CN109135565A - 一种基于硅树脂氟化改性的超疏水涂层 - Google Patents

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Abstract

公开一种氟化改性硅树脂，包括：异丙醇、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、PH＝3的弱盐酸。还公开一种基于硅树脂氟化改性的超疏水涂层，包括：氟化改性硅树脂、500nm粒径二氧化硅微粒、15nm粒径二氧化硅。此外，还提供这两种材料相应的制备过程。本发明的超疏水涂层可应用于部件防覆冰、防污。

Description

一种基于硅树脂氟化改性的超疏水涂层
技术领域
本发明涉及涂层技术，具体涉及一种用于制备超疏水涂层的硅树脂材料与制备方法。
背景技术
随着经济发展和生产方式的进步，结冰现象成为影响飞机飞行安全、电力领域正常输送电以及风力发电效能等国民经济领域中日益突出的问题。航空领域中飞机在空中飞行时由于空气中存有水滴且高空温度较低，会在机体发生局部结冰现象。飞机关键部位结冰会导致严重后果，机翼前缘结冰，会降低飞机飞行性能，使得阻力增加，飞机的可操作性降低，进而威胁飞行安全；而如果飞机旋翼和螺旋桨叶部位结冰，就会产生剧烈颤动现象，飞行稳定性会受到严重的影响。在电力领域，极端天气下同样存在线路或特殊设备覆冰问题。输电线路覆冰会导致输电线路负荷增加，进而造成断线、倒杆、倒塔等事故，严重情况下甚至会引起大面积输电线路瘫痪，对社会造成巨大的经济损失，因此输电线路覆冰导致的故障一直是国内外电力系统的严重自然灾害之一。
现有的防/除冰方法在某些方面都具有一定的局限性和缺点，如机械除冰和电热除冰技术需要增加辅助机械设备，这就提升了飞机和风机日常运行和维护成本，而现有的被动法涂覆保护层效果有限且无法重复使用，如飞机涂覆的防结冰液。现提出利用水滴在超疏水表面特殊的浸润特性，将超疏水表面应用于飞机、风机叶片以及输电线路等有防结冰需求的领域，使水滴无法或不易在表面滞留进而达到防止表面结冰的效果，将大大减小设备维护成本。制备超疏水涂层对材料进行氟化处理，降低其自身表面能，之后修饰微观结构，这个过程涉及低表面能材料制备、在树脂中掺杂微粒、涂层固化以及涂层表征测试等等。
发明内容
针对现有技术存在的需求，本发明制备一种低表面能材料，并以此为基体掺杂微粒制备出超疏水涂层。
提供一种氟化改性硅树脂，包括下列组分：
异丙醇、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、PH＝3的弱盐酸；其中各组分配比按质量百分比包括：
异丙醇27.5％～31.5％
甲基三乙氧基硅烷26.5％～30.5％
二甲基二乙氧基硅烷11％～13％
全氟癸基三乙氧基硅烷15％～18％
PH＝3的弱盐酸12％～15％。
在本发明的一个实施例中，各组分配比按质量百分比包括：
异丙醇29.37％
甲基三乙氧基硅烷28.91％
二甲基二乙氧基硅烷12.02％
全氟癸基三乙氧基硅烷16.54％
PH＝3的弱盐酸13.16％。
还提供一种基于硅树脂氟化改性的超疏水涂层，包括下列组分：
如权利要求1或2所述的氟化改性硅树脂、500nm粒径二氧化硅微粒、15nm粒径二氧化硅；其中各组分配比按质量百分比包括：
含氟硅树脂71.5％～73.5％
500nm粒径二氧化硅微粒17％～19％
15nm粒径二氧化硅8.5％～11％。
在本发明的一个实施例中，各组分配比按质量百分比包括：
含氟硅树脂72.73％
500nm粒径二氧化硅微粒18.18％
15nm粒径二氧化硅9.09％。
此外，还提供一种上述的氟化改性硅树脂的制备过程，如下所述：
以异丙醇作为反应溶剂，将甲基三乙氧基硅烷MTES与二甲基二乙氧基硅烷DMDES与全氟癸基三乙氧基硅烷C16H19F17O3Si按照配比在圆口烧瓶内混合均匀，滴加少量PH＝3的弱盐酸将反应体系调节为弱酸性；
制备过程中需要对反应体系进行油浴加热进行水解反应，同时还要进行磁力搅拌，反应完毕后使用六甲基二硅氮烷MM进行封端，最后对混合体系减压蒸馏除去低沸物：油浴温度范围45～60摄氏度，封端前反应时间0.4～1.5h，六甲基二硅氧烷添加量为封端前混合体系总质量分数0.8％～1.5％，继续反应时间2.5～4h，减压蒸馏温度55～70摄氏度。
在本发明的一个实施例中，上述制备过程具体为：
将烧瓶置于集热式磁力搅拌器架好，在油浴温度50摄氏度条件下进行水解缩合反应，反应过程中对混合液体进行磁力搅拌，反应1h后，加入封端前混合体系总质量分数1％的六甲基二硅氧烷进行封端，继续反应3h，反应温度不变，在60摄氏度下减压蒸馏除去低沸物，即得到含氟MDT硅树脂。
另外，还提供一种上述氟化改性硅树脂的制备过程，如下所述：
将所述制备的液体状含氟硅树脂与不同二氧化硅微颗粒混合制备悬浊液，并以无水乙醇作为分散溶剂，混合前要对二氧化硅颗粒进行球磨，以达到抑制微粒团聚的目的；之后对混合体系进行机械搅拌，搅拌后除去体系中部分无水乙醇，对悬浊液进行超声分散；将制备的不同疏水涂层以均匀喷涂方式涂覆载玻片表面，喷涂前对载玻片待涂覆表面先用丙酮冲洗，再使用去离子水冲洗后烘干以去除表面杂质，之后对涂层进行固化；
球磨时间0.8～1.5h，机械搅拌转速为2000～3000r/min，搅拌时间为1～3h，超声分散时间为15～40min，涂层厚度控制在0.3～0.8mm。
在本发明的一个实施例中，上述氟化改性硅树脂的制备过程具体为：
微粒掺混后球磨时间1h，机械搅拌转速为2500r/min，搅拌时间2h，对混合体系超声分散30min，丙酮冲洗载玻片5min，涂层厚度约0.5mm。
本发明制备的超疏水涂层在一般实验条件下即可完成，实际测试效果较好，便于工程化生产应用。
附图说明
图1示出本发明氟化改性硅树脂制备流程图；
图2示出不同硅树脂红外光谱图，其中图2a示出普通硅树脂的红外光谱图；图2b示出氟化改性后的硅树脂的红外光谱图；
图3示出不同疏水性涂层固化后放大1000倍SEM图，其中图3a示出涂层A的表面微观结构；图3b示出涂层B的表面微观结构；图3c示出涂层C的表面微观结构；
图4示出水滴在不同涂层表面接触形态，其中，图4a示出涂层A0的情况；图4b示出涂层A的情况；图4c示出涂层B的情况；图4d示出涂层C的情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详细说明本发明的技术方案与制备过程。
表1 制备导电环氧树脂的主要原料
表2 制备疏水涂层实验中所用的制备与检测仪器
制备过程
a.氟化改性硅树脂制备过程如图1所示。以异丙醇作为反应溶剂，将甲基三乙氧基硅烷(MTES)与二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)与全氟癸基三乙氧基硅烷(C16H19F17O3Si)按照配比在圆口烧瓶内混合均匀，滴加少量PH＝3的弱盐酸将反应体系调节为弱酸性(不同硅烷水解缩合需要弱酸性环境)。各组分配比范围：
异丙醇27.5％～31.5％
甲基三乙氧基硅烷26.5％～30.5％
二甲基二乙氧基硅烷11％～13％
全氟癸基三乙氧基硅烷15％～18％
PH＝3的弱盐酸12％～15％
优选方案为：
异丙醇29.37％
甲基三乙氧基硅烷28.91％
二甲基二乙氧基硅烷12.02％
全氟癸基三乙氧基硅烷16.54％
PH＝3的弱盐酸13.16％
制备过程中需要对反应体系进行油浴加热进行水解反应，同时还要进行磁力搅拌，反应完毕后使用六甲基二硅氮烷(MM)进行封端，最后对混合体系减压蒸馏除去低沸物：油浴温度范围45～60摄氏度，封端前反应时间0.4～1.5h，六甲基二硅氧烷添加量为封端前混合体系总质量分数0.8％～1.5％，继续反应时间2.5～4h，减压蒸馏温度55～70摄氏度。
本发明优选方案为将烧瓶置于集热式磁力搅拌器架好，在油浴温度50摄氏度条件下进行水解缩合反应，反应过程中对混合液体进行磁力搅拌，反应1h后，加入封端前混合体系总质量分数1％的六甲基二硅氧烷进行封端，继续反应3h(反应温度不变)，减压蒸馏(60摄氏度)除去低沸物，即得到含氟MDT硅树脂。
b.涂层制备与固化。利用硅树脂对细小微粒的包覆作用，可通过在氟化改性硅树脂中掺杂微粒形成混合体系制备疏水涂层悬浊液并进行涂覆固化，可形成表面含微观结构的疏水表面。将上述制备的液体状含氟硅树脂与不同二氧化硅微颗粒混合制备悬浊液，并以无水乙醇作为分散溶剂，混合前要对二氧化硅颗粒进行球磨，以达到抑制微粒团聚的目的。之后对混合体系进行机械搅拌，搅拌后除去体系中部分无水乙醇，对悬浊液进行超声分散。将制备的不同疏水涂层以均匀喷涂方式涂覆载玻片表面，喷涂前对载玻片待涂覆表面先用丙酮冲洗，再使用去离子水冲洗后烘干以去除表面杂质，之后对涂层进行固化。球磨时间0.8～1.5h，机械搅拌转速为2000～3000r/min，搅拌时间为1～3h，超声分散时间为15～40min，涂层厚度控制在0.3～0.8mm。(本文优选方案为微粒掺混后球磨时间1h，机械搅拌转速为2500r/min，搅拌时间2h，对混合体系超声分散30min，丙酮冲洗载玻片5min，涂层厚度约0.5mm)。
固化时要控制溶剂挥发速度，溶剂挥发过快会引起树脂分子间作用力迅速变化，进而导致涂层固化过程中树脂基体开裂，为此可将载玻片放入玻璃皿中并覆盖滤纸以延缓涂层液中溶剂挥发速度。涂层分别编为A、B、C，其中A为改性的含氟硅树脂，B为按照质量分数配比的含氟硅树脂和500nm粒径二氧化硅微粒的混合体系，C为质量分数配比的含氟硅树脂、500nm粒径二氧化硅和15nm粒径二氧化硅的混合体系。
其中，B涂层各组分质量分数范围：
含氟硅树脂77％～83％
500nm粒径二氧化硅微粒17％～23％
C涂层各组分质量分数范围：
含氟硅树脂71.5％～73.5％
500nm粒径二氧化硅微粒17％～19％
15nm粒径二氧化硅8.5％～11％
本专利选取的优选方案为：
B涂层各组分质量分数：
含氟硅树脂80％
500nm粒径二氧化硅微粒20％
C涂层各组分质量分数：
含氟硅树脂72.73％
500nm粒径二氧化硅微粒18.18％
15nm粒径二氧化硅9.09％
涂层固化方式均采用预固化和高温固化结合的方式，相同树脂基体的涂层C高温固化温度较B低，原因是由于单位体系内含树脂较少，为防止上述基体开裂问题，在不影响最终固化效果前提下，要进一步降低溶剂挥发速度。其中B、C涂层预固化前还需常温下表干1h，各涂层固化阶段温度如表3所示。
固化温度控制：
涂层A预固化80～95℃，预固化时间1.5～3h，高温固化160～200℃，高温固化时间3～6h
涂层B预固化65～80℃，预固化时间0.7～1.2h，高温固化110～160℃，高温固化时间1～3h
涂层A预固化65～80℃，预固化时间0.7～1.2h，高温固化100～140℃，高温固化时间1～3h
本文优选方案如下表所示
表1 不同涂层固化方式
性能测试
1.红外光谱测试
通过傅立叶红外光谱测试仪对普通硅树脂和氟化改性后的硅树脂进行红外光谱测试，测试得出的普通硅树脂红外特征谱图如图2(a)所示，氟化改性后的硅树脂特征谱图如图2(b)所示。根据不同原子组成的化学键红外吸收特征，结合不同硅树脂分子式和官能团特征，800～900cm-1范围内为Si-C成化学键后吸收峰，1000cm-1左右处吸收峰为Si-O键，3400cm-1左右为羟基-OH吸收峰，2900cm-1附近为C-H键的特征吸收峰。对比图2a、b可发现，普通硅树脂和氟化改性后的硅树脂上述各类特征吸收峰均存在，且占比分数相差不大，但图2b相比图2a在吸收峰1200cm-1左右处多出C-F吸收峰，这说明经本文设计的氟化改性方案在实验制备材料时成功地将氟原子移植到改性后的硅树脂分子链上，实现了对普通硅树脂进一步降能处理。
2.扫描电镜测试
待各涂层固化完全后，利用扫描电镜观察氟化硅树脂涂层以及掺混二氧化硅颗粒的B、C涂层微观形貌，如图3所示。电镜标尺为10μm，可看出氟化改性能硅树脂涂层表面几乎无凸起，表面较为光滑；单一粒径掺混的A0涂层固化后在表面形成微小凸起，使得表面具备了特殊粗糙结构，由于硅树脂的包覆作用，会在凸起上形成更小一级微凸结构，但覆盖面积较小，总体以一级粗糙结构为主，形成的微结构尺度较为单一，；而不同粒径二氧化硅复合掺混的涂层相比前者有更好的粗糙度，在原有粗糙结构上几乎覆满更小一级的凸起，这是由于不同粒径二氧化硅微粒的存在，在与树脂掺混过程中被包覆，形成不同尺度微结构，使得固化后涂层表面具备了类似“荷叶”微观形貌的双重微观结构。
2.涂层接触角测试
为验证氟化改性硅树脂疏水性能较普通硅树脂提升效果以及对修饰微结构后疏水性改善，测试A～C涂层表面接触角和接触角滞后，与采用普通硅树脂(编号A0)作为涂层的载玻片进行对比，水滴在不同涂层表面接触形态如图4所示。相比于普通硅树脂A0涂层，水滴在A～C涂层表面铺展程度逐渐降低，涂层疏水效果依次提升，水滴在不同涂层表面的具体测量参数如表2所示。可看出，水滴在经过氟化改性的硅树脂表面的接触角较其在普通硅树脂表面提升明显，硅树脂氟化改性后疏水效果明显改善，这是由于引入了氟原子，进而降低了涂层材料表面能，但接触角滞后变化相对较小，原因是含氟硅树脂表面氟-硅聚合物存在一定粘度，对水滴与表面接触的部分有粘附作用；在含氟树脂中加入单一粒径二氧化硅颗粒后，由于固化时树脂的包覆作用，使得固化后涂层表面存在了一定微观结构，表面粗糙度得以提升，接触角增大至131°，疏水效果进一步提升，接触角滞后减小明显，这说明在疏水性表面修饰微观结构可以降低水滴在表面铺展程度，提升表面疏水性；当树脂基体中存在粒径量级不同的二氧化硅颗粒时，涂层表面较单一粒径掺混的涂层表面存在了更小一级的微观结构，粗糙度进一步提升，接触角达158°，接触角滞后减小至10°以下，涂层达到超疏水表面效果。
表2 水滴在各表面涂层表面接触参数
本发明提供一种超疏水涂层制备的配方和制备流程，可应用于部件防覆冰、防污等方面。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种氟化改性硅树脂，包括下列组分：
异丙醇、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、PH＝3的弱盐酸；其中各组分配比按质量百分比包括：
异丙醇27.5％～31.5％
甲基三乙氧基硅烷26.5％～30.5％
二甲基二乙氧基硅烷11％～13％
全氟癸基三乙氧基硅烷15％～18％
PH＝3的弱盐酸12％～15％。
2.如权利要求1所述的氟化改性硅树脂，其中各组分配比按质量百分比包括：
异丙醇29.37％
甲基三乙氧基硅烷28.91％
二甲基二乙氧基硅烷12.02％
全氟癸基三乙氧基硅烷16.54％
PH＝3的弱盐酸13.16％。
3.一种基于硅树脂氟化改性的超疏水涂层，包括下列组分：
如权利要求1或2所述的氟化改性硅树脂、500nm粒径二氧化硅微粒、15nm粒径二氧化硅；其中各组分配比按质量百分比包括：
含氟硅树脂71.5％～73.5％
500nm粒径二氧化硅微粒17％～19％
15nm粒径二氧化硅8.5％～11％。
4.如权利要求3所述的超疏水涂层，其中各组分配比按质量百分比包括：
含氟硅树脂72.73％
500nm粒径二氧化硅微粒18.18％
15nm粒径二氧化硅9.09％。
5.如权利要求1或2所述的氟化改性硅树脂的制备过程，如下所述：
以异丙醇作为反应溶剂，将甲基三乙氧基硅烷MTES与二甲基二乙氧基硅烷DMDES与全氟癸基三乙氧基硅烷C16H19F17O3Si按照配比在圆口烧瓶内混合均匀，滴加少量PH＝3的弱盐酸将反应体系调节为弱酸性；
制备过程中需要对反应体系进行油浴加热进行水解反应，同时还要进行磁力搅拌，反应完毕后使用六甲基二硅氮烷MM进行封端，最后对混合体系减压蒸馏除去低沸物：油浴温度范围45～60摄氏度，封端前反应时间0.4～1.5h，六甲基二硅氧烷添加量为封端前混合体系总质量分数0.8％～1.5％，继续反应时间2.5～4h，减压蒸馏温度55～70摄氏度。
6.如权利要求5所述的氟化改性硅树脂的制备过程，具体为：
将烧瓶置于集热式磁力搅拌器架好，在油浴温度50摄氏度条件下进行水解缩合反应，反应过程中对混合液体进行磁力搅拌，反应1h后，加入封端前混合体系总质量分数1％的六甲基二硅氧烷进行封端，继续反应3h，反应温度不变，在60摄氏度下减压蒸馏除去低沸物，即得到含氟MDT硅树脂。
7.如权利要求3或4所述的氟化改性硅树脂的制备过程，如下所述：
将所述制备的液体状含氟硅树脂与不同二氧化硅微颗粒混合制备悬浊液，并以无水乙醇作为分散溶剂，混合前要对二氧化硅颗粒进行球磨，以达到抑制微粒团聚的目的；之后对混合体系进行机械搅拌，搅拌后除去体系中部分无水乙醇，对悬浊液进行超声分散；将制备的不同疏水涂层以均匀喷涂方式涂覆载玻片表面，喷涂前对载玻片待涂覆表面先用丙酮冲洗，再使用去离子水冲洗后烘干以去除表面杂质，之后对涂层进行固化；
球磨时间0.8～1.5h，机械搅拌转速为2000～3000r/min，搅拌时间为1～3h，超声分散时间为15～40min，涂层厚度控制在0.3～0.8mm。
8.如权利要求7所述的氟化改性硅树脂的制备过程，具体为：
微粒掺混后球磨时间1h，机械搅拌转速为2500r/min，搅拌时间2h，对混合体系超声分散30min，丙酮冲洗载玻片5min，涂层厚度约0.5mm。
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