CN104530975A - 一种防霜涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防霜涂料，由A组分和B组分组成，A组分和B组分的质量比为(4-8):1，A组分的质量百分比组成包括：含有羟基的氟硅树脂：20-80%，纳米粒子和/或钛白粉：1-50%，分散剂：0.1-20%，消泡剂：0.1-1%，流变助剂：0.1-1%，流平剂：0.1-2%，光稳定剂：0.1-3%，催干剂：0.1-1%，A溶剂：20-80%；B组分的质量百分比组成包括：多异氰酸酯固化剂20-80%，B溶剂20-80%。本发明的防霜涂料，制备工艺简单，原料易得，适用范围广，形成的涂层具有优异的疏水性和防霜性能，能够有效缓解冷表面的结霜、结冰现象，有利于提高设备的正常使用效率，并使除霜更加容易。

Description

一种防霜涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及化学、化工、材料、能源等技术领域，具体涉及一种防霜涂料及其制备方法与应用。

背景技术

在寒冷潮湿的环境中，冷表面容易发生结霜现象，如空调等空气源热泵设备的蒸发器表面、冰箱的冷冻室内等。这些结霜现象给我们的生活与生产带来极大的不便，导致蒸发器等换热设备的换热效率下降，设备的运行效率受到影响，造成不必要的能源浪费。有研究表明，霜层厚度每增加5mm，设备的换热效率要下降达20％，导致能耗增加。另外，为了消除冰霜，又进一步增大了能耗，以2011年的数据为例，我国用于冰箱、空调除冰除霜的电力损耗多达2880亿度，相当于三峡水电站年发电量的3倍。因此，冷表面的防霜具有极为重要的经济意义和社会意义。而现有的防霜措施和方法的防霜效果远不能满足要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种具有优异的疏水性和防霜性能的防霜涂料及其制备方法与应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种防霜涂料，由A组分和B组分组成，所述的A组分和所述的B组分的质量比为(4-8):1，所述的A组分的质量百分比组成包括：含有羟基的氟硅树脂：20-80％，纳米粒子和/或钛白粉：1-50％，分散剂：0.1-20％，消泡剂：0.1-1％，流变助剂：0.1-1％，流平剂：0.1-2％，光稳定剂：0.1-3％，催干剂：0.1-1％，A溶剂：20-80％；所述的B组分的质量百分比组成包括：多异氰酸酯固化剂20-80％，B溶剂20-80％。

传统的氟碳树脂具有优异的耐化学品性和低表面能的特点，但是存在对颜填料润湿性差等问题；有机硅树脂兼具有机物和无机物的双重特性，具有优良的耐候性、防污性和化学稳定性，但是有机硅树脂的Si-O键极性大，在亲电或亲核试剂的攻击下容易发生Si-O键的断裂，因此有机硅树脂成膜性较差，对基材附着力不足。而本发明的防霜涂料以氟硅树脂为主成分，氟硅树脂则综合了氟碳树脂和有机硅树脂的优异性能，可弥补二者的不足之处，形成的涂层表面能低，具有优异的疏水性，能够有效缓解冷表面在寒冷潮湿环境中的表面结霜现象，同时，与多异氰酸酯固化剂配合使用后，固化形成的涂层具有附着力强、硬度高、柔韧性优、耐候性好等优点，而且氟硅树脂固化形成的涂层在低温下仍然能保有这些优异的性能；在涂料中添加纳米粒子，能够提高涂层的硬度、耐磨性、耐候性。

所述的氟硅树脂为含有羟基的固含量为20-70％的氟硅树脂。

所述的氟硅树脂为台湾长兴材料工业股份有限公司生产的型号为ETERFLON 4263的产品和/或北京华通瑞弛材料科技有限公司生产的型号为SF-A35的产品。ETERFLON 4263为高硬度抗污氟硅高分子树脂，该树脂成膜后具有低表面能抗污、耐磨抗划伤、高耐候、高硬度及柔韧性等特点；SF-A35为纳米加强型氟硅防沾污树脂，形成的涂层表面能低，具有优良的物理机械性能、耐候性和防污性。

所述的纳米粒子为疏水纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化锌和纳米氧化铝中的一种或几种。疏水纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化锌和纳米氧化铝等纳米氧化物粒子为高硬度刚性颗粒，在改善涂层的硬度、耐磨性和耐候性方面效果较好，疏水纳米二氧化硅还能够显著提高涂层的疏水性，进一步提高涂层的防霜性能。

所述的多异氰酸酯固化剂为德国拜耳公司生产的型号为N3390或N75的产品。

所述的A组分的质量百分比组成中还包括0.1-20％的氟硅烷。在涂料中进一步添加氟硅烷，能够进一步提高涂层的疏水性，改善防霜效果。

所述的氟硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅和聚氟硅氧烷中的一种或几种。

所述的分散剂为德国毕克公司生产的型号为BYK170的产品和赢创德固赛公司生产的型号为TEGO Dispers 610的产品中的一种或两种，在涂料中添加这类具有颜填料亲和基团的聚合物型润湿分散剂，能够改善纳米粒子和/或钛白粉在涂料中的分散性，提高涂料的稳定性，适合于在氟硅树脂体系中使用；所述的消泡剂为德国毕克公司生产的型号为BYK070和BYK088的产品中一种或两种，BYK070和BYK088均为有机硅型消泡剂，添加到涂料中后，一方面能够消除涂料在搅拌分散过程中产生的起泡现象，另一方面还能够消除涂料在施工阶段湿膜中的气泡，改善涂层外观；所述的流变助剂为德国毕克公司生产的型号为BYK405、BYK410和BYK411的产品中一种或几种，BYK405、BYK410和BYK411属改性聚合物类流变助剂，一方面有助于纳米粒子和钛白粉的稳定分散，提高涂料的稳定性，另一方面能够调节涂料的粘度，改善施工性能；所述的流平剂为德国毕克公司生产的型号为BYK300、BYK306、BYK310和BYK399的产品中一种或几种，在涂料中添加BYK300、BYK306、BYK310和BYK399等有机硅或改性有机硅类流平剂，有助于涂料在施工阶段的流平，得到光滑平整的涂层；所述的光稳定剂为德国巴斯夫公司生产的型号为Tinuvin123、Tinuvin292、Tinuvin5050和Tinuvin5060的产品中的一种或几种，在涂料中添加上述受阻胺类光稳定剂，能够降低涂层中的氟硅树脂在紫外光辐射下的降解，与紫外光吸收剂配合使用，得到的涂层具有更加优异抗紫外效果；所述的催干剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡，催干剂能够催化固化反应，缩短固化时间，提高施工效率；所述的A溶剂或所述的B溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、二甲苯、尼龙酸甲酯和丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或几种。

一种上述的防霜涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)原料的准备：按照A组分的质量百分比组成准备好各种原料，并将氟硅树脂分为两份，将A溶剂分为两份；按照B组分的质量百分比组成准备好各种原料；

2)A组分的制备：将纳米粒子和/或钛白粉、第一份氟硅树脂与分散剂添加到第一份A溶剂中，通过机械搅拌、砂磨分散、球磨分散和超声分散中的一种或几种方式进行分散，得到分散浆料；将分散浆料、第二份氟硅树脂与第二份A溶剂混合，再加入消泡剂、流变助剂、流平剂、光稳定剂、催干剂，机械搅拌分散，过滤出料即得A组分；

3)B组分的制备：将多异氰酸酯固化剂和B溶剂混合分散均匀，过滤出料即得B组分；

4)配漆：将A组分和B组分按照(4-8):1的质量比进行配漆，搅拌均匀后即得到防霜涂料。

上述防霜涂料在冷表面防霜中的应用。易结霜的冷表面，如空调、冰箱等空气源热泵的蒸发器表面或者其他冷表面，采用本发明涂料涂覆制成的涂层之后，能够有效延缓冰霜的形成和生长，缓解冷表面的结霜现象，有利于提高设备的正常使用效率，并使除霜更加容易。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的防霜涂料，制备工艺简单，原料易得，适用范围广。本发明的防霜涂料采用含有羟基的氟硅树脂作为涂料的主体树脂，配合多异氰酸酯固化剂使用，同时添加纳米粒子和/或钛白粉、催干剂、分散剂、消泡剂、流变助剂、流平剂、光稳定剂等助剂，既可以实现室温固化成膜，也可以加热烘烤固化成膜，在冷表面形成涂层，提高施工效率；形成的涂层具有优异的疏水性和防霜性能，能够有效延缓冰霜的形成和生长，缓解冷表面的结霜、结冰现象，有利于提高设备的正常使用效率，并使除霜更加容易；该防霜涂料形成的涂层，还具有附着力强，硬度高，耐候性好等优点；此外，该防霜涂料既可以单独作为面漆使用，也可以配合防护底漆使用，施工灵活、方便。

附图说明

图1为实施例1的防霜涂料制成的涂层表面水滴静态接触角示意图；

图2为实施例2的防霜涂料制成的涂层表面水滴静态接触角示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1的防霜涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)取40g疏水纳米二氧化硅和5g分散剂BYK170，加入到115g乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯(质量比2:1)的混合溶剂中，球磨分散1h，得到纳米二氧化硅分散液；将上述纳米二氧化硅分散液、400g的氟硅树脂SF-A35(固含量30％)、80g乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯(质量比2:1)的混合溶剂、1g消泡剂BYK088、1g流变助剂BYK405，1.5g流平剂BYK300，3g流平剂BYK399，2g光稳定剂Tinuvin123，1g催干剂二月桂酸二丁基锡，10g十七氟癸基三甲氧基硅烷混合均匀，高速分散15min，过滤出料得到A组分；

2)将25g的N3390固化剂用75g乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯(质量比2:1)的混合溶剂稀释，过滤出料得到B组分；

3)将上述A组分和B组分混合，机械搅拌均匀，得到实施例1的防霜涂料，然后将实施例1的防霜涂层涂覆在铝片表面，然后将铝片置于80℃烘箱中加热固化60min成膜，得到具有实施例1防霜涂层的铝片。对具有实施例1防霜涂层的铝片进行水滴静态接触角的测试，测得的水滴静态接触角为133°，其涂层表面水滴静态接触角示意图如图1所示。

实施例2的防霜涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)取α相纳米氧化铝15g、3g分散剂TEGO Dispers 610、10g十七氟癸基三乙氧基硅烷，加入到47g乙酸丁酯中，砂磨分散30min，得到纳米氧化铝分散液；取100g金红石型钛白粉、100g的氟硅树脂ETERFLON 4263(固含量55％)和10g分散剂BYK170，加入到90g乙酸丁酯中，砂磨分散15min，得到分散浆料；将上述纳米氧化铝分散液、分散浆料、100g的氟硅树脂ETERFLON 4263(固含量55％)、13g乙酸丁酯、2g消泡剂BYK070、1g流变助剂BYK410，2.5g流平剂BYK310，4.5g流平剂BYK399，2g光稳定剂Tinuvin5050，1g催干剂二月桂酸二丁基锡，高速分散20min，过滤出料得到A组分；

2)将55g的N75固化剂用45g乙酸丁酯稀释，过滤出料得到B组分；

3)将上述A组分和B组分混合，机械搅拌均匀，得到实施例2的防霜涂料，然后将实施例2的防霜涂层涂覆在铝片表面，然后将铝片置于120℃烘箱中加热固化40min成膜，得到具有实施例2防霜涂层的铝片。对具有实施例2防霜涂层的铝片进行水滴静态接触角的测试，测得的水滴静态接触角为112°，其涂层表面水滴静态接触角示意图如图2所示。

实施例3的防霜涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)取α相纳米氧化铝25g和5g分散剂TEGO Dispers 610，加入到170g乙酸丁酯中，砂磨分散30min，得到纳米氧化铝分散液；将上述纳米氧化铝分散液、182g的氟硅树脂ETERFLON 4263(固含量55％)、110g乙酸丁酯混合均匀，再加入1g消泡剂BYK088，1g流变助剂BYK411，1.5g流平剂BYK310，3g流平剂BYK399，2g光稳定剂Tinuvin292，1g催干剂二月桂酸二丁基锡，高速分散20min，过滤出料得到A组分；

2)将42g的N3390固化剂用63g乙酸丁酯稀释，过滤出料得到B组分；

3)将上述A组分和B组分混合，机械搅拌均匀，得到实施例3的防霜涂料，然后将实施例3的防霜涂层涂覆在铝片表面，然后将铝片置于100℃烘箱中加热固化30min成膜，得到具有实施例3防霜涂层的铝片。对具有实施例3防霜涂层的铝片进行防霜测试，环境温度为16℃，相对温度为72％，铝片表面温度为-10℃，测量铝片表面的结霜时间与表面完全被霜层覆盖的时间，并与没有防霜涂层的空白铝片和目前蒸发器中普遍采用的具有亲水涂层的铝片进行对比，空白铝片和亲水铝片表面的结霜时间为1min，空白铝片表面完全被霜层覆盖的时间为5min，亲水铝片表面完全被霜层覆盖的时间为4min，而具有防霜涂层的铝片表面，结霜时间为15min，表面完全被霜层覆盖的时间为35min。

可见，在铝片表面涂覆本发明防霜涂料后，水滴静态接触角较大，具有优异的疏水性；同时铝片表面完全被霜层覆盖的时间与空白铝片和具有亲水涂层的铝片相比，延长了6倍以上，具有优异的防霜性能。

以上实施例中，部分所用原料介绍如下：ETERFLON 4263：透明、无杂质、均匀液体，固含量：55±1％，密度1.05-1.20g/ml，羟值(mgKOH/g固体)：110±5，酸值：<3mgKOH/g；SF-A35，透明、无杂质、均匀液体，密度：1.05-1.15g/ml，羟值(mgKOH/g固体)：40-60，酸值：0-10mg KOH/g；BYK170：含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液，酸值：11mgKOH/g，20℃密度：1.02g/ml，闪点＞26℃，20分钟、150℃下不挥发份30％；TEGO Dispers610：高分子量脂肪酸衍生物溶液，酸值：140mgKOH/g，20℃密度：0.94-0.96g/ml，闪点＞26℃，活性物含量：50±1％；BYK088：破泡聚合物和聚硅氧烷溶液，不挥发份3.3％；BYK070：破泡聚合物和聚硅氧烷溶液，不挥发份9％；BYK405：聚羟基羧酸酰胺溶液，20℃密度：0.93g/ml，不挥发份52％，闪点29℃；BYK410：改性脲溶液，20℃密度：1.13g/ml，闪点91℃，不挥发份52％；BYK411：改性脲溶液，20℃密度：1.05g/ml，闪点91℃，不挥发份27％；BYK300：聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液，20℃密度：0.94g/ml，闪点23℃，10分钟、150℃下不挥发份52％；BYK306：聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液，20℃密度：0.93g/ml，闪点25℃，30分钟、150℃下不挥发份12.5％；BYK310：聚酯改性聚二甲基硅氧烷溶液，20℃密度：1.07g/ml，闪点25℃，10分钟、150℃下不挥发份25％；BYK399：不含有机硅的聚合物型流平剂，20℃密度：1.07g/ml，有效物质＞98％，闪点＞100℃；Tinuvin123：受阻胺稳定剂，外观为浅黄色液体，低碱性，不与酸性组分反应；Tinuvin5050：受阻胺稳定剂，琥珀色粘稠液体，是紫外线吸收剂和受阻胺稳定剂的复合型产品；Tinuvin292：受阻胺稳定剂，液体，能有效防止开裂、失光，室温下不会结晶析出，易液化；除Tinuvin123、Tinuvin5050和Tinuvin292外，光稳定剂还可以采用Tinuvin5060：与Tinuvin5050类似，为琥珀色粘稠液体，是紫外线吸收剂和受阻胺稳定剂的复合型产品；N3390：脂肪族聚异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，20℃密度：1.13g/ml，NCO含量：1.3％，不挥发组分：1％，23℃粘度150mPa.s，HDI单体＜0.15％，闪点：50℃；N75：以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为基料的脂肪族聚异氰酸酯，20℃密度：1.07g/ml，异氰酸基含量：16.5±0.3％，不挥发物含量：75±1％，23℃粘度225±75mPa.s，HDI单体＜0.5％，闪点：38℃。

Claims (10)

1.一种防霜涂料，其特征在于由A组分和B组分组成，所述的A组分和所述的B组分的质量比为(4-8):1，所述的A组分的质量百分比组成包括：含有羟基的氟硅树脂：20-80%，纳米粒子和/或钛白粉：1-50%，分散剂：0.1-20%，消泡剂：0.1-1%，流变助剂：0.1-1%，流平剂：0.1-2%，光稳定剂：0.1-3%，催干剂：0.1-1%，A溶剂：20-80%；所述的B组分的质量百分比组成包括：多异氰酸酯固化剂20-80%，B溶剂20-80%。

2.根据权利要求1所述的一种防霜涂料，其特征在于所述的氟硅树脂为含有羟基的固含量为20-70%的氟硅树脂。

3.根据权利要求2所述的一种防霜涂料，其特征在于所述的氟硅树脂为台湾长兴材料工业股份有限公司生产的型号为ETERFLON 4263的产品和/或北京华通瑞弛材料科技有限公司生产的型号为SF-A35的产品。

4.根据权利要求1所述的一种防霜涂料，其特征在于所述的纳米粒子为疏水纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化锌和纳米氧化铝中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种防霜涂料，其特征在于所述的多异氰酸酯固化剂为德国拜耳公司生产的型号为N3390或N75的产品。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种防霜涂料，其特征在于所述的A组分的质量百分比组成中还包括0.1-20%的氟硅烷。

7.根据权利要求6所述的一种防霜涂料，其特征在于所述的氟硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅和聚氟硅氧烷中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的一种防霜涂料，其特征在于所述的分散剂为德国毕克公司生产的型号为BYK170的产品和赢创德固赛公司生产的型号为TEGO Dispers 610的产品中的一种或两种；所述的消泡剂为德国毕克公司生产的型号为BYK070和BYK088的产品中一种或两种；所述的流变助剂为德国毕克公司生产的型号为BYK405、BYK410和BYK411的产品中一种或几种；所述的流平剂为德国毕克公司生产的型号为BYK300、BYK306、BYK310和BYK399的产品中一种或几种；所述的光稳定剂为德国巴斯夫公司生产的型号为Tinuvin123、Tinuvin292、Tinuvin5050和Tinuvin5060的产品中的一种或几种；所述的催干剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡；所述的A溶剂或所述的B溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、二甲苯、尼龙酸甲酯和丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或几种。

9.一种权利要求1所述的防霜涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）原料的准备：按照A组分的质量百分比组成准备好各种原料，并将氟硅树脂分为两份，将A溶剂分为两份；按照B组分的质量百分比组成准备好各种原料；

2）A组分的制备：将纳米粒子和/或钛白粉、第一份氟硅树脂与分散剂添加到第一份A溶剂中，通过机械搅拌、砂磨分散、球磨分散和超声分散中的一种或几种方式进行分散，得到分散浆料；将分散浆料、第二份氟硅树脂与第二份A溶剂混合，再加入消泡剂、流变助剂、流平剂、光稳定剂、催干剂，机械搅拌分散，过滤出料即得A组分；

3）B组分的制备：将多异氰酸酯固化剂和B溶剂混合分散均匀，过滤出料即得B组分；

4）配漆：将A组分和B组分按照(4-8):1的质量比进行配漆，搅拌均匀后即得到防霜涂料。

10.权利要求1-5中任一项所述的一种防霜涂料在冷表面防霜中的应用。