CN102838923A - 一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料及其制备工艺。该涂层包括氟硅氧烷溶液和/或端羟基含氟硅油、催化剂、聚乙烯醇缩醛、稀释剂、固化剂、增塑剂、分散剂、消泡剂和纳米粉体。合成工艺：将15-20％的氟硅氧烷溶液和/或端羟基含氟硅油与30-36％聚乙烯醇缩醛加入到16-30％的稀释剂中，再加入0.5％-1％的催化剂，之后，加入2-5％的增塑剂和1-2％的纳微米级无机粉体、0.5-10％的分散剂、0.5-2％的消泡剂，在90℃下反应2-4小时球磨，最后加入10-20％的固化剂，搅拌均匀涂覆于工件表面室温固化。该涂层可以明显降低冰霜与金属基底之间的粘结强度，可有效的减少或抑制冰霜的形成。

Description

一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料及其制备工艺

技术领域：

本发明涉及的是一种含氟硅氧烷的溶液和/或端羟基含氟聚硅氧烷与聚乙烯醇缩醛的缩聚物，是一种金属表面防结冰涂料，属于高分子材料领域。

背景技术：

冻粘是北方地区的一种自然现象，是在低温及水分的共同作用下产生的作为一种特殊环境下的粘附现象，是水冻结过程中对物体表面产生的粘附作用。冻粘问题与人们的日常生活和工农业生产密切相关，同时冻粘层的存在也给人类的生产和生活带来诸多不便，例如：消耗资源、加速部件损耗、降低生产与工作的效率和可靠性，严重时引发重大事故，根据各种部件实际使用工况条件和工作性质要求，现有的冻粘防范技术主要有：(1)人工或机械清理法：利用各种工具或机械对冻粘层表面进行敲击，方法历史悠久，可行性高，设备投入少，操作方便，缺点是被动性强，效率低，工作强度大且受部件结构形状或地形限制，而且工作部件易受损，只能作为一种应急方法，既不安全，又不十分有效。还存在着清理不彻底的问题，只能解决短暂的冻粘。(2)化学试剂法：用化学试剂降低水的冰点、延缓冻粘层的形成过程，降低冻粘强度，具有见效快，效果好，缺点是有腐蚀作用，对周围环境的污染严重，且每次消耗资源较多。如市区冬季路面撒盐用以清理路面积雪结冰，虽然是至今为止最有效的方法，但对路面的腐蚀作用很强，大大加速了路面损坏的过程。(3)加热法：如汽车前、后风挡玻璃表面的霜、雾和冰雪主要采用电热风和电加热玻璃去除冻粘层。加热法需要消耗一定能源，在使用上受到一定的限制，仅限于局部的防冻粘。

防冻粘材料和技术一直是国际上的研究重点和急需解决的重大难题，冻粘方面的技术大致可以分为主动抗冻粘和被动防冻粘2个方面，即抗冻粘和防冻粘技术。抗冻粘技术主要是依赖人工外加的热、力、物理或化学的作用去除冻粘层。而防冻粘技术是在部件表面构建一种低能表面，这种低能表面能够有效减少表面对液态水、水气及水分子的粘附或吸附，以致降低表面与水、冰和雪的结合强度或延缓结冰时间，能够利用自身或自然离心力、应力、振动和风力的作用去除冻粘层。现有公开或正在使用的防冻粘技术存在成本高，作业困难，防冻粘的同时也会损害产品的其他功能等缺点，都缺乏耐久性、持续性、有效性和可靠性等。随着众多工程领域对防冻粘材料和技术的迫切需求，如何通过制备工艺的优化和简化以及制备方法的创新降低防冻粘材料和技术的制备成本，技术具有实用化和可靠，实现金属部件表面防冻粘功能是具有挑战性和实用性的课题。

含氟长链硅氧烷或含氟聚硅氧烷由于氟元素的存在，使其具有很低的表面能，由于金属材料表面是高能表面，要从空气中吸收水汽来降低其表面能，当温度降低到水的冰点以下时，冰霜就会在金属表面产生。所以在金属材料表面构建低能表面，减少液态水、水气及水分子的粘附或吸附，降低金属材料表面与水、冰和雪的结合强度、结冰量或延缓结冰时间，能有效解决金属材料的表面冻粘问题。

近几年，运用具有低能表面的涂层来解决冻粘问题受到了许多国外研究人员的关注，他们已经开始研究低能表面对结冰及防冰方面的影响，见(1)NatureMaterials，2007，6：597-601，研究了超疏水表面水分子的聚集到形成冰晶的过程，并且提出水分子与金属基底成键与水分子之间氢键的形成存在一个竞争的过程；(2)Langmuir，2009，25(21)：12444一12448，研究了由纳米粒子和聚合物组合的复合材料超疏水涂层确实具有防结冰的效果，但是这种防结冰效果不仅与材料的超疏水表面有关系，而且还与处于表面的粒子尺寸大小有关系。利用低能表面来解决冻粘方面的专利很多，如中国专利，见公开号：CN101225272A，利用亲水材料和超疏水材料制成溶液，然后利用相分离法制备了防冰霜涂层；CN101307208A，利用有机硅烷和/或含氟硅树脂制备了高疏水性防结冰防结霜涂料，该涂料可以使初始冰霜的出现形成延长3小时以上，结霜量减少40％，且所结霜层疏松，可以在机械振动下除去；CN 101358106，实际上是属于RTV(室温硫化硅橡胶)的体系范畴内合成的防覆冰涂料，并且对导线的三个覆冰阶段(覆冰早期、覆冰中后期、覆冰完成)，进行阐述，此外该涂料还具有防污闪、自清洁等功能。虽然上述专利方法在防冻粘方面具有比较好的效果，但是其在具体使用中也存在以下多种缺点。(1)在一定程度上加速电能的损耗；(2)涂层在固化过程中，需要苛刻的固化条件如温度、压力等，这与实际的施工条件不符；(3)涂料自身的稳定性能比较差，如放置时间长可发生互交联，使涂料失去防冻粘的作用。(4)涂层在固化后，与基底的粘附力差，涂层寿命短；(5)施工条件比较苛刻。

举例说明1：专利CN 1995251A主要运用聚硅氧烷和导电填料来构成防绝缘子覆冰涂料，虽然在一定程度上可以预防覆冰的生成，但是由于涂料中有导电填料，所以有加大电能损耗的缺点。

举例说明2：专利CN 101225272A合成的涂层需要在减压的条件下固化，这就在实际应用中受到施工条件的限制，而且从涂层的配方来看，涂层与基底的粘附能力比较差，涂层寿命短。

举例说明3：专利CN 101307208A合成的防冰霜涂料虽然具有一定的防冰霜效果，但是涂层与基地的粘附力差，且其固化条件为100℃，7小时。这在实际施工中很难实现。

权利交叉方面，CN102093812A是用脂肪族仲胺与异氰酸酯为主要反应基料，填加含氟硅氧烷来制成防冻粘底面合一涂料，其异氰酸酯为HDI、MDI、IPDI中的一种或几种；而本专利以聚乙烯醇缩醛为主料，以组合异氰酸酯(T-M-H)为固化剂的防冻粘涂料，通过查阅专利资料，迄今为止还未发现以聚乙烯醇缩醛、氟硅氧烷溶液和/或端羟基含氟硅油为主料，以组合异氰酸酯为固化剂的防冻粘涂料。

由于目前现有的各种防冻粘涂料不能满足实际生产和生活的需求，所以急需开发出一种能够常温固化，施工方便，涂层使用寿命长的防冻粘涂料；而仅仅依靠长链氟硅氧烷水解后产生的Si-OH与金属基底产生的羟基发生缩合发生缩合反应后，产生的Si-O-M(金属)键合力弱，涂层与金属基底结合力差，涂层使用寿命短，而且涂层需要高温固化(100℃-150℃)，使其在实际应用中大大受到限制。本专利将长链含氟基团引入到聚乙烯醇缩醛的分子结构中，不仅可以用组合异氰酸酯对其进行常温固化，还改变了涂层的疏水性能，提高其与金属基底的粘接强度，将该防冻粘涂层用到高压输电线、风机叶片、飞机的机身特别是机翼等产品表面可以起到明显降低结冰量及结冰强度的作用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有含氟硅氧烷的纳米防冻粘涂料，优点是本发明将长链多氟硅氧烷或端羟基含氟聚硅氧烷与聚乙烯醇缩醛发生反应，将含氟基团引入到聚乙烯醇缩醛中，然后通过组合异氰酸酯常温固化，这样不仅能够大大提高低能表面与基底的粘附能力，而且由于聚乙烯醇缩醛本身特殊的分子结构，使涂层的韧性大大增强，同时由于其价格低廉、具有施工简便，节省能源等优点。

在涂料配方材料选择方面应主要考虑以下几个因素：(1)选择能够有效降低固体材料表面能的材料；(2)选择能够显著提高涂层与基底之间的粘结强度；(3)固化剂的选择方面，优先选择能够常温固化的固化剂。

本发明的上述目的是这样实现的，结合附图说明如下：

其配比如下(质量百分比(Wt/％))

其工艺为：

第一步：将占涂料总量15％-20％的氟硅氧烷溶液和/或端羟基含氟硅油与占涂料总量30％-36％的聚乙烯醇缩醛加入到占涂料总量16％-30％的稀释剂中；向上述溶液中加入含量为0.5％-1％的催化剂；然后加入占涂料总量2％-5％的增塑剂和1％-2％的纳微米无机粉体、0.5％-10％的分散剂、0.5％-2％的消泡剂；在90℃下反应2-4小时后，球磨；

第二步：加入占涂料总量10％-20％的固化剂，搅拌均匀后，涂覆工件表面常温固化。

为了使本发明通俗易懂，下面将对本发明的各个组分分别进行简要解释说明，这些描述的目的是为理解本发明内容，而不是对本发明权利要求进行额外范围的限制。

含氟硅氧烷溶液和端羟基含氟聚硅氧烷是本涂料的关键组分之一，其主要作用与聚乙烯醇缩醛发生缩合反应，从而将长链氟碳基团引入到聚乙烯醇缩醛的线性结构中来降低固体材料的表面能，这也是赋予材料防冻粘和超疏水性能的关键所在，在不影响长氟碳链的表面分布数量和成本方面的考虑，本发明中确定其使用范围为占涂料配方总量的15％-20％(质量百分比(Wt/％))，以下均为质量百分比，不在赘述。

催化剂的作用是使反应能够在一定温度下顺利进行。从反应活性方面考虑，本专利配方中的比例为0.5％-1％。

聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛，它是超疏水表面与金属基体牢固结合的重要过渡物质，聚乙烯醇缩醛的使用提高了涂层与基体的粘结粘度，从粘结强度方面考虑其比例为30％-36％。

稀释剂如丙酮等在此作为溶剂来溶解聚乙烯醇缩醛，也用来降低聚乙烯醇缩醛溶液的使用粘度，从实际施工的角度来考虑，其使用比例为16％-30％。

固化剂采用组合异氰酸酯，是因为TDI、MDI、HDI三者共同使用可以起到反应协调互补的作用，另外组合异氰酸酯可以在常温或低温下快速进行固化，而且由于涂层中引入了-NCO基团中的N具有孤对电子可以与金属基底中金属元素的空轨道形成配位键，大大提高了涂层与基底的粘结强度，综合考虑固化速度和成本，其使用比例为10％-20％。

增塑剂的加入是为了提高涂层的塑性及延展性，提高其在外力作用下的涂层延伸率，其使用比例为2％-5％。

分散剂的加入是为了提高无机纳米粉体的分散性，其使用比例为0.5％-10％。

消泡剂的加入是为了减少或消除涂料的搅拌过程中出现的气泡。提高其固化后的表观性能，其使用比例为0.5％-2％。

由于气相二氧化硅等无机纳米粉体表面基团的氢键作用及其大的比表面积和对裂纹的扩展具有一定的约束作用，所以加入上述无机粉体一方面起到了触变剂的作用，另一方面还起到了增韧剂的作用，而且还为表面提高具有一定粗糙度纳-微米的分级结构，其使用比例为1％-2％。

以上材料均为在有效使用期内的材料，久置或过期变质的材料不在本申请的使用范围内。

本发明的微观结构从图1(a)和1(b)中可以看出，1(a)是涂层表面的激光扫描共聚焦图片，从中可以很清楚的看出涂层表面的三维形貌，在涂层的不同位置存在明显的高度差，这为水珠滚动角的实现创造了条件，1(b)是涂层表面的扫描电子显微镜照片，而随着纳微米无机粉体的加入，由于其自身的尺寸效应和团聚作用在表面形成了纳米-微米的分级结构，而长链含氟硅氧烷由于其特有的长氟碳链结构，使其在涂层的固化交联过程中优先排列于涂层表面，长氟碳链又存在分子间的相互作用，导致长氟碳链在纳-微米结构上的二次聚集，使初步形成的纳米-微米的分级结构更加明显，又因为多氟硅氧烷本身具有很低的表面能，所以它的加入会使表面能大大降低。正是由于以上各个因素的协同效应，从而降低了结冰量及冰与基底的结合强度，起到了防冻粘的效果。

本发明的有益效果：

利用含氟硅氧烷的氟碳基团可以自伸展到材料的表面，起到降低固体表面能的作用，另一方面由于本发明采用聚乙烯醇缩醛为中间过渡材料，使涂层与基材之间的粘结强度大大增加，克服了传统涂料粘结强度低的问题，且其成本低，在降低结霜量的同时，也能够降低冰霜与基体的结合强度，可以在较小的外力振动下除冰，并且涂层的使用寿命长，所以其应用范围十分广泛。

本发明制备的涂层具有高的涂层铅笔硬度，其硬度为5H，涂层附着力(在此为涂层与基底的粘结强度)为1级。

附图说明：

图1(a)是涂层表面的激光扫描共聚焦图片。

图1(b)是涂层表面的扫描电子显微镜照片。

图2是样件示意简图，图中基材上的球状物为冰珠。

图3是摆锤撞击实验装置示意简图。

图4是不同材料表面的冰霜增重实验。

图中1.外框架；2.摆锤；3.夹具；4.锁紧螺钉；5.样品基片；6.冰珠。

从图1中可以看出随着纳微米无机粉体的加入，由于其自身的尺寸效应和团聚作用在表面形成了纳米-微米的分级结构，而多氟硅氧烷的加入会使表面能大大降低。正是由于二者的协同效应，从而大大降低了结冰量及冰与基底的结合强度。

具体实施方式：

实施例1：

首先将十三氟辛基三乙氧基硅烷配成一定量的乙醇和去离子水的溶液(体积比：1∶97∶2)，室温下水解至少48小时，然后取构成涂料总量的15％的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液与含量为35％聚乙烯醇缩丁醛，加入到含量为30％的稀释剂丙酮中，然后向上述溶液中加入占涂料总量5％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和2％的纳米二氧化硅，然后加入1％的辛酸亚锡、1％的分散剂AMJ Dispers H-942、1％的消泡剂AMJ Defoam 8057，最后在90℃下反应2-4小时，球磨60小时，加入10％的组合异氰酸酯(T-M-H)，搅拌均匀后，涂覆于工件表面，常温固化6小时。

实施例2：

首先将十七氟癸基三乙氧基硅烷配成一定量的乙醇和去离子水的溶液(体积比：1∶97∶2)，室温下水解至少48小时，然后取构成涂料总量的18％的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液与含量为30％聚乙烯醇缩丁醛，加入到含量为25％的稀释剂丙酮中，然后向上述溶液中加入占涂料总量3％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和2％的纳米二氧化硅，然后加入1％的辛酸亚锡、5％的分散剂AMJ Dispers H-24000、1％的消泡剂AMJ Defoam 8057，最后在90℃下反应2-4小时，球磨80小时，加入15％的组合异氰酸酯(T-M-H)，搅拌均匀后，涂覆于工件表面，常温固化5小时。

实施例3：

首先将十七氟癸基三乙氧基硅烷配成一定量的乙醇和去离子水的溶液(体积比：1∶97∶2)，室温下水解至少48小时，然后取构成涂料总量的20％的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液与含量为33％聚乙烯醇缩丁醛，加入到含量为20％的稀释剂丙酮中，然后向上述溶液中加入占涂料总量3％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和2％的纳米二氧化硅，然后加入0.5％的辛酸亚锡、6％的分散剂AMJ Dispers H-24000、0.5％的消泡剂AMJ Defoam 8057，最后在90℃下反应2-4小时，球磨90小时，加入15％的组合异氰酸酯(T-M-H)，搅拌均匀后，涂覆于工件表面，常温固化5小时。

实施例4：

首先将十七氟癸基三乙氧基硅烷配成一定量的乙醇和去离子水的溶液(体积比：1∶97∶2)，室温下水解至少48小时，然后取构成涂料总量的15％的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液与含量为30％聚乙烯醇缩丁醛，加入到含量为20％的稀释剂丙酮中，然后向上述溶液中加入占涂料总量4％增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和1.5％的纳米二氧化硅，然后加入1％的辛酸亚锡、8％的分散剂AMJ Dispers H-24000、0.5％的消泡剂AMJ Defoam 8057，最后在90℃下反应2-4小时，球磨90小时，加入20％的组合异氰酸酯(T-M-H)，搅拌均匀后，涂覆于工件表面，常温固化4小时。

实施例5：

首先将十三氟辛基三乙氧基硅烷配成一定量的乙醇和去离子水的溶液(体积比：1∶97∶2)，室温下水解至少48小时，然后取构成涂料总量的15％的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液与含量为36％聚乙烯醇缩甲醛，加入到含量为16％的稀释剂丙酮中，然后向上述溶液中加入占涂料总量2.5％增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和1％的纳米二氧化硅，然后加入1％的二月桂酸二丁基锡、8％的分散剂AMJ Dispers H-28000、0.5％的消泡剂AMJ Defoam 8380，最后在90℃下反应2-4小时，球磨120小时，加入20％的组合异氰酸酯(T-M-H)，搅拌均匀后，涂覆于工件表面，常温固化4小时。

为了说明涂层的冻粘效果，下面使用覆有实施例中的涂料的样件进行接触角及冻粘性能测试。

表一为不同涂层的接触角及摆锤撞击试验数据。

表二为荷叶、原始钢片的接触角与摆锤撞击的试验数据。

图二为实验样件示意图，左起第一个样件为粘有荷叶的不锈钢片；第二个样件为覆有自制涂料的不锈钢片；第三个样件为无任何涂层的不锈钢片。

实施例6：

冻粘性能测试：首先将新采摘的荷叶选择平坦的位置，按照试样的形状进行裁剪，然后将其用胶水粘贴到试样表面，将上述试样和其它基材的表面用针头滴一滴水，水的体积大约0.1ml，将上述试样放在冰箱中，冰箱的温度控制在-18℃，如图1所示，恒温15分钟，然后用自制装置，如图2所示，在-18℃的模拟环境下进行摆锤冲击实验，摆锤的质量为10g，每次均在与水平面平行的位置开始实验，观察各个试样从开始撞击到冰珠脱离基体的次数，实验测得实验数据如表一及表二所示：

表一覆有自制涂料的钢片表面冻粘强度测试

表二荷叶、原始钢片表面冻粘强度测试

参阅图4，取6种表面积相同的材料，分别为铝片、钢片、有机玻璃、玻璃、覆有实施例3中自制涂料的不锈钢片、新鲜荷叶，将新采摘的荷叶选择平坦的位置，按照试样的形状进行裁剪，然后将其用胶水粘贴到试样表面，要求荷叶表面与基材紧密贴合。在-18℃下，按照一定的时间，从冰箱中拿出测量不同材料的增重，然后再放回冰箱中继续冷冻，从图中可以看出，面积相同的铝片、钢片、有机玻璃、玻璃、防冻粘涂层与荷叶，其结霜重量的关系为：荷叶<涂层<玻璃<有机玻璃<钢片<铝片。可以看出防冻粘涂层在降低结霜量方面作用明显，其增重效果稍逊于荷叶。荷叶的重量一直下降的原因是由于荷叶内部含有大量的水分，在放置过程中荷叶中的水分会随着时间的延长而逐渐蒸发，从而造成重量的下降。

Claims (11)

1.一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料，其特征是，以质量百分比计，其组分和含量分别为：

.。

2.根据权利要求1所述的一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料，其特征是，所述的氟硅氧烷溶液为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或端羟基含氟聚硅氧烷含氟硅氧烷中的一种或几种的混合物，其结构式分别如下所示：

其中I式中R₁、R₂、R₃为乙氧基团，R₄含有十三氟辛基三乙氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷的氟碳长链；Ⅱ式中R₁、R₃之一为甲基，另一个为含氟烷基，R₂为-H，R₄为-OH.。

3.根据权利要求1所述的一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料，其特征是，所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料，其特征是，所述的聚乙烯醇缩醛为低缩醛度的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或二者的混合物，其结构示意图如下： 

当R为-H时为缩甲醛，当R为-CH₂-CH₂-CH₃时为缩丁醛。

5.根据权利要求1所述的一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料，其特征是，所述的稀释剂为乙醇、乙二醇、1，4-丁二醇、去离子水、丙酮、正丁醇、二甲苯、乙酸乙酯、1，4-二氧六环、四氢呋喃其中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料，其特征是，所述的固化剂为组合二异氰酸酯T-M-H，其中T为TDI，M为MDI，H为HDI，将三者按1∶1∶3的比例进行混合。

7.根据权利要求1所述的一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料，其特征是，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯其中的一种或二者的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料，其特征是，所述的分散剂为AMJ Dispers H-24000、AMJ Dispers H-28000、AMJ Dispers H-942中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料，其特征是，所述的消泡剂为AMJ Defoam 8057、AMJ Defoam 8380、AMJ Defoam 8066中的一种。

10.根据权利要求1所述的一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料，其特征是，所述的纳米粉体为纳微米级的二氧化硅或硅灰石，其直径为20-200nm。

11.根据权利要求1～10任一项所述的一种有机氟硅氧烷纳米防冻粘涂料的制备工艺，以质量百分比计，其工艺为：

第一步：将占涂料总量15％-20％的氟硅氧烷溶液和/或端羟基含氟硅油与占涂料总量30％-36％的聚乙烯醇缩醛加入到占涂料总量16％-30％的稀释剂中；

向上述溶液中加入含量为0.5％-1％的催化剂；

然后加入占涂料总量2％-5％的增塑剂和1％-2％的纳微米无机粉体、0.5％-10％的分散剂、0.5％-2％的消泡剂；

在90℃下反应2-4小时后，球磨；

第二步：加入占涂料总量10％-20％的固化剂，搅拌均匀后，涂覆工件表面常温固化。 

Images