CN109575259A - 一种haa体系用阻燃型聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种HAA体系用阻燃型聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，及其用于制备阻燃型HAA体系粉末涂料的用途。本发明所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂，采用含溴、氯等阻燃元素较高的单体，如2,3‑二溴‑1,4‑丁二醇，二溴甘露醇、2‑溴对苯二甲酸、3,6‑二氯邻苯二甲酸酐、2,6‑二溴庚二酸二乙酯、六溴环十二烷作为链段主体，在各原料的协调反应作用下，所制得聚酯树脂的阻燃元素含量较高，阻燃性能优良，氧指数均达到32％以上，同时配方的搭配也保证了涂膜的其它性能如冲击性能等达到要求。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种HAA体系用阻燃型聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，及其用于制备阻燃型HAA体系粉末涂料的用途。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。
传统的粉末涂料用聚酯多是羧基聚酯树脂或者是羟基聚酯树脂，但该体系聚酯无法实现聚酯体系的自身固化，所有需要添加相应的固化剂实现固化。目前，户外纯聚酯粉末涂料固化剂主要以TGIC和HAA为主，但近年来发现TGIC会对人体生殖细胞造成突变且具有遗传性，欧盟大部分国家已经禁止使用TGIC作为固化剂。因此，发展使用环保型HAA体系粉末涂料已是大势所趋。
但是，传统的HAA体系粉末涂料的缺陷是基本不具有阻燃性能或阻燃性能极差，尤其是木材用透明粉末涂料，由于很大一部分是用于室内涂装，为了保持木纹自身美观装饰性，通常不含填料和颜料，使得透明粉基本都不具有阻燃性能；而其涂装的底材又是十分易燃的木材，因此存在较大的安全隐患。现有木材用透明HAA体系粉末涂料多采用外加阻燃剂的方式提高其阻燃性能，虽然可以在一定程度上提高涂膜的阻燃性能，使涂膜的氧指数达到28％以上，但是会导致涂膜的力学性能急剧下降，抗冲击性能无法令人满意。因此，开发一种适用于HAA体系的阻燃型聚酯树脂具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种HAA体系用阻燃型聚酯树脂，并进一步公开其制备方法；
本发明解决的第二个技术问题在于提供一种阻燃型聚酯树脂用于制备HAA型粉末涂料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种HAA体系用阻燃型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
优选的，所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂，还包括催化剂，所述催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.05-0.3％。
更优的，所述催化剂包括二月桂酸二正辛基锡。
优选的，所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.2-0.5％。
更优的，所述抗氧剂包括β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
本发明还公开了一种制备所述HAA体系用阻燃型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述2，3-二溴-1，4-丁二醇、新戊二醇、二溴甘露醇混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-溴对苯二甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸酐以及2,6-二溴庚二酸二乙酯，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，控制温度低于245℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于20mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧化剂，于真空环境下反应促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10-15mgKOH/g时停止反应；
(4)控制反应体系降温至190-200℃，并加入配方量的所述间苯二甲酸和六溴环十二烷，随后缓慢升温至220-230℃对聚酯树脂进行酸化反应，待酸值达到28-35mgKOH/g时，停止酸化反应，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
具体的，所述步骤(3)中，所述真空环境为控制真空度40-60mmHg。
本发明还公开了所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂用于制备HAA体系聚酯粉末涂料的用途。
本发明还公开了一种阻燃型HAA体系聚酯粉末涂料，制备所述粉末涂料的聚酯树脂包括所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂。
本发明还公开了一种制备所述阻燃型HAA体系聚酯粉末涂料的方法，包括将选定量的所述聚酯树脂和适配的固化剂、添加剂混匀的步骤，并加入螺杆挤出机进行熔融及混炼，经挤出、压片、粉碎，即得。
本发明所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂，采用含溴、氯等阻燃元素较高的单体，如2，3-二溴-1,4-丁二醇，二溴甘露醇、2-溴对苯二甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、2,6-二溴庚二酸二乙酯、六溴环十二烷作为链段主体，在各原来的协调反应作用下，所制得聚酯的阻燃元素含量较高，阻燃性能优良，氧指数均达到32％以上，同时配方的搭配也保证了涂膜的其它性能如冲击性能等达到要求。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述HAA体系用阻燃型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述的HAA体系用消光型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述2，3-二溴-1，4-丁二醇、新戊二醇、二溴甘露醇混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-溴对苯二甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸酐以及2,6-二溴庚二酸二乙酯，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，控制温度低于220-230℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于20mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧化剂，于50mmHg真空度环境下反应2h促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10-15mgKOH/g时停止反应；
(4)控制反应体系降温至200℃，并加入配方量的所述间苯二甲酸和六溴环十二烷，随后缓慢升温至220℃对聚酯树脂进行酸化反应，待酸值达到28-35mgKOH/g时，停止酸化反应，并趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的阻燃型聚酯树脂外观为无色或浅黄色透明颗粒，所述聚酯树脂的酸值为28mgKOH/g，软化点为99℃。
实施例2
本实施例所述HAA体系用阻燃型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述的HAA体系用消光型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述2，3-二溴-1，4-丁二醇、新戊二醇、二溴甘露醇混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-溴对苯二甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸酐以及2，6-二溴庚二酸二乙酯，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，控制温度低于220-230℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于20mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧化剂，于60mmHg真空度环境下反应1h促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10-15mgKOH/g时停止反应；
(4)控制反应体系降温至190℃，并加入配方量的所述间苯二甲酸和六溴环十二烷，随后缓慢升温至220℃对聚酯树脂进行酸化反应，待酸值达到28-35mgKOH/g时，停止酸化反应，并趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的阻燃型聚酯树脂外观为无色或浅黄色透明颗粒，所述聚酯树脂的酸值为32mgKOH/g，软化点为106℃。
实施例3
本实施例所述HAA体系用阻燃型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述的HAA体系用消光型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述2,3-二溴-1，4-丁二醇、新戊二醇、二溴甘露醇混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-溴对苯二甲酸、3，6-二氯邻苯二甲酸酐以及2，6-二溴庚二酸二乙酯，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，控制温度低于220-230℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于20mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧化剂，于40mmHg真空度环境下反应3h促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10-15mgKOH/g时停止反应；
(4)控制反应体系降温至200℃，并加入配方量的所述间苯二甲酸和六溴环十二烷，随后缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行酸化反应，待酸值达到28-35mgKOH/g时，停止酸化反应，并趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的阻燃型聚酯树脂外观为无色或浅黄色透明颗粒，所述聚酯树脂的酸值为30mgKOH/g，软化点为94℃。
实施例4
本实施例所述HAA体系用阻燃型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述的HAA体系用消光型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述2,3-二溴-1,4-丁二醇、新戊二醇、二溴甘露醇混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-溴对苯二甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸酐以及2，6-二溴庚二酸二乙酯，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，控制温度低于220-230℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于20mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧化剂，于50mmHg真空度环境下反应2h促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10-15mgKOH/g时停止反应；
(4)控制反应体系降温至200℃，并加入配方量的所述间苯二甲酸和六溴环十二烷，随后缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行酸化反应，待酸值达到28-35mgKOH/g时，停止酸化反应，并趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的阻燃型聚酯树脂外观为无色或浅黄色透明颗粒，所述聚酯树脂的酸值为29mgKOH/g，软化点为92℃。
实施例5
本实施例所述HAA体系用阻燃型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述的HAA体系用消光型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述2，3-二溴-1,4-丁二醇、新戊二醇、二溴甘露醇混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-溴对苯二甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸酐以及2,6-二溴庚二酸二乙酯，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，控制温度低于220-230℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于20mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧化剂，于50mmHg真空度环境下反应2h促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10-15mgKOH/g时停止反应；
(4)控制反应体系降温至200℃，并加入配方量的所述间苯二甲酸和六溴环十二烷，随后缓慢升温至220℃对聚酯树脂进行酸化反应，待酸值达到28-35mgKOH/g时，停止酸化反应，并趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的阻燃型聚酯树脂外观为无色或浅黄色透明颗粒，所述聚酯树脂的酸值为34mgKOH/g，软化点为97℃。
对比例1
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有2,3-二溴-1,4-丁二醇。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值45mgKOH/g，软化点124℃。
对比例2
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有二溴甘露醇。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值41mgKOH/g，软化点87℃。
对比例3
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有新戊二醇。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值39mgKOH/g，软化点89℃。
对比例4
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有2-溴对苯二甲酸。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值24mgKOH/g，软化点91℃。
对比例5
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有3,6-二氯邻苯二甲酸酐。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值25mgKOH/g，软化点109℃。
对比例6
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有2，6-二溴庚二酸二乙酯。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值27mgKOH/g，软化点121℃。
对比例7
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有六溴环十二烷。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值31mgKOH/g，软化点102℃。
对比例8
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有间苯二甲酸。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值22mgKOH/g，软化点90℃。
实验例
分别取本发明实施例1-5和对比例1-8制得的聚酯树脂，按照如下组分组成进行透明HAA型聚酯粉末涂料制备：
并以现有技术中HAA粉末涂料体系常规使用的聚酯树脂(酸值32mgKOH/g，软化点119℃)代替本发明所述阻燃型聚酯树脂作为对比例9。
分别按照上述透明粉粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的中密度纤维板基材上(涂层厚度30-60μm)，经140℃/15min固化，即得涂料涂层。
将对比例9中所用的传统常规聚酯树脂(酸值32mgKOH/g，软化点119℃)在180/150min进行固化，制得的涂膜作为对比例10。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；制得的样板阻燃性能和氧指数按照GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》；并记录各项检测数据于下表1。
表1涂层性能检测数据
| 样品 | 涂膜表观 | 光泽(60°角) | 冲击性能(50cm) | 氧指数(％) | 阻燃等级 |
| 实施例1 | 平整 | 94 | 正冲通过 | 35 | B<sub>1</sub> |
| 实施例2 | 平整 | 93 | 正冲通过 | 33 | B<sub>1</sub> |
| 实施例3 | 平整 | 91 | 正冲通过 | 34 | B<sub>1</sub> |
| 实施例4 | 基本平整 | 91 | 正冲通过 | 38 | B<sub>1</sub> |
| 实施例5 | 平整 | 92 | 正冲通过 | 36 | B<sub>1</sub> |
| 对比例1 | 粗糙 | 81 | 正冲未通过 | 29 | B<sub>2</sub> |
| 对比例2 | 一般 | 87 | 正冲未通过 | 27 | B<sub>2</sub> |
| 对比例3 | 粗糙 | 82 | 正冲未通过 | 36 | B<sub>1</sub> |
| 对比例4 | 平整 | 92 | 正冲未通过 | 26 | B<sub>2</sub> |
| 对比例5 | 一般 | 88 | 正冲未通过 | 32 | B<sub>1</sub> |
| 对比例6 | 粗糙 | 83 | 正冲未通过 | 28 | B<sub>2</sub> |
| 对比例7 | 平整 | 91 | 正冲通过 | 27 | B<sub>2</sub> |
| 对比例8 | 基本平整 | 90 | 正冲未通过 | 34 | B<sub>1</sub> |
| 对比例9 | 一般 | 89 | 正冲未通过 | 20 | B<sub>3</sub> |
| 对比例10 | 平整 | 92 | 正冲通过 | 19 | B<sub>3</sub> |
从表1中数据对比可以看出，本发明所述阻燃型聚酯树脂，通过各组分之间相互配合及协同作用，使最终得到的聚酯树脂阻燃元素含量较高，阻燃性能优良，氧指数均达到32％以上，同时配方的搭配也保证了涂膜的其它性能如冲击性能等达到要求。而对于对比例1-8中缺少相关组分的方案，都会给涂膜性能带来不利的影响，可见，溴代的原料不仅会导致涂膜表面及冲击性能变差，而且导致阻燃性能如氧指数及燃烧等级变差，导致大多数涂膜的燃烧等级从难燃的B1级变成可燃的B2级。
而传统常规的聚酯树脂(对比例9)由于活性较低，在140℃/15min无法有效固化，导致冲击无法通过，而采用常规固化温度(对比例10)可以实现较好固化，冲击可以通过，但是导致基材由于过高的固化温度而出现表面炭化的情况，对涂膜外观不利。而且常规聚酯树脂的氧指数及阻燃性能均无法达到阻燃的要求，属于B3易燃材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种HAA体系用阻燃型聚酯树脂，其特征在于，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
2.根据权利要求1所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂，其特征在于，还包括催化剂，所述催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.05-0.3％。
3.根据权利要求2所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二正辛基锡。
4.根据权利要求1-3任一项所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂，其特征在于，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.2-0.5％。
5.根据权利要求4所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂包括β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述HAA体系用阻燃型聚酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述2,3-二溴-1，4-丁二醇、新戊二醇、二溴甘露醇混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-溴对苯二甲酸、3，6-二氯邻苯二甲酸酐以及2，6-二溴庚二酸二乙酯，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，控制温度低于245℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于20mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧化剂，于真空环境下反应促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10-15mgKOH/g时停止反应；
(4)控制反应体系降温至190-200℃，并加入配方量的所述间苯二甲酸和六溴环十二烷，随后缓慢升温至220-230℃对聚酯树脂进行酸化反应，待酸值达到28-35mgKOH/g时，停止酸化反应，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
7.根据权利要求6所述的制备所述HAA体系用阻燃型聚酯树脂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述真空环境为控制真空度40-60mmHg。
8.权利要求1-5任一项所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂用于制备HAA体系聚酯粉末涂料的用途。
9.一种阻燃型HAA体系聚酯粉末涂料，其特征在于，制备所述粉末涂料的聚酯树脂包括权利要求1-5任一项所述的HAA体系用阻燃型聚酯树脂。
10.一种制备权利要求9所述阻燃型HAA体系聚酯粉末涂料的方法，其特征在于，包括将选定量的所述聚酯树脂和适配的固化剂、添加剂混匀的步骤，并加入螺杆挤出机进行熔融及混炼，经挤出、压片、粉碎，即得。
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