KR20120052257A - 탄소수가 다른 2개의 알킬기를 갖는 액체 알킬화 트리스 아릴 포스파이트 조성물 - Google Patents

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마이클 이. 겔빈
모리스 파우어
조나단 힐
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켐트라 코포레이션
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Abstract

적어도 2개의 다른 알킬아릴 포스파이트의 혼합물을 포함하는 조성물로서, 여기서 일부 알킬기는 다른 알킬 기와 다른 탄소 원자의 수를 가지며 혼합물은 주변조건에서 액체이다.

Description

탄소수가 다른 2개의 알킬기를 갖는 액체 알킬화 트리스 아릴 포스파이트 조성물{LIQUID ALKYLATED TRISARYL PHOSPHITE COMPOSITIONS HAVING TWO ALKYL GROUPS WITH DIFFERENT CARBON NUMBER}
본원은, 본원에 참조로서 인용되고 있는, 2009년 7월 31일자 출원된 미국 가출원 61/230,652호로부터 우선권을 주장한다.
본 발명은 중합체 조성물에서 산화방지제로서 사용하는데 적합한 신규한 포스파이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 액체 포스파이트 조성물을 포함하는 안정화된 중합체 조성물 및 안정화제 농축물에 관한 것이다.
유기 포스파이트는 잘 알려져 있고, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 및 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물에서 2차 산화방지제로 흔히 사용된다. 그런 포스파이트의 예시로는 H. Zweifel (Ed) Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser Publishers, Munich 2000에 기재되어 있다. 포스파이트 안정화제는 액체 및 고체 모두 당업계에 알려져 있다.
고체 유기 포스파이트 안정화제는 중합체 조성물에서 2차 산화방지제로서 널리 사용된다. 상업적으로 이용가능한 산화방지제 중 하나가 하기 나타낸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로, 이는 알카녹스(AlkanoxTM) 240, 일가포스(IrgafosTM) 168 및 도벨포스(DoverphosTM) S-480로서 흔히 알려진 고체 산화방지제이다. 이의 전체 내용이 참조로서 본원에 포함되는, 미국 특허 5,254,709호에는 촉매의 존재하에서 2,4-디-t-부틸 페놀과 포스포러스 트리클로라이드의 반응에 의한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트의 합성이 개시되어있다. 분리된 포스파이트는 180-185℃ 사이의 융점을 갖는 백색 결정 고체로서 개시된다.
Figure pct00001
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트는 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, ABS 및 폴리에스테르를 포함하는 많은 중합체에 대한 과산화물로 유도된 산화적 분해(oxidative degradation)를 효율적으로 감소시키는 것으로 입증된바 있다. 트리알킬아릴 포스파이트는 열가소성 중합체 가공시 흔히 요구되는 고온에서 이를 사용할 수 있도록 하는 낮은 휘발성을 가진다. 그러나, 이의 고체 형태 및 수반되는 공정 제한 때문에, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트는 모든 중합체의 안정화에 적합한 것은 아니고 일부 플라스틱, 특히 융점이 낮은 플라스틱의 가공, 및 기계 표면의 가공시 침착물 형성 동안 플레이트 아웃(plate out)되는 것으로 입증된바 있다.
액체 포스파이트 조성물 또한 잘 알려져 있으며 고체 포스파이트 화합물과 관련된 조작 문제를 갖지 않는다. 게다가, 액체 포스파이트 조성물은 일반적으로 낮은 온도에서 가공하는 중합체용 고체 포스파이트 조성물 보다 더 좋은 가공성을 나타낸다. 예를 들면, 트리스(p-노닐페닐)포스파이트(TNPP)는 주변 조건에서 안정한 액체인 알킬아릴 포스파이트 중 하나이다.
Figure pct00002
트리스(p-노닐페닐)포스파이트
TNPP는 다수의 중합체, 예를 들면 HDPE, LLDPE, SBR, ABS, PVC 및 그외를 안정화하는데 유용한 다용도의 포스파이트 안정화제이다. 그러나, TNPP의 합성에 흔히 사용되는, 노닐페놀의 에스트로겐성(estrogenecity)이 주장되기 때문에 TNPP를 대체하는 것이 요구된다.
많은 상업적으로 이용가능한 알킬아릴 포스파이트는 공통적인 알킬 기를 공유한다. 예를 들면, 이의 전체 내용이 참조로서 본원에 포함되는, 미국 특허 5,254,709호는 하기 반응에 따라 촉매의 존재 하에서 2,4-디-t-부틸 페놀과 포스포러스 트리클로라이드의 반응에 의한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트의 합성을 개시한다.
Figure pct00003
2,4-디-t-부틸페놀 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
미국 특허 7,468,410호는 트리스(4-s-부틸페닐)포스파이트 및 트리(2-s-부틸페닐)포스파이트를 포함하는 포스파이트의 혼합물을 개시한다. 이런 포스파이트 각각은 분리될 때 액체이고, 조합은 액체이다.
미국 특허 5,254,709호는 2:1 몰비(molar ratio)의 2,4-디-t-아밀 페놀 및 2,4-디-t-부틸 페놀로부터 제조된 고체 포스파이트, 및 2-t-부틸-4-노닐 페놀로부터 제조된 액체 포스파이트를 포함하는 다양한 2차 산화방지제를 개시한다.
미국 특허 5,254,709호 미국 특허 7,468,410호 미국 특허 5,254,709호
H. Zweifel (Ed) Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser Publishers, Munich 2000
열 및 광 분해에 대하여 중합체 수지 및 조성물을 효과적으로 안정화시킬 수 있고 주변조건에서 액체인 신규하고 안전하며 효과적인 포스파이트 안정화제가 요구되고 있다.
본 발명의 요약
본 발명은 적어도 2개의 다른 알킬아릴 포스파이트의 혼합물을 포함하는 다양한 조성물에 관한 것으로, 여기서 일부 알킬기는 다른 알킬기와 탄소 원자수가 다르고, 여기서 혼합물은 주변 조건에서 액체이다. 제1 및 제2 포스파이트는 하기의 구조식에 대략 일치한다:
Figure pct00004
상기 식에서 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 선택된 알킬화된 아릴기로, 각 아릴 잔기는 독립적으로 선택된, 탄소수 6 내지 18의 방향족 잔기이며, 여기서 각각의 방향족 잔기는 적어도 하나의 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬기로 치환된다.
일반적으로 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 선택된 하기 구조식의 알킬화된 아릴 기이다:
Figure pct00005
상기 식에서 R4, R5, 및 R6은 수소 및 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 단 R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
따라서, 본 발명의 조성물 중 적어도 하나의 제1 및 제2 알킬아릴 포스파이트는, 다른 반면에, 각각은 하기 일반 구조식을 가진다:
Figure pct00006
(XI)
상기 식에서 m, n, o, p 및 q는 0, 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택되는 정수인데, 단 m+n+o+p+q=3이고, 각 Ar은 독립적으로 선택된 탄소수 6 내지 18의 방향족 잔기, 전형적으로 페닐이며, 각 R8은 동일한 탄소수의 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬기이고, 각 R9는 동일한 탄소수의 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬기인데, 단 R8은 R9와 탄소수가 상이하며, 제1 포스파이트는 적어도 하나의 R8에 의해 치환된 방향족 잔기를 포함하고 제2 포스파이트는 적어도 하나의 R9에 의해 치환된 방향족 잔기를 포함한다. R8 및 R9는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬기, 예를 들면 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬 기, 예를 들면 프로필, 부틸 및 아밀의 이성체, 예를 들어 이소프로필, s-부틸, t-부틸, s-아밀 및 t-아밀로부터 독립적으로 선택된다. 방향족 잔기가 페닐인 경우, 각각의 알킬기는 다른 위치가 가능함에도 불구하고 일반적으로 오르토 및/또는 파라 위치에 있다.
첫번째 일반적인 양태로, 포스파이트 조성물은 하기 구조식을 가지는 제1 알킬아릴 포스파이트와,
Figure pct00007
하기 구조식을 가지는 제2 알킬아릴 포스파이트를 포함한다.
Figure pct00008
상기 식에서 a, b, c, 및 d는 0, 1, 2, 및 3으로부터 독립적으로 선택되는 정수인데, 단 a+b=3 이고 c+d=3 이며 Ar, R8 및 R9는 상기 정의된 바와 같다.
두번째 일반적인 양태로, 포스파이트 조성물은 하기 구조식을 가지는 하나 이상의 포스파이트를 포함한다:
Figure pct00009
상기 식에서 e, f, g 및 h는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택되는데, ㄷ다단 e+f+g+h=3, e+f=1 또는 2, 및 g+h=1 또는 2이고, Ar, R8 및 R9는 상기 정의된 바와 같다.
세번째 일반적인 양태로, 포스파이트 조성물은 하나 이상의 구조식 XI의 포스파이트를 포함하며 상기 식에서 m은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이고; n, o, p 및 q는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택되는 정수인데, 단 m+n+o+p+q=3이며, Ar, R8 및 R9는 상기 정의된 바와 같다. 이 양태에서 포스파이트 조성물은 적어도 2종의 다른 알킬아릴 포스파이트를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 알킬아릴 포스파이트는 적어도 하나의 아릴 잔기와 탄소수가 상이한, 2개 이상의 알킬기를 가진다.
또다른 양태로, 본 발명은 적어도 2개의 다른 알킬아릴 포스파이트의 혼합물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 알킬아릴 포스파이트는 알킬기가 다른 아릴 잔기상의 치환체인, 탄소수가 다른 2개 이상의 알킬기를 가지고, 여기서 혼합물은 주변조건에서 액체이다.
포스파이트 조성물은 포스포러스 트라이할라이드, 예를 들면 PCl3와 적어도 2개의 다른 알킬아릴 포스파이트의 혼합물을 반응시켜 편리하게 제조된다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 주변조건에서 액체이며, 적어도 2개의 다른 알킬아릴 포스파이트를 포함하되 포스파이트 조성물이 동일하거나 다른 포스파이트 화합물이든 아니든 포스파이트 화합물상에 2개 이상의 알킬기를 포함하고, 여기서 상기 2개 이상의 알킬기는 다른 개수의 탄소 원자를 갖는 포스파이트 조성물을 제공한다. 탄소수가 다른 2개 이상의 알킬기를 포함시킴으로써 다음과 같은 본 발명의 적어도 3종의 다른 일반적인 양태에 이르게 되었다:
(i) 혼합된 포스파이트 양태. 첫번째 일반적인 양태로, 탄소수가 다른 2개 이상의 알킬기는 다른 포스파이트 화합물상에 있다. 즉, 적어도 하나의 포스파이트는 첫번째 탄소수의 알킬기로 치환된 아릴기를 포함하고 또다른 포스파이트는 두번째 탄소수의 알킬기로 치환된 아릴기를 포함하며, 첫번째 및 두번째 탄소수는 다르다. 첫번째 양태는 조성물이 2개의 독립적으로 합성된 포스파이트 또는 포스파이트 혼합물을 혼합함으로써 편리하게 형성되는 것과 같은 조성물로서 "혼합된 포스파이트" 양태로 언급된다.
(ii) 혼합된 알킬레이트 양태. 두번째 일반적인 양태로, 탄소수가 다른 2개 이상의 알킬기가 단일 포스파이트 화합물의 인접한 아릴 잔기에서 발견될 수 있다. 즉, 이런 양태의 포스파이트는 첫번째 탄소수의 알킬기로 치환된 하나 이상의 아릴 잔기와 또한 두번째 탄소수의 알킬기로 치환된 하나 이상의 아릴 잔기를 포함하며, 첫번째 및 두번째 탄소수가 다르다. 두번째 양태는 그런 포스파이트 조성물이 포스포러스 할라이드와 적어도 2개의 독립적으로 합성된 알킬레이트 또는 알킬레이트 혼합물을 포함하는 알킬레이트 조성물을 반응시킴으로써 편리하게 형성되기 때문에 "혼합된 알킬레이트" 양태로 언급된다.
(iii) 혼합된 올레핀 양태. 세번째 일반적인 양태로, 탄소수가 다른 2개 이상의 알킬기는 하나 이상의 포스파이트의 동일한 아릴 잔기상에 둘다 존재할 수 있다. 세번째 양태는 그런 조성물이 복합 알킬레이트 조성물을 형성시키기 위해 탄소수가 다른 올레핀의 혼합물과 히드록시아릴 화합물을 반응시킴으로써, 그리고 이런 알킬레이트 조성물과 포스포러스 할라이드를 반응시킴으로써 편리하게 형성되기 때문에 "혼합된 올레핀" 양태로 언급된다.
첫번째, 두번째 및 세번째 양태 중 2개 이상을 합하여 더욱더 다양한 포스파이트 조성물을 형성시킬 수 있는 것으로 인식되어야 한다.
본 발명의 다양한 양태는 다른 포스파이트 조성물을 야기하는 반면에, 각 포스파이트 조성물에 의해 공유되는 특정 특징이 존재한다. 포스파이트 조성물은 주변조건에서 액체이다. "주변조건"은 실온, 예를 들면, 25℃, 및 1 기압을 의미하는 것이다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 포스파이트 조성물이 주변조건에서 액체라는 사실은 대부분의 경우 포스파이트 조성물에 포함된 각각의 포스파이트가 분리될 때, 주변조건에서 고체가 될 것으로 예상되기 때문에 놀랍고 예상되지 않는 것이다. 이는 선행 기술이 조성물의 성분이 주변조건에서 독립적으로 고체인 고체 포스파이트 조성물의 여러 예시를 제시하는 것을 고려하면 특히 놀라운 것이다(JP 59030842; WO 9303092; CA 2,464,551; US 5,254,709 참조). 그에 반해서, 본 발명의 포스파이트 조성물은 각 성분이 고체일 것으로 예상됨에도 불구하고 액체이다.
표 1은 여러 순수한 포스파이트 화합물에 대한 실온이상의 융점을 제공한다.
포스파이트 융점
트리스(4-t-부틸페닐)포스파이트 75-76℃
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 181 - 184℃
비스(4-t-부틸페닐)-2,4-디-t-부틸페닐 포스파이트 63-65℃
비스(2,4-디-t-부틸페닐)-4-t-부틸페닐 포스파이트 100-103℃
트리스(4-t-아밀페닐)포스파이트 52-54℃
트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스파이트 103℃
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "액체"는 포스파이트 조성물이 3회 또는 몇회의 순환 후에 액체로 남아있지 않는 "준-안정 액체"에 반대되는 것으로서 적어도 3회의 "동결/해동" 순환 후에 액체로 남아있는 것을 의미한다. 동결/해동 순환은 다음과 같이 정의된다: 1) 주변온도 조성물을 0.5시간 동안 교반시킨다; 2) 그런 다음, 교반시킨 조성물을 약 -5 내지 -10℃에서 3일간 냉장시킨다; 3) 그런 다음, 냉장된 조성물이 주변온도가 되도록 한 후, 주변온도에서 3일 동안 유지시킨다. 단계 3 이후, 조성물을 고체 함량, 예를 들어 결정화에 대해 확인된다. 단계 1-3의 완료는 1회의 동결/해동 순환을 정의한다.
포스파이트 조성물의 점도는 그 안에 포함된 다양한 포스파이트 화합물의 상대량에 따라 변할 수 있다. 일부 예시적인 양태로, 포스파이트 조성물은 30℃에서 측정하는 경우 11,000 cSt 미만, 예를 들면, 예를 들면, 7,300 cSt 미만, 5,000 cSt 미만, 3,000 cSt 미만, 또는 2850 cSt 미만의 점도를 가진다. 따라서, 조성물의 점도는 30℃에서 측정하는 경우 1 cSt 내지 15,000 cSt, 100 cSt 내지 12,000 cSt, 500 cSt 내지 10,000 cSt, 500 cSt 내지 6,500 cSt, 500 cSt 내지 5,000 cSt, 500 cSt 내지 3,000 cSt, 1,000 cSt 내지 4,000 cSt, 1,500 cSt 내지 3,500 cSt, 2,000 cSt 내지 3,000 cSt, 또는 2,000 내지 2,800 cSt의 범위일 수 있다.
본 발명에 이르러, 포스파이트 조성물에서 알킬아릴 포스파이트의 다양성을 증가시킴으로써, 특성(예를 들면, 액체 물리적 상태 및 점도)을 조작하는 것뿐만 아니라 다양한 중합체와의 용해성/상용성이 유리하게 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명은 탄소수가 다른 알킬기를 포함시킴으로써 포스파이트 다양성을 증가시키는 다양한 방법을 제공한다. 다양한 양태로, 예를 들면, 액체 조성물은 적어도 2개, 예를 들면 적어도 4개 또는 적어도 10개의 다른 알킬아릴 포스파이트, 및 임의로 2 내지 100개의 다른 알킬아릴 포스파이트, 예를 들면 3 내지 20개의 다른 알킬아릴 포스파이트 또는 4 내지 10개의 다른 알킬아릴 포스파이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 장점은 혼합된 알킬레이트로부터 유래된 알킬아릴 포스파이트가 공정 비용을 경감시키고 실질적으로 순수한 개시 물질(예를 들면, 올레핀 및/또는 알킬화된 페놀계 화합물)에 대한 종래의 요구를 제거하는데 도움을 주는 것이다.
일반적으로, 조성물에서 각 포스파이트는 하기의 구조식을 가진다:
Figure pct00010
(I)
상기 식에서 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 선택된 알킬아릴기이고 여기서 조성물은 주변조건에서 액체이다.
본 발명의 화합물에 존재하는 아릴 잔기(Ar)는 탄소수 6 내지 18의 방향족 잔기, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 펜안트릴, 안트라실, 비페닐, 테르페닐, o-크레실, m-크레실, p-크레실, 크실레놀 등이고, 바람직하게 페닐이다.
일반적으로, 각 방향족 잔기는 적어도 하나의 측쇄 또는 직쇄 C1-C18 알킬기, 예를 들면, C1-C12 알킬기, C2-C6 알킬기 또는 C3-C5 알킬기로 치환되나, 특정 양태에서 비치환된 방향족 잔기를 포함하는 미량의 포스파이트가 존재한다. 한 양태에서, 탄소수가 다른 2개 이상의 알킬기는 측쇄 또는 직쇄 C1-C12 알킬기, 예를 들면, C3-C5 알킬기 또는 C4-C5 알킬기로부터 선택된다. 알킬기는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 텐타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 및 이의 이성체로 구성된 군으로부터 선택된다; 알킬기는 노닐이 될 수 있으나, 이것은 일반적으로 회피된다. 특별한 양태에서, 알킬기는 프로필, 부틸 및 아밀기, 예를 들면, 이소프로필, s-부틸, t-부틸, s-아밀, t-아밀 및 네오-아밀로부터 선택된다. 많은 양태에서, 알킬기들 중 어느 것도 C8-C10 알킬, 예를 들면, C9 알킬은 아니다. 따라서, 바람직한 양태에서, 알킬 잔기는 노닐을 포함하지 않으며, 이는 포스파이트 조성물이 바람직하게 50 wppm 미만, 예를 들면, 10 wppm 미만 또는 5 wppm 미만의 노닐 치환된 아릴 포스파이트 화합물을 포함하고, 가장 바람직하게는 노닐 치환된 아릴 포스파이트 화합물이 검출되지 않는 것을 의미한다. 또한, 포스파이트 조성물은 바람직하게 50 wppm 미만. 예를 들면, 10 wppm 미만 또는 5 wppm 미만의 노닐페놀을 포함하고, 가장 바람직하게는 노닐페놀이 검출되지 않는 것이다.
방향족 잔기는, 일반적으로 오르토 및/또는 파라 위치에서, 일, 이 및 보다 적은 정도로, 삼치환되나, 조성물의 각 포스파이트는 배타적으로 일치환된 아릴 또는 배타적으로 이치환된 아릴 또는 배타적으로 삼치환된 아릴을 포함하지 않는다. 전형적으로, 본 발명의 포스파이트 조성물은 일반적으로 모노알킬화된 및 디알킬화된 아릴 잔기를 가지는 일부 포스파이트 화합물을 포함한다. 조성물에서 일 및 이 치환된 아릴 잔기와 사용하는 다른 알킬기의 조합은 매우 다양한 포스파이트 조성물을 허용한다. 만약 미량의 임의의 아릴 잔기가 삼치환된다면, 예를 들어 0 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%의 아릴 잔기가 삼치환되며, 예를 들어, 1-3 중량%, 예를 들면 2-3 중량%가 삼치환된다. 종종 3 중량% 보다 더 적은 양, 예를 들면, 2 중량% 보다 적은 양 또는 1 중량% 보다 더 적은 양의 아릴 잔기가 삼치환된다.
전형적으로, 만약 소수의 아릴 잔기가 오르토 위치에서 일치환된다면, 예를 들면 0 내지 5 중량% 및 종종 3 중량% 미만의, 예를 들면, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 아릴 잔기가 오르토 위치에서 일치환된다. 일부 양태에서, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량%, 1-3 중량%, 또는 2-3 중량%의 상기 아릴 잔기가 오르토 위치에서 일치환된다. 유사한 미량의 비치환된 아릴기가 또한 존재할 수 있다.
포스파이트 조성물은 알파(α) 위치에서 수소 원자를 가지는 알킬기, 예를 들면 n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, s-부틸, n-아밀, s-아밀, 이소-아밀 등으로 치환된 아릴기를 가지는 포스파이트 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 포스파이트 조성물은 알파 위치에서 수소 원자를 가지는 알킬기로 치환된 아릴기를 가지는 포스파이트 화합물이 실질적으로 없으며, 예를 들면 일부 양태에서, 적어도 95%, 적어도 98% 또는 적어도 99%의 아릴 잔기가 3급 알파-탄소를 가지는 알킬기, 예를 들면, t-부틸 및/또는 t-아밀로 치환된다.
R1, R2, 및 R3는, 예를 들면, 독립적으로 선택된 하기 구조식의 알킬화된 아릴기이다:
Figure pct00011
(II)
상기 식에서 R4, R5, 및 R6는 수소 및 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 및 이의 이성체, 예를 들면, 이소프로필, s-부틸, t-부틸, s-아밀, t-아밀, 네오-아밀로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 단 R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 한 양태에서, R4 및 R6는 수소이고, R5는 수소가 아니다. 한 양태에서, 오르토 알킬기, 즉, R4 및 R6는 알파-수소 원자를 갖지 않는다. 한 양태에서, 오르토 알킬기, 즉, R4 및 R6는 t-부틸 및 t-아밀로 구성된 군으로부터 선택되는 3급 알파-탄소 원자를 가진다.
한 양태에서, R4 및 R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 및 이의 이성체로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, R6는 수소이다. 또다른 양태에서, R4 및 R6는 수소이고 R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 및 이의 이성체로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이런 양태 중 한가지 양상으로, R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 C4 또는 C5 알킬, 종종 t-부틸 또는 t-아밀이다.
한 양태에서, R1, R2, 및 R3는 하기 구조식의 기 중에서 독립적으로 선택된다:
Figure pct00012
(III)
상기 식에서 R4, R5, 및 R6는 상기 정의된 것이고 R7은 수소 또는 메틸인데, 단 R4, R5,R6 및 R7 중 하나는 메틸이고, R4, R5,R6 및 R7 중 적어도 2개는 수소가 아니다. 그런 포스파이트는, 예를 들면, 하나 이상의 알킬화된 크레졸 화합물, 예를 들면 알킬화된 오르토-, 메타- 및/또는 파라-크레졸과 포스포러스 할라이드 예를 들면 PCI3를 반응시킴으로써 형성된다.
포스파이트 조성물은 전형적으로 전체적인 포스포러스 함량이 TNPP와 동일하거나 보다 높은 함량, 예를 들면, 적어도 4.5 몰(mole)%, 예를 들어, 적어도 4.8 몰%, 또는 적어도 5.1 몰%를 가진다. 범위에 관해서, 포스파이트 조성물의 전체적인 포스포러스 함량은 상기 포스파이트 조성물에서 모든 포스포러스를 포함하는 화합물의 4.5 내지 10.0 몰%, 예를 들면, 4.8 내지 8.0 몰%, 또는 5.1 내지 6.0 몰%의 범위일 수 있다.
일반적으로, 액체 포스파이트 조성물은 페놀계 화합물(예를 들면, 페놀, 크레졸 또는 크실레놀)이 낮은 수준으로 또는 실질적으로 없으며, 이는 알킬화 또는 비알킬화이든, 상기 포스파이트 조성물에 포함될 때 본 명세서에서 "유리 페놀계 화합물"로 언급된다. 많은 양태에서, 미량의 유리 페놀계 화합물은, 예를 들어, 점도 저감제로서, 유용할 수 있다. 본 발명의 이런 유리 페놀계 화합물은 일반적으로 포스포러스 트라이할라이드와의 반응으로부터 유래된 미반응 페놀계 화합물이고 포스파이트의 알킬화된 아릴기의 구조식을 반영하는데, 예를 들면, 유리 페놀은 하기의 구조식을 가진다:
Figure pct00013
상기 식에서 R8 및 R9는 상기 정의된 바와 같다. 포스파이트 조성물은 바람직하게 포스파이트와 상기 유리로 나타낸 페놀의 합한 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량% 유리 페놀, 예를 들면, 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 4 중량%, 0.5 내지 3 중량% 또는 0.1 내지 3 중량%을 포함한다. 한 양태에서, 포스파이트 조성물은 미량의 유리 페놀계 화합물, 예를 들면, 0.1 내지 5 중량% 또는 1 내지 5 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 4 중량%, 예를 들면, 2 내지 3 중량%를 포함하며, 예를 들면, 이는 유리 페놀계 화합물이 5 중량% 미만, 예를 들면, 3 중량% 미만, 1 중량% 미만이고 일부 양태에서 0.5 중량% 미만, 0.2 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만이다. 포스파이트는 종종 특정 장애된 페놀 1차 산화방지제와 함께 사용되고, 본 포스파이트 조성물은 또한 그런 1차 산화방지제와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물은 구체적으로 혼합된 포스파이트 조성물이고, 이는 이것이 상기 기재된 포스파이트와 상기의 구조식의 유리 페놀계 화합물로 필수적으로 구성될 때 실온에서 액체이고, 이런 조성물은 다른 물질과 혼합될 수 있다.
또한, 포스파이트 조성물은 종종 비치환된 아릴 잔기를 가지는 포스파이트 화합물, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 비스(페닐)알킬페닐 포스파이트 또는 비스(알킬페닐)페닐 포스파이트가 실질적으로 없다. 즉, 포스파이트 조성물은 전형적으로 포스파이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 미만, 예를 들면, 1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만의 비치환된 아릴 잔기를 가지는 포스파이트 화합물을 포함한다. 대안으로, 포스파이트 조성물을 제조하기 위해 사용되는 알킬레이트는 소량의 페놀, 즉, 10% 미만, 전형적으로 5% 미만, 예를 들면, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 5 중량% 페놀, 및 일반적으로 3% 이하를 포함할 수 있으며, 이는 페닐 포스파이트를 형성시키기 위한 포스파이트 합성 공정 동안 반응할 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 일반적으로 적어도 2개의 다른 알킬아릴 포스파이트의 포스파이트 조성물이고, 이는 적어도 하기 구조식 (XI)의 제1 알킬아릴 포스파이트 및 제2 알킬아릴 포스파이트를 포함한다.
Figure pct00014
(XI)
상기 식에서 m, n, o, p 및 q는 독립적으로 0, 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택되는 정수인데, 단 m+n+o+p+q=3이고, 각 Ar은 독립적으로 선택된 탄소수 6개 내지 18의 방향족 잔기, 바람직하게 페닐이며, 각 R8은 탄소수가 동일한 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬기이고, 각 R9는 탄소수가 동일한 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬기인데, 단 R8은 R9와 상이한 탄소수를 가지며, 제1 아르알킬 포스파이트는 적어도 하나의 R8에 의해 치환된 방향족 잔기를 포함하고 제2 아르알킬 포스파이트는 적어도 하나의 R9에 의해 치환된 방향족 잔기를 포함하며, 조성물의 포스파이트중 R8 기 대 R9 기의 몰비(molar ratio)는 1:10 내지 10:1이고, 하기의 구조식:
Figure pct00015
을 갖는 하나 이상의 유리 페놀의 중량은 조성물중 모든 포스파이트 및 상기 유리 페놀의 합한 중량을 기준으로 0 내지 10%이며, 여기서 포스파이트 조성물은 m, p 및 q는 0이고 n+o=3인 구조식(XI)의 하나 이상의 트리스(모노알킬아릴)포스파이트, 예로서 트리스(4-t-알킬페닐)포스파이트를 포스파이트 조성물중에 모든 포스파이트의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량% 양으로 포함하고, m+p+q는 1이고 n+o=2인 구조식(XI)의 하나 이상의 비스(모노알킬아릴)다이알킬아릴 포스파이트, 예로서 비스(4-t-알킬페닐)-2,4-디-t-알킬페닐포스파이트를 포스파이트 조성물중에 모든 포스파이트의 총 중량을 기준으로 15 내지 60 중량% 양으로 포함하며, 여기서 조성물은 주변조건에서 액체이다.
포스파이트 조성물은 또한 전형적으로 m+p+q=2이고 n+o=1인 구조식(XI)의 하나 이상의 비스(디알킬아릴)모노알킬아릴 포스파이트를 포스파이트 조성물중 모든 포스파이트의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 예를 들면, 4 내지 20 중량% 또는 5 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 전형적으로 m+p+q=3이고 n 및 o는 0인 구조식(XI)의 트리스(디알킬아릴) 포스파이트는 포스파이트 조성물중 모든 포스파이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 예를 들면, 0.3 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
포스파이트 조성물중 포스파이트의 상대적인 양은 포스파이트 조성물이 주변조건에서 액체인 한 다양할 수 있다. 한 양태에서, 제1 포스파이트(들) 대 제2 포스파이트(들)의 몰비는 1:10 내지 10:1, 예를 들면, 1:4 내지 4:1 또는 2:1 내지 1:1이다. 예를 들면, 더 작은 알킬기를 갖는 포스파이트를 더 많이 포함시킴으로써, 전체적인 포스포러스 함량은 유리하게 최대화될 수 있거나 포스파이트 중 하나를 선택하여 전체적인 포스파이트 조성물에 대한 점도를 개선, 예를 들면, 낮추고, 공정 특징을 개선한다.
일부 양태에서, 포스파이트 조성물은 하나 이상의 가수분해성 안정화제를 포함한다. 바람직한 안정화제는 하기 구조식의 아민을 포함한다:
Figure pct00016
(IV)
상기 식에서 x는 1, 2 또는 3이고; R1O은 수소, 및 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬, 바람직하게 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬, 예를 들면, 메틸 또는 에틸로 구성된 군으로부터 선택되며 R11은 직쇄 또는 측쇄 C1-C30 알킬, 바람직하게 C5-C20 알킬, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 C10-C20 알킬 또는 직쇄 또는 측쇄 C12-C18 알킬이다. 하나의 양태에서, x는 1이고 R11은 직쇄 또는 측쇄 C5-C20 알킬, 예를 들면 C12-C18 알킬이다. 한 양태에서, x는 2이고 R11은 직쇄 또는 측쇄 C10-C20 알킬, 예를 들면 C12-C18 알킬이다.
한 양상에서 아민은 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 및 테트라이소프로판올에틸렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
또다른 양상에서 아민은 옥틸-비스(2-에탄올)아민, 노닐-비스(2-에탄올)아민, 데실-비스(2-에탄올)아민, 운데실-비스(2-에탄올)아민, 도데실-비스(2-에탄올)아민, 트리데실-비스(2-에탄올)아민, 테트라데실-비스(2-에탄올)아민, 펜타데실-비스(2-에탄올)아민, 헥사데실-비스(2-에탄올)아민, 헵타데실-비스(2-에탄올)아민, 옥타데실-비스(2-에탄올)아민, 옥틸-비스(2-프로판올)아민, 노닐-비스(2-프로판올)아민, 데실-비스(2-프로판올)아민, 운데실-비스(2-프로판올)아민, 도데실-비스(2-프로판올)아민, 트리데실-비스(2-프로판올)아민, 테트라데실-비스(2-프로판올)아민, 펜타데실-비스(2-프로판올)아민, 헥사데실-비스(2-프로판올)아민, 헵타데실-비스(2-프로판올)아민, 옥타데실-비스(2-프로판올)아민, 및 이의 이성체로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가적인 가수분해성 안정화제는 에폭시, 예를 들면 DrapexTM 39, Drapex 392, Drapex 4.4, 및 Drapex 6.8(Chemtura Corp.)로서 상업적으로 입수가능한 에폭시드화 대두유(ESBO)를 포함한다.
아민은 포스파이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 1.5 중량% 또는 0.2 내지 0.8 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일반적인 양태는 하기에 보다 상세하게 기재된다.
혼합된 포스파이트 양태
한 일반적인 양태에서 포스파이트 조성물은 배타적으로 제1 알킬기를 가지는 하나 이상의 제1 포스파이트 및 배타적으로 제2 알킬기를 가지는 하나 이상의 제2 포스파이트를 포함하고, 여기서 제1 알킬기는 제2 알킬기와 상이한 탄소수를 가진다. 포스파이트 조성물은 적어도 하기의 두 구조식을 가지는 포스파이트를 포함한다.
Figure pct00017
상기 식에서 a, b, c, 및 d는 0, 1, 2, 및 3으로부터 독립적으로 선택되는 정수이되, 단 a+b=3 및 c+d=3이고, Ar, R8, 및 R9는 앞서 정의된 바와 같다.
예를 들어, 제1 포스파이트는 알킬-A 기, 즉, 탄소수가 A인 알킬기를 갖는 아릴 잔기를 포함하고, 제2 포스파이트는 알킬-B 기, 즉, 탄소수가 B인 알킬기를 갖는 아릴 잔기를 포함한다. 알킬-A 및 알킬-B는 각각 동일한 개수의 탄소 원자를 가지는 알킬기의 다중 이성체를 포함할 수 있는 것이 주의해야 한다. 예를 들면, 알킬-A 기는 s-부틸 및 t-부틸을 포함할 수 있고, 알킬-B 기는 s-아밀 및 t-아밀을 포함할 수 있다.
따라서 제1 포스파이트는 트리스(알킬-A-아릴)포스파이트, 트리스(디-알킬-A-아릴)포스파이트, 비스(알킬-A-아릴)디-알킬-A-아릴 포스파이트, 및 비스(디-알킬-A-아릴)알킬-A-아릴 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되고; 제2 포스파이트는 트리스(알킬-B-아릴)포스파이트, 트리스(디-알킬-B-아릴) 포스파이트, 비스(알킬-B-아릴)디-알킬-B-아릴 포스파이트, 및 비스(디-알킬-B-아릴)알킬-B-아릴 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 다른 포스파이트도 존재할 수 있다.
보다 상세하게, 알킬-A가 이소프로필이고 알킬-B가 t-부틸일 때, 제1 포스파이트는 트리스(4-이소프로필페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디프로필페닐)포스파이트, 비스(4-프로필페닐)-2,4-디프로필페닐 포스파이트, 및 비스(2,4-디-이소프로필페닐)-4-이소프로필페닐 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되고, 제2 포스파이트는 트리스(4-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 비스(4-t-부틸페닐)-2,4-디-t-부틸페닐 포스파이트, 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)-4-t-부틸페닐 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
또다른 실시예에서, 알킬-A가 이소프로필이고 알킬-B는 t-아밀이며, 따라서 제1 포스파이트는 트리스(4-이소프로필 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-이소프로필 페닐)포스파이트, 비스(4-이소프로필 페닐)-2,4-디-이소프로필 페닐 포스파이트, 및 비스(2,4-디-이소프로필 페닐)-4-이소프로필 페닐포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되고, 제2 포스파이트는 트리스(4-t-아밀페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-아밀페닐) 포스파이트, 비스(4-t-아밀페닐)-2,4-디-t-아밀페닐 포스파이트, 및 비스(2,4-디-t-아밀페닐)-4-t-아밀페닐 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
세번째 실시예에서, 알킬-A가 t-부틸이고 알킬-B는 t-아밀이며, 따라서 제1 포스파이트는 트리스(4-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(4-t-부틸페닐)-2,4-디-t-부틸페닐 포스파이트, 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)-4-t-부틸페닐 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되고, 제2 포스파이트는 트리스(4-t-아밀페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스파이트, 비스(4-t-아밀페닐)-2,4-디-t-아밀페닐 포스파이트, 및 비스(2,4-디-t-아밀페닐)-4-t-아밀페닐 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 포스파이트 조성물은 적어도 3개, 예를 들면, 적어도 4개 또는 적어도 5개의 앞서 확인된 일반적이거나 특이적인 포스파이트를 포함한다.
포스파이트 조성물은 트리스(모노알킬아릴)포스파이트, 예를 들면, 트리스(알킬-A-페닐) 포스파이트 및 트리스(알킬-B-페닐)포스파이트를, 포스파이트 조성물중 모든 포스파이트의 총 중량을 기준으로, 20 내지 80 중량%, 일부 양태에서 55 내지 80 중량%, 20 내지 55 중량%, 또는 37 내지 54 중량%의 양으로 포함한다. 트리스(모노알킬아릴)포스파이트 성분은 트리스(알킬-A-아릴) 포스파이트 또는 트리스(알킬-B-아릴)포스파이트일 수 있으나, 종종 트리스(모노알킬아릴)포스파이트 성분은 트리스(알킬-A-아릴)포스파이트 및 트리스(알킬-B-아릴)포스파이트 둘 모두를 포함한다.
또한 포스파이트 조성물은 비스(모노알킬아릴)디알킬아릴 포스파이트, 예를 들면, 비스(알킬-A-페닐)디-알킬-A-페닐 포스파이트, 및 비스(알킬-B-페닐)디-알킬-B-페닐 포스파이트를, 포스파이트 조성물중 모든 포스파이트의 총 중량을 기준으로, 15 내지 60 중량%, 예를 들면, 31 내지 50 중량%의 양으로 포함한다. 상기 트리스(모노알킬아릴)포스파이트와 같이, 이런 일반적인 양태의 비스(모노알킬아릴) 디알킬아릴 포스파이트 성분은 (알킬-A-아릴)디-알킬-A-아릴 포스파이트 및 비스(알킬-B-아릴)디-알킬-B-아릴 포스파이트의 조합이 될 수 있다.
만약 존재한다면, 포스파이트 조성물은 비스(디알킬아릴)모노알킬아릴 포스파이트, 예를 들면, 비스(디-알킬-A-페닐)알킬-A-페닐 포스파이트 및 비스(디-알킬-B-페닐)알킬-B-페닐 포스파이트를, 포스파이트 조성물중 모든 포스파이트의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 예를 들면, 4 내지 20 중량% 또는 5 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 만약 존재한다면, 포스파이트 조성물은 트리스(디알킬아릴)포스파이트, 예를 들면, 트리스(디-알킬-A-페닐)포스파이트 및/또는 트리스(디-알킬-B-페닐)포스파이트를, 포스파이트 조성물중 모든 포스파이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 예를 들면, 0.3 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 1 중량%의 양으로 포함한다.
혼합된 포스파이트 양태의 포스파이트 조성물은 전형적으로 각 포스파이트를 독립적으로 제조하고 각각의 포스파이트를 함께 혼합하여 제조한다. 또한 포스파이트는 포스포러스 트리할라이드와 제1 알킬레이트 조성물을 반응시켜 편리하게 제조될 수 있고, 제1 알킬레이트 조성물은 히드록시아릴 화합물과 제1 올레핀간의 반응으로부터 형성된 일, 이 및 임의로 삼치환된 아릴의 혼합물이 될 수 있으며, 유사하게 포스포러스 트리할라이드와 히드록시아릴 화합물과 제2 올레핀 간의 반응으로부터 형성된 제2 알킬레이트 조성물을 반응시킴으로써 편리하게 제조될 수 있으며, 여기서 제2 올레핀은 하기 구조식에서와 같이 제1 올레핀과 다른 탄소수를 가진다.
Figure pct00018
(VII)
이어서 두 반응 혼합물을 합한다. 미량의 다른 알킬화 페놀, 예를 들면, 오르토-치환된 모노알킬화 페놀은 앞서 반응 도식에서 추가적인 반응물로서 포함될 수 있고 추가적인 파생의 포스파이트가 형성될 수 있으나, 이런 추가적인 반응물 및 생성물은 명확성을 위해 이런 반응으로부터 생략되었다.
본 발명은 다른 알킬기를 가지는 2개의 다른 포스파이트를 포함하기 때문에, 구조식 (VII)에 나타낸 하나 이상의 생성물은 임의로 다른 반응 생성물로부터 분리되거나 부분적으로 분리될 수 있다(예를 들면, 증류를 통해). 이런 양상에서, 두 각각의 순수한 포스파이트는 각각 다른 알킬 기를 가지는 포스파이트 화합물의 혼합물을 형성하기 위해 선택적으로 가열되고 혼합될 수 있다.
혼합된 알킬레이트 실시양태
두번째 일반적인 양태에서, 액체 알킬아릴 포스파이트 조성물은 2개 이상의 포스파이트 화합물을 포함하며, 여기서 적어도 일부의 포스파이트 화합물은 적어도 제1 알킬기 및 제1 알킬기와 탄소수가 다른 제2 알킬기를 포함하는 다중 알킬기로 치환되는데, 단 각각의 아릴 잔기 중 어느 것도 제1 알킬기 및 제2 알킬기 둘 모두로 치환되지 않는다. 즉, 각각의 아릴 잔기는 제1 알킬기 또는 제2 알킬기 중 어느 하나로 배타적으로 치환되나, 둘 모두로 치환되지 않는다.
그러므로 이런 양태에서 포스파이트 중 적어도 하나는 하기의 구조식 (VI)를 가진다:
Figure pct00019
(VI)
상기 식에서 e, f, g 및 h는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택되되, e+f+g+h=3, e+f=1 또는 2, 및 g+h=1 또는 2이고, Ar, R8 및 R9는 앞서 정의된 바와 같다.
이런 양태에서, 포스파이트 조성물은 비스(알킬-A-아릴)디-알킬-B-아릴 포스파이트, 비스(알킬-B-아릴)디-알킬-A-아릴 포스파이트, 비스(디-알킬-A-아릴)알킬-B-아릴 포스파이트, 비스(디-알킬-B-아릴)알킬-A-아릴 포스파이트, (알킬-A-아릴)(알킬-B-아릴)(디-알킬-A-아릴)포스파이트, (알킬-A-아릴)(알킬-B-아릴)(디-알킬-B-아릴)포스파이트, (알킬-A-아릴)(디-알킬-B-아릴)(디-알킬- A-아릴) 포스파이트, (알킬-B-아릴)(디-알킬-B-아릴)(디-알킬-A-아릴)포스파이트, 비스(디-알킬-A-아릴)디-알킬-B-아릴 포스파이트, 및 비스(다이-알킬-B-아릴)다이-알킬-A-아릴 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되는 포스파이트를 포함한다. 아마 알킬-A 및 알킬-B 외의 다른 알킬 치환체를 가지는, 다른 포스파이트도 상기 포스파이트 조성물에 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물의 트리스(모노알킬아릴)포스파이트는 트리스(알킬-A-아릴)포스파이트 및 트리스(알킬-B-아릴)포스파이트 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있으나, 혼합된 알킬레이트 양태에서와 같은 이런 양태에서, 트리스(모노알킬아릴)포스파이트는 비스(알킬-A-페닐)알킬-B-아릴 포스파이트 및 비스(알킬-B-페닐) 알킬-A-아릴포스파이트를 포함할 수도 있다.
이런 양태의 특정 양상에서, 알킬-A는 프로필, 예를 들면, 이소프로필이고, 알킬-B는 부틸, 예를 들면, t-부틸이다; 또다른 양상에서, 알킬-A는 프로필, 예를 들면, 이소프로필이고, 알킬-B는 아밀, 예를 들면, t-아밀이다; 또다른 양상에서, 알킬-A는 부틸, 예를 들면, t-부틸이고, 알킬-B는 아밀, 예를 들면, t-아밀이다.
이런 양태에서, 포스파이트 조성물은 많은 다른 포스파이트 화합물을 포함하는 것으로 특히 다양해 질 수 있다. 예를 들면 트리스(모노알킬아릴)포스파이트 및 트리스(디알킬아릴)포스파이트는 동일한 알킬기(알킬-A 또는 알킬-B 중 어느 하나)를 배타적으로 가지는 트리스 화합물을 포함할 수 있거나, 알킬기의 혼합물(예를 들면, 알킬-A 및 알킬-B)을 포함할 수 있다. 유사하게, 비스(디알킬아릴)모노알킬아릴 포스파이트 및 비스(모노알킬아릴)디알킬아릴 포스파이트는 동일한 알킬기 또는 다른 알킬기를 배타적으로 포함할 수 있다.
일반적으로, 두번째 양태의 포스파이트는 포스포러스 할라이드와, 일부는 알킬-A로 알킬화되고, 일부는 알킬-B로 알킬화된 알킬화 히드록시아릴 화합물의 혼합물인 알킬레이트 조성물의 반응 생성물이다. 혼합된 포스파이트 양태의 제조와 대조적으로, 알킬화 히드록시아릴 화합물은 포스포러스 할라이드와 반응하기 이전에 혼합된 알킬레이트 조성물을 형성하기 위해 합한다. 예를 들면, 알킬레이트 조성물은 (i) 모노 및/또는 디-알킬-A-페놀을 포함하는 제1 알킬레이트 조성물, 및 (ii) 모노 및/또는 디-알킬-B-페놀을 포함하는 제2 알킬레이트 조성물을 포함할 수 있다.
한 바람직한 양태에서, 알킬레이트 조성물은 프로필화 히드록시아릴 화합물, 부틸화 히드록시아릴 화합물 및 아밀화 히드록시아릴 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 2개 이상의 화합물을 포함한다. 많은 양태에서 다른 이성체 및/또는 다른 알킬 기가 존재함에도 불구하고, 프로필화 히드록시아릴 화합물은 바람직하게는 4-이소프로필 페놀 및 2,4-디-이소프로필 페놀로 구성된 군으로부터 선택된다; 부틸화 히드록시아릴 화합물은 바람직하게는 4-t-부틸 페놀 및 2,4-디-t-부틸 페놀로 구성된 군으로부터 선택되고, 아밀화 히드록시아릴 화합물은 4-t-아밀 페놀 및 2,4-디-t-아밀 페놀로 구성된 군으로부터 선택된다.
혼합된 올레핀 양태
본 발명의 세번째 일반적인 양태에서, 액체 포스파이트 조성물은 1개 이상의, 바람직하게 2개 이상의, 3개 이상의, 또는 4개 이상의 포스파이트를 포함하고, 상기 포스파이트는 탄소수가 다른 2개 이상의 알킬기를 포함하는 적어도 하나의 아릴 잔기를 가지며, 예를 들면, 포스파이트 조성물은 하기의 구조식의 적어도 하나의 포스파이트를 포함한다:
Figure pct00020
(XI)
상기 식에서 m은 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이고; n, o, p 및 q는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이되, m+n+o+p+q=3이며, Ar, R8 및 R9은 앞서 정의된 바와 같다. 전형적으로, R8 및 R9은 이전에 설명된 일반적인 양태에서와 같이, 프로필, 부틸 및 아밀의 이성체로부터 선택된다. 다른 포스파이트는 또한 일반적인 구조식 (XI)를 갖지 않는 포스파이트를 포함하는 것이 존재할 수 있다.
이런 양태에서, 포스파이트 조성물은 각각의 아릴 잔기가 R8 및 R9 둘 모두에 의해 치환되는 것의 선택을 가지기 때문에 잠재적으로 첫번째 또는 두번째 일반적인 양태에서 보다 더 많은 다른 포스파이트 화합물을 포함하는 것으로 특히 다양해 질 수 있다. 그것은 제3의 알킬아릴 잔기이고, 알킬-A-알킬-B-아릴 또한 이용가능하다.
일반적으로, 세번째 일반적인 양태의 액체 포스파이트 조성물은 포스포러스 할라이드와 알킬레이트 조성물의 반응 생성물이고, 여기서 알킬레이트 조성물은 탄소수가 다른 2개 이상의 올레핀과 적어도 하나의 히드록시아릴 화합물의 반응 생성물이다. 따라서, 혼합된 포스파이트 양태는 알킬-A 치환된 아릴 포스파이트 및 알킬-B 치환된 아릴 포스파이트를 따로 제조하고, 혼합된 알킬레이트 양태는 알킬화 히드록시아릴을 따로 제조하지만 포스포러스 할라이드와 반응시키기전에 그것들을 혼합하는 반면에, 혼합된 올레핀 양태는 히드록시아릴 잔기를 다른 올레핀과 반응시킨 다음, 이 혼합물과 포스포러스 할라이드를 반응시킴으로써 알킬레이트의 혼합물을 제조한다. 공정에서 다른 올레핀을 사용함으로써, 적어도 일부가 탄소수가 다른 2개 이상의 알킬기로 치환된 히드록시아릴 화합물이 형성된다. 알킬레이트 조성물의 조성은 반응물의 다양한 종류 및 비율(예를 들면, 올레핀 대 히드록시아릴 화합물뿐만 아니라 제1 올레핀 대 제2 올레핀의 비율)을 변화시키고/시키거나 알킬화 공정의 공정 조건의 변형시킴으로써 변경될 수 있다. 올레핀의 혼합물은 독립적으로 2개 이상의 직쇄 또는 측쇄 C2-C18 올레핀, 예를 들면, C3-C5 올레핀, 또는 C4-C5 올레핀을 포함한다. 한 양태에서, 제1 올레핀은 C2-C12올레핀이고 제2 올레핀은 C3-C18 올레핀이다. 바람직하게는, 제1 올레핀 또는 제2 올레핀 중 적어도 하나는 측쇄 올레핀이다. 종종 올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌 및 이소아밀렌을 포함한다.
알킬화 동안, 올레핀의 혼합물은 히드록시아릴 화합물과 병행하여 반응할 수 있는, 즉, 제1 및 제2 올레핀이 함께 반응할 수 있다. 또다른 양태에서, 올레핀의 혼합물은 연속적인 방식으로 히드록시아릴 화합물과 반응할 수 있는, 예를 들면, 제1 올레핀이 먼저 반응하고 뒤이어 제2 올레핀이 반응할 수 있다. 이런 양태 각각은 하기에 상세하게 설명된다.
히드록시아릴 잔기의 알킬화
각 양태에서 히드록시아릴 화합물은 적어도 1개의 히드록실을 가지며 탄소수가 6 내지 18인 방향족 잔기, 예를 들면, 페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 9-페난트롤, 인다놀, 카테콜, 레조르시놀, 안트라센-2-올, 4-비페놀, 4,4'-비페놀, 크실레놀, 크레졸, 및 이의 유도체, 바람직하게는 페놀이다.
한 양상으로, 혼합된 포스파이트 및 혼합된 알킬레이트 양태에서와 같이, 본 명세서에서 알킬레이트로도 언급되는 각 알킬 치환된 히드록시아릴은 올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 부틸렌 또는 아밀렌과, 히드록시아릴 화합물, 예를 들면, 페놀간의 반응에 의해 따로 형성될 수 있다. 예를 들면, 제1 알킬레이트는 제1 올레핀으로부터 유래되고, 제2 알킬레이트는 제1 올레핀과 다른 탄소수를 갖는 제2 올레핀으로부터 유래된다. 대안으로, 혼합된 올레핀 실시양태에서와 같이, 알킬레이트 조성물은 제1 및 제2 올레핀과 히드록시아릴 화합물 간의 단일 반응으로 형성될 수 있고, 예를 들면, 저급 알켄과 같은 알켄의 혼합물(예를 들면, 부틸렌 및 아밀렌의 혼합물과 같은, 2개 이상의 C3-C6 올레핀)은 페놀과 병행(동시에 올레핀 A 및 B에 공급) 또는 연속(즉, 올레핀 A를 먼저 반응시키고 뒤이어 올레핀 B를 반응)적으로 반응시킬 수 있다.
따라서, 알킬레이트는 촉매의 존재 및 알킬레이트 조성물을 형성시키기에 효과적인 조건하에서 1개 이상의 페놀계 화합물과 2개 이상의 올레핀을 접촉시킴으로써 (독립된 반응으로 또는 단일 반응 공정으로) 형성될 수 있다. 2개 이상의 올레핀은 각각 2 내지 18개의 탄소, 예를 들면, 2 내지 8개, 또는 3 내지 5개의 탄소를 포함하되, 제1 올레핀은 제2 올레핀과 다른 탄소수를 가진다. 올레핀 알킬화제를 사용하는 대안으로, 1개 이상의 C1-C18 알킬 할라이드, 알코올, MTBE 또는 TAME를 사용할 수 있다. 알킬화제는, C4 또는 C5 분획으로부터의 석유화학 라피네이트 스트림과 같은, 알칸 및 알켄을 포함하는 탄화수소 스트림, 또는 알칸, 예를 들면, 이소부탄 또는 이소펜탄의 탈수소 반응 생성물을 포함하거나 이로부터 유래될 수 있다. 이런 양상에서, 알칸은 비변형된 알킬화 공정을 거쳐서 생성물 알킬레이트 조성물로부터 쉽게 분리될 수 있다.
올레핀 대 페놀계 화합물의 비율은 생성된 알킬레이트 조성물이 포스포러스 할라이드와 반응시 요구되는 포스파이트 조성물로의 전환에 적절한 것이고, 이는 포스파이트 조성물을 합성하는데 사용되는 알킬레이트 조성물을 형성하기 위해 생성된 알킬레이트, 예를 들면, 제1 알킬레이트가 또다른 알킬레이트, 예를 들면, 제2 알킬레이트와 혼합될 수 있음을 고려하는 것이다. 일부 예시적인 양태로, 총 올레핀 대 페놀계 화합물 몰비는 1:1 내지 6:1, 예를 들면, 1.1:1 내지 2:1 또는 1.25:1 내지 1.4:1의 범위이다. 상기 비율은, 예를 들면, 알킬화 공정에서 사용되는 촉매 및 궁극적으로 형성되는 포스파이트 조성물에 대해 바람직한 조성 및 점도에 따라 변화될 수 있다.
특정 양태에서, 페놀과 2개 이상의 올레핀의 반응(제1 및 제2 알킬레이트를 따로 또는 함께 형성하든 아니든)은 60 내지 160℃, 예를 들면, 70 내지 145℃ 또는 80 내지 140℃의 온도, 일반적으로 0.2 내지 10 atm, 예를 들면 0.2 내지 5 atm 또는 0.2 내지 4 atm의 압력하의 불활성 대기에서(예를 들면, 질소 하에) 일어난다. 배치식 반응에서, 반응 시간은 1 내지 12 시간, 예를 들면, 2 내지 10 시간, 또는 3 내지 5 시간 지속될 수 있다. 연속식 반응에서, 체류 시간은 0.1 내지 5 시간, 예를 들면, 0.2 내지 4 시간 또는 0.5 내지 1시간이 될 수 있다. 상기 알킬화는 전형적으로 촉매의 존재에서 수행된다. 촉매는, 예를 들면, 산 클레이(acid clay) 촉매, 양이온성 이온 교환 수지, 브뢴스테드산, 예를 들면, 황산, 트리플루오로메탄설폰산(트리플산(triflic acid)) 및 인텅스텐산(phosphotungstic acid), 및 루이스산, 예를 들면 BF3으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 적절한 상업적 산 클레이 촉매로는 Fulcat™ 22B를 포함한다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 설폰산-유형 양이온-교환 수지 촉매는 예를 들면 설폰화된 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 설폰화된 가교결합된 스티렌 중합체, 페놀 포름알데히드-설폰산 수지, 또는 벤젠 포름알데히드-설폰산 수지일 수 있다. 많은 통상의 상업적 양이온 교환 수지가 본 발명에서 유용하고, 예를 들면, 스티렌-디비닐벤젠 유형의 강산 이온 교환 수지, 예를 들면 Dowex™ 50WX4, Dowex 50WX2, Dowex M-31, Dowex Monosphere M-31, Dowex DR-2030 및 Dowex Monosphere DR-2030 촉매를 포함한다. 다른 적절한 수지로는 Amberlyst™ 15, Amberlyst 131, Amberlyst 35, Amberlyst 36, 및 A21; Diaion™ WA30, Diaion SK 104, Diaion SKlB, Diaion PK208, Diaion PK212 및 Diaion PK216; Tulsion™ T-38, Tulsion T-62, Tulsion T-66, Tulsion T-3825 및 Tulsion T-3830; Lewatit™ K1131, Lewatit K1221, Lewatit K1261 및 Lewatit SC 104; Indion™ 180 및 Indion 225; 및 Purolite™ CT-175, Purolite™ CT-169, 및 Purolite™ CT-275를 포함한다.
한 양태에서, 배치식 알킬레이트 합성은 포트형(pot-type) 반응기에서 발생한다. 또다른 양태에서, 알킬레이트 합성은 연속형 반응기에서 연속적인 기반으로 수행된다. 공정의 한 양상에서, 올레핀과 반응하지 않는 유리 페놀계 화합물은 예를 들면, 70 내지 160℃의 온도 및 1 내지 10 mbar의 압력에서 증류를 통해 반응 생성물의 혼합물로부터 제거될 수 있다.
알킬레이트 조성물중 성분 및 성분 농축은 요구되는 조성 및 알킬레이트 조성물에 대한 표적 점도 뿐만 아니라 궁극적으로 형성되는 포스파이트 조성물에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 한 양태에서 알킬레이트 조성물은 4-부틸 페놀, 예를 들면, 4-t-부틸 페놀, 및 2,4-디아밀 페놀, 예를 들면, 2,4-디-t-아밀 페놀을 80 중량% 보다 큰, 90 중량% 또는 95 중량% 보다 큰 양으로 조합으로 포함한다. 다른 구체적인 실시예로, 알킬레이트 조성물은 4-아밀 페놀, 예를 들면, 4-t-아밀 페놀, 및 2,4-디부틸 페놀, 예를 들면, 2,4-디-t-부틸 페놀; 4-이소프로필 페놀 및 2,4-디부틸 페놀, 예를 들면, 2,4-디-t-부틸 페놀; 4-부틸 페놀, 예를 들면, 4-t-부틸 페놀, 및 2,4-디-이소프로필 페놀; 4-이소프로필 페놀 및 2,4-디아밀 페놀, 예를 들면, 2,4-디-t-아밀 페놀; 또는 4-아밀 페놀, 예를 들면, 4-t-아밀 페놀, 및 2,4-디-이소프로필 페놀; 각각을 80 중량% 보다 큰, 90 중량% 또는 95 중량% 보다 큰 양으로 조합으로 포함한다. 다른 양태에서, 알킬레이트 조성물은, 예를 들면, 4-부틸 페놀(예를 들면, 4-t-부틸 페놀), 2,4-디부틸 페놀(예를 들면, 2,4-디-t-부틸 페놀), 4-아밀 페놀(예를 들면, 4-t-아밀 페놀), 및 2,4-디아밀 페놀(예를 들면, 2,4-디-t-아밀 페놀) 중 3개 또는 4개를 포함하는 폐놀계의 복합 혼합물을, 바람직하게 80 중량% 보다 큰, 90 중량% 또는 95 중량% 보다 큰 양으로 조합으로 포함한다. 유사한 복합체 알킬레이트 조성물은 또한 프로필/아밀 및 프로필/부틸, 뿐만 아니라 C1 -18 알킬기의 다른 조합을 가지는 것이 가능하다.
성분 농도의 측면에서, 알킬레이트 조성물은 예를 들면, 5 내지 95 중량%, 예를 들면, 10 내지 80 중량% 또는 30 내지 65 중량%의 1개 이상의 p-알킬화 페놀 및 10 내지 70 중량% 또는 30 내지 65 중량%의 1개 이상의 o,p-디알킬화 페놀을 포함할 수 있다.
전형적으로, 알킬레이트 조성물은 모노알킬 페놀, 예를 들면, 1개 이상의 4-알킬 페놀, 및 디알킬 페놀, 예를 들면, 1개 이상의 2,4-디-알킬 페놀을 포함한다. 4-알킬 페놀은 전형적으로 40 중량% 보다 큰, 50 중량% 보다 큰, 60 중량% 보다 큰, 70 중량% 보다 큰 또는 75 중량% 보다 큰 양 및 95 중량% 미만, 예를 들면, 85 중량% 미만, 80 중량% 미만, 75 중량% 미만 또는 65 중량% 미만의 양으로 존재한다. 범위의 양상에서, 일부 양태로, 4-알킬 페놀은 25 중량% 내지 99 중량%, 예를 들면, 45 중량% 내지 80 중량%, 60 중량% 내지 75 중량%, 또는 65 중량% 내지 75 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 이런 양상에서, 디알킬 페놀은, 전형적으로 1 중량% 내지 60 중량%, 예를 들면, 10 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 40 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재한다. 임의적으로, 디알킬 페놀은 60 중량% 미만, 예를 들면, 55 중량% 미만, 45 중량% 미만 또는 35 중량% 미만의 양으로 존재한다. 낮은 범위 제한의 측면에서, 디알킬 페놀, 예를 들면, 2,4-디-t-아밀 페놀 및/또는 2,4-디-t-부틸 페놀은, 임의적으로 10 중량% 보다 큰, 20 중량% 보다 큰, 30 중량% 보다 큰, 또는 40 중량% 보다 큰 양으로 존재한다.
모노알킬 페놀 대 디알킬 페놀의 중량 비율은, 주변조건에서 액체인 알킬아릴 포스파이트 조성물을 형성하기 위한 반응물로 사용되기에 적절한 목적하는 알킬레이트 조성물을 생산하기 위하여 선택되거나 조절된다. 예를 들면, 알킬레이트 조성물중 모노알킬 페놀 대 디알킬 페놀의 중량 비율은, 9:1 내지 1 :1, 예를 들면, 8:1 내지 1:1, 8:1 내지 1.5:1, 또는 7:1 내지 2:1의 범위이다.
상술한 바와 같이, 혼합된 올레핀 양태는 전형적으로 종종 병행적인 알킬화 공정 또는 연속적인 알킬화 공정 중 어느 하나를 사용하여 히드록시아릴 잔기와 다른 올레핀을 반응시킴으로써 제조되는 알킬레이트의 혼합물로부터 형성된다.
병행으로 공급될 때, 즉 병행적인 알킬화에서, 알킬레이트 조성물은, 전형적으로 촉매의 존재, 및 이전 양태에서 기재한 바와 같은 알킬레이트 조성물을 형성하기에 효과적인 조건 하에서, 1개 이상의 히드록시아릴 화합물과 2개 이상의 올레핀 혼합물을 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 올레핀 알킬화제를 사용하는 것의 대안으로서, 2개 이상의 알킬 할라이드 또는 알코올을 2개 이상의 알킬 할라이드 또는 알코올이 다른 개수의 탄소 원자를 갖는 경우 사용할 수 있다. 사용되는 알킬화제는 알칸 및 알켄 둘 모두의 조합을 포함하는, 석유화학의 라피네이트 스트림, 예를 들면, C4 또는 C5 라피네이트 스트림을 포함하거나 이로부터 유래될 수 있다.
한 양태에서, 올레핀의 혼합물은 상기 히드록시아릴 화합물의 알킬화 이전에 미리 혼합된다.
알킬레이트 조성물을 형성시키기 위한 병행적인 알킬화를 이용하는 한 반응 방법의 반응도식을 하기에 나타내었으며, 여기에서 올레핀1 및 올레핀2는 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C2-C8, 예를 들면, C3-C5 또는 C4-C5, 탄소수가 다른 올레핀이고 R은 올레핀1로부터 형성된 알킬기이며, R'는 올레핀2로부터 형성된 알킬기이다.
Figure pct00021
상술한 바와 같이, 히드록시아릴 화합물 대 상기 올레핀 혼합물의 몰비는 생성된 알킬레이트 조성물이 포스포러스 할라이드와의 반응시 요구되는 포스파이트 조성물로 전환되기에 적절한 것이다. 예를 들면, 히드록시아릴 화합물 대 올레핀 혼합물 몰비는 1:6 내지 1:1, 예를 들면, 1:4 내지 1:1.2 또는 1.5:1 내지 1:1.5의 범위이다.
연속적인 알킬화에서는, 전형적으로 촉매의 존재, 및 부분적인 알킬레이트 조성물을 형성시키기에 효과적인 조건 하에서, 1개 이상의 히드록시아릴 화합물을 올레핀 하나와 반응시킨다. 히드록시아릴 화합물 대 제1 올레핀의 몰비는 6:1 내지 1 :2, 예를 들면 5:1 내지 2:3, 또는 2:1 내지 3:4이다. 그런 다음, 알킬레이트 조성물을 형성시키기 위한 유사한 조건 하에서 부분적인 알킬레이트 조성물을 제2 올레핀(제1 올레핀과 다른 탄소수를 가지는)과 반응시킨다. 또한 임의적으로, 추가량의 히드록시아릴 화합물을 또한 부분적인 알킬레이트 조성물에 충전할 수 있다. 부분적인 알킬레이트 대 제2 올레핀의 몰비는 15:1 내지 2:1, 예를 들면, 8:1 내지 3:1 또는 6:1 내지 4: 1이다. 연속적으로 첨가될 때, 탄소수가 더 작은 올레핀이 먼저 첨가되고 뒤이어 다른 올레핀이 첨가되는 것이 바람직하다. 병행적인 반응의 문맥에서 기재된 올레핀 알킬화제에 대한 대체물을 또한 연속적인 알킬화에서도 사용될 수 있다.
알킬레이트 조성물을 형성시키기 위한 연속적인 알킬화를 사용하는 반응 방법의 반응도식은 하기와 같으며, 여기서 올레핀1, 올레핀2, R 및 R'는 앞서 정의된 바와 같다. 요구되는 알킬레이트 조성물을 형성시키기에 효과적인 조건은 전형적으로 이전 양태에서 기재한 바와 같다.
Figure pct00022
따라서 알킬레이트 조성물은 알킬-A 및 알킬-B 둘 모두로 치환되는, 적어도 일부의 디알킬화 히드록시아릴 화합물, 예를 들면, o,p-디알킬화 페놀을 포함한다. 또한, 알킬레이트 조성물은 p-알킬화 페놀 예를 들면 p-알킬-A 페놀, p-알킬-B 페놀 또는 p-알킬-A 페놀 및 p-알킬-B 페놀 둘 모두를 포함할 수 있다. 알킬레이트 조성물에서 추가적인 o,p-디알킬화 페놀은 o,p-디-알킬-A 페놀, o,p-디-알킬-B 페놀, 또는 o,p-디-알킬-A 페놀 및 o,p-디-알킬-B 페놀 둘 모두를 포함할 수 있다.
그런 다음, 본 발명의 포스파이트 조성물은 포스포러스 트리할라이드, 바람직하게 포스포러스 트리클로라이드 및 포스포러스 트리브로마이드로부터 선택되는 것과 1개의 상술한 알킬레이트 조성물을 반응시킴으로써 편리하게 제조될 수 있다. 촉매가 사용될 때, 촉매는 피리딘, N,N-디메틸도데실아민, 및 디라우릴 메틸 아민 또는 이들의 염산염으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 알킬레이트 조성물(즉, 알킬화 페놀 화합물) 대 포스포러스 트리할라이드의 몰비는 바람직하게 3:1 내지 5:1, 예를 들면, 3:1 내지 4:1 또는 3.1 내지 3.7:1이다.
알킬화 페놀과 포스포러스 트리할라이드의 반응은 5 내지 70℃, 예를 들면, 40 내지 70℃ 또는 50 내지 7O℃의 온도에서 불활성 대기(예를 들면, 질소) 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도가 포스포러스 트리할라이드의 환류를 막기 위해 알킬레이트 조성물에 첨가하는 동안 70℃ 미만으로 유지된다. 임의적으로, 알킬레이트 조성물을 반응기에 충전할 수 있고, 여기에 포스포러스 트라이할라이드가 첨가될 수 있다. 알킬레이트 조성물의 첨가 후, 온도는 임의적으로 10분 내지 12시간, 예를 들면, 30분 내지 10시간, 또는 1시간 내지 3시간 동안, 전형적으로 0.8 내지 4 atm, 예를 들면, 0.9 내지 3 atm 또는 1 내지 2 atm의 압력에서 유지된다. 그런 다음, 온도는 70℃ 내지 250℃, 예를 들면, 80℃ 내지 225℃ 또는 90℃ 내지 200℃의 경사진(ramped) 온도 범위로 경사지게 변할 수 있다. 바람직하게는, 반응을 10분 내지 12시간, 예를 들면, 30분 내지 10시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 임의적으로 0.01 내지 0.5 atm, 예를 들면, 0.03 내지 0.4 atm 또는 0.04 내지 0.1 atm의 감압하에 경사진 온도에서 유지된다. 반응 시간 동안, 염화수소 또는 브롬화수소 가스가 방출될 것이며, 압력을 약 0.05 atm까지 감소시키거나 또는 반응 혼합물에 불활성 가스, 예를 들면 질소를 스위핑시킴으로써(sweep) 제거될 수 있다. 한 양상으로, 그러한 가스의 제거는 반응 혼합물중 총 염화물 함량이 50 wppm 미만, 예컨대 25 wppm 미만 또는 10 wppm 미만일 때까지 수행될 수 있다.
공정의 한 양상으로, 포스포러스 트리할라이드와 반응하지 않은 유리 페놀은, 0.0001 내지 0.1 atm의 압력하의 진공에서 반응 온도를 275℃ 이하, 예를 들면, 250℃까지 또는 225℃까지, 또는 200℃까지 상승시킴으로써 방출될 수 있다. 한 양태에서, 와이핑된-필름 분자(wiped-film molecular; Short-Path) 스틸(still), 와이핑된 필름 증발기(WFE), 박막 증발기 또는 유사 장비를 사용하여 유리 크레졸 또는 페놀을 상기 나타낸 매우 낮은 수준으로 추가로 제거할 수 있다.
한 양태에서, 포스파이트 조성물을 형성시키는 단계는 1종 이상의 중성 용매 중에서 일어날 수 있고, 용매로는 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 헵탄, 클로로포름 및 벤젠을 포함한다.
안정화제
본 발명의 포스파이트 조성물의 안정화량 또는 유효량을 다양한 유형의 중합체용 2차 산화방지제로서 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "안정화량" 또는 "유효량"은 본 발명의 포스파이트 조성물을 함유하는 중합체 조성물이 본 발명의 포스파이트 조성물을 포함하지 않는 유사한 중합체 조성물과 비교하여 그의 물리적 또는 색 특성 중 어느 것에서 개선된 안정성을 나타낼 때를 의미한다. 개선된 안정성의 실례에는 예를 들어 용융 가공, 풍화작용(weathering), 및/또는 장기간 공기, 열, 빛 및/또는 다른 요소로 부터의 분자량 분해, 색 분해에 대해 개선된 안정화 등에 대한 노출에 대한 개선된 안정화가 있다. 실례로, 개선된 안정성은 안정화제 첨가제가 없는 조성물에 비교할 때, 예를 들어, 초기 황변지수(yellowness index)(YI)에 의해 또는 황변에 대한 내성 및 색 변화에 의해 측정되는 바와 같은 풍화작용에 대한 더 낮은 초기 색, 또는 추가 내성 중 하나 또는 그 둘다의 형태로 수득된다.
본 명세서에서 기재된 첨가제 및 안정화제는 조성물 안정성을 개선하기에 유효한 양으로 존재한다. 예를 들면, 포스파이트 조성물은 일반적으로 포스파이트 조성물 및 임의의 다른 안정화제 또는 첨가제의 중량을 포함하는 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 내지 약 5 중량%, 예를 들면, 약 0.0025 내지 약 2 중량% 또는 약 0.005 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 포스파이트 조성물은 다중 압출 후라도, 용융 지수 및/또는 색에서의 상대적 변화를 거의 나타내지 않으면서 특히 고온 가공 동안 수지를 안정화시킨다.
본 발명은 또한 기재 중합체 및 본 발명의 포스파이트 조성물을 포함하는 안정화된 열가소성 물질에 관한 것이다. 중합체 수지는 중합체, 예를 들면 폴리올레핀일 수 있고, 액체 포스파이트 조성물은 보조 안정화제(costabilizer), 예를 들면, 장애된 페놀계 화합물, 방향족 아민, 하이드록실아민, 락톤 및 티오에테르와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 포스파이트 조성물에 의해 안정화되는 열가소성 물질은 페놀계 산화방지제, 장애된 아민 광 안정화제(HALS), 자외선 광흡수제, 포스파이트, 포스포나이트, 지방산의 알칼리 금속염, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 금속 산화물, 에폭시화된 대두유, 하이드록실아민, 3급 아민 산화물, 락톤, 3급 아민 산화물의 열 반응 생성물, 및 티오시너지스트(thiosynergist)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 안정화제 또는 안정화제의 혼합물을 임의적으로 포함한다.
한 양태에서, 안정화 혼합물중 각 성분의 양은 중합체 또는 중합체 수지의 총 중량%를 기준으로 표 2에 제시된다.
성분 범위 바람직한 범위
액체 포스파이트 조성물 0.001-5.0중량% 0.005-1.0중량%
1차 산화방지제 0-5.0중량% 0.005-2.0중량%
UV 또는 광 안정화제 0-3.0중량% 0.001-2.0중량%
금속 비활성화제 0-3.0중량% 0.001-2.0중량%
기타 2차 산화방지제 0-3.0중량% 0.001-2.0중량%
과산화물 스캐빈저 0-3.0중량% 0.001-2.0중량%
폴리아미드 안정화제 0-3.0중량% 0.001-2.0중량%
염기성 보조 안정화제 0-3.0중량% 0.001-2.0중량%
친핵제 또는 청명화제(clarifying agent) 0-3.0중량% 0.001-2.0중량%
아미녹시 프로파노에이트 0-3.0중량% 0.001-2.0중량%
1차 산화방지제는 하기를 포함한다.
(i) 알킬화된 모노페놀, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 및 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀.
(ii) 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀-하이드로퀴논, 및 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀.
(iii) 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들면, 2,2'-티오-비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 및 4,4'-티오-비스-(6-t-부틸-2-메틸페놀).
(iv) 알킬렌-비스페놀, 예를 들면, 2,2'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페놀)부탄, 1,1-비스-(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-도데실-머갑토부탄, 에틸렌글리콜-비스-(3,3-비스-(3'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-부티레이트)-디-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-디사이클로펜타디엔, 및 디-(2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸-벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐)테레프탈레이트.
(v) 벤질 화합물, 예를 들면, 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 이소옥틸 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질-머갑토-아세테이트, 비스-(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티올-테레프탈레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4 하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질-포스포네이트, 모노에틸 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트의 칼슘 염, 및 1,3,5-트리스-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트.
(vi) 아실아미노페놀, 예를 들면, 4-하이드록시라우르산 아닐리드, 4-하이드록시-스테아르산 아닐리드, 2,4-비스-옥틸머갑토-6-(3,5-t-부틸-4-하이드록시아닐리노)-s-트라이아진, 및 옥틸-N-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-카바메이트.
(vii) β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올, 예를 들면, 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데칸올, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-하이드록시에틸 이소시아누레이트, 티오다이에틸렌글리콜 및 디하이드록시에틸 옥살산 디아미드의 에스테르. 그런 페놀은 또한 테트라키스[메틸렌{3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트}]메탄을 포함한다.
(viii) β-(5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올, 예를 들면, 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데칸올, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-하이드록시에틸 이소시아누레이트, 티오디에틸렌글리콜, 및 디하이드록시에틸 옥살산 디아미드의 티오 에스테르.
(ix) β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피온산의 아미드, 예를 들면, N,N'-디-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌-디아민, N,N'-디-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-디(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-하이드라진, N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 및 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)-하이드라진.
(x) 다른 페놀계 산화방지제는 중합체 페놀, 예를 들면 4-메틸페놀과 디사이클로펜타디엔 및 이소부틸렌의 반응 생성물. 알킬리덴-폴리-페놀, 예를 들면 1,3-트리스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸-페닐)-부탄; 티올 페놀, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸; 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸을 포함한다. 에스테르 페놀로는 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸 페닐)부타노산]글리콜 에스테르 및 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트를 포함한다.
(xi) 다른 1차 산화 방지제는 하이드록실 아민, 및 n-옥시드 예를 들면 비스(옥타데실)하이드록실아민을 포함한다.
한 양태에서, 상기 안정화 조성물은 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄, 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스(옥타데실)하이드록실아민, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로파노산, 2,6-디-t-부틸-4-에틸-페놀 및 이의 혼합물, 및 본 명세서에서 정의된 상기 액체 포스파이트 조성물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나의 1차 산화 방지제를 포함한다.
상기 포스파이트 조성물 및/또는 생성된 안정화된 중합체 조성물은 또한 임의적으로 하기와 같은, 하나 이상의 UV 흡수제 및/또는 광 안정화제를 포함한다:
(i) 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들면, 5'-메틸-, 3',5'-디-t-부틸-, 3',5'-디-t-아밀-, 5'-t-부틸-, 5'-t-아밀-, 5'(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3',5'-디-t-부틸-, 5-클로로-3'-t-부틸-5'-메틸-, 3'-s-부틸-5'-t-부틸-, 4'-옥톡시, 3',5'-디-t-아밀-3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-유도체.
(ii) 2-하이드록시-벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시-, 4-옥톡시, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 2,4-디하이드록시-, 4,2',4'-트리하이드록시- 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시-유도체. 2-하이드록시-벤조페논의 예로는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-에톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 및 2-하이드록시-4-프로폭시벤조페논을 포함한다.
(iii) 치환된 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 페닐 살리실레이트, 4-t-부틸페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소르시놀, 비스-(4-t-부틸벤조일)-레소르시놀, 벤조일레소르시놀, 2,4-디-t-부틸-페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
(iv) UV 흡수제 및 광 안정화제는 또한 아크릴레이트, 예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산-에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노-비닐)-2-메틸-인돌린을 포함할 수 있다.
(v) 니켈 화합물은 또한 적절한 UV 흡수제 및 광 안정화제이다. 니켈 화합물의 예로는 2,2'-티오-비스(4-(1,1,1,3-테트라메틸부틸)-페놀)의 니켈 착체, 예를 들면 1:1 또는 1:2 착체, 임의적으로 추가적인 리간드, 예를 들면 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실-디에탄올아민, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 4-하이드록시-3,5-디-t-부틸벤질포스폰산 모노알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 또는 부틸 에스테르의 니켈 염, 케톡심, 예를 들면 2-하이드록시-4-메틸-페닐 운데실 케톡심의 니켈 착체, 임의적으로 추가적인 리간드를 포함한, 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시-피라졸의 니켈 착체가 포함된다.
(vi) 입체적으로 장애된 아민은 광 안정화제로서 사용될 수 있으며, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-세바케이트, n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-니트릴로아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라-카본산, 1,1'(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논)이 있다. 그런 아민은 장애된 아민으로부터 유도된 하이드록실아민, 예를 들면 디(1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤즈옥시피페리딘; 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시)-피페리딘; 및 N-(1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)-엡실론카프로락탐을 포함한다.
(vii) 옥살산 디아미드, 예를 들면 4,4'-디-옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5',5'-디-t-부틸옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5',5'-디-t-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4-디-t-부틸옥사닐리드와의 이의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시- 뿐만 아니라 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
본 발명의 중합체 수지 및 포스파이트 조성물은 또한, 예를 들면, 하기의 것들 중 하나 이상을 포함하는, 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다.
(i) 금속 비활성화제, 예를 들면, N,N'-디페닐옥살산 디아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스-살리실로일히드라진, N,N'-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드로페닐프로피오닐)-2-히드라진, 살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 및 비스-벤질리덴-옥살산 디하이드라지드.
(ii) 과산화물 스캐빈저, 예를 들면, 베타-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머갑토벤즈이미다졸 또는 2-머갑토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연-디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실디설파이드, 및 펜타에리트리톨테트라키스-(β-도데실메라캅토)-프로피오네이트.
(iii) 폴리아미드 안정화제, 예를 들면 요오드화물 및/또는 포스포러스 화합물과 조합된 구리 염 및 2가 망간의 염도 또한 중합체 수지 및/또는 포스파이트 조성물에 포함될 수 있다.
(iv) 염기성 보조 안정화제, 예를 들면, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 하이드로탈사이트, 고급 지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면, Ca 스테아레이트, 칼슘 스테아로일 락테이트, 칼슘 락테이트, Zn 스테아레이트, Zn 옥토에이트, Mg 스테아레이트, Na 리시놀레에이트 및 K 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 및 아연 피로카테콜레이트.
(v) 친핵제 및 청명화제, 예를 들면, 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 소르비톨 및 이의 유도체의 금속염, 나트륨 벤조에이트 및 벤조산.
(vi) 아미녹시 프로파노에이트 유도체, 예를 들면 메틸-3-(N,N-디벤질아미녹시)프로파노에이트; 에틸-3-(N,N-디벤질아미녹시)프로파노에이트; 1,6-헥사메틸렌-비스(3-N,N-디벤질아미녹시)프로파노에이트; 메틸-(2-(메틸)-3(N,N-디벤질아미녹시)프로파노에이트; 옥타데실-3-(N,N-디벤질아미녹시)프로파노산; 테트라키스 (N,N-디벤질아미녹시)에틸 카보닐 옥시메틸)메탄; 옥타데실-3-(N,N-디에틸아미녹시)프로파노에이트; 3-(N,N-디벤질아미녹시)프로파노산 칼륨 염; 및 1,6-헥사메틸렌 비스(3-(N-알릴-N-도데실 아미녹시)프로파노에이트).
(vii) 다른 첨가제, 예를 들면, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광증백제(optical brightener), 내화제, 대전방지제, 발포제(blowing agent) 및 티오시너지스트, 예를 들면 디라우릴티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트.
임의적으로, 상기 중합체 또는 중합체 수지는 5-50 중량%, 예컨대 10-40 중량% 또는 15-30 중량% 충전재 및 보강제, 예를 들면, 탄산 칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 아스베스토스(asbestos), 활석, 카올린, 운모, 황산 바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙 및 흑연을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 안정화된 중합체에 관한 것이고, 여기서 한 성분은 본 발명의 액체 포스파이트 조성물을 포함하고, 나머지는 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드 등과 같은 중합체, 또는 중합체 수지를 포함한다.
그런 액체 포스파이트 조성물에 의해 안정화되는 중합체는 당업계에 공지되어 있는 중합체, 예를 들면 폴리올레핀 동종중합체 또는 공중합체, 열가소성 물질, 고무, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리설포네이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌계 중합체 및 공중합체, 폴리카보네이트, 아크릴계 중합체, 폴리아미드, 폴리아세탈 및 할라이드-함유 중합체, 및 생분해성 중합체일 수 있다. 상이한 중합체들의 혼합물, 예를 들면 폴리페닐렌 에테르/스티렌계 수지 블렌드, 폴리비닐 클로라이드/ABS 또는 다른 충격 개질된 중합체, 예를 들면 ABS를 함유하는 메타크릴로니트릴 및 알파-메틸스티렌, 및 폴리에스테르/ABS 또는 폴리카보네이트/ABS 및 폴리에스테르 + 일부 다른 충격 개질제가 또한 사용될 수 있다. 그런 중합체는 상업적으로 입수가능하거나 또는 당업계에 잘 알려져 있는 수단에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명의 안정화제 조성물은 열가소성 중합체가 흔히 가공 및/또는 사용되는 극한 온도로 인해 특히 열가소성 중합체, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 및 스티렌계 중합체에 유용하다.
본 발명의 액체 포스파이트 조성물과 조합하여 사용되는 중합체는, 지글러-나타(Ziegler-Natta), 단일 부위(single-site), 메탈로센(metallocene) 또는 필립스형(Phillips-type) 촉매를 포함하는 다양한 촉매를 사용하는, 용액, 고압, 슬러리 및 가스상을 포함하는 다양한 중합화 공정들을 사용하여 제조된다. 액체 포스파이트 조성물에 유용한 비제한적 중합체는 에틸렌계 중합체, 예를 들면 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머(plastomer), 고밀도 폴리에틸렌, 실질적으로 선형인 장쇄 분지형 중합체, 및 저밀도 폴리에틸렌; 및 프로필렌계 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 중합체, 이를테면 어택틱(atactic), 이소택틱(isotactic) 및 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌 중합체, 및 프로필렌 공중합체, 예컨대 프로필렌 랜덤, 블록 또는 충격 공중합체를 포함한다.
본 발명의 액체 포스파이트 조성물과 함께 사용되는 중합체는 필름, 쉬트 및 섬유 압출 및 공압출, 및 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형과 같은 성형 작업에 유용하다. 필름은 식품-접촉 및 비-식품-접촉 용도에서 수축 필름, 클링(cling) 필름, 연신 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 고용량 백, 식품용 포대(grocery sacks), 베이킹 또는 냉동 식품 포장, 의료 포장, 산업 라이너, 멤브레인 등으로서 유용한 공압출 또는 라미네이션에 의해 성형된 취입 또는 캐스팅 필름을 포함한다. 섬유는 필터, 기저귀 패브릭, 의료 가운, 지오텍스타일(geotextile) 등을 제조하기 위해 직조 또는 부직 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 공정을 포함한다. 압출된 제품은 의료 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함한다. 성형된 제품은 병, 탱크, 대형 공동 제품, 견고한 식품 컨테이너 및 완구 등의 형태의 단층 및 다층 구조물들을 포함한다. 이와 더불어, 상기 액체 포스파이트 조성물은 다양한 고무계 생성물, 예를 들면 타이어, 장벽 등에 사용된다.
한 양태에서, 상기 액체 포스파이트 조성물은 음료수, 식품 및 기타 인간 소비재와 접촉하는데 사용되는, 폴리올레핀과 같은 중합체에 사용된다.
모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라, 사이클로올레핀의 중합체, 예를 들면 사이클로펜텐 또는 노르보르넨, 폴리에틸렌(이것은 임의적으로 교차결합될 수 있다), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 사용될 수 있다. 이런 중합체의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면 LDPE/HDPE)이 또한 사용될 수 있다. 또한, 모노올레핀 및 디올레핀의 상호 간의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌, LLDPE와 그것의 LDPE와의 혼합물, 프로필렌/부텐-1, 에틸렌/헥센, 에틸렌/에틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸렌/부탄-1, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐아세테이트(EVA) 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA) 및 그것들의 염(이성체) 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예를 들면 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과의 삼원공중합체; 뿐만 아니라 그러한 공중합체의 혼합물과 그것들의 앞서 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌 프로필렌-공중합체, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA 및 LLDPE/EAA가 유용하다.
올레핀 중합체는 예를 들면, 지글러-나타 촉매의 존재 하에 임의적으로 지지체, 예를 들면, MgCl2, 크롬 20 염 및 그것의 착체, 실리카, 실리카-알루미나 등과 같은 지지체 상에서 올레핀을 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 올레핀 중합체는 또한 크롬 촉매 또는 단일 부위 촉매, 예를 들면, 메탈로센 촉매, 예컨대 Ti 및 Zr과 같은 금속의 사이클로펜타디엔 착체를 활용하여 제조될 수 있다. 당업자라면 쉽게 인지하게 되는 바와 같이, 본원에서 사용되는 상기 폴리에틸렌 중합체, 예를 들면, LLDPE는 다양한 공단량체, 예를 들면 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 공단량체를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 또한 스티렌계 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 5 폴리-(α-메틸스티렌), 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴계 유도체와의 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔(SBR), 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/말레이미드, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸아크릴레이트, 스티렌 공중합체와 다른 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체로부터의 고충격 강도 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌을 포함할 수 있다.
스티렌계 중합체는 추가로 또는 대안적으로 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌과 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴) 또는 그것의 공중합체; 폴리부타디엔 상의 스티렌과 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 그것들과 상기 기재된 스티렌계 공중합체와의 혼합물을 포함할 수 있다.
적절한 고무는 천연 고무 및 합성 고무 모두, 및 이들의 조합물을 포함한다. 합성 고무는 예를 들면, 열가소성 고무, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔(EPDM) 고무, 에틸렌/알파-올레핀(EPR) 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴계 고무, 니트릴 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 아크릴로니트릴/부타디엔(NBR) 고무, 폴리클로로프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 열가소성 고무는 SIS, 용액 및 에멀션 SBS 등을 포함한다.
니트릴 중합체는 또한 본 발명의 중합체 조성물에 유용하다. 이들은 아크릴로니트릴과 그것의 유사체의 동종중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리메타크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 중합체, 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 중합체, 및 스티렌과 관련하여 상기 언급된 바와 같은 다양한 ABS 조성물을 포함한다.
아크릴산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴산 및 에타크릴산 및 그것들의 에스테르에 기초한 중합체가 또한 사용될 수 있다. 그러한 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트, 및 ABS-형 그라프트 공중합체를 포함하며, 여기서 모든 또는 일부의 아크릴로니트릴-타입 단량체는 아크릴산 에스테르 또는 아크릴산 아미드에 의해 대체되었다. 다른 아크릴계 단량체, 예를 들면 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함하는 중합체가 또한 사용될 수 있다.
할로겐을 포함하는 중합체가 또한 본 발명의 포스파이트 조성물로 안정화될 수 있다. 이들은 예를 들면 폴리클로로프렌, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리프로필렌, 불소화된 폴리비닐리덴, 브롬화된 폴리에틸렌, 염소화된 고무, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-에틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌 공중합체, 비닐 클로라이드-이소부틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-말레산 무수물 삼원공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 클로라이드-말레산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-부타디엔 공중합체, 비닐 클로라이드 이소프렌 공중합체, 비닐 클로라이드-염소화된 프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 삼원공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-메타크릴산 에스테르 공중합체, 비닐클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 및 내부적으로 가소된 폴리비닐 클로라이드와 같은 중합체를 포함한다.
다른 유용한 중합체는 사이클릭 에테르의 동종중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 그것과 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체; 폴리아세탈, 예를 들면 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유한 그런 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 ABS를 함유하는 메타크릴로니트릴로 변형된 폴리아세탈; 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리스티렌 또는 폴리아미드와의 폴리페닐렌 옥사이드의 혼합물; 폴라카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트; 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르케톤; 및 디카복실산 및 디올 및/또는 하이드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-2-(2,2,4(4-하이드록시페닐)-프로판)테레프탈레이트 및 폴리하이드록시벤조에이트 뿐만 아니라 하이드록실 말단기를 가지는 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르에스테르가 있다.
비스아민 및 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9. 6/12 및 4/6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 비스아민 및 아디프산의 축합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 비스아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 임의로 개질제로서의 탄성체로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면 폴리-2,4,4 트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드가 유용할 수 있다. 또한, 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머(ionomer) 또는 화학적으로 결합된 또는 그라프트된 탄성체와의 공중합체; 또는 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 공중합체, 및 EPDM 또는 ABS로 변형된 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 사용될 수 있다.
또다른 양태에서, 상기 중합체는 생분해성 중합체 또는 부패성 중합체를 포함한다. 생분해성 중합체는 분해가 자연발생 미생물, 예컨대 박테리아, 진균 및 조류의 활동으로부터 초래되는 것들이다. 부패성 중합체는 부패중 생물학적 과정에 의해 분해되어 CO2, 물, 무기 화합물 및 바이오매스(biomass)를 다른 부패성 물질과 일정한 비율로 생성시킨다. 전형적으로, 상기 생분해성 또는 부패성 중합체는 식물 공급원(plant source)으로부터 유래되고 합성으로 생성된다. 생분해성 또는 부패성 중합체의 예시로는 폴리(글리콜산)(PGA), 폴리(락트산)(PLA) 및 이의 공중합체들을 포함한다. 생분해성 또는 부패성 중합체는 또한 식물의 전분과 통상의 석유계 중합체의 블렌드로부터 유도될 수 있다. 예를 들면, 상기 생분해성 중합체는 폴리올레핀과 블렌딩될 수 있다.
폴리올레핀, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 에테르 및 스티렌계 중합체, 및 그것들의 혼합물이 보다 바람직하며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 에테르 동종중합체 및 공중합체, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 ABS-형 그라프트 공중합체 및 그것들의 혼합물이 특히 바람직하다.
한 양태에서, 상기 액체 포스파이트 조성물이 첨가되어서 천연 및 합성 왁스, 예컨대 n-파라핀 왁스, 클로로파라핀, α-올레핀 왁스, 미세결정 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스 및 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 왁스를 안정화시킨다. 이런 왁스는 양초를 제조하는데 적절할 수 있다.
본 발명의 안정화제는 그것으로부터 성형된 제품의 제조 전에 어떠한 편리한 단계에서, 종래의 기술에 의해 상기 중합체 내로 쉽게 혼입될 수 있다. 예를 들면, 상기 안정화제는 건조 분말 형태의 중합체와 혼합되거나, 또는 상기 안정화제의 현탁액 또는 유액은 중합체의 용액, 현탁액, 또는 유액과 혼합할 수 있다. 본 발명의 상기 안정화된 조성물은 또한 임의적으로 약 0.001 내지 약 5 중량%, 예를 들면 약 0.0025 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.05 내지 약 0.25 중량%의 다양한 종래의 첨가제, 예를 들면 이전에 기재된 것들, 또는 그것의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 조성물은 제형에서 요구되는 임의의 추가적인 물질과 성분들을 친밀하게 혼합하는 것을 포함하는 것과 같은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 공정은 용액 혼합과 용융 혼합을 포함한다. 상업적인 중합체 가공 설비에서 용융 혼합 장비의 활용성 때문에, 용융 가공 공정이 일반적으로 바람직하다. 그러한 용융 화합 방법에 사용되는 장비의 예시로는 동시-회전 및 역-회전 압출기, 단일 스크루 압출기, 디스크-팩 프로세서 및 다양한 다른 유형의 압출 장비를 포함한다. 일부 경우에는 상기 화합된 물질이 다이(die)에 있는 작은 유출 구멍을 통해 압출기에 존재하고, 그 결과 형성된 용융된 수지 스트랜드가 수조를 통해 통과됨으로써 스트랜드가 냉각된다. 상기 냉각된 스트랜드는 포장 및 추가적인 조작을 위해 작은 펠릿으로 잘라질 수 있다.
모든 상기 성분들은 초기에 상기 가공 시스템에 첨가될 수 있거나, 또는 그밖에 특정 첨가제들이 상호 간에 미리 화합되거나 일부의 상기 중합체 또는 중합체 수지와 혼합되어 안정화제 농축물이 만들어진다. 게다가, 때로는 적어도 하나의 통풍 포트를 사용함으로써 용융물의 통풍(대기로 또는 진공으로)을 허용하는 것이 유익하다. 당업자라면 혼합 시간 및 온도, 뿐만 아니라 성분 첨가 위치 및 순서를 추가의 과도한 실험이 없어도 조절하는 것이 가능할 것이다.
본 발명의 안정화제가 종래의 기술에 의해 성형된 제품으로 제조되기 전에 중합체 수지 중으로 편리하게 혼입될 수 있는 한편, 마감된 제품에 국소적으로 적용시켜 즉석으로 안정화제를 적용하는 것도 가능하다. 제품은 본 발명의 안정화제 화합물 및 중합체를 포함할 수 있고, 예를 들면 헤드 램프 커버, 지붕 쉬트, 전화기 커버, 항공기 내부, 빌딩 내부, 컴퓨터 및 사무용 기기 하우징, 자동차 부품, 및 가정용품으로 제조될 수 있다. 상기 제품은 압출, 사출 성형, 회전 성형, 압착 및 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 이것은 특히 본 발명의 안정화제가 국소적으로 섬유에, 예를 들면 용융 방사 공정 동안에 방사 마감에 의해 적용되는 섬유 용도에 유용할 수 있다.
본 발명의 포스파이트 조성물은 중합체 안정화제 외에 사용할 수 있다. 예를 들면, 이것은 추가 용도를 가질 수 있는 새로운 유도체 생성물을 형성시키기 위하여 포스파이트 조성물을 반응시키는 것이 요구될 수 있다. 본원에 참조로서 인용되는 Hechenbleiker 등의 미국 특허 3,056,823호에서 개시된 것과 같은 에스테르 교환반응 공정이 또한 사용될 수 있다. 구체적으로, Hechenbleiker 등에 의해 기재된 공정은 트리아릴 포스파이트를 모노하이드록시 하이드로카본을 사용하여 적지만 촉매적으로 유효량의 금속 알코올레이트 또는 금속 페놀레이트의 존재하에 에스테르교환반응시키는 것을 포함한다. 오염을 피하기 위하여, 에스테르교환시킨 특정 알코올의 알코올레이트를 사용한다. 미리 형성된 알코올레이트를 사용하는 대신에, 상기 알코올레이트는 트리아릴 포스파이트를 첨가하기 전에 금속, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 알코올에 첨가함으로써 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 모노 알코올 및 트리아릴 포스파이트는 1몰의 트리아릴 포스파이트에 대하여 3몰의 알코올의 몰비로 반응한다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예들을 통해 추가적으로 설명된다.
실시예
실시예 1 혼합된 아밀/부틸 페놀의 합성
페놀(105 그램(gram), 1.12 몰(mole)) 및 Fulcat 22B 촉매(2.25 그램)를 오일 재킷형 플라스크(oil jacketed flask)에 충전한 후 질소 하에 130℃로 가열하였다. 이소부틸렌(64.6 그램, 1.15 몰)을 30분에 걸쳐서 일정한 속도로 페놀의 표면 아래에 소결 유리 프릿(sintered glass frit)을 통하여 첨가하였다. 첨가 동안, 내부 온도가 140℃로 상증하였다. 첨가가 완료된 후, 반응물을 1시간 동안 130℃의 재킷 온도(jacket temperature)로 유지하였다. 그런 다음 아밀렌(39.2 그램, 0.56 몰)을 1.25시간에 걸쳐서 일정한 속도로 폐놀계 화합물의 표면 아래에 첨가하였다. 반응물을 2시간 동안 130℃의 재킷 온도로 유지하였다. 그런 다음, 반응물을 여과하였고 페놀계 화합물 여액을 채취하였다. 혼합된 부틸화/아밀화 페놀 알킬레이트를 페놀 함량을 0.25% 미만으로 그리고 물 함량을 50 ppm 미만으로 감소시키기 위해 진공 증류하였다. 수율=161.8 그램.
GC 분석으로 다음의 주요 성분을 확인하였다: 50.8% 4-t-부틸-페놀, 17.6% 2,4-디-t-부틸-페놀, 15.3% 4-t-아밀-페놀, 10.7% 2-t-아밀-4-t-부틸-페놀 및 2-t-부틸-4-t-아밀-페놀, 1.3% 2,4-디-t-아밀-페놀, 1.4% 2-t-부틸-페놀, 및 0.3% 2,4,6-트리-t-부틸-페놀.
실시예 2 실시예 1에 따라 수득된 알킬레이트의 포스파이트로의 전환
혼합된 부틸화/아밀화 페놀성 알킬레이트(148.7 그램, 0.86 몰)을 오일 재킷형 플라스크에 충전한 후 질소 하에 80℃로 가열하였다. PCI3(35.8 그램, 0.26 몰)을 3시간에 걸쳐서 일정한 속도로 폐놀계 화합물의 표면 아래에 첨가하였다. 첨가 동안, 온도를 150℃로 경사지게(ramped) 하였다. HCl 방출이 중단될 때까지 반응물을 150℃에서 유지한 다음, 압력이 1000 mbar로부터 50 mbar까지 감소하는 동안 1시간에 걸쳐서 200℃로 가열하였다. 반응물을 총 Cl 함량이 50 ppm 미만이 될 때까지 200℃/50 mbar로 유지하였다. 그런 다음 페놀계 화합물 초과분을 1기압 하 240℃의 내부 온도(증기 온도 140℃)에서 증류에 의해 제거하였다. 수율=123.1 그램.
포스파이트 조성물은 8,541 cSt의 ＠30℃, 3,198 cSt의 ＠40℃, 및 812 cSt의 ＠50℃의 동적 점도를 가진다.
실시예 3
73.4 g(0.53 몰)의 포스포러스 트리클로라이드 및 1.74 ml(6.41 몰)의 N,N-디메틸도데실아민을 질소 하에 재킷형 용기(jacketed vessel)에 충전하였다. 용기의 내용물을 교반한 후 70℃로 가열하였다. 별도로, 193.1 g(1.18 몰)의 4-t-아밀페놀 및 121.3 g(0.56 몰)의 2,4-디-t-부틸페놀의 분말화 블렌드를 제조하였다. 분말화 블랜드를 3시간에 걸쳐서 매 15분, 26.2 g의 일정량으로 첨가하였다. 첨가 동안 반응물을 70℃에 유지한 후 방출된 HCl을 스크러버 유닛(scrubber unit)으로 흡수하였다.
모든 페놀을 첨가한 후, 반응 온도를 2시간에 걸쳐서 70℃로부터 150℃까지 일정하게 경사지게(ramped) 하였다. 반응물을 1시간 동안 또는 HCl 방출이 중단될때 까지 150℃에서 유지하였다. 그런 다음, 반응물을 추가로 150℃로부터 200℃까지 가열하였고 추가적인 1시간 동안 유지하였다. 반응물이 200℃에 도달한 후, 반응물을 총 염소 함량이 50 ppm 미만이 될 때까지 60-80 mbar의 압력의 진공을 인가함하여 탈기시켰다. 과량의 페놀을 200℃의 내부 온도(최대 증기 온도 120℃)까지 7 mbar의 압력 하에서 증류에 의해 제거할 수 있다.
1.89 g(9.9 밀리몰(mmole))의 트리이소프로판올아민을 포스파이트 조성물에 첨가하였다.
결과물인 포스파이트의 조성물은 97 cSt의 70℃에서의 동적 점도를 가졌다. 총 포스포러스 함량은 5.6%이다.
실시예 4
1:1 몰비의 2-t-부틸-p-크레졸 및 4-t-아밀페놀을 오일 재킷 플라스크에 충전한 후 질소 하에서 80℃로 가열하였다. PCI3(73.4 그램, 0.53 몰)을 2시간에 걸쳐서 일정한 속도로 폐놀계 화합물의 표면 아래에 첨가하였다. 첨가 동안, 온도를 150℃로 경사지게(ramped) 하였고 반응물을 HCl 방출이 중단될 때 까지 150℃에서 유지하였다. 그런 다음, 반응물을 압력이 1000 mbar로부터 70 mbar까지 감소하는 동안 1시간에 걸쳐서 200℃로 가열하였고, 총 염소 함량이 50 ppm 미만이 될 때까지 이런 조건으로 유지하였다. 그런 다음 폐놀계 화합물의 초과분을 8 mbar 압력 및 200℃의 내부 온도 하에서 증류에 의해 제거하였다. 결과물인 포스파이트의 조성물은 160 cSt의 70℃에서의 동적 점도를 가졌다. 총 포스포러스 함량은 5.9%이다.
실시예 5
실시예 3 및 4로부터 유래된 포스파이트의 조성물을 시험하였고 트리스(노닐페닐)포스파이트, Weston 399에 대해 비교하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 제시하였다. 포스파이트를 비교용 동일 포스포러스 함량(@ 17 ppm)으로 첨가하였다.
조성물 실시예 3 실시예 4 웨스톤 399
LLDPE 99.93 중량% 99.901 중량% 99.89 중량%
ZnSt 0.05 중량% 0.05 중량% 0.05 중량%
Anox PP18 0.02 중량% 0.02 중량% 0.02 중량%
포스파이트 양 0.0305 중량% 0.029 중량% 0.04 중량%
다중패스 ＠230℃ 동안 YI(ASTM E313)
초기 -1.284 -1.07 -1.249
패스 1 0.441 0.573 0.06
패스 3 0.705 0.952 0.718
패스 5 0.937 1.689 1.203
다중패스 ＠230℃ 동안 MFI＠2.16㎏
초기 0.975 0.958 0.967
패스 1 0.939 0.909 0.904
패스 3 0.782 0.781 0.778
패스 5 0.591 0.629 0.637
다중패스 ＠230℃ 동안 MFI＠21.6㎏
초기 23.63 22.817 23.027
패스 1 23.203 22.986 23.066
패스 3 22.022 21.656 21.614
패스 5 21.344 20.694 20.973
다중패스 ＠230℃ 동안 MFI 비율
초기 24.229 23.814 23.819
패스 1 24.698 25.298 25.519
패스 3 28.149 27.741 27.765
패스 5 36.113 32.894 32.940
NOx 노출 후, YI
2 시간 2.37 2.84 3.26
25시간 5.48 8.33 6.27
94시간 8.63 9.14 9.34
120시간 9.41 9.94 10.11
140시간 10.19 -- 10.52
실시예 6
실시예 3의 방법을 이용하여, 포스파이트 조성물을 4-t-아밀페놀(4-TAP) 및 2,4-디-t-부틸페놀(2,4-DTBP)의 1:1(몰비) 혼합물로부터 제조하였다. 점도는 하기 표 4에 제시한다.
비교예 A
미국 특허 5,254,709호로부터 유래된 포스포러스 트리클로라이드(1/3 몰)과 2,4-디-t-아밀 페놀(2/3 몰) 그런 다음 2,4-디-t-부틸 페놀(1/3 몰)의 반응으로 고체 포스파이트 조성물이 생산된다.
1/3 몰의 포스포러스 트리클로라이드(46 g)을 500 ml 3-목형 플라스크 내로 충전하였다. 100 입방 센티미터의 톨루엔과 0.2g 머캅토벤조티아졸을 첨가하였다. 그런 다음 156g(2/3 몰)의 용융된 2,4-디-t-아밀 페놀을 55°및 65℃ 사이에 유지되는 온도에서, 2시간에 걸쳐서 적가하였다. 온도를 2시간 동안 120-123 ℃로 승온시켰다. 질소 가스를 잔여의 염화수소를 제거하기 위해 뜨거운 믹스를 거치게 하였다. 믹스는 실온에서 일주일에 걸쳐서 방치하였다. 적외선 분석은 히드록실이 없는 것으로 나타났다. 혼합물을 60℃로 가온한 후 68.3g(1/3 몰)의 고체 2,4-디-t-부틸 페놀을 첨가하였다. 혼합물을 127℃로 점진적으로 가열한 다음 2시간에 걸쳐 3시간보다 더 오랫동안 그 온도 가까이로 가열하였다. 질소 가스를 잔여의 염화수소를 제거하기 위해 뜨거운 믹스를 통해 버블링시켰다. 감소된 압력 하에서 가열함으로써 톨루엔을 제거하였다. 잔여의 생성물을 냉각시 맑은 유리질 생성물로 경화되는 맑은 액체이다. 300 cc의 메탄올을 첨가한 후 혼합물을 교반한 다음 60℃로 가열하였다. 생성물은 백색 분말로 점진적으로 결정화되었다. 실온에서 밤새 메탄올에 방치시킨 후 고체 생성물을 여과한 다음 100 cc의 메탄올로 세척하였다. 건조된 생성물은 197.6 g(이론상 90%)으로 칭량되었다. 이 물질은 89°-93℃에서 용융되었다.
비교예 B 및 C
하기 표 4에 제시된 바와 같이 비교예 B 및 C를 페놀과 다른 페놀의 다른 몰비를 갖는 유사한 양으로 제조하였다. 비교예 B 및 C는 4-t-부틸페놀(4-TBP)를 사용한다.
점도(cSt)
실시예 페놀 1 몰농도
(Mol)		 페놀 2 몰농도 비율 ＠40℃ ＠50℃ ＠60℃
3 2,4-DTBP 0.293 4-TAP 0.588 1:2 1189 420 175
6 2,4-DTBP 0.288 4-TAP 0.288 1:1 32,228 7351 1810
B 2,4-DTBP 0.661 4-TBP 0.661 1:1 -- 10,265 1678
C 2,4-DTBP 2.938 4-TBP 5.878 1:2 10,486 1853 --
표 4에 제시돤 바와 같이, 4-TBP를 4-TAP로 대체함으로써 더 낮은 온도, 30-50℃에서의 점도를 감소시킨다. 게다가, 1:2의 2,4-DTBP 대 4-TAP의 비율은 점도를 추가로 감소시킨다.
본 발명의 기반이 되는 원리들로부터 벗어남 없이 가능한 다수의 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 관점에서, 본 발명에 제공되는 보호의 범위의 이해를 위해 첨부된 특허청구범위를 참고한다.

Claims (19)

  1. 적어도 하기 구조식 (XI)의 제1 알킬아릴 포스파이트 및 제2 알킬아릴 포스파이트; 및 조성물중 모든 포스파이트 및 유리 페놀의 합한 중량을 기준으로 0 내지 10%의 다음 구조식
    Figure pct00023

    을 갖는 하나 이상의 유리 페놀을 포함하는, 적어도 2개의 다른 알킬아릴 포스파이트의 포스파이트 조성물로, 포스파이트 조성물이 m, p 및 q는 0이고 n+o=3인 구조식(XI)의 하나 이상의 트리스(모노알킬아릴) 포스파이트를 포스파이트 조성물중 모든 포스파이트의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%(weight percent)의 양으로 포함하며, 조성물은 주변조건에서 액체인 포스파이트 조성물:
    Figure pct00024
    (XI)
    상기 식에서 m, n, o, p 및 q는 0, 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이되 m+n+o+p+q=3이고,
    각 Ar은 독립적으로 선택된 탄소수 6개 내지 18의 방향족 잔기이며,
    각 R8은 탄소수가 동일한 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬기이고,
    각 R9는 탄소수가 동일한 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬기이되, R8은 R9과 다른 개수의 탄소 원자를 가지며, 상기 제1 아르알킬 포스파이트는 적어도 하나의 R8에 의해 치환된 방향족 잔기를 포함하고 상기 제2 아르알킬 포스파이트는 적어도 하나의 R9에 의해 치환된 방향족 잔기를 포함하며,
    조성물의 포스파이트중 R8 기 대 R9 기의 몰비(molar ratio)는 1:10 내지 10:1이다.
  2. 제 1항에 있어서, 조성물이 m+p+q=1이고 n+o=2인 구조식(XI)의 하나 이상의 비스(모노알킬아릴)디알킬아릴 포스파이트를 15 내지 60 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 조성물이 m+p+q=2이고 n+o=1인 구조식(XI)의 하나 이상의 비스(디알킬아릴)알킬아릴 포스파이트를, 2 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항, 제 2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 m+p+q=3이고 n 및 o는 0인 구조식(XI)의 하나 이상의 트리스(디알킬아릴)포스파이트를, 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 조성물중 모든 포스파이트 및 상기 유리 페놀의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 상기 페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, R8 및 R9가 프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-아밀, s-아밀, 네오-아밀 및 t-아밀로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 구조식을 가지는 제1 알킬아릴 포스파이트:
    Figure pct00025

    및 하기의 구조를 가지는 제2 알킬아릴 포스파이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00026

    상기 식에서 a, b, c, 및 d는 0, 1, 2, 및 3으로부터 독립적으로 선택된 정수이되, a+b=3 및 c+d=3이고, 각 Ar은 페닐이며, 각 R8은 탄소수가 동일한 알킬기이고, 각 R9는 탄소수가 동일한 알킬기이되, R9는 R8과 다른 개수의 탄소 원자를 가진다.
  8. 제 7항에 있어서, R8이 프로필 또는 t-부틸인 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, R9가 t-아밀인 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, R8이 t-부틸이고 R9가 t-아밀인 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 또는 제2 포스파이트 중 적어도 하나는 하기의 구조식을 갖는 것임을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00027
    (VI)
    상기 식에서 e, f, g 및 h는 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택되되, e+f+g+h=3, e+f=1 또는 2, 및 g+h=1 또는 2이고, Ar은 페닐이며, R8 및 R9는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C18 알킬기로부터 독립적으로 선택되되, R8은 R9과 다른 개수의 탄소 원자를 가진다.
  12. 제 11항에 있어서, R8이 프로필 또는 t-부틸인 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, R9가 t-아밀인 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, R8이 t-부틸이고 R9가 t-아밀인 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 또는 제2 포스파이트 중 적어도 하나가 m이 1, 2 및 3으로부터 선택되는 정수이고; n, o, p 및 q가 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이되, m+n+o+p+q=3이며, 각 Ar이 페닐이고, 각 R8이 탄소수가 동일한 알킬기이며, 각 R9가 탄소수가 동일한 알킬기이되, R8은 R9과 다른 개수의 탄소 원자를 가지는 구조식(XI)의 것인 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, R8이 프로필 또는 t-부틸인 조성물.
  17. 제 15항에 있어서, R9가 t-아밀인 조성물.
  18. 제 15항에 있어서, R8이 t-부틸이고 R9가 t-아밀인 조성물.
  19. 중합체 및 제 1항 내지 제 18항의 포스파이트 조성물을 포함하는 안정화된 중합체 조성물.
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