品包 括醫用管、線及魔線塗層、土工膜及池塘襯塾。模製物品 包括呈瓶、貯槽、大型空心製品、硬質食品容器及玩具等 形式之单層及多層構造。除L· iifi W . 除上述u外’液體亞磷酸酯組合 物亦可用於各種基於橡膠之產品，諸如輪胎、障壁及其類 似物。 在一實施例中，液體亞磷酸心合物係於用於與飲料、 食品及其他人類消費品接觸之聚合物，諸如聚烯煙中使 用。 可使用單稀烴及二稀烴之聚合物，例如聚丙烯、聚異丁 稀、聚丁稀-卜聚甲基戊烯]、聚異戊二稀或聚丁二烯； 以及環稀烴之聚合物，例如璜A ,卜呑 』如衣戊烯或降冰片烯之聚合物； 聚乙稀（其視情況可交聯），例如高密度聚乙稀（HDpE)、低 密度聚乙稀(LDPE)及線性低密度聚乙烤(lldpe)。亦可使 149917.doc 50· 201109343 用此等1合物之混合物，例如聚丙浠與聚異丁烯之混合 物聚丙歸與聚乙烯之混合物（例如PP/HDPE、PP/LDPE) 以及不同類型聚乙烯之混合物（例如LDPE/HDPE)。亦適用 者為單烯烴及二烯烴彼此或與其他乙烯單體之共聚物，諸 如乙烯/丙烯、LLDPE及其與LDPE之混合物、丙烯/丁 烯-1、乙烯/己烯、乙烯/乙基戊烯、乙烯/庚烯、乙烯/辛 稀丙稀/異丁稀、乙稀/ 丁烧-1、丙浠/ 丁二稀、異丁稀、 異戊二烯、乙烯/丙烯酸烷酯、乙烯/甲基丙烯酸烷酯、乙 烯/乙酸乙烯酯（EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物（EAA)及其鹽 (離聚物）、及乙烯與丙烯及二烯（諸如己二烯、二環戍二歸 或亞乙基-降冰片烯）之三元共聚物；以及該等共聚物之混 合物及其與上文所提及之聚合物之混合物，例如聚丙烯/ 乙烯丙稀共聚物、LDPE/EVA、LDPE/EAA、lldpe/eva 及 LLDPE/EAA 〇 烯烴聚合物可藉由視情況在載體（諸如Mgci2、絡2〇鹽及 其錯合物、—乳化石夕、二氧化石厂氧化紹及其類似物）上， 在齊格勒'納他催化劑存在下使烯烴聚合來製備。烯烴聚 合物亦可利用鉻催化劑或單活性中心催化劑(諸如茂金屬 催化劑’諸如金属（諸如Ti及Zr)之環戊二稀錯合物 備。熟習此項技術者應易於瞭解，本文所用之聚乙稀聚： 物（例如LLDPE)可含有各種共聚單體，諸如卜丁婦、° 烯及1-辛烯共聚單體。 _己 聚合物亦可包括苯乙烯類聚合物，諸如聚苯乙 (對，基苯乙稀)、5聚("基苯乙婦)、苯乙稀“甲基苯 I499J7.doc 201109343 乙婦與二烯或丙烯酸系衍生物之共聚物（例如苯乙烯/丁二 烯（SBR)、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙 稀/順丁烯二酸酐、苯乙烯/順丁烯二醯亞胺、苯乙烯/ 丁二 烯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯）、苯乙烯共 聚物與另一聚合物（諸如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/ 丙稀/二烯三元共聚物）之高衝擊強度混合物；以及苯乙烯 之嵌段共聚物，諸如苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/ 異戊二烯/苯乙烯（SIS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯或苯乙 烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。 另外或或者苯乙烯類聚合物可包括苯乙烯或α-甲基苯乙 細·之接枝共聚物，諸如苯乙稀/聚丁二浠（styrene on polybutadiene)、苯乙烯/聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯 腈；苯乙烯及丙烯腈（或曱基丙烯腈）/聚丁二烯及其共聚 物；笨乙烯及順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺/聚丁二 烯；笨乙烯、丙烯腈及順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺/ 聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯/聚丁二 烯；苯乙烯及丙烯酸烷酯或曱基丙烯酸烷酯/聚丁二烯； 苯乙婦及丙稀腈/乙稀-丙烯-二烯三元共聚物；苯乙稀及丙 烯腈/聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；苯乙烯及丙烯腈/丙 烯酸酯/ 丁二烯共聚物，以及其與上文所指示之苯乙烯類 共聚物的混合物。 適合之橡膠包括天然橡膠及合成橡膠及其組合。合成橡 膠包括（但不限於）例如熱塑性橡膠、乙烯/α-烯烴/非共軛 多烯（EPDM)橡膠、乙烯/α-烯烴（EPR)橡膠、苯乙烯/丁二 149917.doc •52· 201109343 烯橡膠、丙烯酸系橡膠、腈橡膠、聚異戊二烯、聚丁二 烯、聚氣丁二烯、丙烯腈/丁二烯（NBR)橡膠、聚氣丁二烯 橡朦、聚丁二烯橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物等。熱塑 性橡膠包括SIS、溶液及乳液SBS等。 腈聚合物亦適用於本發明聚合物組合物中。此等腈聚人 物包括丙烯腈及其類似物之均聚物及共聚物，諸如聚曱基 丙烯腈、聚丙烯腈、丙烯腈/ 丁二烯聚合物、丙烯腈/丙烯 酸烷酯聚合物、丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯聚合物以 及如上文關於苯乙烯類聚合物所提及之各種Abs組合物。 亦可使用基於丙浠酸類，諸如丙稀酸、甲基丙稀酸、曱 基甲基丙烯酸及乙基丙烯酸及其酯的聚合物。該等聚合物 包括聚甲基丙烯酸曱酯，及所有或一部分丙烯腈型單體已 由丙烯酸酯或丙烯酸醯胺替換的ABS型接枝共聚物。亦可 使用包括其他丙烯酸型單體，諸如丙烯醛、曱基丙烯醛、 丙稀醯胺及曱基丙浠醯胺的聚合物。 含鹵素聚合物亦可用本發明亞磷酸酯組合物穩定。此等 含鹵素聚合物包括諸如以下之聚合物：聚氣丁二烯、表氣 醇均聚物及共聚物、聚氣乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯聚 偏一氣乙烯、氣化聚乙烯、氯化聚丙烯、氟化聚亞乙烯、 溴化聚乙烯、氣化橡膠、氣乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、氣 乙稀-乙稀共聚物、氣乙烯·丙稀共聚物、氣乙烯_苯乙稀共 聚物、氯乙烯-異丁烯共聚物、氯乙烯_偏二氣乙烯共聚 物、氣乙稀-苯乙烯-順丁烯二酸酐三元共聚物、氯乙烯_笨 乙烯·丙稀腈共聚物、氯乙稀·丁二烯共聚物、氣乙稀異戊 149917.doc -53- 201109343 二婦共聚物、氣乙烯-氣化丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氣乙 稀-乙酸乙烯酯三元共聚物、氣乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯 乙烯-順丁烯二酸酯共聚物、氣乙烯-曱基丙烯酸酯共聚 物、氯乙烯-丙烯腈共聚物及内塑化聚氯乙烯。 其他適用聚合物包括環醚之均聚物及共聚物，諸如聚伸 烧二醇、聚氧化乙稀、聚氧化丙烯或其與雙縮水甘油醚之 共聚物；聚縮醛，諸如聚甲醛及含有環氧乙烷作為共聚單 體之彼等聚曱醛；經熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯或含 曱基丙烯腈之ABS改質之聚縮醛；聚苯醚及硫化物、及聚 苯醚與聚苯乙烯或聚醯胺之混合物；聚碳酸酯及聚酯-碳 酸醋；聚颯’聚鰱硪及聚醚及源自二缓酸及二醇及/ 或源自羥基羧酸或相應内酯的聚酯，諸如聚對苯二甲酸伸 乙酯、聚對苯二曱酸伸丁酯、聚-1，4-二羥甲基-環己院對 本一曱酸酯、聚-2-(2,2,4(4-經苯基）-丙烧）對苯二曱酸酯及 聚經基苯甲酸酯；以及源自具有經基端基之聚喊的欲段共 聚醚酯。 源自雙胺及二羧酸及/或源自胺基羧酸或相應内醯胺之 聚酿胺及共聚醯胺，諸如聚醯胺4、聚醯胺6、聚酿胺 6/6 ' 6/10、6/9、6/12及4/6、聚醯胺11、聚醯胺a、由間 二甲苯雙胺與己二酸縮合獲得之芳族聚酿胺；由六亞甲雙 胺及間苯二甲酸或/及對苯二甲酸以及視情況選用之作為 改質劑之彈性體製備的聚醯胺’例如聚-2,4,4-三甲基六亞 曱基對苯二甲醯胺或聚間苯二甲醯間苯二胺可為適用的。 可使用上述聚醯胺與以下之其他共聚物：聚烯煙、稀烴共 149917.doc •54- 201109343 聚物、離聚物或化學鍵結或接枝彈性體；或聚醚，例如聚 乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇；以及經EpDM* ABS改質 之聚醯胺或共聚醯胺。 • 在另一實施例中，聚合物包含生物可降解聚合物或可堆 肥聚合物。生物可降解聚合物為由天然存在之微生物（諸 如細鹵、真菌及海凍）作用引起降解的彼等聚合物。可堆 肥聚合物在堆肥期間由生物過程降解以與其他可堆肥物質 相符之速率產生C〇2、水、無機化合物及生物質。通常， 生物可降解或可堆肥聚合物源自植物來源及以合成方式製 得。生物可降解或可堆肥聚合物之實例包括聚（乙醇 酸）(PGA)、聚（乳酸）(PLA)及其共聚物。生物可降解或可 堆肥聚合物亦可源自植物澱粉與習知基於石油之聚合物的 摻合物。舉例而言，生物可降解聚合物可與聚稀烴摻合。 聚烯烴、聚對苯二曱酸伸烷酯、聚苯醚及苯乙稀類聚合 物及其混合物更佳’其中聚乙烤、聚丙稀、聚對苯二甲酸 伸乙酯、聚苯醚均聚物及共聚物、聚苯乙烯、高衝擊聚苯 乙烯、聚碳酸酯及ABS型接枝共聚物及其混合物尤佳。 在一實施例中’添加液體亞碟酸酯組合物以使天然及合 成墙（諸如n-3蠟、氯化石蠟、α-烯烴蠟、微晶壤、聚乙稀 • 堪、醯胺堪及費托壤（Fisher-Tropsch wax))穩定。此等躐 可適用於製造蠟燭。 本發明穩定劑可在由聚合物製造成型物品之前任何適宜 階段藉由習知技術輕易地併入該聚合物中。舉例而言，可 將穩定劑與聚合物以乾粉形式混合，或可將穩定劑之懸浮 149917.doc -55· 201109343 液或乳液與聚合物之溶液、懸浮液或乳液混合。本發明之 穩定組合物亦可視情況含有約〇 〇〇 i wt%至約5 wt%，例如 約0.0025 wt%至約2 wt%或約〇·〇5 wt°/〇至約0.25 wt%之各種 習知添加劑，諸如先前所述之彼等添加劑或其混合物。 本發明組合物可藉由多種方法製備，諸如涉及將成分與 凋配物中所需之任何額外物質精細混合的彼等方法。適合 程序包括溶液摻合及熔融摻合。由於熔融摻合設備具有用 於商業聚合物加工設施中之實用性，所以熔融加工程序一 般較佳。用於該等熔融混配方法之設備的實例包括：同向 旋轉及異向旋轉擠壓機、單螺桿擠壓機、圓盤組加工機 (disc-pack processor)及各種其他類型之擠壓設備。在一些 隋况下㉟混配之物質通過模具中之小排出孔自擠壓機排 出且藉由使所得之熔融樹脂股束通過水浴槽來使該等股束 冷卻。可將經冷粒股束切成小丸粒以供縣及進一步處 理用。 最初將所有成分均添加至加工系統中，或可將某些添加 劑彼此預先混配或與-部分聚合物或聚合樹脂預先混配以 製成穩定劑濃縮物。此外，有時亦宜使用至少—個排氣口 以允許炼融物排氣（大氣或真空）。_般技術者將能夠在未 進行過度額外實驗下調整摻合次數及溫度以及組分添加位 置及次序。 雖然本發明穩定劑宜在將聚合物製造成成型物品之前藉 由習知技術併入聚合物中，作亦士1^ , T 亦有可能藉由局部施用將本 發明穩定劑施用於成品。物品可句八〜 匕· 3本电明％又劑化合物 149917.doc -56. 201109343 及聚合物，且可製成例如頭燈蓋罩、屋頂薄鋼板、電話蓋 罩、飛打器内部、建築物内部、電腦及商業機器外殼機 動車零件及家庭用具。該等物品可藉由擠壓、#出成形、 滾塑成形（r〇t〇-m〇lding)、_MM^m^ 用於纖維應用，其中在熔融紡絲製程期間例如藉助於紡絲 加工將本發明穩定劑局部施用於纖維。 本發明亞磷酸酯組合物可具有除使聚合物穩定以外的用 途。舉例而言，可能需要使亞磷酸酯組合物反應形成可具 有額外用途的新衍生產物。亦可使用酯基轉移法，例如 Hechenbleikner等人，美國專利第3,〇56,823號中所揭示之 彼等酯基轉移法，其係以引用的方式併入本文中。詳言 之，Hechenbleikner等人所述之方法包括使三芳基亞磷酸 酯與單羥基烴在較少但具催化有效性之量的金屬醇化物或 金屬酚鹽存在下進行酯基轉移。為避免污染，使用欲酯基 轉移之特定醇的醇化物。替代使用預先形成之醇化物，可 藉由在添加二^基亞碌酸酯之前將金屬（例如鈉钟或链） 添加至醇中就地形成醇化物。單醇與三芳基亞磷酸酯以3 莫耳醇：1莫耳三芳基亞磷酸酯之莫耳比反應。 藉助於以下非限制性實例進一步描述本發明。 實例 實例1合成混合戊基/ 丁基苯酚 將本齡（105公克’ 1.12莫耳）及Fulcat 22B催化劑（2.25公 克）裝入油夾套式燒瓶中且在氮氣下加熱至13(rc ^經由燒 結玻璃將異丁婦（64.6公克’ 1.15莫耳）以均勻速率經30分 149917.doc •57· 201109343 鐘添加至苯酚表面以下。在添加期間，内部溫度升高至 140°C。在完成添加後’將反應物質在130°C之夾套溫度下 保持1小時。接著以均勻速率經1.25小時將戊烯（39.2公 克’ 0.56莫耳）添加於酚系物表面以下。添加後，將反應物 質在130°C之夾套溫度下保持2小時。接著過濾反應物且收 集盼系濾液。對混合丁基化/戊基化苯齡烧基化物進行真 空蒸潑以使苯酴含量降低至低於0.2 5 %且使水含量降低至 低於50 ppm。產量=161.8公克。 GC分析識別出以下主要組分：50.8% 4-第三丁基-苯 紛、17.6% 2,4-二第三丁基-苯紛' 15.3。/。4-第三戊基-苯 酚、10.7。/。2-第三戊基-4-第三丁基-苯酚及2-第三丁基_4_ 第三戊基-苯酚、1.3% 2,4-二-第三戊基-苯酚、1.4% 2-第 三丁基-苯酚及0.3 % 2,4,6-三第三丁基-苯齡。 實例2向按照實例1獲得之院基化物的亞麟酸醋轉化 將混合丁基化/戊基化酚系烷基化物（148·7公克，0.86莫 耳）裝入油夾套式燒瓶中且在氮氣下加熱至8(rc。以均勻 速率經3小時將PC13(35.8公克，0.26莫耳）添加於酚系物表 面以下。添加期間，使溫度爬升至1 50〇c。將反應物質保 持於150°C下直至HC1停止析出為止，且接著經！小時加熱 至200°C，同時使壓力自1000毫巴降低至5〇毫巴。將反應 物保持於200°C /50毫巴下直至總匚丨含量低於5〇 ppm。接著 藉由在1毫巴壓力及240°C之内部溫度（蒸氣溫度140°c)下進 行蒸顧來移除過量酌·系物。產量=123·ι公克。 亞磷酸酿組合物之運動黏度在3(rc下為8,541 cSt，在 149917.doc -58- 201109343 4〇C 下為 3,198 cSt且在 50°C 下為 812 cSt » 實例3 *在氮氣下將73.4 g(0.53莫耳）三氯化磷及丨μ 毫 莫耳)N，N-二曱基十二烷胺裝入夾套式容器中。攪動容器 内容物且加熱至70°C。單獨製備193.i g(1.18莫耳）4•第三 戊基苯#與121.3 g(〇.56莫耳）2,4.二第三丁基苯酴之粉末 狀摻合物。經3小時以26_2 g均一丸粒每15分鐘添加粉末狀 物。在添加期間，將反應物保持於7〇t下且藉由洗滌 器單元吸收析出之HC1。 4、力所有酝後，使反應溫度自7 〇 °C經1小時均勻爬升至 15〇°C。將反應物f在15代下保持丨小時或直至停止析 出為止。隨後，再將反應物質自15〇t加熱至2〇〇t且再保 持1小時。反應物質達到20(rc後，藉由在6〇毫巴至8〇毫巴 之壓力下施加真空使反應物脫氣直至總氯含量低於啊 為止可藉由在7¾巴壓力及至多2〇〇°C内部溫度（最高蒸 氣溫度】27°C)下進行蒸餾來移除過量酚。 將1.89 g(9.9毫莫耳）三異丙醇胺添加至亞4酸醋組合物 中。 所得亞磷酸酯組合物之運動黏度在7〇<；c下為97 。總 鱗含量為5.6%。 實例4 將1.1莫耳比之2-第三丁基.對甲紛及4_第三戊基苯紛裝 入油夹套式燒瓶中且在氮氣下加熱至8〇。〇。以均勻速率經 2小^將PCh(73.4公克，〇.53莫耳）添加於酚系物表面以 149917.doc -59· 201109343 下。在添加期間，使溫度爬升至1 50°C且將反應物質保持 於150°C下直至HC1停止析出為止。隨後，將反應物質經1 小時加熱至超過200°C，同時使壓力自1〇〇〇毫巴降低至70 毫巴，且保持於此等條件下直至總C1含量低於50 ppm為 止。接著藉由在8毫巴壓力及200°C内部溫度下進行蒸餾來 移除過量酚系物。所得亞磷酸酯組合物之運動黏度在7〇°C 下為160 cSt。總磷含量為5.9%。 實例5 測試來自實例3及4之亞磷酸酯組合物且將其與參（壬基 苯基）亞磷酸酯（Weston 399)比較且表3中展示以下結果。 為比較，添加相同磷含量（1 7 ppm)之亞磷酸酯。 表3 組合物 實例3 實例4 Weston 399 LLDPE 99.93 wt% 99.901 wt% 99.89 wt% ZnSt 0.05 wt% 0.05 wt% 0.05 wt% Anox PP18 0.02 wt% 0.02 wt% 0.02 wt% 亞磷酸酯量 0.0305 wt% 0.029 wt% 0.04 wt% YI(ASTM E313)，在230°C下多次通過期間 初始 -1.284 -1.07 -1.249 第1次通過 0.441 0.573 0.06 第3次通過 0.705 0.952 0.718 第5次通過 0.937 1.689 1.203 MFI，2.16公斤，於230°C下多次通過期間 初始 0.975 0.958 0.967 第1次通過 0.939 0.909 0.904 第3次通過 0.782 0.781 0.778 149917.doc -60- 201109343 第5次通過 0.591 0.629 0.637 ]>1[1，21.6公斤，於230°(：下多次通過期間 初始 23.635 22.817 23.027 第1次通過. 23.203 22.986 23.066 第3次通過 22.022 21.656 21.614 第5次通過 21.344 20.694 20.973 MFI率，在230°C下多次通過期間 初始 24.229 23.814 23.819 第1次通過 24.698 25.298 25.519 第3次通過 28.149 27.741 27.765 第5次通過 36.113 32.894 32.940 YI，在NOx暴露後 2小時 2.37 2.84 3.26 25小時 5.48 8.33 6.27 94小時 8.63 9.14 9.34 120小時 9.41 9.94 10.11 140小時 10.19 -- 10.52 實例6 使用實例3之方法，由4-第三戊基苯酚（4-TAP)與2,4-二 第三丁基苯酚（2,4-DTBP)之1:1 (莫耳）混合物製備亞磷酸酯 組合物。黏度提供於下表4中。

比較實例A 使三氣化磷（1/3莫耳）與2,4-二第三戊基苯酚（2/3莫耳）反 應，接著與來自美國專利第5,254,709號之2,4-二第三丁基 苯酚（1/3莫耳）反應，產生固體亞磷酸酯組合物。 將三分之一莫耳三氣化磷（46 g)裝入500 ml 3頸燒瓶中。 添加100立方公分曱苯及0.2 g酼基苯并噻唑。接著經2小時 149917.doc -61 - 201109343 時&滴入156 g(2/3莫耳）熔融之2,4_二第三戊基苯酚，將溫 度、准持在55 C至65 C之間。接著使溫度升高至i2〇°c至 123°C維持2小時。使氮氣通過熱混合物以移除殘餘氣化 氫。在室溫下靜置混合物經週末。紅外線分析展示無羥 基。使混合物升.溫至6〇°c且添加68_3 g(l/3莫耳）固體2,4_ 一第二丁基苯酚。將混合物逐漸加熱至1271 (經兩小時）且 接著再在接近彼溫度下加熱3小時。使氮氣鼓泡通過熱混 合物以移除殘餘氣化氫。藉由在減壓下加熱移除曱苯。殘 餘產物為在冷卻時硬化成透明玻璃狀產物的澄清液體。添 加300 cc曱醇且攪拌混合物且加熱至6〇<t。產物逐漸結晶 成白色粉末。在室溫下於甲醇中靜置隔夜後，濾出固體產 物且用100 CC甲醇洗滌。乾燥產物重197 6 g(理論值之 90°/。）。該物質在89°C至93。(：下熔融。

比較實例B及C 如下表4中所示以相似量但不同莫耳比之酚以及不同酚 來製備比較實例B及C »比較實例B及C使用4-第三丁基苯 酚（4-TBP)。 表4 黏度(cSt) 實例酚1 莫耳酚2 莫耳比率在40°C下在50°C下在6〇t：下 3 2,4-DTBP 0.293 4-TAP 0.588 1:2 1189 420 . 175 6 2,4-DTBP 0.288 4-TAP 0.288 1:1 32,228 7351 1810 B 2,4-DTBP 0.661 4-TBP 0.661 1:1 — 10,265 1678 C 2,4-DTBP 2.938 4-TBP 5.878 1:2 10,486 1853 — 149917.doc •62- 201109343 如表4中所示， 用4·ΤΑΡ替換4-ΤΒΡ能降低較低溫度 (3UC-50C)下之觀路 々沒。另外，提供2,4-DTBP與4-ΤΑΡ之1:2 莫耳比進一步降低黏度。 鑒於可在不偏離作為本發明基礎之原理下進行多種變化 及修改，應參考隨附之申請專利範圍來理解在於本發明欲 保護之範疇。 •63· 149917.doc

Claims (1)

1. 201109343 七、申請專利範圍： 1. 一種具有至少兩種不同烷基芳基亞磷酸酯之亞磷酸酯組 合物，其包含至少一種具有結構（XI)之第—烷基芳基亞 磷酸酷及第二烷基芳基亞磷酸酯，

   其中所、《、〇P及《為獨立選自0、i、2及3之整數，限 制條件為m+n+〇+p+g=3， 各Ar為獨立選擇之具有6至18個碳原子之芳族部分， 各Rs為具有相同碳原子數之直鏈或分支鏈Ci_Ci8烷基 基團， 土 各R9為具有相同碳原子數之直鏈或分支鏈烷基 基團，限制條件為Rg與I之碳原子數不同，該第—芳烷 基亞磷酸酯含有經至少一個Rs取代之芳族部分且該第二 芳烷基亞磷酸酯含有經至少一個I取代之芳族部分， 該組合物之該等亞磷酸酯中R8基團與R 9基團之莫耳比 為 1:10至 10:1， 且以該組合物中所有亞磷酸酯與該游離酚之組合重量 。十’ 0重量％至10重量％之一或多種游離酚具有以下結 149917.doc 201109343 構：

   HO—Ar ， Re一Ar—0H 或《9—Ar—OH， 其中該亞磷酸酯組合物包含一或多種具有結構（XI)之參 (單烧基芳基）亞填酸醋，其中m、p及《為〇且w+〇=3 ,其 含ΐ佔§亥亞填酸醋組合物中所有亞鱗酸g旨總重量之2〇重 量％至80重量％，其中該組合物在環境條件下為液體。 2.如請求項1之組合物’其中該組合物包含15重量％至6〇重 量°/。之一或多種具有結構（XI)之雙（單烷基芳基）二烷基芳 基亞填酸醋，其中w+jp+分=1且《 + 〇=2。 3 ·如請求項1或2之組合物’其中該組合物包含2重量％至2〇 重量％之一或多種具有結構（XI)之雙（二烷基芳基）烷基芳 基亞麟酸画旨，其中m+_p+《 = 2且π + 〇=1。 4. 如請求項1或2之組合物’其中該組合物包含〇丨重量。/〇至 20重量％之一或多種具有結構（XI)之參（二烷基芳基）亞磷 酸酯，其中m+p+g=3且《及〇為〇。 5. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物包含以該組合物 中.所有亞磷酸酯及該游離酚之該總重量計〇 〇1重量％至5 重量％之該等酚。 6. 如請求項1或2之亞磷酸酯組合物，其中心及尺9係選自丙 基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第二戊 基、新戊基及第三戊基。 149917.doc 201109343 士叫求項1或2之組合物，其包含具有以下結構之第—烷 基芳基亞磷酸酯： - A—〇- ~p—— a •0 〜-At——R8 .R〆 以及具有以下結構之第二烷基芳基亞磷酸醋： • _ p—— c ---Ar-Rg 其中a、b、c及d為獨立選自〇、丨、2及3之整數，限制條 件為a+b=3Xc+d=3，其中各Ar為苯基，且其中各心為具 有相同碳原子數之烷基基團，且各&為具有相同碳原子 數之烧基基團，限制條件為以與以之碳原子數不同。 8. 如請求項7之組合物’其中r8為丙基或第三丁基。 9. 如請求項7之組合物，其中r9為第三戊基。 10. 如請求項7之組合物，其中Rs為第三丁基且以為第三戊 基。 11. 如請求項1或2之亞磷酸酯組合物，其中該第一或第二亞 磷酸酯中之至少一者具有以下結構： I49917.doc 9201109343 I Re-Ar-( . /\ 少一·〇〆 、〇—< Re f \ L (¾ - h (VI), '、6、f ' g及h係獨立選自〇、丨及2，限制條件為 e+f+g+h-3 ’ e+f=l 或 2 ’ 且 g+h=1 或 2，Ar 為苯基，&及 心係獨立選自直鏈或分支鏈c]_Cis烧基基團，限制條8件 為Rs與&之碳原子數不同。 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 如請求項11之組合物，其中Rs為丙基或第三丁基。 如請求項11之組合物，其中R9為第三戊基。 如請求項1丨之組合物，其中Rs為第三丁基且心為第三戊 基。 如請求項1或2之亞磷酸酯組合物，其中該第一或第二烷 基芳基亞磷酸酯中之至少一者具有該結構（χι)，其中所 為選自1、2及3之整數；、尸及？為獨立選自〇、 之整數，限制條件為w+„+0+尸+9=3，其中各^為苯基， 且其中各Rs為具有相同碳原子數之烷基基團，且各&為 具有相同碳原子數之烷基基團，限制條件為以與心之碳 原子數不同。 如請求項15之組合物，其中&為丙基或第三丁基。 如請求項15之組合物，其中r9為第三戊基。 如請求項15之組合物，其中&為第三丁基且心為第三戊 基0 149917.doc 201109343 19. 一種穩定聚合物組合物，其包含聚合物及如請求項1至 1 8中任一項之亞填酸醋組合物。 149917.doc 201109343 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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