CN103194130B - 具有低冰粘附力的防覆冰涂料及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学化工、材料技术领域，涉及一类具有低冰粘附力的防覆冰涂料及其制法和应用。本发明的防覆冰涂料是由无机材料和交联的亲水性聚电解质组成。将无机材料和交联的亲水性聚电解质混合并球磨，然后涂覆在基材上成膜固化得到防覆冰涂层。其中无机材料提高了所述防覆冰涂层表面的机械性能和耐磨性，而交联的亲水性聚电解质吸水后电离出大量的离子，高浓度的离子溶液降低了水的冰点而使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，这样相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得基材表面的冰层在重力或风力的作用下脱离基材表面，达到防覆冰的效果。

Description

具有低冰粘附力的防覆冰涂料及其制法和应用

技术领域

本发明属于化学化工、材料技术领域，涉及一类具有低冰粘附力的防覆冰涂料及其制法和应用。

背景技术

能源问题是制约经济发展的世界性问题。在自然界中，结冰或结霜是十分普遍的现象，当空气中的水蒸气接触到温度低于冰点温度的基材表面时，就会发生相变结霜的的现象，但是在生产生活中结冰或结霜会造成不必要的能源的浪费，导致安全隐患甚至产生灾难性的事故，对人们的生产生活产生了极大的影响：如2003年包头空难中，飞机在机场过夜时机翼因结霜未除造成飞机坠毁；2008年初，我国南方部分地区遭受了历史罕见的低温雨雪冰冻灾害，导致电网设施遭受严重破坏，电网陆续发生输电线路倒杆、倒塔、断线等情况，引起大范围的电力供应中断，给工农业生产和人民群众生活带来了严重影响，直接经济损失达上千亿元。2010年美国大陆航空公司一架客机因机翼结冰而导致坠毁。因此研究冷基材表面上的结霜或结冰机理，探索有效的除霜除冰的方法一直倍受国内外学者的关注。尽管经过几十年来的国内外学者进行了大量的实验和理论研究，取得许多学术成果，但是在防结冰/霜材料上的研究仍未能取得突破性的进展。

目前，对于防结冰的材料的研究主要分为两大类的方法，第一大类是采取主动的方法，常见的有以下几种：(1)机械除冰：即通过适当的除冰工具进行除冰，很明显，虽然成本低但是会耗费大量的人力物力，并且这种方法受天气和地域限制，无法大面积推广使用，受到一定局限；(2)加热除冰法：包括电热除冰(CN 101120217A；CN 102136710A)和光热除冰(CN101499635A；CN 101562320A)等方法，但是这两种方法由于其能耗比较大，技术工艺仍需完善而限制了其推广和应用；(3)化学添加剂：添加剂通常为盐类如氯化钠或液体如乙二醇等，加入添加剂后使水的凝固点降低从而起到防结冰的效果，但是这种方法使用的温度范围有限，并且会污染土壤，破坏环境，世界上很多国家已经减少添加剂的使用；(4)生化的方法：通过提取生物体内的抗冻蛋白(Devries，A.L.；Wohlschlag，D.E.Science 1969，163，1073-1075；Hargens，A.R.，Science，1972，176，184-186；Davies，P.；Hew，C.FASEB J.1990，4，2460-2468；Esser-Kahn A.P.；Trang V.；Francis M.B.J.Am.Chem.Soc.2010，132，13264-13269)用于防结冰，很明显这种方法的成本较高，目前虽然在实验中取得了一定的进展，但要大面积推广和应用还有许多技术问题需要解决。第二大类是采取被动的办法，在基材表面涂上防冰霜涂层，主要有两种防冰霜材料：(1)亲水性防冰霜材料(CN 1061987A；CN 1044947A；CN 1048053A；CN 1104674A；CN 1632014A；CN 1916094A)，亲水涂层可吸附大量的水，并且加入乙二醇等降低凝固点实现防冰霜的作用，但亲水材料使用的温度及湿度范围有限，并且污染后会降低甚至失去防结冰的功能；(2)疏水性防冰霜材料(CN 1556161A；CN 101307208A)，疏水性或超疏水性基材表面由于其具有较低的表面能，水滴在光滑的疏水基材表面上不能完全铺展，水滴与基材表面的接触面积较小，当水滴在基材表面的接触角随着基材表面能的降低而增加时，水滴与基材表面的接触面积就逐渐减小，从而降低了基材表面与水滴之间的热传导，延缓了水滴的凝固，但是随着时间的增长和温度的降低，疏水材料便失去了防冰霜的作用。

因此不论是采取主动的方法还是被动的方法均具有一定的局限性，当环境温度降至更低或当基材表面受到污染后，基材表面的涂层就会失去防覆冰的作用。根据文献(Koop T.；Luo B.P.；Tsias A.；Peter T.Nature 2000，406，611-614)中的报道，当电解质溶液中电离出的离子的浓度为5～10mol/kg时，水的凝固点降低至-50℃～-70℃，因此本案发明人制备了具有低冰粘附力的防覆冰涂料，该防覆冰涂料由无机材料和交联的亲水性聚电解质组成。将无机材料和交联的亲水性聚电解质混合并球磨，然后涂覆在基材上成膜固化得到防覆冰涂层。其中无机材料提高了所述防覆冰涂层表面的机械性能和耐磨性，而交联的亲水性聚电解质吸水后电离出大量的离子，高浓度的离子溶液降低了水的冰点而使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，这样相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得基材表面的冰层在重力或风力的作用下脱离基材表面，达到防覆冰的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供具有低冰粘附力的防覆冰涂料。

本发明的另一目的在于提供一种具有低冰粘附力的防覆冰涂料的制备方法

本发明的还一目的在于提供具有低冰粘附力的防覆冰涂料的应用。

本发明的具有低冰粘附力的防覆冰涂料能使冰与涂覆有该防覆冰涂料的基材表面具有超低冰粘附力(相当于在冰与涂层的表面之间提供了一个润滑层，使冰粘附力大大降低，并能使结冰后的冰层很容易脱离基材表面)，所述的防覆冰涂料是由无机材料和交联的亲水性聚电解质组成，按质量百分比计，无机材料占所述防覆冰涂料总质量的10％～30％，亲水性聚电解质占所述防覆冰涂料总质量的70％～90％。

所述的无机材料选自硅藻土、硅胶、活性氧化铝、活性炭、粘土、蒙脱土中的一种或几种。

所述的交联的亲水性聚电解质是将质量分数为30％～60％的亲水性聚电解质单体、质量分数为1％～5％的交联剂、质量分数为1％～5％的硅烷偶联剂促进剂和质量分数为0.1％～0.5％的引发剂溶解在余量的有机溶剂中形成溶液，搅拌均匀后，在光照(如10mw/cm²～30mw/cm²(波长为365nm))条件下由所述的引发剂引发自由基聚合反应得到。

所述的亲水性聚电解质单体为阳离子单体，其结构式为：

其中n＝1～5，R₁，R₂，R₃独立的为碳原子数小于5的烷烃基。

所述的亲水性聚电解质单体为阴离子单体，结构式为：

其中R₁、R₂、R₃独立的为氢原子、芳烃基或碳原子数小于5的烷烃基，R₄为醋酸根、磺酸根、磷酸根或硫酸根。

所述的交联剂选自二乙烯基苯、二苯甲烷二异氰酸酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、1，1，2，2-四烯丙氧基乙烷、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

所述的硅烷偶联剂促进剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷中的一种或几种。

所述的引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种。

所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、四氯化碳中的一种或几种。

本发明的具有低冰粘附力的防覆冰涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)交联的亲水性聚电解质的制备：将质量分数为30％～60％的亲水性聚电解质单体、质量分数为1％～5％的交联剂、质量分数为1％～5％的硅烷偶联剂促进剂和质量分数为0.1％～0.5％的引发剂溶解在余量的有机溶剂中形成溶液，搅拌均匀后，在光照(如10mw/cm²～30mw/cm²(波长为365nm))条件下由所述的引发剂引发自由基聚合反应，得到所述的交联的亲水性聚电解质；

(2)防覆冰涂料的制备：将占防覆冰涂料总质量10％～30％的无机材料，与占防覆冰涂料总质量70％～90％的由步骤(1)制备得到的交联的亲水性聚电解质混合并球磨，得到所述的防覆冰涂料。

所述的球磨的时间是48～120小时。

本发明的具有低冰粘附力的防覆冰涂料的应用，将所述的防覆冰涂料直接涂覆在基材表面、干燥成膜并固化，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度及环境湿度能够导致基材表面结冰时，所述的防覆冰涂层中的交联的亲水性聚电解质吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得基材表面的冰层在重力或风力的作用下脱离基材表面。

所述的环境温度是0℃～-40℃。

所述的环境湿度是40％～80％。

所述的固化是在温度为80℃～120℃的烘箱中热固化5～10小时。

所述的基材是铜、铁、铝或玻璃等。

本发明的具有低冰粘附力的防覆冰涂料相比其它防覆冰材料具有以下优点：(1)绿色环保：现有很多的防冰霜剂的主要成分是挥发性的丙二醇等有机组分，这些成分都会对环境造成影响，而本发明所合成的具有低冰粘附力的防覆冰涂料均不含易挥发组分，有效降低了对环境的不利影响；(2)机械性能良好：由于本发明中所述的防覆冰涂层是有无机材料和交联的亲水性聚电解质组成，无机材料的加入提高了涂层的机械性能及耐磨性，聚电解质单体聚合后形成了更加稳定的结构，从而增加了所述防覆冰涂层的整体的稳定性，延长了防覆冰涂层的使用寿命；(3)超低的冰粘附力：由于本发明中交联的亲水性聚电解质吸水后在基材表面形成的自润滑层，大大降低了冰与防覆冰涂层表面的粘附力，使得基材表面上的冰在自重或风力的作用下脱离表面。

附图说明

图1.本发明中所利用的测试冰粘附力大小的仪器装置示意图。

图2.本发明的实施例1～3的铝片，在铝片表面温度为0℃、环境湿度为40％、冷冻12小时后冰粘附力的大小。

图3.本发明的实施例4～6的铝片，在铝片表面温度为-20℃、环境湿度为50％、冷冻12小时后冰粘附力的大小。

图4.本发明的实施例7～9的铝片，在铝片表面温度为-40℃、环境湿度为80％、冷冻12小时后冰粘附力的大小。

图5.本发明的实施例10的铝片表面和超亲水性铝片(铝片表面与水的接触角为5°)、超疏水性铝片(铝片表面与水的接触角159°)、亲水性铝片(铝片表面与水的接触角70°)以及疏水性铝片(铝片表面与水的接触角114°)，在铝片表面温度为-20℃、冷冻48小时后冰粘附力的大小。

附图标记

1.电动台     2.测力计    3.测试杆    4.隔热罩

5.手动升降台 6.冷台      7.基座      8.冰柱

具体实施方式

实施例1

(1)、交联的亲水性聚电解质的制备

将质量分数为30％的丙烯酸，质量分数为5％的二乙烯基苯，质量分数为5％的乙烯基三甲氧基硅烷，质量分数为0.1％的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解在余量的甲醇中，搅拌均匀后，在10mw/cm²(波长为365nm)的光照条件下由苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦引发自由基聚合反应15分钟，得到交联的聚丙烯酸。

(2)、防覆冰涂料的制备

将占防覆冰涂料总质量30％的硅藻土与占防覆冰涂料总质量70％的由步骤(1)制备得到的交联的聚丙烯酸混合并球磨48小时得到防覆冰涂料。

(3)、防覆冰涂料的应用

将步骤(2)制备得到的防覆冰涂料直接涂覆在铝片表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入温度为80℃的烘箱中热固化10小时，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度为0℃～-40℃及环境湿度为40％～80％能够导致铝片表面结冰时，上述制备得到的防覆冰涂层中的交联的聚丙烯酸吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得铝片表面的冰层在重力或风力的作用下脱离铝片表面。

实施例2

(1)、交联的亲水性聚电解质的制备

将质量分数为40％的乙烯基苯磺酸，质量分数为5％的二苯甲烷二异氰酸酯，质量分数为5％的乙烯基三乙氧基硅烷，质量分数为0.2％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮溶解在余量的乙醇中，搅拌均匀后，在20mw/cm²(波长为365nm)的光照条件下由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮引发自由基聚合反应15分钟，得到交联的聚乙烯基苯磺酸。

(2)、防覆冰涂料的制备

将占防覆冰涂料总质量20％的活性氧化铝与占防覆冰涂料总质量80％的由步骤(1)制备得到的交联的聚乙烯基苯磺酸混合并球磨72小时得到防覆冰涂料。

(3)、防覆冰涂料的应用

将步骤(2)制备得到的防覆冰涂料直接涂覆在铝片表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入温度为100℃的烘箱中热固化7小时，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度为0℃～-40℃及环境湿度为40％～80％能够导致铝片表面结冰时，上述制备得到的防覆冰涂层中的交联的聚乙烯基苯磺酸吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得铝片表面的冰层在重力或风力的作用下脱离铝片表面。

实施例3

(1)、交联的亲水性聚电解质的制备

将质量分数为60％的烯丙基磺酸，质量分数为5％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，质量分数为5％的烯丙基三甲氧基硅烷，质量分数为0.5％的1-羟基环己基苯基甲酮溶解在余量的异丙醇中，搅拌均匀后，在30mw/cm²(波长为365nm)的光照条件下由1-羟基环己基苯基甲酮引发自由基聚合反应15分钟，得到交联的聚烯丙基磺酸。

(2)、防覆冰涂料的制备

将占防覆冰涂料总质量10％的粘土与占防覆冰涂料总质量90％的由步骤(1)制备得到的交联的聚烯丙基磺酸混合并球磨120小时得到防覆冰涂料。

(3)、防覆冰涂料的应用

将步骤(2)制备得到的防覆冰涂料直接涂覆在铝片表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入温度为120℃的烘箱中热固化5小时，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度为0℃～-40℃及环境湿度为40％～80％能够导致铝片表面结冰时，上述制备得到的防覆冰涂层中的交联的聚烯丙基磺酸吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得铝片表面的冰层在重力或风力的作用下脱离铝片表面。

实施例4

(1)、交联的亲水性聚电解质的制备

将质量分数为48％的二甲基丙烯酸，质量分数为1％的1，1，2，2-四烯丙氧基乙烷，质量分数为3％的烯丙基三乙氧基硅烷，质量分数为0.1％的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮溶解在余量的丁醇中，搅拌均匀后，在10mw/cm²(波长为365nm)的光照条件下由2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮引发自由基聚合反应15分钟，得到交联的聚二甲基丙烯酸。

(2)、防覆冰涂料的制备

将占防覆冰涂料总质量30％的硅藻土与占防覆冰涂料总质量70％的由步骤(1)制备得到的交联的聚二甲基丙烯酸混合并球磨48小时得到防覆冰涂料。

(3)、防覆冰涂料的应用

将步骤(2)制备得到的防覆冰涂料直接涂覆在铝片表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入温度为80℃的烘箱中热固化10小时，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度为0℃～-40℃及环境湿度为40％～80％能够导致铝片表面结冰时，上述制备得到的防覆冰涂层中的交联的聚二甲基丙烯酸吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得铝片表面的冰层在重力或风力的作用下脱离铝片表面。

实施例5

(1)、交联的亲水性聚电解质的制备

将质量分数为48％的烯丙基溴化铵，质量分数为3％的甲基丙烯酸丙酯，质量分数为1％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，质量分数为0.1％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶解在余量的四氯化碳中，搅拌均匀后，在20mw/cm²(波长为365nm)的光照条件下由2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦引发自由基聚合反应15分钟，得到交联的聚烯丙基溴化铵。

(2)、防覆冰涂料的制备

将占防覆冰涂料总质量20％的活性氧化铝与占防覆冰涂料总质量80％的由步骤(1)制备得到的交联的聚烯丙基溴化铵混合并球磨72小时得到防覆冰涂料。

(3)、防覆冰涂料的应用

将步骤(2)制备得到的防覆冰涂料直接涂覆在铝片表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入温度为120℃的烘箱中热固化5小时，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度为0℃～-40℃及环境湿度为40％～80％能够导致铝片表面结冰时，上述制备得到的防覆冰涂层中的交联的聚烯丙基溴化铵吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得铝片表面的冰层在重力或风力的作用下脱离铝片表面。

实施例6

(1)、交联的亲水性聚电解质的制备

将质量分数为30％的二甲基二烯丙基氯化铵，质量分数为5％的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，质量分数为5％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，质量分数为0.1％的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯溶解在余量的甲醇中，搅拌均匀后，在30mw/cm²(波长为365nm)的光照条件下由2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯引发自由基聚合反应15分钟，得到交联的聚二甲基二烯丙基氯化铵。

(2)、防覆冰涂料的制备

将占防覆冰涂料总质量10％的粘土与占防覆冰涂料总质量90％的由步骤(1)制备得到的交联的聚二甲基二烯丙基氯化铵混合并球磨120小时得到防覆冰涂料。

(3)、防覆冰涂料的应用

将步骤(2)制备得到的防覆冰涂料直接涂覆在铝片表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入温度为120℃的烘箱中热固化5小时，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度为0℃～-40℃及环境湿度为40％～80％能够导致铝片表面结冰时，上述制备得到的防覆冰涂层中的交联的聚二甲基二烯丙基氯化铵吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得铝片表面的冰层在重力或风力的作用下脱离铝片表面。

实施例7

(1)、交联的亲水性聚电解质的制备

将质量分数为40％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，质量分数为5％的乙二醇二甲基丙烯酸酯，质量分数为5％的甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷，质量分数为0.2％的2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮溶解在余量的乙醇中，搅拌均匀后，在10mw/cm²(波长为365nm)的光照条件下由2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮引发自由基聚合反应15分钟，得到交联的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

(2)、防覆冰涂料的制备

将占防覆冰涂料总质量30％的硅藻土与占防覆冰涂料总质量70％的由步骤(1)制备得到的交联的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合并球磨48小时得到防覆冰涂料。

(3)、防覆冰涂料的应用

将步骤(2)制备得到的防覆冰涂料直接涂覆在铝片表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入温度为80℃的烘箱中热固化10小时，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度为0℃～-40℃及环境湿度为40％～80％能够导致铝片表面结冰时，上述制备得到的防覆冰涂层中的交联的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得铝片表面的冰层在重力或风力的作用下脱离铝片表面。

实施例8

(1)、交联的亲水性聚电解质的制备

将质量分数为60％的烯丙基磷酸二甲酯，质量分数为5％的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，质量分数为5％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，质量分数为0.5％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮溶解在余量的异丙醇中，搅拌均匀后，在20mw/cm²(波长为365nm)的光照条件下由2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮引发自由基聚合反应15分钟，得到交联的聚烯丙基磷酸二甲酯。

(2)、防覆冰涂料的制备

将占防覆冰涂料总质量20％的活性氧化铝与占防覆冰涂料总质量80％的由步骤(1)制备得到的交联的聚烯丙基磷酸二甲酯混合并球磨72小时得到防覆冰涂料。

(3)、防覆冰涂料的应用

将步骤(2)制备得到的防覆冰涂料直接涂覆在铝片表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入温度为100℃的烘箱中热固化7小时，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度为0℃～-40℃及环境湿度为40％～80％能够导致铝片表面结冰时，上述制备得到的防覆冰涂层中的交联的聚烯丙基磷酸二甲酯吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得铝片表面的冰层在重力或风力的作用下脱离铝片表面。

实施例9

(1)、交联的亲水性聚电解质的制备

将质量分数为48％的烯丙基乙酸，质量分数为1％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，质量分数为3％的乙烯基三甲氧基硅烷，质量分数为0.1％的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解在余量的丁醇中，搅拌均匀后，在30mw/cm²(波长为365nm)的光照条件下由苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦引发自由基聚合反应15分钟，得到交联的聚烯丙基乙酸。

(2)、防覆冰涂料的制备

将占防覆冰涂料总质量10％的粘土与占防覆冰涂料总质量90％的由步骤(1)制备得到的交联的聚烯丙基乙酸混合并球磨120小时得到防覆冰涂料。

(3)、防覆冰涂料的应用

将步骤(2)制备得到的防覆冰涂料直接涂覆在铝片表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入温度为120℃的烘箱中热固化5小时，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度为0℃～-40℃及环境湿度为40％～80％能够导致铝片表面结冰时，上述制备得到的防覆冰涂层中的交联的聚烯丙基乙酸吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得铝片表面的冰层在重力或风力的作用下脱离铝片表面。

实施例10

(1)、交联的亲水性聚电解质的制备

质量分数为48％的烯丙基三甲基溴化铵，质量分数为3％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，质量分数为1％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，质量分数为0.1％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮溶解在余量的四氯化碳中，搅拌均匀后，在10mw/cm²(波长为365nm)的光照条件下由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮引发自由基聚合反应15分钟，得到交联的聚烯丙基三甲基溴化铵。

(2)、防覆冰涂料的制备

将占防覆冰涂料总质量30％的蒙脱土与占防覆冰涂料总质量70％的由步骤(1)制备得到的交联的聚烯丙基三甲基溴化铵混合并球磨48小时得到防覆冰涂料。

(3)、防覆冰涂料的应用

将步骤(2)制备得到的防覆冰涂料直接涂覆在铝片表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入温度为80℃的烘箱中热固化10小时，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度为0℃～-40℃及环境湿度为40％～80％能够导致铝片表面结冰时，上述制备得到的防覆冰涂层中的交联的聚烯丙基三甲基溴化铵吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得铝片表面的冰层在重力或风力的作用下脱离铝片表面。

实施例11

(1)、交联的亲水性聚电解质的制备

将质量分数为48％的烯丙基乙酸，质量分数为1％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，质量分数为3％的乙烯基三甲氧基硅烷，质量分数为0.1％的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦溶解在余量的丁醇中，搅拌均匀后，在30mw/cm²(波长为365nm)的光照条件下由苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦引发自由基聚合反应15分钟，得到交联的聚烯丙基乙酸。

(2)、防覆冰涂料的制备

将占防覆冰涂料总质量10％的粘土与占防覆冰涂料总质量90％的由步骤(1)制备得到的交联的聚烯丙基乙酸混合并球磨120小时得到防覆冰涂料。

(3)、防覆冰涂料的应用

将步骤(2)制备得到的防覆冰涂料直接涂覆在玻璃片表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入温度为120℃的烘箱中热固化5小时，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

当环境温度为0℃～-40℃及环境湿度为40％～80％能够导致玻璃片表面结冰时，上述制备得到的防覆冰涂层中的交联的聚烯丙基乙酸吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜，相当于在冰与防覆冰涂层的表面之间引入了一层润滑层，使得玻璃片表面的冰层在重力或风力的作用下脱离玻璃片表面。

测试低冰粘附力的仪器如图1所示：在一电动台1上有测力计2，该测力计与一测试杆3相连接，在该测试杆的前方有一隔热罩4，在该隔热罩里设置有一手动升降台5，在该手动升降台上有一冷台6，在该冷台上有一基座7，基座上放置有涂覆有防覆冰涂料的基材，在基材上放置有冰柱8。所述的测试杆穿过所述的隔热罩接触所述的冰柱，以测试涂覆有防覆冰涂料的基材与冰柱的粘附力。

利用如图1所示的仪器测试上述实施例所得防覆冰涂料的效果如下(基座上为涂覆有防覆冰涂料的铝片)：

将上述实施例1～3制备得到的表面涂覆有所述的防覆冰涂料的铝片在0℃、湿度为40％、冷冻12小时后进行冰粘附力的大小测试，结果如图2所示。

将上述实施例4～6制备得到的表面涂覆有所述的防覆冰涂料的铝片在-20℃、湿度为50％、冷冻12小时后进行冰粘附力的大小测试，结果如图3所示。

将上述实施例7～9制备得到的表面涂覆有所述的防覆冰涂料的铝片在-40℃、湿度为80％、冷冻12小时后进行冰粘附力的大小测试，结果如图4所示。

将上述实施例10制备得到的表面涂覆有所述的防覆冰涂料的铝片和超亲水性铝片(铝片表面与水的接触角为5°)，超疏水性铝片(铝片表面与水的接触角159°)，亲水性铝片(铝片表面与水的接触角70°)以及疏水性铝片(铝片表面与水的接触角114°)，在铝片表面温度为-20℃、湿度为50％、冷冻48小时后冰粘附力的大小比较，结果如图5所示。

Claims (12)

1.一种具有低冰粘附力的防覆冰涂料，其特征是：所述的防覆冰涂料是由无机材料和交联的亲水性聚电解质组成，按质量百分比计，无机材料占所述防覆冰涂料总质量的10％～30％，交联的亲水性聚电解质占所述防覆冰涂料总质量的70％～90％；

所述的无机材料选自硅藻土、硅胶、活性氧化铝、活性炭、粘土、蒙脱土中的一种或几种；

所述的交联的亲水性聚电解质是由以下方法制备得到的：将质量分数为30％～60％的亲水性聚电解质单体、质量分数为1％～5％的交联剂、质量分数为1％～5％的硅烷偶联剂促进剂和质量分数为0.1％～0.5％的引发剂溶解在余量的有机溶剂中形成溶液，搅拌均匀后，在光照条件下由所述的引发剂引发自由基聚合反应得到；

所述的亲水性聚电解质单体为阳离子单体，其结构式为：

其中n＝1～5，R₁，R₂，R₃独立的为碳原子数小于5的烷烃基；

或者所述的亲水性聚电解质单体为阴离子单体，结构式为：

其中R₁、R₂、R₃独立的为氢原子、芳烃基或碳原子数小于5的烷烃基，R₄为醋酸根、磺酸根、磷酸根或硫酸根。

2.根据权利要求1所述的具有低冰粘附力的防覆冰涂料，其特征是：所述的交联剂选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的具有低冰粘附力的防覆冰涂料，其特征是：所述的硅烷偶联剂促进剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的具有低冰粘附力的防覆冰涂料，其特征是：所述的引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种；

所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、四氯化碳中的一种或几种。

5.一种具有低冰粘附力的防覆冰涂料的制备方法，其特征是：所述的制备方法包括以下步骤：

(1)交联的亲水性聚电解质的制备：将质量分数为30％～60％的亲水性聚电解质单体、质量分数为1％～5％的交联剂、质量分数为1％～5％的硅烷偶联剂促进剂和质量分数为0.1％～0.5％的引发剂溶解在余量的有机溶剂中形成溶液，搅拌均匀后，在光照条件下由所述的引发剂引发自由基聚合反应，得到所述的交联的亲水性聚电解质；

(2)防覆冰涂料的制备：将占防覆冰涂料总质量10％～30％的无机材料，与占防覆冰涂料总质量70％～90％的由步骤(1)制备得到的交联的亲水性聚电解质混合并球磨，得到所述的防覆冰涂料；

所述的无机材料选自硅藻土、硅胶、活性氧化铝、活性炭、粘土、蒙脱土中的一种或几种；

所述的亲水性聚电解质单体为阳离子单体，其结构式为：

其中n＝1～5，R₁，R₂，R₃独立的为碳原子数小于5的烷烃基；

或者所述的亲水性聚电解质单体为阴离子单体，结构式为：

其中R₁、R₂、R₃独立的为氢原子、芳烃基或碳原子数小于5的烷烃基，R₄为醋酸根、磺酸根、磷酸根或硫酸根。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的交联剂选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的硅烷偶联剂促进剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种；

所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、四氯化碳中的一种或几种。

9.一种根据权利要求1～4任意一项所述的具有低冰粘附力的防覆冰涂料的应用，其特征是：将所述的防覆冰涂料直接涂覆在基材表面、干燥成膜并固化，得到具有低冰粘附力的防覆冰涂层。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征是：当环境温度及环境湿度能够导致基材表面结冰时，所述的防覆冰涂层中的交联的亲水性聚电解质吸水后使防覆冰涂层的表面形成不结冰的水膜。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征是：所述的环境温度是0℃～-40℃；所述的环境湿度是40％～80％。

12.根据权利要求9或10所述的应用，其特征是：所述的基材是铜、铁、铝或玻璃。