CN110183617A - 一种耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂，以2,5‑呋喃二甲酸、对苯二甲酸、苄基丙二酸、2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇、新戊二醇、4,4'‑二氟二苯甲醇、甲苯二异氰酸酯、柠檬酸硬脂酰单甘油酯为原料进行聚合得到。本发明所述聚酯树脂相比于现有技术中普通市售50：50聚酯树脂制备的透明粉，在耐磨性和透光率方面性能大幅提升，可用于制备耐磨性能优异的透明粉末涂料之用，具有较高的工业意义。

Description

一种耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于室内外涂装领域。
现有户内混合型粉末涂料种类较多，其中50：50混合型粉末涂料由于耐油性及其它综合性能优良，是户内粉末涂料用量最大的一类，50：50混合型粉末涂料通常要用50：50的聚酯树脂与E-12环氧树脂进行交联固化成膜。目前，50：50混合型粉末涂料在用作透明粉方面研究的较少，其主要原因是由于常规50：50型聚酯树脂普遍使用偏苯三酸酐或者均苯四甲酸二酐进行封端制得，使得最终制得聚酯树脂产品中羧基的活性很高、以及固化速度过快，进而导致其制得涂膜的表面流平性较差，并且导致涂膜的透明度也较难达到满意的效果。而且，通常由于透明粉加工中不会使用无机填料，而现有常规的50：50型聚酯树脂则由于树脂自身的耐磨性不足等缺陷，导致其制备的透明粉涂膜的耐磨性较差，制得涂膜极易磨损及被破坏。可见，现有常规50：50型聚酯树脂并不适合于直接制备透明粉之用。因此，开发一种耐磨性优的透明粉用50：50型聚酯树脂对于透明粉的加工生产具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂，并进一步公开其制备方法；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述聚酯树脂用于制备耐磨性优的透明粉的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂，其特征在于，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
进一步的，所述的耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂，还包括酯化催化剂，所述酯化催化剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.05-0.2mol％。
具体的，所述酯化催化剂包括二(十二烷基硫基)二辛基锡。
进一步的，所述的耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.1-0.3mol％。
具体的，所述抗氧剂包括4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)。抗氧剂300。
本发明还公开了一种制备所述耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的上述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇混匀，并控制温度低于140℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和催化剂，在氮气保护下升温至190±5℃进行保温反应，待酯化出水不明显时，加入配方量的所述4,4'-二氟二苯甲醇和甲苯二异氰酸酯，继续于190±5℃进行保温反应；
(3)进一步升温至230±5℃继续进行保温反应，待反应混合物的酸值降低至60mgKOH/g时，加入配方量的所述抗氧剂300，并启动真空系统，保持真空度在60mmHg的条件下继续进行反应,待反应混合物的酸值降低为30-35mgKOH/g时，停止真空；
(4)将反应体系降温至210±5℃时，并加入配方量的所述柠檬酸硬脂酰单甘油酯和苄基丙二酸，随后升温至230±5℃对聚酯树脂进行封端反应，待反应物的酸值为67-75mgKOH/g时停止反应，并将反应体系降温至200±5℃，趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
具体的，所述步骤(2)中，所述升温步骤为以8-10℃/h的速率升温至190±5℃。
具体的，所述步骤(3)中，所述升温步骤为以5℃/h的速率升温至230±5℃。
本发明还公开了所述耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂用于制备透明粉末涂料的用途。
本发明还公开了一种耐磨性优的透明粉末涂料，制备所述粉末涂料的树脂成分包括所述的耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂。
本发明所述所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂，以2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、苄基丙二酸、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、4,4'-二氟二苯甲醇、甲苯二异氰酸酯、柠檬酸硬脂酰单甘油酯为原料进行聚合得到；适量的甲苯二异氰酸酯在聚酯合成过程加入，可以与前期预聚体形成耐磨性优良的聚氨酯基团，搭配润滑性优良的含氟原料4,4'-二氟二苯甲醇及柠檬酸硬脂酰单甘油酯，最终得到的聚酯树脂中既含有耐磨的聚氨酯基团，又含有表面润滑性出众的氟元素及柠檬酸硬脂酰单甘油酯；聚合后期采用苄基丙二酸进行封端，确保了产品端羧基位阻较大且流平时间长，保证了在180℃/15min与E-12环氧树脂固化后，氟元素及柠檬酸硬脂酰单甘油酯等基团可以迁移至涂膜表面，形成耐磨性、抗划伤性优良的粉末涂料涂膜，而且最终涂膜的透明度达到92％以上，透明度较高。本发明所述聚酯树脂产品的酸值为67-75mgKOH/g、熔体黏度(200℃)为4500-5500mPa·s，相比于现有技术中普通市售50：50聚酯树脂制备的透明粉，在耐磨性和透光率方面性能大幅提升，可用于制备耐磨性能优异的透明粉末涂料之用，具有较高的工业意义。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的上述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇加入反应釜中，并在140℃以下加热熔融，搅拌混合均匀；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和催化剂，在氮气保护下以8℃/h的升温速度缓慢升温至185℃并保温反应2-4h，待酯化出水不明显时，加入配方量的4,4'-二氟二苯甲醇和甲苯二异氰酸酯，继续在185℃保温反应1-3h；
(3)进一步以5℃/h的升温速率缓慢升温至225℃继续保温反应，待反应混合物的酸值降低至60mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂300，启动真空系统，保持真空度在60mmHg的条件下继续反应1-3h，待反应混合物的酸值降低为30-35mgKOH/g时，停止真空；
(4)将反应体系降温至205℃时，加入配方量的柠檬酸硬脂酰单甘油酯和苄基丙二酸，并缓慢升温至225℃对聚酯树脂进行封端反应2-4h，待反应物的酸值为67-75mgKOH/g时停止反应，降温至195℃，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所需聚酯树脂。
本实施例制备所得聚酯树的脂外观为无色透明颗粒，经检测，所述聚酯树脂的酸值为72mgKOH/g，熔体黏度(200℃)为4850mPa·s。
实施例2
本实施例所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的上述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇加入反应釜中，并在140℃以下加热熔融，搅拌混合均匀；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和催化剂，在氮气保护下以10℃/h的升温速度缓慢升温至195℃并保温反应2-4h，待酯化出水不明显时，加入配方量的4,4'-二氟二苯甲醇和甲苯二异氰酸酯，继续在195℃保温反应1-3h；
(3)进一步以5℃/h的升温速率缓慢升温至235℃继续保温反应，待反应混合物的酸值降低至60mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂300，启动真空系统，保持真空度在60mmHg的条件下继续反应1-3h，待反应混合物的酸值降低为30-35mgKOH/g时，停止真空；
(4)将反应体系降温至215℃时，加入配方量的柠檬酸硬脂酰单甘油酯和苄基丙二酸，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行封端反应2-4h，待反应物的酸值为67-75mgKOH/g时停止反应，降温至205℃，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所需聚酯树脂。
本实施例制备所得聚酯树的脂外观为无色透明颗粒，经检测，所述聚酯树脂的酸值为75mgKOH/g，熔体黏度(200℃)为5240mPa·s。
实施例3
本实施例所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的上述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇加入反应釜中，并在140℃以下加热熔融，搅拌混合均匀；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和催化剂，在氮气保护下以9℃/h的升温速度缓慢升温至190℃并保温反应2-4h，待酯化出水不明显时，加入配方量的4,4'-二氟二苯甲醇和甲苯二异氰酸酯，继续在190℃保温反应1-3h；
(3)进一步以5℃/h的升温速率缓慢升温至230℃继续保温反应，待反应混合物的酸值降低至60mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂300，启动真空系统，保持真空度在60mmHg的条件下继续反应1-3h，待反应混合物的酸值降低为30-35mgKOH/g时，停止真空；
(4)将反应体系降温至210℃时，加入配方量的柠檬酸硬脂酰单甘油酯和苄基丙二酸，并缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行封端反应2-4h，待反应物的酸值为67-75mgKOH/g时停止反应，降温至200℃，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所需聚酯树脂。
本实施例制备所得聚酯树的脂外观为无色透明颗粒，经检测，所述聚酯树脂的酸值为67mgKOH/g，熔体黏度(200℃)为4585mPa·s。
实施例4
本实施例所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂的制备方法同实施例3。
本实施例制备所得聚酯树的脂外观为无色透明颗粒，经检测，所述聚酯树脂的酸值为69mgKOH/g，熔体黏度(200℃)为5025mPa·s。
实施例5
本实施例所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述耐磨性优良的透明粉用50：50聚酯树脂的制备方法同实施例3。
本实施例制备所得聚酯树的脂外观为无色透明颗粒，经检测，所述聚酯树脂的酸值为74mgKOH/g，熔体黏度(200℃)为5490mPa·s。
对比例1
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有2,5-呋喃二甲酸。
经检测，本实施例所制备聚酯树脂的酸值为61mgKOH/g，熔体黏度(200℃)4095mPa·s。
对比例2
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有对苯二甲酸。
经检测，本实施例所制备聚酯树脂的酸值为69mgKOH/g，熔体黏度(200℃)4360mPa·s。
对比例3
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。
经检测，本实施例所制备聚酯树脂的酸值为79mgKOH/g，熔体黏度(200℃)5230mPa·s。
对比例4
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有新戊二醇。
经检测，本实施例所制备聚酯树脂的酸值为82mgKOH/g，熔体黏度(200℃)4260mPa·s。
对比例5
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有4,4'-二氟二苯甲醇。
经检测，本实施例所制备聚酯树脂的酸值为76mgKOH/g，熔体黏度(200℃)5115mPa·s。
对比例6
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有甲苯二异氰酸酯。
经检测，本实施例所制备聚酯树脂的酸值为78mgKOH/g，熔体黏度(200℃)4180mPa·s。
对比例7
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有柠檬酸硬脂酰单甘油酯。
经检测，本实施例所制备聚酯树脂的酸值为80mgKOH/g，熔体黏度(200℃)3765mPa·s。
对比例8
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有苄基丙二酸。
经检测，本实施例所制备聚酯树脂的酸值为33mgKOH/g，熔体黏度(200℃)4070mPa·s。
实验例
分别取本发明实施例1-5及对比例1-8制得的聚酯树脂，按照如下50：50透明粉粉末涂料的配方，进行粉末涂料的制备：
并以现有技术中市售普通的50：50型普通聚酯树脂(酸值71mgKOH/g、熔体黏度(200℃)6140mPa·s)代替本发明所述聚酯树脂作为对比例9。
酸值及熔体黏度的测试依据GB/T 27808-2011《热固性粉末涂料用饱和聚酯树脂》中的方法进行。
涂料涂层制备：按照50：50透明粉粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过180目筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层,然后对涂层进行涂膜外观、抗冲击性、光泽、耐水煮、耐磨性测试。
透光率的测试：将透明粉末涂料喷涂在经余热的干净透明的标准玻璃板上，经180℃/15min固化后得到透明涂膜，测试经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板的透光率，比较经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板的透光率与纯标准玻璃板的透光率，透明粉末涂料涂膜透光率＝试验板透光率/标准玻璃板透光率*100％。
备注：实验用未喷涂试样的标准玻璃板的透光率为：93.5％。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》/耐磨等级依据GB/T 23988-2009《涂料耐磨性测定落砂法》,其中耐磨性方面，数值越大，表示单位涂膜磨损所需要用的落砂越多，表明涂膜的耐磨性能越好。耐沸水性能参照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中方法进行。
记录各项检测数据于下表1。
表1实施例及对比例涂层性能测试
从上表1中结果可以看出，本发明所述聚酯树脂的制备原料中，苄基丙二酸、4,4'-二氟二苯甲醇、甲苯二异氰酸酯、柠檬酸硬脂酰单甘油酯对涂层的耐磨性能影响更为明显；而苄基丙二酸、4,4'-二氟二苯甲醇、柠檬酸硬脂酰单甘油酯对涂层的透光率影响较为明显；以普通的市售50：50聚酯树脂制备的透明粉，虽然可以实现冲击等基本性能基本达到要求，但是在耐磨性和透光率方面较差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂，其特征在于，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
2.根据权利要求1所述的耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂，其特征在于，还包括酯化催化剂，所述酯化催化剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.05-0.2mol％。
3.根据权利要求2所述的耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂，其特征在于，所述酯化催化剂包括二(十二烷基硫基)二辛基锡。
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂，其特征在于，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.1-0.3mol％。
5.根据权利要求4所述的耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂包括4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取配方量的上述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇混匀，并控制温度低于140℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和催化剂，在氮气保护下升温至190±5℃进行保温反应，待酯化出水不明显时，加入配方量的所述4,4'-二氟二苯甲醇和甲苯二异氰酸酯，继续于190±5℃进行保温反应；
(3)进一步升温至230±5℃继续进行保温反应，待反应混合物的酸值降低至60mgKOH/g时，加入配方量的所述抗氧剂300，并启动真空系统，保持真空度在60mmHg的条件下继续进行反应,待反应混合物的酸值降低为30-35mgKOH/g时，停止真空；
(4)将反应体系降温至210±5℃时，并加入配方量的所述柠檬酸硬脂酰单甘油酯和苄基丙二酸，随后升温至230±5℃对聚酯树脂进行封端反应，待反应物的酸值为67-75mgKOH/g时停止反应，并将反应体系降温至200±5℃，趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
7.根据权利要求6所述的耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述升温步骤为以8-10℃/h的速率升温至190±5℃。
8.根据权利要求6或7所述的耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述升温步骤为以5℃/h的速率升温至230±5℃。
9.权利要求1-5任一项所述耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂用于制备透明粉末涂料的用途。
10.一种耐磨性优的透明粉末涂料，其特征在于，制备所述粉末涂料的树脂成分包括权利要求1-5任一项所述的耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655644A (zh) * 2019-10-12 2020-01-07 黄山市向荣新材料有限公司 60/40低光型粉末涂料用聚酯树脂及其三釜联用制备方法
CN116284708A (zh) * 2023-03-21 2023-06-23 浙江光华科技股份有限公司 一种阻燃型聚酯树脂及其制备方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4264751A (en) * 1980-03-12 1981-04-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Copolyester resin having minimal carboxyl terminated ends and method for producing the same
JPH101639A (ja) * 1996-06-18 1998-01-06 Nippon Ester Co Ltd 艶消し粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
WO2004041904A1 (en) * 2002-11-04 2004-05-21 Surface Specialties, S.A. Powder coating compositions containing anhydride end-caped crystalline polyesters
CA2741774A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Dsm Ip Assets B.V. Heat-curable powder coating composition
CN101885838A (zh) * 2009-05-13 2010-11-17 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
CN102549072A (zh) * 2009-10-15 2012-07-04 巴斯夫欧洲公司 连续生产聚酯混合物的方法
CN102807669A (zh) * 2012-08-09 2012-12-05 宜兴市光辉包装材料有限公司 一种膜用聚酯的制备方法
EP2518097B1 (en) * 2011-04-26 2014-01-29 Taiwan Textile Research Institute Modified polyesters and processes for manufacturing the same
EP2646490B1 (de) * 2010-12-02 2015-01-07 Basf Se Polyesterpolyole auf basis aromatischer dicarbonsäuren
CN104530408A (zh) * 2015-01-08 2015-04-22 黄山市向荣新材料有限公司 超耐候粉末涂料用聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法
CN106947070A (zh) * 2017-01-20 2017-07-14 长兴材料工业股份有限公司 阻燃性聚酯
CN107383893A (zh) * 2017-08-28 2017-11-24 宁国市宁和密封件厂 一种耐油浸有机硅橡胶密封件的制备方法
CN107603427A (zh) * 2017-08-16 2018-01-19 江苏宝田新型材料科技股份有限公司 一种pen改性环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN107915833A (zh) * 2017-11-13 2018-04-17 东华大学 一种纤维级生物基聚酯及其制备方法
CN108484894A (zh) * 2018-05-10 2018-09-04 黄山嘉恒科技有限公司 一种高流平聚酯树脂及其制备方法应用
CN109880494A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 安徽永利新材料科技有限公司 一种户内高硬度、高光泽粉末用50:50聚酯树脂及其制备方法
CN109942801A (zh) * 2019-03-25 2019-06-28 黄山市向荣新材料有限公司 一种mdf材质用高流平性50：50聚酯树脂及其制备方法与应用

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4264751A (en) * 1980-03-12 1981-04-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Copolyester resin having minimal carboxyl terminated ends and method for producing the same
US4264751B1 (zh) * 1980-03-12 1992-01-28 Goodyear Tire & Rubber
JPH101639A (ja) * 1996-06-18 1998-01-06 Nippon Ester Co Ltd 艶消し粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
WO2004041904A1 (en) * 2002-11-04 2004-05-21 Surface Specialties, S.A. Powder coating compositions containing anhydride end-caped crystalline polyesters
CA2741774A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Dsm Ip Assets B.V. Heat-curable powder coating composition
CN101885838A (zh) * 2009-05-13 2010-11-17 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
CN102549072A (zh) * 2009-10-15 2012-07-04 巴斯夫欧洲公司 连续生产聚酯混合物的方法
EP2646490B1 (de) * 2010-12-02 2015-01-07 Basf Se Polyesterpolyole auf basis aromatischer dicarbonsäuren
EP2518097B1 (en) * 2011-04-26 2014-01-29 Taiwan Textile Research Institute Modified polyesters and processes for manufacturing the same
CN102807669A (zh) * 2012-08-09 2012-12-05 宜兴市光辉包装材料有限公司 一种膜用聚酯的制备方法
CN104530408A (zh) * 2015-01-08 2015-04-22 黄山市向荣新材料有限公司 超耐候粉末涂料用聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法
CN106947070A (zh) * 2017-01-20 2017-07-14 长兴材料工业股份有限公司 阻燃性聚酯
CN107603427A (zh) * 2017-08-16 2018-01-19 江苏宝田新型材料科技股份有限公司 一种pen改性环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN107383893A (zh) * 2017-08-28 2017-11-24 宁国市宁和密封件厂 一种耐油浸有机硅橡胶密封件的制备方法
CN107915833A (zh) * 2017-11-13 2018-04-17 东华大学 一种纤维级生物基聚酯及其制备方法
CN108484894A (zh) * 2018-05-10 2018-09-04 黄山嘉恒科技有限公司 一种高流平聚酯树脂及其制备方法应用
CN109880494A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 安徽永利新材料科技有限公司 一种户内高硬度、高光泽粉末用50:50聚酯树脂及其制备方法
CN109942801A (zh) * 2019-03-25 2019-06-28 黄山市向荣新材料有限公司 一种mdf材质用高流平性50：50聚酯树脂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NORHAYATI MOHD NOOR，等: "Comparison of Adipic Versus Renewable Azelaic Acid Polyester Polyols as Building Blocks in Soft Thermoplastic Polyurethanes", 《JOURNAL OF THE AMERICAN OIL CHEMISTS" SOCIETY》 *
熊伟: "聚酯/环氧粉末涂料用端羧基聚酯与半结晶聚酯的合成及其性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655644A (zh) * 2019-10-12 2020-01-07 黄山市向荣新材料有限公司 60/40低光型粉末涂料用聚酯树脂及其三釜联用制备方法
CN110655644B (zh) * 2019-10-12 2021-09-07 黄山市向荣新材料有限公司 60/40低光型粉末涂料用聚酯树脂及其三釜联用制备方法
CN116284708A (zh) * 2023-03-21 2023-06-23 浙江光华科技股份有限公司 一种阻燃型聚酯树脂及其制备方法

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