CN113121878B - 一种复合液体受阻酚类抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合液体受阻酚类抗氧剂，包括：式I结构化合物和式II结构化合物。本发明提供的新型清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂分子量大，抗氧化效率高，制备工艺绿色、节能、清洁、环保。本发明还提供了一种复合液体受阻酚类抗氧剂的制备方法，通过控制3,5‑甲酯与新戊二醇比例，将3,5‑甲酯与新戊二醇在一定反应条件下进行酯交换反应，得到复合液体受阻酚类抗氧化剂。

Description

一种复合液体受阻酚类抗氧剂及其制备方法
技术领域
本发明属于抗氧剂技术领域，尤其涉及一种复合液体受阻酚类抗氧剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料在加工、贮存和长期使用过程中，易受到光和热的作用，产生自由基，进而被空气中的氧气氧化，导致聚合物分子结构发生改变、力学性能丧失、龟裂、丧失光泽度等变化，发生变色、外观变得不美观，因此需要加入抗氧剂，以提高聚合物的加工稳定性和外观颜色稳定性。抗氧剂在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。
抗氧剂的种类有：受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯、硫代抗氧剂等。受阻酚类抗氧剂是一种性能优异的主抗氧剂，不仅提高聚合物的使用寿命，还能保护聚合物在加工过程中的稳定，在聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯等高分子材料中应用广泛，现有典型产品有抗氧剂1010、1076、1135、3114、1330等产品。1010、1076、3114和1330是固体粉状受阻酚抗氧剂，粉状抗氧剂存在的不足主要有以下几点：一是添加过程中存在粉尘，污染空气，不利于工人劳动环境的改善，二是添加过程需要人工搬运，需要大量的人工劳动，不能够实现自动化的计量、管道输送，三是粉状固体抗氧剂用于液体产品时存在混合困难、混合操作难度大的问题。液体添加剂具有可以用贮罐贮存、管道输送、计量准确的优点。抗氧剂1135是目前工业化品种较少的优秀的液体受阻酚类抗氧剂典型代表，1135广泛适用于PVC、油品等原料，优点是性价比较高，不足是分子量较小，仅为390，在一些有更高抗氧化性能要求的场景抗氧化效率特别是耐高温性能仍有待提高。
因此，研发一种新型清洁环保的高效受阻酚类液体抗氧剂具有非常重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合液体受阻酚类抗氧剂及其制备方法，本发明提供的复合液体受阻酚类抗氧剂环保、高效，具有较好的抗氧效果。
本发明提供了一种复合液体受阻酚类抗氧剂，包括：
式I结构化合物和式II结构化合物：
Figure BDA0003028948710000021
优选的，所述式I结构化合物和式II结构化合物的质量比为(0～90)：(10～100)。
本发明提供了一种上述技术方案所述的复合液体受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括：
将3,5-甲酯、新戊二醇按特定摩尔比范围在催化剂作用下进行酯交换反应，得到复合液体受阻酚类抗氧剂。
优选的，所述3,5-甲酯和新戊二醇的摩尔比为(1.0～1.8)：1.0；
所述催化剂的质量为3,5-甲酯质量的0.1～1％。
优选的，所述催化剂选自碱土金属或碱金属的有机酸盐、烷氧化物、氧化物和氨基金属盐中的一种或几种。
优选的，所述催化剂选自氨基锂、乙酸锌和乙酸锂中的一种或几种。
优选的，所述催化剂选自氨基锂和乙酸锌；或氨基锂和乙酸锂。
优选的，所述反应的方法包括：
依次进行第一阶段反应、第二阶段反应、第三阶段反应、第四阶段反应、第五阶段反应和第六阶段反应；
所述第一阶段反应的温度为120～155℃；所述第二阶段反应的温度为130～165℃；所述第三阶段反应的温度为140～175℃；所述第四阶段反应的温度为150～185℃；所述第五阶段反应的温度为160～195℃；所述第六阶段反应的温度为190～198℃。
优选的，所述第一阶段反应的真空度为-50～-80KPa；所述第二阶段反应的真空度为-70～-80KPa；所述第三阶段反应的真空度为-70～-80KPa；所述第四阶段反应的真空度≤-98KPa；所述第五阶段、第六阶段反应的真空度独立的选自600Pa(绝对压力)以下。
优选的，所述反应完成后还包括：
将得到的反应产物进行吸附和过滤，得到复合液体受阻酚类抗氧剂。
本发明通过分子结构设计，开拓性地以3,5-甲酯和新戊二醇为主要原料设计了一种全新的复合液体受阻酚类抗氧剂。本发明采用的原料3,5-甲酯是一种成熟的中间体原料，来源有保障。本发明的制备方法筛选高效催化剂、通过程序工艺控制，实现原料的高转化率，直接合成了复合液体受阻酚抗氧剂，提供了一种新的清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂合成思路。本发明合成的清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂，分子量大，耐热稳定性好，抗氧化性能显著好于现有技术液体受阻酚抗氧剂，是一种高效清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂。
本发明提供的复合液体受阻酚类抗氧剂是一种混合物，含有两种主要组分，一种组分是双酚结构，分子量为：624.9；一种组分为单酚结构，分子量为：364.5；本发明提供的复合液体受阻酚类抗氧剂既有优异的抗氧化性能又有液体助剂可用泵输送的方便性，还可以精确计量，提高使用效果，是一种适用于各种聚合物的性能优异的液体抗氧剂。本发明提供的复合液体受阻酚类抗氧剂的制备方法是一种清洁、节能的生产制备技术，一锅化合成复合产品，生产过程中产生的废物少，不会产生粉尘污染，保护了劳动环境，减轻了工人劳动强度，推动了抗氧剂领域绿色化生产的进程，具有极强的经济性和良好的社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的复合液体受阻酚类抗氧剂的液相色谱图；
图2为本发明实施例4制备的复合液体受阻酚类抗氧剂的液相色谱图；
图3为本发明实施例6制备的复合液体受阻酚类抗氧剂的液相色谱图；
图4为本发明实施例7制备的复合液体受阻酚类抗氧剂的液相色谱图；
图5为本发明实施例4制备的复合液体受阻酚类抗氧剂的FTIR谱图；
图6为本发明实施例6制备的复合液体受阻酚类抗氧剂的FTIR谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明提供了一种复合液体受阻酚类抗氧剂，包括：
式I结构化合物和式II结构化合物：
Figure BDA0003028948710000041
Figure BDA0003028948710000051
在本发明中，所述式I中未给出的端基均为甲基；所述式II中未给出的端基均为甲基。
在本发明中，所述式I结构化合物和式II结构化合物的质量比优选为(0～90)：(10～100)，更优选为(40～80)：(20～60)，最优选为(50～60)：(40～50)。
本发明提供的清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂中含有两种组分，其中双酚的抗氧化效能高，单酚既有良好的抗氧化效能，又能调节复合产品的凝固点，保持良好的液体状态，使复合产品实现了既保持液体状态、又有高效的抗氧化性能。
本发明提供了一种上述技术方案所述的复合液体受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括：
将3,5-甲酯、新戊二醇在催化剂作用下进行酯交换反应，得到复合液体受阻酚类抗氧剂。
在本发明中，所述催化剂优选选自碱土金属或碱金属的有机酸盐、烷氧化物、氧化物和氨基金属盐中的一种或几种；更优选选自氨基锂、乙酸锌和乙酸锂中的一种或几种；最优选为氨基锂和乙酸锌；或氨基锂和乙酸锂。
在本发明中，所述3,5-甲酯和新戊二醇的摩尔比优选为(1.0～1.8):1.0，更优选为(1.3～1.7):1.0，最优选为(1.5～1.6):1.0。在本发明中，所述催化剂的用量优选为3,5-甲酯质量的0.1～1％，更优选为0.2～0.8％，最优选为0.3～0.6％，最最优选为0.4～0.5％。
在本发明中，所述反应优选前优选检测装置气密性；优选采用氮气置换15～25秒，更优选为18～22秒，最优选为20秒。
在本发明中，所述反应的方法优选包括：
依次进行第一阶段反应、第二阶段反应、第三阶段反应、第四阶段反应、第五阶段反应和第六阶段反应。
在本发明中，所述第一阶段反应、第二阶段反应、第三阶段反应、第四阶段反应、第五阶段反应和第六阶段反应的反应温度逐渐升高。
在本发明中，所述第一阶段反应的温度优选为120～155℃，更优选为125～150℃，更优选为130～145℃，最优选为135～140℃；真空度优选为-50～-80KPa(相对压力)，更优选为-60～-70KPa，最优选为-75KPa。在本发明的实施例中，所述第一阶段的反应温度优选为140～155℃、120～135℃或130～145℃。
在本发明中，所述第二阶段反应的温度优选为130～165℃，更优选为135～160℃，更优选为140～155℃，最优选为145～155℃；真空度优选为-70～-80KPa(相对压力)，更优选为-72～-78KPa，最优选为-74～-76KPa。在本发明的实施例中，所述第二阶段的反应温度优选为155～165℃或135～145℃。
在本发明中，所述第三阶段反应的温度优选为140～175℃，更优选为145～170℃，更优选为150～165℃，最优选为155～160℃；真空度优选为-70～-80KPa(相对压力)，更优选为-72～-78KPa，最优选为-74～-76KPa。在本发明的实施例中，所述第三阶段反应的温度优选为165～175℃、145～155℃或145～165℃。
在本发明中，所述第四阶段反应的温度优选为150～185℃，更优选为155～180℃，更优选为160～175℃，最优选为165～170℃；真空度优选≤-98KPa(相对压力)，更优选为-98.0～-99.0KPa。在本发明的实施例中，所述第四阶段反应的温度优选为175～185℃。
在本发明中，所述第五阶段反应的温度优选为160～195℃，更优选为165～190℃，更优选为170～185℃，最优选为175～180℃；真空度优选在600Pa以下(绝对压力)，更优选为-99.0～-99.5Pa。在本发明的实施例中，所述第五阶段反应的温度优选为185～190℃。
在本发明中，所述第六阶段反应的温度优选为190～198℃，更优选为192～196℃，最优选为193～195℃；真空度优选在600Pa以下(绝对压力)，更优选为100～400Pa，最优选为200～300Pa。在本发明的实施例中，所述第六阶段反应的温度优选为195～198℃。本发明中第六阶段蒸馏3,5-甲酯及轻组分。
在本发明中，所述反应过程中发生的反应方程式包括：
Figure BDA0003028948710000071
在本发明中，所述反应完成后优选还包括：
将得到的反应产物进行吸附和过滤，得到复合液体受阻酚类抗氧剂。
在本发明中，所述吸附过程中的温度优选在60℃以下，更优选为40～50℃，最优选为45℃。在本发明中，所述吸附的方法优选包括：
加入硅藻土搅拌。
在本发明中，所述硅藻土和反应产物的质量比优选为(1～2)：100，更优选为(1.2～1.8)：100，最优选为(1.4～1.6)：100。
在本发明中，所述搅拌的时间优选为3～7分钟，更优选为4～6分钟，最优选为5分钟。
在本发明中，所述过滤的温度优选在30℃以下，更优选为20～30℃，更优选为25℃。在本发明中，所述过滤的方法优选为抽滤，收集到的滤液即为本发明制备得到的复合液体受阻酚类抗氧剂。
本发明提供的复合液体受阻酚类抗氧剂是一种混合物，含有两种主要组分，一种组分是双酚结构，分子量为：624.9；一种组分为单酚结构，分子量为：364.5；本发明提供的复合液体受阻酚类抗氧剂既有优异的抗氧化性能又有液体助剂可用泵输送的方便性，还可以精确计量，提高使用效果，是一种适用于各种聚合物的性能优异的液体抗氧剂。本发明提供的复合液体受阻酚类抗氧剂的制备方法是一种清洁、节能的生产制备技术，一锅化合成复合产品，生产过程中产生的废物少，不会产生粉尘污染，保护了劳动环境，减轻了工人劳动强度，推动了抗氧剂领域绿色化生产的进程，具有极强的经济性和良好的社会效益。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
比较例1
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的250ml四口烧瓶中，洁净的三口烧瓶中依次加入100克3,5-甲酯、17.8克新戊二醇、0.5克催化剂二丁基氧化锡；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级控制反应：
第一阶段：升温，温度到达140℃后，在140～155℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在155～165℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在165～175℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：在175～185℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～190℃温度范围内保持反应1小时；绝对压力逐渐减压至600Pa以下；
第六阶段：在蒸3,5-甲酯及轻组分，温度：195～198℃，绝对压力：100～400Pa；
吸附：降温至60℃以下，加入2克硅藻土，保持搅拌5分钟；
过滤：降温至30℃以下，抽滤，收集滤液即所得产品；
称重：称重得106.1克新型清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验(液相色谱法)，经测定其含量为：二酯(具有式I结构)：99.2wt％，一酯(具有式II结构)：0.75wt％，3,5-甲酯：0.03wt％，该产品粘性较大，室温存放2天后逐渐凝固硬化，呈现坚硬如玻璃状透明固体。
实施例1
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的250ml四口烧瓶中，洁净的三口烧瓶中依次加入100克3,5-甲酯、21.4克新戊二醇、0.5克催化剂氨基锂；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级控制反应：
第一阶段：升温，温度到达120℃后，在120～135℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在135～145℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在145～155℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：升温至175℃，在175～185℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～190℃温度范围内保持反应1小时；表压逐渐减压至600Pa以下(绝对压力)；
第六阶段：在蒸3,5-甲酯及轻组分，温度：195～198℃，绝对压力：100～400Pa；
吸附：降温至60℃以下，加入2克硅藻土，保持搅拌5分钟；
过滤：降温至30℃以下，抽滤，收集滤液即所得产品；
称重：称重得123.7克新型清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验(液相色谱法)，经测定其含量为：一酯(具有式II结构)：96.0wt％，二酯(具有式I结构)：4.01wt％，3,5-甲酯：未检出，该产品流动性较好，室温长期存放呈稳定的流动性无色透明液体状态。
实施例2
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的250ml四口烧瓶中，洁净的三口烧瓶中依次加入100克3,5-甲酯、21.4克新戊二醇、0.5克催化剂乙酸锌；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级控制反应：
第一阶段：升温，温度到达140℃后，在140～155℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在155～165℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在165～175℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：在175～185℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～190℃温度范围内保持反应1小时；逐渐减压至绝对压力600Pa以下；
第六阶段：在蒸3,5-甲酯及轻组分，温度：195～198℃，绝对压力：100～400Pa；
吸附：降温至60℃以下，加入2克硅藻土，保持搅拌5分钟；
过滤：降温至30℃以下，抽滤，收集滤液即所得产品；
称重：称重得123.7克新型清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验(液相色谱法)，经测定其含量为：一酯(具有式II结构)：82.2wt％，二酯(具有式I结构)：17.6wt％，3,5-甲酯：未检出，该产品流动性较好，室温长期存放呈稳定的流动性无色透明液体状态。
实施例3
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的250ml四口烧瓶中，洁净的三口烧瓶中依次加入100克3,5-甲酯、25.3克新戊二醇、0.2克催化剂氨基锂、0.2克乙酸锌；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级控制反应：
第一阶段：升温，温度到达140℃后，在140～155℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在155～165℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在165～175℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：在175～185℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～190℃温度范围内保持反应1小时；逐渐减压至绝对压力600Pa以下；
第六阶段：在蒸3,5-甲酯及轻组分，温度：195～198℃，绝对压力：100～400Pa；
吸附：降温至60℃以下，加入2克硅藻土，保持搅拌5分钟；
过滤：降温至30℃以下，抽滤，收集滤液即所得产品；
称重：称重得114.2克新型清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验(液相色谱法，检测结果如图1所示)，经测定其含量为：一酯(具有式II结构)：44.8wt％，二酯(具有式I结构)：55.1wt％，3,5-甲酯：未检出，该产品流动性较好，室温长期存放呈稳定的流动性无色透明液体状态。
实施例4
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的250ml四口烧瓶中，洁净的三口烧瓶中依次加入100克3,5-甲酯、26.7克新戊二醇、0.5克催化剂氨基锂；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级控制反应：
第一阶段：升温，温度到达130℃后，在130～145℃范围内保持反应0.5小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在145～165℃温度范围内保持反应约1.0小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在165～175℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：在175～185℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～190℃温度范围内保持反应1小时；逐渐减压至绝对压力600Pa以下；
第六阶段：在蒸3,5-甲酯及轻组分，温度：195～198℃，绝对压力：100～400Pa；
吸附：降温至60℃以下，加入2克硅藻土，保持搅拌5分钟；
过滤：降温至30℃以下，抽滤，收集滤液即所得产品；
称重：称重得114.7克新型清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验(液相色谱法，检测结果如图2所示)，经测定其含量为：一酯(具有式II结构)：52.9wt％，二酯(具有式I结构)：46.9wt％，3,5-甲酯：未检出，该产品流动性较好，室温长期存放呈稳定的流动性无色透明液体状态。
对本发明实施例4制备的复合液体受阻酚类抗氧剂进行FTIR(红外光谱)检测，检测结果如图5所示。
实施例5
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的250ml四口烧瓶中，洁净的三口烧瓶中依次加入100克3,5-甲酯、32.1克新戊二醇、0.2克催化剂氨基锂、0.2克乙酸锂；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级控制反应：
第一阶段：升温，温度到达140℃后，在140～155℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在155～165℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在165～175℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：在175～185℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～190℃温度范围内保持反应1小时；逐渐减压至绝对压力600Pa以下；
第六阶段：在蒸3,5-甲酯及轻组分，温度：195～198℃，绝对压力：100～400Pa；
吸附：降温至60℃以下，加入2克硅藻土，保持搅拌5分钟；
过滤：降温至30℃以下，抽滤，收集滤液即所得产品；
称重：称重得120.1克新型清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验(液相色谱法)，经测定其含量为：二酯(具有式I结构)：79.5wt％，一酯(具有式II结构)：20.4wt％，3,5-甲酯：未检出，该产品流动性较好，室温长期存放呈稳定的流动性无色透明液体状态。
实施例6
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的250ml四口烧瓶中，洁净的三口烧瓶中依次加入100克3,5-甲酯、20.8克新戊二醇、0.2克催化剂氨基锂、0.2克乙酸锂；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级控制反应：
第一阶段：升温，温度到达140℃后，在140～155℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在155～165℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在165～175℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：在175～185℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～190℃温度范围内保持反应1小时；逐渐减压至绝对压力600Pa以下；
第六阶段：在蒸3,5-甲酯及轻组分，温度：195～198℃，绝对压力：100～400Pa；
吸附：降温至60℃以下，加入2克硅藻土，保持搅拌5分钟；
过滤：降温至30℃以下，抽滤，收集滤液即所得产品；
称重：称重得109.0克新型清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验(液相色谱法，检测结果如图3所示)，经测定其含量为：二酯(具有式I结构)：81.4wt％，一酯(具有式II结构)：18.4wt％，3,5-甲酯：未检出，该产品流动性较好，室温长期存放呈稳定的流动性无色透明液体状态。
对本发明实施例6制备的复合液体受阻酚类抗氧剂进行FTIR检测，检测结果如图6所示。
实施例7
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及真空系统及甲醇收集装置的250ml四口烧瓶中，洁净的三口烧瓶中依次加入100克3,5-甲酯、25.6克新戊二醇、0.2克催化剂氨基锂、0.2克乙酸锂；按实验要求装备好实验仪器，并检验气密性，用氮气置换约20秒，按以下工艺逐级控制反应：
第一阶段：升温，温度到达140℃后，在140～155℃范围内保持反应1小时；控制反应瓶内真空度表压：-50～-80KPa(相对压力，下同)；
第二阶段：在155～165℃温度范围内保持反应约1.5小时；表压：-70～-80KPa；
第三阶段：在165～175℃温度范围内保持反应约1小时；表压：-70～-80KPa；
第四阶段：在175～185℃温度范围内保持反应0.5小时；表压≤-98KPa；
第五阶段：在185～190℃温度范围内保持反应1小时；逐渐减压至绝对压力600Pa以下；
第六阶段：在蒸3,5-甲酯及轻组分，温度：195～198℃，绝对压力：100～400Pa；
吸附：降温至60℃以下，加入2克硅藻土，保持搅拌5分钟；
过滤：降温至30℃以下，抽滤，收集滤液即所得产品；
称重：称重得113.8克新型清洁高效复合液体受阻酚类抗氧剂成品，送样至化验分析室检验(液相色谱法，检测结果如图4所示)，经测定其含量为：二酯(具有式I结构)：51.4wt％，一酯(具有式II结构)：48.4wt％，3,5-甲酯：未检出，该产品流动性较好，室温长期存放呈稳定的流动性无色透明液体状态。
实施例8
称取0.1克实施例7制备的复合液体受阻酚类抗氧剂，加入到500克聚丙烯粉料中充分混合均匀，在SHJ-20双螺杆挤出机中挤出五次，螺杆温度设定为TS1：195℃，TS2:205℃，TS3-TS9：210℃，TS10：200℃。
分别取样测试每次挤出颗粒的熔融指数(采用熔融指数仪：GT-7100MI熔指仪，承德金建仪器有限公司；GBT3682.1-2018《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定第1部分：标准方法》和GBT3682.2-2018《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定第2部分：对时间-温度历史和(或)湿度敏感的材料的试验方法》)、黄色指数(采用SC-80C全自动色差计；GBT2409-1980《塑料黄色指数试验方法》)，并与空白料及相同添加量的抗氧剂1135作对比，测试结果如表1和表2所示：
表1本发明实施例7制备的抗氧剂熔融指数性能检测结果
Figure BDA0003028948710000141
Figure BDA0003028948710000151
表2本发明实施例7制备的抗氧剂黄色(YI)指数测试结果
YI 1#空白 1135 实施例7产品
一次挤出 -0.35 3.67 1.65
二次挤出 1.73 8.09 2.92
三次挤出 2.92 12.34 4.37
四次挤出 5.83 19.16 6.04
五次挤出 11.18 25.01 7.27
从以上实验数据可以看出，本发明实施例制备的抗氧剂可显著稳定多次加工过程聚丙烯的熔融指数，减少高温加工过程因酚羟基抗氧化过程引起的颜色变化。
本发明提供的复合液体受阻酚类抗氧剂是一种混合物，含有两种主要组分，一种组分是双酚结构，分子量为：624.9；一种组分为单酚结构，分子量为：364.5；本发明提供的复合液体受阻酚类抗氧剂既有优异的抗氧化性能又有液体助剂可用泵输送的方便性，还可以精确计量，提高使用效果，是一种适用于各种聚合物的性能优异的液体抗氧剂。本发明提供的复合液体受阻酚类抗氧剂的制备方法是一种清洁、节能的生产制备技术，一锅化合成复合产品，生产过程中产生的废物少，不会产生粉尘污染，保护了劳动环境，减轻了工人劳动强度，推动了抗氧剂领域绿色化生产的进程，具有极强的经济性和良好的社会效益。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种复合液体受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括：
将3,5-甲酯、新戊二醇在催化剂作用下进行酯交换反应，得到复合液体受阻酚类抗氧剂；
所述3,5-甲酯和新戊二醇的摩尔比为(1.0～1.8)：1.0；
所述催化剂的质量为3,5-甲酯质量的0.1～1％；
所述催化剂选自氨基锂、乙酸锌和乙酸锂中的一种或几种；
所述反应的方法包括：
依次进行第一阶段反应、第二阶段反应、第三阶段反应、第四阶段反应、第五阶段反应和第六阶段反应；
所述复合液体受阻酚类抗氧剂，包括：
式I结构化合物和式II结构化合物：
Figure FDF0000019915710000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式I结构化合物和式II结构化合物的质量比为(0～90)：(10～100)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一阶段反应的温度为120～155℃；所述第二阶段反应的温度为130～165℃；所述第三阶段反应的温度为140～175℃；所述第四阶段反应的温度为150～185℃；所述第五阶段反应的温度为160～195℃；所述第六阶段反应的温度为190～198℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一阶段反应的真空度为-50～-80KPa；所述第二阶段反应的真空度为-70～-80KPa；所述第三阶段反应的真空度为-70～-80KPa；所述第四阶段反应的真空度≤-98Kpa；所述第五阶段、第六阶段反应的真空度独立的选自600Pa绝对压力以下。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应完成后还包括：
将得到的反应产物进行吸附和过滤，得到复合液体受阻酚类抗氧剂。
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