KR101021555B1 - 페놀계 안정화제 및 환원제를 포함하는 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비정질의 페놀계 안정화제 및 하나 이상의 환원제를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.

Description

페놀계 안정화제 및 환원제를 포함하는 혼합물{MIXTURES COMPRISING PHENOLIC STABILISERS AND A REDUCING AGENT}
본 발명은 비정질(amorphous) 페놀계 안정화제 및 하나 이상의 환원제, 바람직하게는 3가 인의 유기인(organophosphorus) 화합물, 특히 바람직하게는 포스파이트 및/또는 포스포나이트를 포함하는 혼합물에 관한 것이며, 또한 본 발명은 예를 들어, 하나 이상의 알콜 및/또는 아민을 사용하여, 바람직하게는 하나 이상의 페놀계 카르복실산 및/또는 이것의 유도체를 축합 반응, 예컨대 에스테르화 반응, 트랜스에스테르화 반응, 트랜스아미드화 반응 및/또는 아미드화 반응시킴으로써, 에스테르 및/또는 아미드를 제조하기 위한, 특히 안정화제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 혼합물을 포함하는 플라스틱 또는 윤활 오일에 관한 것이다.
플라스틱, 예컨대 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아세탈, 스티렌 중합체, 스티렌 공중합체, 폴리아미드 및 폴리카보네이트는 산화성 분해작용으로 인한 제품의 기계적 특성의 열화 및 변색을 최소화시키기 위해서 열 안정화제로 안정화시킨다. 해당 기술 분야에서 사용되는 잘 알려진 산화방지제의 예로는 페놀계 안정화제가 있는데 이는 여러가지 상표로 판매되고 있다. 또한, 이러한 페놀계 안정화제는 문 헌 상에 광범위하게 기술되어 있다. 상업용 페놀계 안정화제의 예들이 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001([1]), pp. 98-107 및 116-121]에 나와 있다.
상기 언급한 많은 플라스틱 중 많은 것들은 투명, 반투명, 또는 유색 용도로 사용되는데, 여기서 플라스틱의 고유 색상(intrinsic color)이 결정적인 역할을 한다. 예를 들어, 소비자들은 플라스틱의 과도한 황색도(yellowness)의 이유만으로 제품을 거부할 수도 있다.
이러한 구조 때문에, 페놀계 안정화제는 그 플라스틱을 발색 특성(chromophoric character)을 갖는 제품으로 전환시키는 여러가지 화학 반응을 수행할 수 있다. 여기서, 발색이란 물질이 가시광선 영역의 빛을 흡수하므로 안정화제의 고유 색상에 기여한다는 것을 의미한다. 만일 플라스틱의 변색을 피하고자 한다면, 발색 특성을 갖는 임의의 첨가제를 제거하는 것이 반드시 필요하다. 페놀계 안정화제는 발색 특성을 갖는 물질을 포함하고, 또한 이러한 이유에서 피하고 있다.
페놀계 안정화제에서, 이러한 발색단은 안정화제의 합성이 완료되기 바로 직전에 나타날 수 있다. 특히, 만일 합성 후 안정화제의 정제, 예컨대 증류 또는 재결정화가 없는 경우 또는 안정화제의 구조가 그 정제를 방해하는 경우, 합성 동안에 형성되는 그러한 발색단은 품질을 현저하게 저하시키고 따라서 안정화제의 유용성을 저하시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 고유 색상이 최소화된 안정화제, 즉 안정화제 내의 발색단 오염물이 최소 상태로 감소된 안정화제를 개발하는 데 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 개시 부분에서 기술한 안정화제에 의해 달성된다는 점을 발견하게 되었다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 페놀계 안정화제를 제조하는 방법, 특히 예를 들어, 하나 이상의 알콜 및/또는 아민을 사용하여, 바람직하게는 하나 이상의 페놀계 카르복실산 및/또는 이것의 유도체를 축합 반응, 예컨대 에스테르화 반응, 트랜스에스테르화 반응, 트랜스아미드화 반응 및/또는 아미드화 반응시킴으로써, 페놀계 에스테르 및/또는 페놀계 아미드, 특히 고유 색상이 최소화된 본 발명의 페놀계 안정화제 혼합물, 즉 생성 혼합물내, 특히 안정화제 혼합물 내의 발색단 오염물질의 비율이 최소화되어 있는 본 발명의 페놀계 안정화제 혼합물을 유도하는, 에스테르 및/또는 아미드를 제조하는 방법을 개발하는 데 있다. 이 합성 방법은 색도(color value)를 통해 정의된, 제품의 품질을 일정하게 유지시킬 수 있어야 한다.
본 발명자들은 이러한 목적이 하나 이상의 환원제, 바람직하게는 하나 이상의 3가 인의 유기인 화합물, 특히 바람직하게는 포스파이트 및/또는 포스포나이트의 존재하에 에스테르화 반응, 트랜스에스테르화 반응, 트랜스아미드화 반응, 및/또는 아미드화 반응을 수행함으로써 달성된다는 점을 발견하게 되었다. 페놀계 안정화제를 제조하기 위해서 사용된 반응 혼합물에 환원제를 첨가하기 때문에, 환원제의 부재 하에 제조된 페놀계 안정화제와 비교할 경우, 반응 생성물의 고유 색상은 현저히 감소시킬 수 있었다. 특히 바람직한 인 화합물은 본 명세서에서 색상을 감소시키는 환원제로서만 사용하는 것뿐만 아니라 특히 바람직한 인 화합물은 그 자체가 안정화제로서 작용할 수 있고, 페놀계 안정화제 및 환원제를 포함하는 본 발명의 생성 혼합물 내에 적당히 잔류할 수 있다. 본 발명의 혼합물 내에서 보다 낮은 수준의 고유 색상의 잇점은, 본 발명의 안정화제가 결정화되지 않기 때문에, 발색단을 제거하기 위한 결정화 단계와 같은 통상적인 정제 단계를 이용할 수 없는 비정질 안정화제의 경우에 특히 의미가 있다. 또한, 페놀계 안정화제는, 몰 질량이 매우 크고, 따라서 그러한 화합물의 증기압이 매우 낮으며, 발색단을 형성시키는 경향이 필요한 높은 온도에서 특별히 증가되기 때문에, 일반적으로 다른 상황에서는 유용한 다른 정제 공정, 예컨대 증류 공정으로 처리하지 않을 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 고정기(anchor group)(IB)를 사용하여, 즉 하나 이상의 히드록시기 및/또는 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 사용하여, 페놀계 활성 성분기(phenolic active ingredient group)(IA), 바람직하게는 페놀계 카르복실산 및/또는 이것의 유도체를 반응시키는 것을 기본으로 한다. 본 발명에 따르면, 활성 성분기(IA)와 고정기(IB)는 아미드기 및/또는 에스테르기에 의해 결합한다. 이러한 에스테르기 및/또는 아미드기를 형성시키기 위해서는 적당한 산을 직접 사용하거나, 또는 그 적당한 산 유도체, 예컨대 산 할로겐화물, 무수물, 및 산의 기타 에스테르 및/또는 아미드, 특히 휘발성 알콜 또는 아민과의 유도체들을 사용할 수도 있다. 산 또는 산 유도체는, 원하는 에스테르 및/또는 아미드를 생성시키기 위해서, 고정기(IB)의 알콜 및/또는 아민을 사용하여, 다른 면에서 통상적인 조건 하에서, 바람직하게는 압력 1000 - 10 mbar에서, 일반적으로 상승된 온도, 바람직하게는 70℃-300℃, 보다 바람직하게는 110℃-200℃에서, 환원제의 존재 하에 반응시킨다.
예를 들면, 활성 성분기(IA)의 메틸 에스테르, 예컨대 바람직하거나 특히 바람직한 페놀계 카르복실산의 메틸 에스테르, 특히 메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트는, 고정기(IB)를 사용하여, 예컨대 7-9개의 탄소 원자와 OH 기를 갖고 있는 알킬 알콜을 사용하고/하거나, 수 평균 몰 질량이 200 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 반응시킬 수 있다.
필요한 경우, 이 반응은 통상적인 촉매가 존재하는 상태에서 실행할 수 있다. 반응을 가속화하기 위해서는 이미 알려져 있는 촉매들, 예컨대 톨루엔 술폰산과 같은 술폰산, 또는 수산화 리튬, 리튬 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 수산화칼륨, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 수산화나트륨, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및/또는 나트륨 t-부톡사이드와 같은 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 하지만, 바람직한 것은 칼륨 메톡사이드 및/또는 칼륨 t-부톡사이드이다. 염기성 촉매가 바람직하다. 반응 혼합물에 촉매를 한번에 모두 넣지 않고 단계적으로 첨가하는 것이 이로운 것으로 밝혀졌는데, 이러한 방법은 반응 시간을 줄일 수 있기 때문이다. 놀랍게도, 상기 언급한 촉매를 사용하는 것은 통상적인 금속 트랜스에스테르화 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및/또는 디메틸주석 디라우레이트와 같은 주석 화합물 또는 티탄 테트라부틸레이트와 같은 티탄 화합물과 같은 촉매를 사용하는 것보다 생성물내의 색상을 더 현저히 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 금속 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
트랜스에스테르화 공정에 염기성 촉매를 사용하는 경우, 대표적인 절차는 고정기(IB), 예를 들면 수 평균 몰 질량이 200 g/mol인 폴리에테르올(polyetherol)을 제일 먼저 반응기에 충전시킨다. 이어서, 바람직하게는 메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 활성 성분기(IA)를 반응기에 첨가하고, 이 혼합물을 예컨대 100℃까지 가열한다. 바람직하게 비활성화시킨 후에는 환원제, 포스파이트를 염기성 촉매, 예를 들면 칼륨 메톡사이드와 함께 계량하여 넣는데, 그 사용되는 농도는 혼합물의 전체 양을 기준으로 하여 500-5000 ppm, 특히 바람직하게는 1000-2000 ppm이다. 이어서, 반응 온도는 바람직하게는 120℃-200℃, 특히 130℃-170℃, 그 중에서도 특히 140℃-150℃ 온도까지 상승시키고, 형성된 메탄올은 증류시킨다. 필요한 경우, 반응 동안 전환율을 높이기 위해서는 연속하여 칼륨 메톡사이드를 더 첨가할 수도 있다
일단 반응이 종료된 후에는, 예를 들면 이온 교환기를 사용하거나, 또는 인산 또는 염산, 바람직하게는 인산을 사용하여, 폴리에테르올로부터 칼륨 촉매를 분리하는 공지된 방법을 이용하여 본 발명의 안정화제로부터 칼륨 촉매를 분리해 낼 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 방법의 한 예에서는 인산의 화학양론적 양 중 85%를 반응 혼합물에 넣고 30 분간 교반하는데, 여기서 화학양론적 양이라는 용어는 사용된 칼륨 메톡사이드의 양을 기준으로 하기 때문에 따라서 달라질 수 있다. 포스페이트를 여과한 후, 안정화제는 거의 고유 색상을 갖고 있지 않기 때문에 추가의 복잡한 정제 공정 없이 사용할 수 있다. 일부 경우에서는 첨가되었던 환원제를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위한 방법의 예는 환원제의 몰 질량이 페놀계 안정화제의 것보다 훨씬 작도록 환원제를 선택하는 경우에 해당하는 증류 공정이다.
사용되는 활성 성분기(IA)는 잘 알려져 있는 카르복실산 및/또는 이것의 유도체, 예컨대 페놀기를 갖고 있는 산 할로겐화물, 예컨대 산 염화물, 무수물, 에스테르 및/또는 아미드일 수 있다. 하기 화학식의 페놀계 카르복실산 또는 이것의 유도체, 예컨대 산 할로겐화물, 바람직하게는 산 염화물, 무수물, 아미드 및/또는 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112005022878758-pct00001
상기 식 중,
R은 -OH이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-12의 직쇄형, 분지쇄형 및/또는 환형 알킬기, 바람직하게는 -C(CH3)3이며,
Z는 C1-12의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 -CH2-CH2-이다.
따라서, 사용되는 활성 성분기(IA)는 하기 화학식의 카르복실산 또는 상술한 바와 같은 이것의 적당한 유도체인 것이 바람직하다.
Figure 112005022878758-pct00002
상기 식 중, X 및 Y는 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-12의 직쇄형, 분지쇄형 및/또는 환형 알킬기, 바람직하게는 -C(CH3)3 이다.
사용되는 활성 성분(IA)는 하기 화학식의 카르복실산 또는 상술한 바와 같은 이것의 적당한 유도체인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112005022878758-pct00003
페놀계 활성 성분기(IA)의 합성법은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 합성법에 관한 상세내용이 미국 3644482(페이지 8, 라인 28 이하)에 나와 있다. 그 방법의 한 가지 예가 다음과 같다: 메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 제조하기 위해서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸페놀과 0.1-10 몰%(2,6-디-t-부틸페놀을 기준으로 함)의 염기성 촉매, 예컨대 수산화 리튬, 리튬 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 수산화칼륨, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨-t-부톡사이드, 수산화나트륨, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 및/또는 나트륨-t-부톡사이드, 특히 바람직하게는 칼륨 메톡사이드 또는 칼륨-t-부톡사이드 0.1-10 몰%를 사용하여 반응기에 충전할 수 있다. 질소 플러싱 및/또는 감압 처리하면서 120℃-200℃ 온도, 예를 들면 바람직하게 130℃-160℃로 가열하여 증류시킴으로써, 예를 들면 칼륨 메톡사이드를 사용하는 경우 메탄올을 제거하거나 또는 수산화칼륨을 사용하는 경우 물을 제거하는 것과 같이, 해당 알콜을 제거한 후, 이 반응 혼합물은 90℃-160℃, 바람직하게는 100℃-130℃로 온도 제어할 수 있고, 메틸 아크릴레이트는 바람직하게는 소정의 반응 온도에서 메틸 아크릴레이트의 증기압보다 더 높은 압력하에 천천히 계량하여 넣을 수 있다. 이는 메틸 아크릴레이트가 반응 용액으로부터 전혀 제거되지 않는다는 점을 보장한다. 작동을 대기압 상태에서 수행하는 경우, 증발된 메틸아크릴레이트는 환류를 통해 반응 용액 내로 다시 역이동하는 것이 바람직하다. 2,6-디-t-부틸페놀 내로 계량된 메틸아크릴레이트의 양은 2,6-디-t-부틸페놀을 기준으로 하여 90-120 몰%인 것이 바람직하나, 95-110 몰%인 것이 특히 바람직하다. 일반적으로 반응 시간 60 분-180 분이 경과한 후에는 반응이 종결된다. 이어서, 반응 생성물은 알카리 촉매로 중화시키고, 이어서 재결정화 또는 정류시킴으로써 공지된 방법으로 정제할 수 있다. 본 발명의 페놀계 안정화제를 제조하는 후속 과정 동안 염기성 촉매를 사용하는 경우, 메틸 아크릴레이트는 반응 혼합물로부터, 예컨대 바람직하게는 50-80℃, 특히 60℃ 온도에서, 바람직하게는 감압 및/또는 질소 플러싱 처리하면서 제거하는 것이 바람직할 수 있고, 이어서 고정기(IB)는 페놀계 활성 성분기(IA)를 포함하는 혼합물에 첨가한다. 불활성화시키고 환원제를 계량해 넣은 후에는 상술한 바와 같이 트랜스에스테르화 반응을 지속할 수 있다. 반응기에서 수행될 수 있는 이 방법의 장점은 반응기의 효과적인 이용 및 정제 단계의 생략이라는 점이다.
화학 반응, 예컨대 알콜 또는 아민을 사용하여 트랜스에스테르화 반응 또는 트랜스아미드화 반응시켜 입체적으로 장해된 페놀로부터 안정화제를 제조하는 경우, 입체적으로 장해된 페놀은 동일계에서 제조할 수 있다. 대안으로서, 상기 페놀은 반응의 제1 단계에서 제조하고 분리한 후, 알콜 또는 아민을 사용하여 반응시킬 수 있다. 그러나, 2가지 경우 모두에서는, 심지어 입체적으로 장해된 페놀을 완전히 제조하기 이전이라도 되는 경우, 입체적으로 방해된 페놀을 후속 반응시켜 최종 안정화제를 생성시키는 동안 발색단을 유도하는 오염물질이 생성될 수 있다. 이러한 발색단의 농도는 그러한 공정 동안 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 이 결과는 안정화제의 개별 뱃치가 상이한 색도를 갖는데, 이는 품질을 일정하게 유지시킬 수 없게 만든다. 본 발명은 환원제를 사용하면 발색단의 농도가 상이한 경우에도 제품의 색상을 일정하게 달성할 수 있다.
고정기(IB)는, 그 중에서도 특히, 활성 성분기(IA)가 결합하게 될 수 있는 히드록시기 및/또는 아미노기의 수에 의해서, 또한 고정기 자체의 몰 질량에 의해서도 안정화제의 몰 질량을 조절하는 작용을 한다. 고정기(IB)는 1-20개의 히드록시기 및/또는 0-20개의 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 고정기(IB)는 1-6개, 특히 1-4개의 히드록시기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이 고정기(IB)는 히드록시기 및/또는 아미노기가 에스테르기 또는 아미드기에 의해 페놀계 활성 성분기(IA)의 카르복시 작용기에 결합할 수 있는 화합물이다. 고정기(IB)의 히드록시기(들)은 (a) 아미노기들 뿐만 아니라 히드록시기들이 존재할 정도로 1차 히드록시기(들)인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 고정기의 예는 1-30개의 탄소 원자와, 1-20개의 OH기, 바람직하게는 1-6개의 OH기, 특히 1-4개의 OH기를 갖고 있는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 환형 알킬기이며, 해당 화합물의 예로는 메탄올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 도데칸올, 3-메틸부탄올, 3-에틸헥산올, 에탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌디아민 및 펜타에리트리톨이 있다. 사용할 수 있는 다른 고정기는 에테르, 예를 들면 수 평균 몰 질량이 120-3000 g/mol인 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 폴리테트라히드로푸란, 예컨대 수 평균 몰 질량이 200 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 또는 수 평균 몰 질량이 250 g/mol인 폴리테트라히드로푸란에 해당한다. 또한, 상이한 고정기(IB)들의 혼합물도 사용할 수 있다.
페놀계 활성기와 반응시켜서 페놀계 안정화제를 제조하기 위해서는 또한 잘 알려져 있는 기타 고정기들도 사용할 수 있다. 사용되는 바람직한 고정기(IB), 즉 알콜은 하나 이상의 폴리에테르 알콜, 특히 바람직하게는 폴리알킬렌 에테르 디올, 특히 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리테트라히드로푸란에 해당하며, 이들은 몰 질량이 120-3000 g/mol인 것이 바람직하고, 몰 질량이 120-600 g/mol인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소 원자가 7-18개인 일작용성 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 알콜을 사용하는 것도 바람직하고, 탄소 원자가 7-9개인 일작용성 알킬 알콜들의 혼합물, 특히 알킬 알콜 당 평균 탄소 원자가 8개인 혼합물을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 탄소 원자가 18개인 직쇄형 알킬 알콜을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 탄소 원자가 13-15개인 일작용성 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 알콜을 사용하는 것도 바람직하다.
사용되는 환원제는 잘 알려져 있는 환원제일 수 있으며, 인 화합물 및/또는 나트륨 디티오나이트, 특히 3가 인의 유기인 화합물, 특히 포스파이트 및 포스포나이트인 것이 바람직하다. 적당한 인 화합물의 예로는 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐) 4,4'-디페닐렌디포스포나이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 알킬(C12-15)포스파이트(CAS No: 96152-48-6), 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 포스파이트, 테트라페닐 디이소프로필렌 글리콜 포스파이트, 트리스이소데실 포스파이트, 디이소데실 페닐 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트 및 이들의 혼합물이 있다.
인 화합물의 다른 예들은 문헌["Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001([1]), pp. 109-112]에 나와 있다. 트리스(노닐 페닐) 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 알킬(C12-15) 포스파이트(CAS No: 96152-48-6), 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스파이트, 및/또는 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 포스파이트를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 알킬(C12-15) 포스파이트(Weston 439®)(CAS No: 96152-48-6), 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트, 트리스(4-n-노닐페닐) 포스파이트, 구체적으로 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스파이트 및/또는 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 알킬(C12-15) 포스파이트(CAS No: 96152-48-6)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 포스파이트들의 혼합물도 사용할 수 있다.
페놀계 안정화제를 제조하기 위한 반응 혼합물내 환원제의 함량는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01-10 중량%인 것이 바람직하고, 0.1-5 중량%, 구체적으로 0.1-1 중량%인 것이 특히 바람직하다.
이러한 본 발명의 방법으로 제조된 페놀계 에스테르 및/또는 아미드는 환원제(들)과의 혼합물 형태로 방법의 생성물 내에 존재한다. 이 혼합물은 특히 색상이 매우 엷다는 이점을 갖는다. 혼합물 내에 존재하는 환원제, 특히 포스파이트는 역시 안정화 작용도 하기 때문에 플라스틱 또는 윤활 오일과 같은 유기 화합물을 안정화시키는 용도에 전혀 역효과를 미치지 않는다.
따라서, 안정화제 혼합물로서 직접 사용할 수 있는 본 발명의 혼합물은 각각의 경우에서 DIN 6162로 측정하였을 때 요오드 색 지수(Iodine color number)가 5 미만인 것이 바람직하고, 1 내지 5, 구체적으로 0 내지 3인 것이 특히 바람직하며, 0-3인 것이 보다 특히 바람직하다. 요오드 색 지수가 1 미만인 경우, 색상의 하젠( Hazen)(DIN 53409) 정의를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 특히 바람직한 안정화제는 하젠가 100 미만, 구체적으로 0-100인 것이 바람직하고, 하젠가가 70 미만, 구체적으로 0 내지 70인 것이 특히 바람직하며, 하젠가가 50 이하인 것이 보다 특히 바람직하다. 통상적으로 사용되는 방법들은 이러한 낮은 수준의 색상을 달성할 수 없는데, 이는 혼합물내의 환원제의 사용에 기인한 것이다.
본 발명의 혼합물, 및 마찬가지로 상기 혼합물의 바람직한 실시양태는 전술한 개시부분에서 설명한 바람직한 출발물질을 사용함으로써 결과적으로 형성된다.
따라서, 페놀계 안정화제가 하기 화학식의 구조 단위를 갖는 혼합물이 바람직하다.
Figure 112005022878758-pct00004
상기 식 중,
R은 -OH이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-12, 바람직하게는 C3-5의 직쇄형, 분지쇄형 및/또는 환형 알킬기, 바람직하게는 -C(CH3)3이며,
Z는 C1-12의 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 -CH2-CH2-이다.
또한, 페놀계 안정화제가 하나 이상의 페놀 활성 성분기(IA) 및 하나 이상의 고정기(IB)를 갖고있는 혼합물도 바람직하며, 여기서 (IA)와 (IB)는 에스테르기 및/또는 아미드기에 의한 결합을 보유하고, (IB)로는 몰 질량이 120-3000 g/mol인 하나 이상의 폴리에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리테트라하이드로푸란이 존재한다.
하기 화학식의 페놀계 안정화제를 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
Figure 112005022878758-pct00005
상기 식 중, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 구체적으로 2, 3, 4, 5 또는 6인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 특히 바람직하다. 특히, n 값은 안정화제의 수 평균 몰 질량이 700-800 g/mol이 되도록 선택한다. n 값은 조합 시스템에서, 즉 개별적인 안정화제 분자들을 포함하는 안정화제 혼합물에서, 안정화제 혼합물의 중량 평균 몰 질량이 안정화제 혼합물의 수 평균 몰 질량보다 크게 되도록 선택하는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 하기 화학식의 페놀계 안정화제를 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다
.
Figure 112005022878758-pct00006
상기 식 중, m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 구체적으로 2, 3, 4, 5 또는 6인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 특히 바람직하다. 특히, m 값은 안정화제의 수 평균 몰 질량이 700-900 g/mol이 되도록 선택한다. m 값은 조합 시스템에서, 즉 개별적인 안정화제 분자들을 포함하는 안정화제 혼합물에서, 안정화제 혼합물의 중량 평균 몰 질량이 안정화제 혼합물의 수 평균 몰 질량보다 크게 되도록 선택하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 하기 화하식의 페놀계 안정화제를 포함하는 혼합물도 특히 바람직하다.
Figure 112005022878758-pct00007
상기 식 중, R1은 옥타데실 라디칼 또는 C7-15, 바람직하게는 C13-15 또는 C7-9의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이다.
본 발명의 혼합물에서, 페놀계 안정화제 대 환원제의 중량비는 10000:1 - 10:1인 것이 바람직하고, 1000:1 - 20:1, 구체적으로 1000:1 - 100:1인 것이 특히 바람직하다.
환원제와의 혼합물, 특히 포스파이트와의 혼합물 내에서 페놀계 에스테르 및/또는 아미드는 일반적으로 산화적 분해되기 쉬운 유기 물질에 대한 안정화제로서 유용하다. 이러한 물질의 예로는 합성 유기 중합체 화합물, 예를 들면 비닐 할라이드를 불포화 중합성 화합물, 예컨대 비닐 에스테르와, α,β-불포화 알데히드와, 또는 불포화 탄화수소, 예컨대 부타디엔 또는 스티렌과 중합시키는 동안 형성되는 비닐 수지; 폴리-α-폴리올레핀의 공중합체를 비롯한 폴리-α-올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리부틸렌, 폴리이소프렌 등; 폴리우레탄, 예를 들면 폴리올로부터 제조된 것 및 유기 폴리이소시아네이트로부터 제조된 것; 폴리아미드, 예를 들면 폴리헥사메틸렌아디핀아미드 및 폴리카프로락탐; 폴리에스테르, 폴리메틸렌 테레프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리아세탈; 폴리스티렌; 폴리에틸렌 옥사이드 및 공중합체, 예를 들면 부타디엔과 스티렌의 공중합체를 포함하는 높은 내충격성 폴리스티렌으로 알려져 있는 것, 및 아세토니트릴, 부타디엔 및/또는 스티렌의 공중합에 의해 제조된 공중합체가 있다. 본 발명의 화합물을 사용하여 안정화시킬 수 있는 물질의 예로는 지방족 에스테르 유형의 윤활 오일, 예컨대 디(2-에틸헥실)아젤레이트, 펜타에리트리톨 테트라카프로에이트 등; 동물성 및 식물성 오일, 예컨대 아만인유, 지방, 우지(tallow), 돈유(lard), 땅콩 오일, 간유, 피마자유, 팜유, 옥수수유, 면실유 등; 탄화수소 물질, 예컨대 가솔린, 미네랄 오일, 연료 오일, 드라이 오일, 절삭 유체, 왁스, 수지 및 고무; 지방산, 비누 등이 있다.
본 발명의 안정화제는, 안정화를 위해서, 예를 들면 UV 방사선에 대한 안정화를 위해서, 공지된 열가소성 물질, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), ASA, SAN, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPM, EPDM, PVC, 아크릴레이트 고무, 폴리에스테르, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리카르보네이트(PC) 중 임의의 것에 사용하고/하거나, 열가소성 폴리우레탄(본 명세서에서는 TPU라고 칭함)에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 물질, 특히 TPU는 열가소성 물질의 중량을 기준으로 하여 각각의 경우에 있어 바람직하게는 0.01-5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1-2 중량%, 구체적으로 0.3-1.5 중량%의 페놀계 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 안정화제 이외에도, 잘 알려져 있는 다른 안정화제를 열가소성 물질에 사용할 수 있는데, 그 예로는 다른 포스파이트 및 또한 티오시너지스트(thiosynergist), HALS 화합물, UV 흡수제, 냉각제(quencher) 등이 있다.
본 발명의 안정화제, 특히 페놀계 에스테르 및/또는 아미드를 포함하는 혼합물은 TPU를 제조하기 전에 또는 동안에 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b)에 첨가할 수 있거나, 그렇지 않으면 최종 TPU, 예컨대 용융되거나 연화된 TPU에 첨가할 수 있다. 이 열가소성 폴리우레탄은 본 발명의 안정화제의 작용에 손상을 가하는 일 없이 열가소성 가공을 수행할 수 있다. TPU의 제조 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 상기 열가소성 폴리우레탄은 (a) 이소시아네이트를 (b) 몰 질량이 500-10000이고 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물과, 필요한 경우, (c) 몰 질량이 50-499인 사슬 연장제와, 필요한 경우, (d) 촉매의 존재 하에, 및/또는 (e) 통상적인 보조제 및/또는 첨가제와 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 이 반응은 본 발명의 억제제(inhibitor)의 존재 하에 수행한다. 바람직한 TPU를 제조하기 위한 방법 및 출발 물질은 실시예에 의해 후술하여 예시할 수 있을 것이다. TPU를 제조하는 데 일반적으로 사용되는 성분 (a), 성분 (b) 및 필요한 경우 성분 (c), 성분(e) 및/또는 성분 (f)의 예들은 다음과 같이 기술할 수 있다.
a) 사용할 수 있는 유기 이소시아네이트 (a)는 잘 알려져 있는 지방족, 고리지방족, 아릴지방족(araliphatic) 및/또는 방향족 이소시아네이트, 예를 들면 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-, 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다.
b) 사용할 수 있는 이소시아네이트에 대한 반응성을 지닌 화합물 (b)는 이소시아네이트에 대해 반응성이 있다고 알려져 있는 것들, 예를 들면 폴리에스테르올, 폴리에테르올 및/또는 폴리카보네이트디올이 있으며, 이들은 일반적으로 몰 질량이 500-8000, 바람직하게는 600-6000, 특히 800-4000이고, 평균 작용가(functionality)가 1.8-2.3, 바람직하게는 1.9-2.2, 특히 2인 것으로 총칭하여 "폴리올"이라고 칭한다. 폴리에테르 폴리올, 특히 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 주성분으로 하는 폴리에테르올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르올은 가수분해에 대한 내성이 폴리에스테르올보다 매우 우수하다는 이점을 갖는다.
c) 사용할 수 있는 사슬 연장제 (c)은 몰 질량이 50-499인 잘 알려져 있는 지방족, 아릴지방족, 방향족 및/또는 고리지방족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물, 예를 들면 디아민 및/또는 알킬렌 라디칼 내에 2-10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 C3-8의 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카-알킬렌 글리콜, 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리-프로필렌 글리콜이 있다. 여기서는 또한 사슬 연장제들의 혼합물도 사용할 수 있다.
d) 디이소시아네이트 (a)의 NCO기와 구성 성분 (b) 및 (c)의 히드록시기 사이의 반응을 특히 가속화시키는 적당한 촉매 (d)로는 종래 기술의 공지된 통상적인 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 등이 있고, 또한 특히 유기금속 화합물, 예를 들면 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예컨대 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 디아세테이트, 주석(II) 디옥토네이트, 주석(II) 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예컨대 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틸 디라우레이트 등이 있다. 통상적으로 사용되는 촉매의 양은 폴리히드록시 화합물 (b) 100 중량부 당 0.0001-0.1 중량부이다.
e) 촉매 (d) 이외에, 또한 통상적인 보조제 (e)도 구성 성분 (a) 내지 (c)에 첨가할 수 있다. 그 예로는, 계면활성제, 충전제, 난연제, 핵형성제, 산화방지제, 윤활제 및 이형제(mold-release agent), 염료, 안료, 및 필요한 경우 본 발명의 안정화제 이외의 다른 안정화제, 예컨대 가수분해, 광선, 열, 또는 변색에 관련된 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제, 및 가소제를 들 수 있다.
상기 보조제 및 첨가제에 관한 보다 자세한 설명은 기술 문헌상에서 찾아볼 수 있다. 본 명세서에서 언급되는 모든 몰 질량의 단위는 [g/mol]이다. TPU의 강도(hardness)를 조절하기 위해서 구성 성분 (b) 대 (c)의 몰비는 비교적 광범위하게 다양하게 할 수 있다. 성분 (b)와 사용될 수 있는 사슬 연장제 (c) 총량 사이의 몰 비율은 10:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:4이며, 여기서 성분 (c)의 함량이 증가함에 따라 TPU의 강도가 증가한다. 반응은 통상적인 지수 60 내지 120, 특히 바람직하게는 지수 80 내지 110에서 일어날 수 있다. 여기서, 지수란 성분 (b) 및 (c) 내에 있는 것으로 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 기, 즉 활성 수소 원자에 대한 성분 (a) 내에 있는 반응중 사용되는 이소시아네이트기의 총 갯수의 비율에 의해 정의된다. 지수가 100인 경우, 성분 (a) 내에 있는 각 이소시아네이트 기에 대하여 화합물 (b) 및 (c) 내에 있는 활성 수소 원자 하나, 즉 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 작용기 하나가 존재한다. 지수가 100를 초과하는 경우, OH기보다 이소시아네이트기가 더 많이 존재한다. TPU는 알려져 있는 공정, 예를 들면 원-삿 방법(one-shot method) 또는 예비중합체 방법에 의한 반응식 압출기 또는 벨트 공정을 이용하여 연속 방식으로 제조하거나, 또는 알려져 있는 예비중합체 공정에 의해 회분 방식으로 제조할 수 있다. 이들 공정에서는 성분 (a), (b), 및 필요한 경우 성분 (c), (d) 및/또는 (e)을 서로 연속적으로 혼합하거나 또는 동시적으로 혼합하는데, 이때 반응은 바로 개시된다. 압출 공정에서는 구성 성분 (a), (b), 및 필요한 경우 성분 (c), (d) 및/또는 (e)를 개별 형태 또는 혼합물 형태로 압출기 내로 도입하고, 예를 들면 온도 100℃-280℃, 바람직하게는 온도 140℃-250℃에서 반응시키며, 형성된 TPU를 압출, 냉각 및 펠릿화시킨다. 다음은 통상적인 공정, 예를 들면 사출 성형 또는 압출을 이용하여, 본 발명의 안정화제를 포함하고, 보통 펠릿 또는 분말의 형태로 존재하는 본 발명의 TPU를 처리하여 소정의 필름, 몰딩, 롤러, 섬유, 자동차 내부의 커버링, 튜빙, 케이블 플러그, 접이식 벨로스(folding bellow), 드래그 케이블, 케이블 외장, 가스켓, 드라이브 벨트, 또는 감쇠 부재(attenuating elements)를 얻는다. 본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 필름, 몰딩, 신발 밑창, 롤러, 섬유, 자동차의 커버링, 와이퍼 블레이드, 튜빙, 케이블 플러그, 접이식 벨로스, 드래그 케이블, 케이블 외장, 가스켓, 드라이브 벨트, 또는 감쇠 부재는 개시부분에서 기술한 이점, 즉 매우 엷은 색상을 지닌 안정화제의 사용으로 인한 보다 덜한 색상을 보유한다.
하기 실시예는 본 발명의 이점을 예시하기 위한 것이다.
실시예 1-22
OH가가 557 mg KOH/g인 폴리에틸렌 글리콜 25 g을 메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(실시예 1-10; Bejing Factory No.3, batch No. 2001-10-16; 실시예 11-14: Bejing Factory No.3, batch No. 2001-10-18; 실시예 15-22 ; Raschig) 71.13 g의 및 표 1에 수록된 환원제의 양과 함께 평량하여 4목 플라스크에 넣고 145℃로 가열하였다. 상을 가열하여 트랜스에스테르화 반응을 수행하는 동안, 용액 전반에 걸쳐 질소 흐름을 지속적으로 통과시켰다. 일단 온도가 145℃에 도달한 후에는 주요 트랜스에스테르화 반응을 개시시키기 위해서 상기 용액에 0.177 g = 2000 ppm의 칼륨 메톡사이드를 첨가하였다. 이 형성된 메탄올을 하류 냉각 트랩 안에서 동결시켜(액체 질소) 분리하였다. 반응 시간이 6 시간 경과한 후에는 생성물을 80℃로 냉각시켰다. 이어서, 플라스크에 85% 세기의 인산 0.246 g을 첨가하여 생성물을 중화시켰다. 그런 뒤 생성물을 80℃에서 30 분간 더 교반한 후, 타입 T750 필터(체류 등급 4-10 ㎛)를 사용하는 SeitzSchenk 압력 필터에 통과시켜 여과하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 트랜스에스테르화 반응의 전환율은 모든 실시예의 경우에 95% 이상이었다. 원자 흡수 분광법으로 측정한 칼륨 함량은 모든 실험에서 20 ppm 미만이었다.
표 1: 반응 생성물들의 요오드 색 지수의 비교
실시예 환원제 요오드 색 지수
1 없음 6
2 TNPP 1 중량% 3
3 TLP 1 중량% 4
4 TIOP 1 중량% 3
5 나트륨 하이포포스파이트 0.5중량% 4
6 나트륨 디티오나이트 0.5 중량% 4
7 DHOP 1 중량% 2
8 Weston®439 1 중량% 하젠가 125
9 TDP 1 중량% 5
10 THOP 1 중량% 하젠가 125
11 없음 23
12 TNPP 0.1 중량% 12
13 TNPP 0.5 중량% 4
14 TNPP 1 중량% 3
15 없음 12
16 TNPP 0.1 중량% 6
17 TNPP 0.5 중량% 4
Hazen 넘버
18 TNPP 1 중량% 70
19 DHOP 1 중량% 50
20 Weston®439 1 중량% 90
21 TDP 1 중량% 100
22 THOP 1 중량% 80
TIOP = 트리이소옥틸 포스파이트
TLP = 트리라우릴 포스파이트
TNPP = 트리스(4-n-노닐페닐) 포스파이트
DHOP = 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트
TDP = 트리이소데실 포스파이트
THOP = 테트라페닐 디이소프로필렌 글리콜 포스파이트
Weston®439 = 제너랄 일렉트릭 스페셜티 케미칼스(General Electric Speciallity Chemicals)의 제품.
실시예 23 - 25
2 L의 4목 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디-t-부틸페놀 2.7 몰(557.1 g)을 칼륨 메톡사이드 2 몰%(3.79 g)와 함께 평량하여 넣었다. 이 혼합물을 N2 플러싱 처리 하에 30분 동안 165℃에서 건조시켰다. 형성된 메탄올을 냉각 트랩에서 동결시켜 분리하였다. 이어서, 장치에 환류 응축기를 고정하고, 메틸 아크릴레이트 2.97 mol(255.7 g)(= 몰 양보다 10% 과량)를 첨가하였다. 첨가하는 동안에는 플라스크 내부 온도가 130℃ 이하로 떨어지지 않도록 주의하였다. 혼합물을 140℃에서 2 시간 동안 계속 교반하였다.
이어서, 환류 응축기 대신 증류 브릿지를 장치하고 30분 동안 질소를 계속 주입하여 과량의 MA를 제거하였다. 이어서, 표 2에 수록된 환원제를 첨가하면서, OH기가 565mg KOH/g이고, 즉 평균 몰 질량이 198.58 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 268.1 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성물을 140℃에서 7 시간 동안 교반하였다. 질소를 계속 주입하였다. 그 시간이 경과한 후, 최종 형성된 페놀계 안정화제를 80℃로 냉각하였다. 85% 세기 H3PO4를 첨가하였는데, 그 양(5.3 g)은 촉매와 대등하였다. 80℃에서 30 분 동안 교반한 후, 90℃에서 SeitzSchenk의 가열가능한 압력 필터(필터: 타입 T750)를 사용하여 생성물로부터 침전된 염을 분리하였다.
표 2: 반응 생성물의 요오드 색 지수의 비교
실시예 환원제 요오드 색 지수
23 없음 9
24 TNPP 1 중량% 6
25 TNPP 3 중량% 3

Claims (15)

  1. 비정질 페놀계 안정화제 및 하나 이상의 환원제를 포함하는 혼합물로서,
    상기 혼합물은 DIN 53409에 따른 하젠가(Hazen number)가 100 미만인 색도를 보유하고, 하기 화학식의 화합물을 페놀계 안정화제로서 포함하는 것인 혼합물:
    Figure 112005022878804-pct00013
    상기 식 중, n 값은, 개별 안정화제 분자를 포함하는 안정화제 혼합물에서, 안정화제 혼합물의 중량 평균 분자량이 안정화제 혼합물의 수 평균 분자량보다 더 크게 되도록 선택한다.
  2. 비정질 페놀계 안정화제 및 하나 이상의 환원제를 포함하는 혼합물로서,
    상기 혼합물은 DIN 53409에 따른 하젠가가 100 미만인 색도를 보유하고, 하기 화학식의 화합물을 페놀계 안정화제로서 포함하는 것인 혼합물:
    Figure 112010053595080-pct00014
    상기 식 중, m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원제로서 3가 인의 유기인 화합물을 하나 이상 포함하는 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀계 안정화제 대 환원제의 중량비가 10000:1 내지 10:1인 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 혼합물을 포함하는 플라스틱 또는 윤활 오일, 또는 식물성 또는 동물성 오일.
  6. 에스테르화 반응, 트랜스에스테르화 반응, 트랜스아미드화 반응 및/또는 아미드화 반응에 의한 페놀계 안정화제의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 환원제의 존재 하에 에스테르화 반응, 트랜스에스테르화 반응, 트랜스아미드화 반응 및/또는 아미드화 반응을 수행하는 것을 포함하는 것이고,
    상기 페놀계 안정화제는 하기 화학식의 화합물인 것인 페놀계 안정화제의 제조 방법:
    Figure 112010053595080-pct00015
    또는
    Figure 112010053595080-pct00016
    상기 식 중,
    n 값은, 개별 안정화제 분자를 포함하는 안정화제 혼합물에서, 안정화제 혼합물의 중량 평균 분자량이 안정화제 혼합물의 수 평균 분자량보다 더 크게 되도록 선택하며,
    m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
  7. 제6항에 있어서, 하기 화학식의 페놀계 카르복실산, 또는 이 카르복실산의 산 할로겐화물, 무수물, 아미드 및/또는 에스테르를 사용하는 것인 방법:
    Figure 112010053595080-pct00012
    상기 식 중,
    R은 -OH이고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-12의 직쇄형, 분지쇄형 및/또는 환형 알킬기이며,
    Z는 C1-12의 알킬렌 라디칼이다.
  8. 제6항에 있어서, 사용되는 알콜은 몰 질량이 120-3000 g/mol인 하나 이상의 폴리에테르를 포함하는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 에스테르 및/또는 아미드를 제조하기 위한 반응 혼합물 내의 환원제의 함량이 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01-10 중량%인 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 하나 항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 페놀계 에스테르 또는 페놀계 아미드를 포함하는 혼합물.
  11. 제3항에 기재된 혼합물을 포함하는 플라스틱 또는 윤활 오일, 또는 식물성 또는 동물성 오일.
  12. 제4항에 기재된 혼합물을 포함하는 플라스틱 또는 윤활 오일, 또는 식물성 또는 동물성 오일.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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