CN109180925A - 一种高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，及其用于制备粉末涂料的用途。本发明所述高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂以对苯二甲酸、6‑氨基己酸、软骨藻酸、3,6‑二硫杂‑1,8‑辛二醇、2‑丙烯酸‑2,18‑二羟基‑4,7,10,13,16‑五氧杂十九碳烷‑1,19‑二基酯、新戊二醇、3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄醇为原料进行聚合得到。经测定，制得的羟基聚酯树脂在200℃时熔融流动性好，且熔融粘度较低，流平时间长，涂膜光泽高。最终用于聚氨酯B1530固化的粉末涂料中，可以提高涂层表面的光泽，得到高光泽的涂层板面。

Description

一种高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种高光泽粉末涂料用聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，及其用于制备粉末涂料的用途。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。
粉末涂料技术的提高是涂料界从原材料着手改进设备和施工工艺的综合结果，其目标是获得各方面性能与液态涂料相当的涂料，包括悦目的外观、较低的固化温度、较薄的涂层、较高的户外耐久性、良好的施工性，同时还致力于环境保护和提高性价比等。改善粉末涂料涂膜的外观始终是人们追求的目标，而制作高流平、高光泽的涂膜一直是粉末涂料界所关注的重点。由于粉末涂料一般由树脂、固化剂、颜填料、助剂等组成，树脂作为粉末涂料的主要成膜物质，是获得高光泽、高流平涂膜的关键。
在粉末涂料的成膜过程中，施工于基材的粉末粒子必须经熔融、流动、湿润底材、聚结成膜、流平等阶段。为得到高流平性能就要求作为粉末涂料关键材料的聚酯树脂粘度要低，而粘度太低却影响树脂的机械性能；另一方面，为了具有合格的存贮稳定性，要求粉末涂料用聚酯树脂的玻璃化温度必须在50℃以上，耐候型聚酯甚至要达到60℃以上，但是玻璃化温度太高相应的会导致树脂的熔流温度也相应变高，影响其流平性变差，并进而影响光泽性能。
另外，由于羟基聚酯固化剂多为封闭型异氰酸酯固化剂B1530，该固化剂采用在200℃解封后，其活性非常高，与羟基聚酯的固化速度快，导致涂膜的胶化时间较短，使得表观流平不足，制得涂膜表面光泽无法令人满意；同时，由于封闭型异氰酸酯固化剂B1530采用己内酰胺进行封端，解封后己内酰胺残留在涂膜中，由于己内酰胺与涂膜树脂成分聚酯树脂的相容性不足也会降低最终涂膜的光泽度。因此，现有B1530体系用粉末涂料产品想获得高光泽(95％以上)难度很大。
因此，开发一种适宜于形成高光泽效果粉末涂料用的羟基聚酯树脂具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂，并进一步公开其制备方法；
本发明解决的第二个技术问题在于提供所述羟基聚酯树脂用于制高光泽粉末涂料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂，以所述羟基聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
对苯二甲酸8-25mol％；
6-氨基己酸5-15mol％；
软骨藻酸5-12mol％；
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇8-20mol％；
2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯6-12mol％；
新戊二醇7-15mol％；
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3-8mol％；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇5-15mol％。
优选的，所述的高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂，以所述羟基聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
对苯二甲酸21mol％；
6-氨基己酸12mol％；
软骨藻酸10mol％；
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇17mol％；
2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯10mol％；
新戊二醇12mol％；
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷6mol％；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇12mol％。
所述的高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂，还包括酯化催化剂，所述酯化催化剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.1-0.4mol％。
所述酯化催化剂包括氧化二甲基锡。
所述的高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.2-0.5mol％。
所述抗氧剂包括抗氧剂300，即4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)。
所述2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯的CAS号为87539-23-9。
本发明还公开了一种制备所述的高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯、新戊二醇混合，并控制温度低于145℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入选定量的所述对苯二甲酸、6-氨基己酸，并同时选定量的所述催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止，控制所述反应温度不要超过245℃；
(3)加入选定量的所述软骨藻酸和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续在230-245℃进行反应2-6h，待酸值降低为40mgKOH/g时，加入配方量的所述抗氧剂，保持40-60mmHg的真空度3-8h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)将物料降温至210-220℃时，并加入配方量的所述3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，并缓慢升温至240℃对聚酯树脂进行反应3-8h，待反应物的酸值≤2mgKOH/g、羟值为30-45mgKOH/g时停止反应，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
本发明还公开了所述的羟基聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
所述粉末涂料为B1530固化体系粉末涂料。
本发明还公开了一种粉末涂料，制备所述粉末涂料的树脂成分包括所述的羟基聚酯树脂。
本发明所述高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂以对苯二甲酸、6-氨基己酸、软骨藻酸、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯、新戊二醇、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇为原料进行聚合得到。经测定，制得的羟基聚酯树脂在200℃时熔融流动性好，且熔融粘度较低；同时，使用大位阻的3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇进行羟基封端，封端后的聚酯树脂中保留的羟基由于位阻较大，活性较低，导致胶化时间大大延长，流平时间长，涂膜光泽高；且由于分子结构中使用了2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯及3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，使得最终聚酯分子结构中带有助润滑、较低表面张力的丙烯酸酯基及有机硅烷等官能团，这些官能团在涂层成膜时易于迁出至表面，具有消除涂层表面缺陷的功能，最终用于聚氨酯B1530固化的粉末涂料中，可以得到高光泽的涂层板面；再者，另外，聚氨酯B1530固化剂在180℃固化时，自身会释放出己内酰胺单体，为了增加这些己内酰胺与聚酯树脂的相容性，提高表面光泽，本发明方案中特地采用了6-氨基己酸作为共聚单体，根据相似相溶原理大大降低了己内酰胺的析出，最终提高了涂层表面的光泽，可以得到高光泽的涂层板面。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述的高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂，以所述羟基聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
对苯二甲酸21mol；
6-氨基己酸12mol；
软骨藻酸10mol；
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇17mol；
2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯10mol；
新戊二醇12mol；
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷6mol；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇12mol；
氧化二甲基锡0.3mol；
抗氧剂300 0.2mol。
本实施例所述制备高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯、新戊二醇混合，并控制温度低于145℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入选定量的所述对苯二甲酸、6-氨基己酸，并同时选定量的所述催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止，控制所述反应温度不要超过245℃；
(3)加入选定量的所述软骨藻酸和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续在230-245℃进行反应2-6h，待酸值降低为40mgKOH/g时，加入配方量的所述抗氧剂，保持40-60mmHg的真空度3-8h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)将物料降温至210-220℃时，并加入配方量的所述3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，并缓慢升温至240℃对聚酯树脂进行反应3-8h，待反应物的酸值≤2mgKOH/g、羟值为30-45mgKOH/g时停止反应，并趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的羟基聚酯树脂的羟值为38mgKOH/g、软化点101℃，熔融粘度(200℃)3480mPa·s。
聚酯树脂的羟值测定依据GB12008.3《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》；树脂的酸值测定依据GB12008.3《塑料聚醚多元醇第5部分：酸值的测定》。
实施例2
本实施例所述的高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂，以所述羟基聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
对苯二甲酸25mol；
6-氨基己酸15mol；
软骨藻酸5mol；
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇16mol；
2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯6mol；
新戊二醇15mol；
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3mol；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇15mol；
氧化二甲基锡0.1mol；
抗氧剂300 0.5mol。
本实施例所述制备高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂的方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的羟基聚酯树脂的羟值为44mgKOH/g、软化点105℃，熔融粘度(200℃)3750mPa·s。
实施例3
本实施例所述的高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂，以所述羟基聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
对苯二甲酸25mol；
6-氨基己酸5mol；
软骨藻酸12mol；
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇18mol；
2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯12mol；
新戊二醇15mol；
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8mol；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇5mol；
氧化二甲基锡0.4mol；
抗氧剂300 0.2mol。
本实施例所述制备高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂的方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的羟基聚酯树脂的羟值为32mgKOH/g、软化点108℃，熔融粘度(200℃)4035mPa·s。
实施例4
本实施例所述的高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂，以所述羟基聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
对苯二甲酸8mol；
6-氨基己酸15mol；
软骨藻酸12mol；
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇20mol；
2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯12mol；
新戊二醇10mol；
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8mol；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇15mol；
氧化二甲基锡0.3mol；
抗氧剂300 0.4mol。
本实施例所述制备高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂的方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂的羟值为40mgKOH/g、软化点95℃，熔融粘度(200℃)3270mPa·s。
实施例5
本实施例所述的高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂，以所述羟基聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
对苯二甲酸25mol；
6-氨基己酸15mol；
软骨藻酸12mol；
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇8mol；
2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯10mol；
新戊二醇7mol；
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8mol；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇15mol；
氧化二甲基锡0.2mol；
抗氧剂300 0.3mol。
本实施例所述制备高光泽粉末涂料用羟基聚酯树脂的方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的羟基聚酯树脂的羟值为35mgKOH/g、软化点98℃，熔融粘度(200℃)3560mPa·s。
对比例1
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有对苯二甲酸。
经检测，本实施例所制备羟基聚酯树脂的羟值为28mgKOH/g，软化点92℃，熔融粘度(200℃)为2950mPa·s。
对比例2
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有6-氨基己酸。
经检测，本实施例所制备羟基聚酯树脂的羟值为31mgKOH/g，软化点96℃，熔融粘度(200℃)为3160mPa·s。
对比例3
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有软骨藻酸。
经检测，本实施例所制备羟基聚酯树脂的羟值为30mgKOH/g，软化点90℃，熔融粘度(200℃)为2890mPa·s。
对比例4
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有3,6-二硫杂-1,8-辛二醇。
经检测，本实施例所制备羟基聚酯树脂的羟值为33mgKOH/g，软化点117℃，熔融粘度(200℃)为5870mPa·s。
对比例5
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯。
经检测，本实施例所制备羟基聚酯树脂的羟值为30mgKOH/g，软化点120℃，熔融粘度(200℃)为6120mPa·s。
对比例6
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有新戊二醇。
经检测，本实施例所制备羟基聚酯树脂的羟值为32mgKOH/g，软化点94℃，熔融粘度(200℃)为3050mPa·s。
对比例7
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
经检测，本实施例所制备羟基聚酯树脂的羟值为35mgKOH/g，软化点99℃，熔融粘度(200℃)为3690mPa·s。
对比例8
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇。
经检测，本实施例所制备羟基聚酯树脂的羟值为28mgKOH/g，软化点86℃，熔融粘度(200℃)为2780mPa·s。
实验例
分别取本发明实施例1-5及对比例1-9制得的羟基聚酯树脂，按照如下组分组成进行B1530固化体系粉末涂料的制备：
封闭型多异氰酸酯固化剂B1530购自德国赢创公司，游离-NCO含量＜1％，玻璃化转变温度41-53℃。
并以现有技术中市售普通的羟基聚酯树脂(羟值：42mgKOH/g，软化点119℃，熔融粘度(200℃)：6520mPa·s)代替本发明所述羟基聚酯树脂作为对比例9。
按照B1530固化体系粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经200℃/10min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，并记录各项检测数据于下表1。
表1粉末涂料性能检测数据
样品 涂膜表观 冲击性(50cm) 光泽(60°角) 沸水煮(2h)
实施例1 平整光滑 正反冲均通过 97％ 无变化
实施例2 平整光滑 正反冲均通过 96％ 无变化
实施例3 平整光滑 正反冲均通过 95％ 无明显变化
实施例4 平整光滑 正反冲均通过 96％ 无变化
实施例5 平整光滑 正反冲均通过 96％ 无变化
对比例1 橘皮严重 正反冲均未通过 85％ 涂层脱落
对比例2 明显针孔 正反冲均通过 87％ 失光明显
对比例3 粗糙 正反冲均未通过 82％ 鼓泡严重
对比例4 轻微针孔 正冲通过，反冲未通过 89％ 鼓泡严重
对比例5 粗糙 正反冲均未通过 78％ 涂层脱落
对比例6 轻微针孔 正冲通过，反冲未通过 88％ 失光明显
对比例7 轻微橘皮 正反冲均通过 90％ 极轻微失光
对比例8 粗糙 正反冲均未通过 73％ 涂层脱落
对比例9 轻微橘皮 正反冲均通过 91％ 轻微失光
从上表1中数据可知，本发明所述羟基聚酯树脂软化点低，在200℃时的熔融粘度较低，熔融流动性好，且反应活性低，表面流平时间长导致表面流平好，涂膜光泽高，该配方产品增强与解封产物己内酰胺的相容性，可用于高光泽B1530体系粉末涂料的制备。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高光泽粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
对苯二甲酸8-25mol％；
6-氨基己酸5-15mol％；
软骨藻酸5-12mol％；
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇8-20mol％；
2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯6-12mol％；
新戊二醇7-15mol％；
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3-8mol％；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇5-15mol％。
2.根据权利要求1所述的高光泽粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
对苯二甲酸21mol％；
6-氨基己酸12mol％；
软骨藻酸10mol％；
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇17mol％；
2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯10mol％；
新戊二醇12mol％；
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷6mol％；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇12mol％。
3.根据权利要求1或2所述的高光泽粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，还包括酯化催化剂，所述酯化催化剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.1-0.4mol％。
4.根据权利要求3所述的高光泽粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述酯化催化剂包括氧化二甲基锡。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高光泽粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.2-0.5mol％。
6.根据权利要求5所述的高光泽粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂300。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的高光泽粉末涂料用聚酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯、新戊二醇混合，并控制温度低于145℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入选定量的所述对苯二甲酸、6-氨基己酸，并同时选定量的所述催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止，控制所述反应温度不要超过245℃；
(3)加入选定量的所述软骨藻酸和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续在230-245℃进行反应2-6h，待酸值降低为40mgKOH/g时，加入配方量的所述抗氧剂，保持40-60mmHg的真空度3-8h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)将物料降温至210-220℃时，并加入配方量的所述3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，并缓慢升温至240℃对聚酯树脂进行反应3-8h，待反应物的酸值≤2mgKOH/g、羟值为30-45mgKOH/g时停止反应，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
8.权利要求1-6任一项所述的聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述粉末涂料为B1530固化体系粉末涂料。
10.一种粉末涂料，其特征在于，制备所述粉末涂料的树脂成分包括权利要求1-6任一项所述的聚酯树脂。
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