ES2266874T3

ES2266874T3 - Mezclas que contienen estabilizantes fenolicos y un agente reductor.

Info

Publication number: ES2266874T3
Application number: ES03772266T
Authority: ES
Inventors: Hauke Malz; Thomas Flug; Sylvia Rybicki
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: US7625849B2; DE50303738D1; DE10250768A1; JP2006504818A; KR20050084619A; BR0315266B1; BR0315266A; ATE328950T1; CN1711314A; EP1558675B1; US20060122076A1; JP4869596B2; CN100460455C; WO2004039878A1; EP1558675A1; KR101021555B1; AU2003279325A1

Abstract

Mezcla que contiene estabilizantes fenólicos, amorfos, y, al menos, un agente reductor, caracterizada porque la mezcla presenta un índice de color con un índice Hacen < 100, medido según DIN 54309 y se encuentra en la mezcla, como estabilizante fenólico, el compuesto siguiente: en la que n se elige de tal manera, que en la mezcla estabilizante, que contiene las moléculas individuales de estabilizantes, el peso molecular promedio en peso de la mezcla estabilizante sea mayor que el peso molecular, promedio un número, de la mezcla estabilizante.

Description

Mezclas que contienen estabilizantes fenólicos y un agente reductor.

La invención se refiere a mezclas, que contienen estabilizantes fenólicos amorfos y, al menos, un agente reductor, preferentemente, al menos, un compuesto organofosforado del fósforo trivalente, de forma especialmente preferente fosfito y/o fosfonito, así como a un procedimiento para la obtención de un éster y/o de una amida, especialmente un estabilizante, por ejemplo mediante condensación, por ejemplo esterificación, transesterificación, transamidación y/o amidación, preferentemente, al menos, de un ácido carboxílico fenólico y/o de un derivado de ácido carboxílico fenólico, con, al menos, un alcohol y/o amina. Además la invención se refiere a materiales sintéticos o a aceites lubrificantes, que contienen las mezclas según la invención.

Los materiales sintéticos, por ejemplo los poliuretanos, las poliolefinas, los poliacetales, el estireno y los copolímeros de estireno, las poliamidas y los policarbonatos se estabilizan con termoestabilizantes para minimizar la disminución de las propiedades mecánicas y la coloración de los productos, como consecuencia de los deterioros producidos por oxidación. Los antioxidantes usuales, que encuentran aplicación en la industria son, por ejemplo, estabilizantes fenólicos, que son ofrecidos bajo diversas marcas registradas. También se han descrito ya, en general, en la literatura tales estabilizantes fenólicos. Ejemplos de estabilizantes fenólicos, comercializados, han sido descritos en la publicación Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), páginas 98 asta 107 y páginas 116 hasta página 121.

Muchos de los materiales sintéticos, anteriormente citados, se utilizan en aplicaciones transparentes, translúcidas o coloreadas. El color propio del material sintético juega aquí un pape esencial, por ejemplo un elevado grado de gel del material sintético puede conducir a un rechazo del producto por parte de los clientes.

Debido a su estructura, los estabilizante fenólicos pueden transformare en productos por medio de diversas reacciones químicas, que tienen carácter de cromóforos. Cromóforo significa, en este contexto, que el producto absorbe luz en el intervalo visible y, de éste modo contribuye a la coloración propia del estabilizante. Para impedir una coloración de los materiales sintéticos, se evitan todos los aditivos que tengan propiedades de un cromóforo. Tampoco se utilizan por este motivo los estabilizantes fenólicos, que contengan productos con carácter de cromóforo.

Tales cromóforos en los estabilizantes fenólicos pueden generarse ya durante la síntesis del estabilizante. Especialmente, cuando el estabilizante ya no se purifique, tras la síntesis, por ejemplo mediante destilación o por recristalización o cuando no pueda purificarse debido a su estructura, estos cromóforos, formados durante la síntesis, pueden constituir una clara limitación de la calidad y, por lo tanto, de la utilidad del estabilizante.

El objeto de la presente invención consistía, por lo tanto, en desarrollar estabilizantes que dispusiesen de una connotación propia tan reducida como fuera posible, es decir que se redujese a un mínimo en los mismos la proporción en impurezas cromóforas en el estabilizante.

Esta tarea pudo resolverse mediante los estabilizantes descritos al inicio.

Otra tarea de la presente invención consistía en desarrollar procedimientos para la obtención de los estabilizantes fenólicos, según la invención, especialmente procedimientos para la obtención de un éster y/o de una amida, por ejemplo mediante condensación, por ejemplo esterificación, transesterificación, transamidación y/o amidación, preferentemente, al menos, de un ácido carboxílico fenólico y/o de un derivado de ácido carboxílico fenólico con, al menos, un alcohol y una amina, que conduzcan a ésteres fenólicos y/o a amidas fenólicas, especialmente a las mezclas de estabilizantes fenólicos según la invención, que dispongan de una coloración propia tan reducida como sea posible, es decir en los que la proporción de impurezas cromóforas en la mezcla de productos, especialmente en la mezcla de estabilizantes, se reduzca a un mínimo. Los métodos de síntesis deberían posibilitar una calidad del producto unitaria, definida a través del índice de color.

Esta tarea pudo resolverse porque la esterificación, la transesterificación, la transamidación y/o la amidación se lleva a cabo en presencia, al menos, de un agente reductor, preferentemente, al menos, de una compuesto organofosforado del fósforo trivalente, de forma especialmente preferente fosfito y/o fosfonito. Como consecuencia de la adición del agente reductor a la mezcla de la reacción, con el que se prepara el estabilizante fenólico, pudo reducirse claramente la coloración propia del producto de la reacción en comparación con la de los estabilizantes fenólicos, que han sido preparados en ausencia de agentes reductores. En este caso no solamente puede reducirse el color por medio de los compuestos del fósforo especialmente preferentes, como agentes reductores, si no que los compuestos del fósforo especialmente preferentes pueden servir, en sí mismo, como estabilizantes y de manera correspondiente permanecen en la mezcla de productos según la invención que contiene los estabilizante fenólicos y el agente reductor. La ventaja de la baja coloración propia de las mezclas según la invención se pone especialmente de manifiesto en el caso de los estabilizantes amorfos, que no pueden ser limpiados de los cromóforos por medio de etapas de purificación usuales tales como la cristalización, puesto que estos estabilizantes según la invención no cristalizan. Tampoco entran en consideración otros procedimientos de purificación, en otro caso usuales, tal como por ejemplo la destilación, en el caso de los estabilizantes fenólicos puesto que los pesos moleculares son muy elevados y, por lo tanto, las presiones de vapor de los compuestos correspondientes son muy bajas y aumentan precisamente la formación de cromóforos a las elevadas temperaturas, necesarias.

El procedimiento de obtención, según la invención, está basado en la reacción de un grupo de productos activos fenólicos (IA), preferentemente un ácido carboxílico fenólico y/o un derivado de ácido carboxílico fenólico, con un grupo de anclaje (IB), es decir un compuesto que disponga, al menos, de un grupo hidroxilo y/o, al menos, de un grupo a mino. La unión entre el grupo de producto activo (IA) y el grupo de anclaje (IB) se lleva a cabo, según la invención, a través de un grupo amida y/o de un grupo éster. Para la formación de éstos grupos éster y/o amida puede emplearse, directamente, el ácido correspondiente, así como también derivados adecuados del ácido, tales como por ejemplo halogenuros de acilo, especialmente cloruros de acilo, anhídridos de ácido y otros ésteres y/o amidas de los ácido, especialmente aquellos con un alcohol o con una amina volátiles. Los ácidos o los derivados del ácido se hacen reaccionar en presencia del agente reductor bajo condiciones, por lo demás usuales, preferentemente a una presión comprendida entre 1000 milibares y 10 milibares, a temperaturas usualmente elevadas, preferentemente desde 70ºC hasta 300ºC, preferentemente desde 110ºC hasta 200ºC, con alcoholes y/o aminas del grupo de anclaje (IB) para dar los ésteres y/o las amidas deseados.

A manera de ejemplo, puede hacerse reaccionar el éster de metilo de un grupo de productos activos (IA), por ejemplo el éster de metilo de los ácidos carboxílicos fenólicos preferentes o especialmente preferentes, en particular el 3-(3,5-diterc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato de metilo, con un grupo de anclaje (IB) por ejemplo con un alquilalcohol con un grupo OH y con 7 a 9 átomos de carbono y/o con un polietilenglicol con un peso molecular promedio en número de 200 g/mol.

En este caso, puede llevarse a cabo la reacción, en caso dado, en presencia de catalizadores usuales. Para acelerar la reacción pueden emplearse, en general, los catalizadores conocidos, por ejemplo los ácidos sulfónicos tales como el ácido tolueno sulfónico o catalizadores básicos tales como el hidróxido de litio, el metilato de litio, el etilato de litio, el hidróxido de potasio, el metilato de potasio, el etilato de potasio, el terc.-butilato de potasio, el hidróxido de sodio, el metilato de sodio, el metilato de sodio y/o el terc.-butilato de sodio, preferentemente sin embargo se empleará el etilato de potasio y/o el terc.-butilato de potasio. Son preferentes los catalizadores básicos. Se ha observado que es ventajoso no añadir el catalizador de una sola vez a la mezcla de la reacción si no que debe de dosificarse poco a poco puesto que, de este modo se puede reducir el tiempo de la reacción. Sorprendentemente, se ha observado que, cuando se utilizan los catalizadores anteriormente citados, se consigue una reducción claramente mayor de la coloración del producto en comparación con los catalizadores metálicos de transesterificación usuales, tales como por ejemplo los compuestos de estaño como el dilaurato de dibutilestaño y/o el dilaurato de dimetilestaño, los compuestos del titanio tal como el tetrabutilato de titanio. Por lo tanto, no se emplearán, preferentemente, catalizadores metálicos.

Cuando se utilice un catalizador básico en la transesterificación, podrá procederse, por ejemplo, de tal manera que se añada de antemano a un reactor preferentemente el grupo de anclaje (IB), por ejemplo un polieterol con un peso molecular promedio en número de 200 g/mol, de manera típica. Preferentemente se añadirá a continuación al reactor el grupo de productos activos (IA), por ejemplo el 3-(3,5-diterc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato de metilo y la mezcla se calentará, por ejemplo, hasta 100ºC. Tras la inertización, preferente, se dosifica el agente reductor, preferentemente fosfito, junto con el catalizador básico, por ejemplo el metilato de potasio, que se emplea en una concentración de, usualmente, 500 hasta 5000 ppm, de forma especialmente preferente desde 1000 hasta 2000 ppm referido a la cantidad total de la carga. A continuación se eleva la temperatura de la reacción preferentemente a 120ºC hasta 200ºC, de forma especialmente preferente a 130ºC hasta 170ºC, especialmente a 140ºC hasta 150ºC y el metanol formado se elimina por destilación. En caso dado, puede dosificarse, adicionalmente además metilato de potasio durante la reacción para aumentar conversión.

Una vez concluida la reacción pueden separarse entonces el catalizador de potasio del estabilizante según la invención según los procedimientos conocidos en general para la separación de catalizadores de potasio a partir de poliéteroles, por ejemplo esto puede llevarse a cabo mediante el empleo de intercambiadores de iones o mediante el empleo de ácido fosfórico o de ácido clorhídrico, sin embargo preferentemente con empleo del ácido fosfórico.

En este caso pueden dosificarse a la mezcla de la reacción, por ejemplo, el 85% de la cantidad estequiométrica del ácido fosfórico, refiriéndose la estequiometría en ese caso a la cantidad del etilato de potasio empleada y que por lo tanto puede ser variable y se agita durante 30 minuto. Una vez verificada la filtración del fosfato puede emplearse el estabilizante sin otros procedimientos costosos de purificación debido a su baja coloración propia. Bajo ciertas circunstancias puede ser deseable eliminar de nuevo el agente reductor. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante destilación cuando el agente reducto haya sido elegido de tal manera que su peso molecular sea claramente menor que el del estabilizante fenólico.

Como grupo de productos activos (IA) pueden emplearse ácidos carboxílicos y/o derivados de ácidos carboxílicos conocidos en general, tales como por ejemplo los halogenuros de acilo, por ejemplo los cloruros de acilo, los anhídridos de ácido, los ésteres y las amidas, que presenten un grupo fenólico. Preferentemente se emplearán los ácidos carboxílicos fenólicos o los derivados de estos ácidos carboxílicos, tales como por ejemplo el halogenuro de acilo, preferentemente el cloruro de acilo, el anhídrido de ácido, la amida y/o el éster, siguientes:

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teniendo R, X, Y, y Z el significado siguiente:

R: -OH,

X, Y: independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo de cadena lineal, de cadena ramificada y/o cíclicos con 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente -C(CH_{3})_{3},

Z: resto alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente -CH_{2}-CH_{2}-.

Así pues, se emplearán preferentemente, como grupo de productos activos (IA), los ácidos carboxílicos siguientes o un derivado de estos ácidos carboxílicos correspondiente, ya descrito:

2

teniendo X, Y el siguiente significado:

X, Y: independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo de cadena lineal, de cadena ramificada y/o cíclicos con 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente -C(CH_{3})_{3}.

De forma especialmente preferente se emplearán, como grupo de productos activos (IA), los ácidos carboxílicos siguientes o un derivado correspondiente de estos ácidos, ya descritos.

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La síntesis de los grupos de productos activos fenólicos (IA), es conocida en general y se han publicado rutinas, por ejemplo, para la síntesis de 3-(3,5-diterc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato de metilo en la publicación US 3644482 página 4, línea 28 y siguientes. A continuación se explicará un procedimiento a manera de ejemplo: para la obtención del 3-(3,5-diterc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato de metilo pueden añadirse a un reactor, por ejemplo, el 2,6-di-terc.-butilfenol y desde 0,1 hasta 10% en moles, referido al 2,6-di-ter.-butilfenol, de un catalizador básico tal como, por ejemplo, el hidróxido de litio, el metilato de litio, el etilato de litio, el hidróxido de potasio, el metilato de potasio, el etilato de potasio, el terc.-butilato de potasio, el hidróxido de sodio, el metilato de sodio, el etilato de sodio y/o el terc.-butilato de sodio, preferentemente sin embargo el metilato de potasio o el terc.-butilato de potasio. Tras la eliminación por destilación del alcohol correspondiente, por ejemplo el metanol cuando se haya empleado el metilato de potasio, o agua, cuando se haya empleado el hidróxido de potasio, mediante calentamiento por ejemplo a 120ºC hasta 200ºC, preferentemente sin embargo a 130ºC hasta 160ºC con empleo de una corriente arrastradota de nitrógeno y/o vacío, puede atemperarse la mezcla reactiva, a continuación, a 90ºC hasta 160ºC, preferentemente a 100ºC hasta 130ºC y dosificarse, lentamente, acrilato de metilo. Preferentemente se llevará a cabo esa dosificación bajo una presión mayor que la presión de vapor del acrilato de metilo a la temperatura de la reacción dada. De este modo se garantiza que el acrilato de metilo no se elimine de la solución de la reacción por evaporación. Cuando se trabaje en ausencia de presión, se reciclará de nuevo hasta la solución de la reacción el acrilato de metilo evaporado, preferentemente en el reciclo. Preferentemente se dosificará al 2,6-di-terc.-butilfenol desde un 90 hasta un 120% en moles de acrilato de metilo, referido al 2,6-di-terc.-butilfenol, especialmente sin embargo desde un 95 hasta un 110% en moles. Al cabo de un tiempo de reacción de 60 hasta 180 minutos la reacción ha concluido por regla general. El producto de la reacción puede purificarse de manera conocida en general mediante neutralización del catalizador alcalino y, a continuación, recristalización o bien rectificación. Cuando encuentre aplicación un catalizador básico durante la obtención subsiguiente del estabilizante fenólico, según la invención, podrá eliminarse del producto de la reacción preferentemente el acrilato de metilo, preferentemente por ejemplo a 50ºC hasta 80ºC, especialmente a 60ºC, preferentemente bajo vacío y/o con empleo de una corriente arrastradora de nitrógeno y, a continuación, se añaden los grupos de anclaje (IB) a la mezcla que contiene los grupos de productos activos fenólicos (IA). Tras inertización y dosificación del agente reductor puede proseguirse la reacción de transesterificación como se ha descrito ya. La ventaja de esta forma de proceder, que puede realizarse en un solo reactor, consiste en el aprovechamiento eficiente del rector y en el ahorro de la etapa de purificación.

Cuando el estabilizante se prepare a partir de un fenol estéricamente impedido mediante reacción química, por ejemplo transesterificación o transamidación con un alcohol o con una amida, podrá prepararse in situ el fenol estéricamente impedido. Alternativamente, éste puede prepararse en una primera etapa de reacción, aislarse y a continuación hacerse reaccionar con el alcohol o con la amida. En ambos casos puede suceder, sin embargo, que ya durante la obtención del fenol estéricamente impedido se formen impurezas, que conduzcan a cromóforos durante la reacción ulterior del fenol estéricamente impedido para dar el estabilizante final. La concentración de estos cromóforos puede variar dentro de amplios límites. Esto conduce a que las cargas individuales de estabilizante tenga índices de color diferentes y, que por lo tanto, no pueda suministrarse una calidad unitaria. Mediante el empleo, según la invención, del agente reductor puede alcanzarse un color unitario del producto incluso a concentraciones variables del cromóforo.

Los grupos de anclaje (IB) sirven, entre otras cosas, para el ajuste del peso molecular del estabilizante, tanto a través del peso molecular del grupo de anclaje propiamente dicho como también a través del número de grupos hidroxilo y/o de grupos amino, sobre el que pueden enlazarse los grupos de productos activos (IA). Preferentemente el grupo de anclaje (IB) presenta desde 1 hasta 20 grupos hidroxilo y/o desde 0 hasta 20 grupos amino. De forma especialmente preferente, el grupo de anclaje (IB) presenta desde 1 hasta 6, especialmente desde 1 hasta 4 grupos hidroxilo. Los grupos de anclaje están constituidos por compuestos que son capaces, como consecuencia de sus grupos hidroxilo y/o de sus grupo amino, de enlazarse con la función carboxilo de los grupos activos fenólicos (IA) a través de un grupo éster o de un grupo amida. En este caso el o los grupos hidroxilo del grupo de anclaje (IB) están constituidos por uno o varios grupos hidroxilo primarios, en tanto en cuanto estén presentes grupos hidroxilo y no, exclusivamente, grupos amino. A manera de ejemplo pueden emplearse como grupos de anclaje grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos con más de 30 átomos de carbono y con 1 hasta 20 grupos OH, preferentemente con 1 hasta 6 grupos OH, especialmente con 1 hasta 4 grupos OH, por ejemplo el metanol, el heptanol, el octanol, el nonanol, el dodecanol, el 3-metilbutanol, el 3-etilhexanol, el etanodiol, el hexanodiol, el octanodiol, el dodecanodiol, el neopentilglicol, la hexametilendiamina y la pentaeritrita. Además pueden emplearse éteres como grupos de anclaje, por ejemplo el dietilenglicol, el trietilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol, el polialquilenglicol y/o el politetrahidrofurano con un peso molecular, promedio en número, desde 120 hasta 3000 g/mol, por ejemplo un polietilenglicol con un peso molecular, promedio en número, de 200 g/mol o un politetrahidrofurano con un peso molecular medio, promedio en número, de 250 g/mol. También pueden encontrar aplicación mezclas de diversos grupos de anclaje (IB).

También pueden emplearse otros grupos de anclaje conocidos en general para la reacción con grupos activo fenólicos para la obtención de estabilizantes fenólicos. Preferentemente se emplean, como grupos de anclaje (IB), es decir, como alcohol, al menos un poliéteralcohol, de forma especialmente preferente un polialquilenéterdiol, especialmente el polietilenglicol y/o el politetrahidrofurano, preferentemente con un peso molecular desde 120 g/mol hasta 3000 g/mol, de forma especialmente preferente desde 120 g/mol hasta 600 g/mol. Además se emplearán, preferentemente, alquilalcoholes monofuncionales, lineales o ramificados con 7 hasta 18 átomos de carbono, especialmente una mezcla constituida por alquilalcoholes monofuncionales, con 7 hasta 9 átomos de carbono, presentando la mezcla en promedio 8 átomos de carbono por alquilalcohol. Además es preferente emplear un alquilalcohol lineal, con 18 átomos de carbono. Del mismo modo se emplearán preferentemente alquilalcoholes monofuncionales, lineales o ramificados, con 13 hasta 15 átomos de carbono.

Como agentes reductores pueden emplearse agentes reductores conocidos en general, preferentemente compuestos del fósforo y/o ditionito de sodio, de forma especialmente preferente, compuestos órganofosforados del fósforo trivalente, especialmente fosfitos y fosforitos. Ejemplos de los compuestos del fósforo, adecuados, son, por ejemplo el fosfito de trifenilo, los fosfitos de difenilalquilo, los fosfitos de fenildialquilo, el fosfito de tris-(nonilfenilo), el fosfito de trilaurilo, el fosfito de trioctadecilo, el difosfito de di-esteril-pentaeritritol, el fosfito de tris-(2,4-di-terc.-butilfenilo) el difosfito de di-isodecilpentaeritritol, el difosfito de di- (2,4-di-terc.-butilfenil)pentaeritritol, el trifosfito de triesteril-sorbitol, el fosfito de tertraquis-(2,4-di-terc.-butil-fenilo), el difosfonito de 4,4'-difenilileno, el fosfito de 4,4'-isopropilidenodifenol-alquilo (con 12 a 15 átomos de carbono), (CAS No: 96152-48-6), el fosfito de poli-(di-propilenglicol)-fenilo, el fosfito de tetrafenil dipropilenglicol, el fosfito de tetrafenil-diisopropilenglicol, el fosfito de trisisodecilo, el fosfito de diisodecilfenilo, el fosfito de difenilisodecilo o mezclas de los mismos.

Otros ejemplos de compuestos del fósforo pueden encontrarse en la publicación Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), páginas 109-112. Preferentemente, se empleará el fosfito de tris-(nonilfenilo), el fosfito de 4,4'-isopropilidendifenolalquilo(con 12-15 átomos de carbono) (CAS No: 96152-48-6), el fosfito de poli(dipropilenglicol)-fenilo y/o el fosfito de tetrafenil-dipropilenglocol. Son especialmente preferentes el fosfito de poli(dipropilenglicol)-fenilo, el fosfito de 4,4'-isopropilidendifenolalquilo (con 12-15 átomos de carbono) (Weston 439®) (CAS No: 96152-48-6), el fosfito de tetrafenil-dipropilenglicol, el fosfito de triisooctilo, el fosfito de tris-(4-n-nonilfenilo), en particular el fosfito de poli-(dipropilenglicol)-fenilo y/o el fosfito de 4,4'-isopropilidendifenol-alquilo (con 12-15 átomos de carbono) (CAS No: 96152-48-6). Pueden emplearse también mezclas de fosfitos.

El contenido en agente reductor en la mezcla de la reacción para la obtención del estabilizante fenólico está comprendido preferentemente entre 0,01 y 10% en peso, referido al conjunto de la masa de la mezcla, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 5% en peso, especialmente desde 0,1 hasta 1% en peso.

Los ésteres y/o las amidas, fenólicos, preparados según este procedimiento de la invención, se presentan en le producto del procedimiento como mezcla con el o con los agentes reductores. Esta mezcla presenta, especialmente, la ventaja de su color es especialmente claro. El agente reductor, presente en la mezcla, especialmente los fosfitos, no tienen efecto negativo en el caso de una aplicación para la estabilización de compuestos orgánicos, por ejemplo materiales sintéticos aceites lubrificantes puesto que los fosfitos tienen una acción estabilizante.

Las mezclas según la invención, que pueden ser empleadas, por lo tanto, directamente como mezclas estabilizantes, presentan, preferentemente, un índice de yodo < 5, de forma especialmente preferente desde 0 hasta 5, especialmente desde 0 hasta 3, de forma especialmente preferente desde 0 hasta 1, medido, respectivamente, según DIN 6162. Cuando en índice de yodo sea < 1 es recomendable una definición del color según Hazen (DIN 53409). Los estabilizantes, especialmente preferentes, presentan, por lo tanto, un índice Hazen < 100, preferentemente desde 0 hasta 100, de forma especialmente preferente un índice Hazen < 70, especialmente un índice Hazen desde 0 hasta 70, de forme especialmente preferente \leq 50. Con los procedimientos usuales no puede conseguirse una coloración tan baja y hay que recurrir al empleo del agente reductor en la mezcla.

La mezcla según la invención, así como las formas preferentes de realización de las mezclas se desprenden de las materias primas preferentes que ya han sido citadas al principio.

Por lo tanto, son preferentes las mezclas en las que el estabilizante fenólico presente la unidad estructural siguien-
te:

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con el siguiente significado para R, X, Y, y Z:

R: -OH,

X, Y: independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo de cadena lineal, de cadena ramificada y/o cíclica, con 1 hasta 12, preferentemente con 3 hasta 5 átomos de carbono, de forma especialmente preferente -C(CH_{3})_{3},

Z: resto alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente -CH_{2}-CH_{2}-.

Igualmente, son preferentes mezclas en as que el estabilizante fenólico presente, al menos, un grupo de productos activos fenólico (IA) y, al menos, un grupo de anclaje (IB), estando en lazados (IA) y (IB) a través de un grupo éster y/o de un grupo amida y estando presente como (IB), al menos, un poliéter, preferentemente el polietilenglicol y/o el politetrahidrofurano con un peso molecular desde 120 g/mol hasta 3000 g/mol.

Son especialmente preferentes aquellas mezclas que contengan los estabilizantes fenólicos siguientes:

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en la que n significa 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, preferentemente significa 2, 3, 4, 5 o 6, de forma especialmente preferente significa 3 o 4. especialmente se elegirá n de tal manera, que el peso molecular, promedio en número, del estabilizante esté comprendido entre 700 g/mol y 800 g/mol. De forma especialmente preferente se elegirá n de tal manera, que en el colectivo, es decir en la mezcla estabilizante, que contiene las moléculas individuales de estabilizantes, el peso molecular, promedio en peso, de la mezcla estabilizante sea mayor que el peso molecular, promedio en número, de la mezcla estabilizante.

Además, son especialmente preferentes mezclas que contengan el siguiente estabilizante fenólico:

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donde m significa 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, preferentemente significa 2, 3, 4, 5 o 6, de forma especialmente preferente significa 3 o 4. Especialmente se elegirá m de tal manera, que el peso molecular, promedio en número, de estabilizante esté comprendido entre 700 g/mol y 900 g/mol. De forma especialmente preferente se elegirá m de tal manera, que en el colectivo, es decir en la mezcla estabilizante, que contiene las moléculas individuales de los estabilizantes, el peso molecular, promedio en peso, de la mezcla estabilizante sea mayor que el peso molecular, promedio en número, de la mezcla estabilizante.

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donde R1 significa un resto octadecilo o un resto alquilo lineal o ramificado con 7 hasta 15, preferentemente con 13 hasta 15 o con 7 hasta 9 átomos de carbono.

En la mezcla, según la invención, la proporción en peso entre el estabilizante fenólico y el agente reductor se encuentra comprendida preferentemente entre 10000 : 1 y 10 : 1,de forma especialmente preferente entre 1000 : 1 y 20 : 1, especialmente entre 1000 : 1 y 100 : 1.

Los ésteres y/o las amidas, fenólicos, según la invención en mezcla con los agentes reductores, especialmente con los fosfitos, son útiles como estabilizantes de materiales orgánicos, que usualmente sufren una descomposición por oxidación. tales materiales abarcan: compuestos polímeros, orgánicos, sintéticos, tales como las resinas vinílicas, que se forman en la polimerización de halogenuros de vinilo con compuestos insaturados, polimerizables, por ejemplo ésteres de vinilo aldehídos \alpha,\beta-insaturados e hidrocarburos insaturados tales como el butadieno y el estireno; las poli-\alpha-olefinas, tales como el polietileno, el polipropileno, el polioximetileno, el polibutileno, el poliisopreno y similares con inclusión de los polímeros mixtos de poli-\alpha-olefinas; los poliuretanos, tales como los que se obtienen a partir de polioles y de poliisocianatos orgánicos; las poliamidas, como la polihexametilenadipamida y la policaprolactama; los poliésteres, tales como los tereftalatos de polimetileno; los policarbonatos; los poliacetales, el poliestireno; el óxido de polietileno y los polímeros mixtos, como aquellos que están constituidos por poliestireno con elevada resistencia al impacto, que contiene el polímero mixtos de butadieno y de estireno, y polímeros mixtos, que se forman mediante polimerización mixta de acetilnitrilo, butadieno y/o estireno. Otro materiales, que pueden ser estabilizados con los compuestos según la invención abarcan: aceites lubrificantes del tipo de los ésteres alifáticos, por ejemplo el azelato de di-(2-etilhexilo), el tetracaproato de pentaeritrita y similares; los aceites animales y vegetales, por ejemplo aceite de semillas de linaza, grasa, sebo, manteca de cerdo, aceite de cacahuete, aceite de hígado de bacalao, aceite de ricino, aceite de palma, aceite de maíz, aceite de semillas de algodón y similares; materiales hidrocarbonatos, tales como gasolina, aceite mineral, aceite combustible, ácidos grasos, tales como jabones y similares.

Preferentemente, se emplearán los estabilizantes, según la invención, en todos los materiales sintéticos termoplásticos, conocidos, por ejemplo copolímeros de ácido acrílico-butanilo-estireno (ABS), ASA, SAN, polietileno, polipropileno, EPM, EPDM, PVC, caucho de acrilato, poliéster, polioximetileno (POM), poliamida (PA), PC (policarbonato) y/o poliuretanos termoplásticos, denominados en esta descripción también como TPU, para la estabilización por ejemplo contra la irradiación de los UV. Preferentemente se emplearán los estabilizantes que contienen poliuretanos termoplásticos.

Preferentemente, los materiales sintéticos termoplásticos, especialmente los TPU contienen a los estabilizantes fenólicos una cantidad desde 0,01 hasta 5% en peso, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 2% en peso, especialmente desde 0,3 hasta 1,5% en peso, referido respectivamente al peso de material sintético termoplástico. Además de los estabilizantes, según la invención, pueden emplearse en los materiales sintéticos termoplásticos otros estabilizantes, conocidos en general, por ejemplo otros fosfitos, así como también tiosinérgicos. compuestos HALS absorbedores de los UV, autoextintores.

Los estabilizantes, según la invención y, especialmente, las mezclas que contienen los ésteres y/o las amidas, fenólicos, pueden aportarse a los compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos antes o durante la obtención de los TPU, así como también pueden aportarse al TPU acabado, por ejemplo al TPU fundido o reblandecido. El poliuretano termoplástico puede elaborarse por vía termoplástica, sin que se pierda el efecto de los estabilizantes según la invención. Los procedimientos para la obtención de los TPU son conocidos en general. A manera de ejemplo, pueden prepararse los poliuretanos termoplásticos mediante reacción de amidas (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos con un peso molecular desde 500 hasta 10000 y, en caso dado, (c) agentes prolongadores de las cadenas con un peso molecular desde 50 hasta 499, en caso dado en presencia de (d) catalizadores y/o (e) productos auxiliares y/o aditivos usuales, llevándose a cabo la reacción en presencia de los inhibidores según la invención. A continuación se describirán, a manera de ejemplo, los componentes de partid y los procedimiento para la obtención de los TPU preferentes. Los componentes (a), (b) así como, en caso dado, (c), (e) y/o (f) empleados usualmente para la obtención de los TPU, se describen a continuación a manera de ejemplo:

a): como isocianatos orgánicos (a) pueden emplearse todos los isocianatos conocidos en general, alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, a manera de ejemplo, el tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametilendiisocianato, 2-metil-pentametilen-diisocianato-1,5, el 2-etil-butilendiisocianato-1,4, el pentametilen-diisocianato-1,5, el butilen-diisocianato-1,4, el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforona-diisocianato, IPDI), el 1,4- y/o el 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), el 1,4-ciclohexano-diisocianato, el 1-metil-2,4- y/o el 1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato y/o el 4,4'-, el 2,4'- y el 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato, el 2,2'-, 2,4'- y/o el 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), el 1,5-naftilendiisocianato (NDI), el 2,4- y/o el 2,6-toluilendiisocianato (TDI), el difenilmetanodiisocianato, el 3,3'-dimetil-difenil-diisocianato, el 1,2-difeniletanodiisocianato y/o el fenilendiisocianato.

b): Como compuestos (b), reactivos frente a los isocianatos, pueden emplearse los compuestos reactivos frente a los isocianatos, conocidos en general, por ejemplo los poliésteroles, los poliéteroles, y/o los policarbonatodioles, que, usualmente, se conjuntan bajo la expresión "polioles", compuestos moleculares desde 500 hasta 8000, preferentemente desde 600 hasta 6000, especialmente desde 800 hasta 4000 y, preferentemente, con una funcionalidad media desde 1,8 hasta 2,3, preferentemente desde 1,9 hasta 2,2, especialmente de 2. preferentemente se emplean los poliéterpolioles, de forma especialmente preferente aquellos poliéteroles a base de polioxitetrametilenglicol. Los poliéteroles presentan la ventaja de que tienen una estabilidad frente a la hidrólisis mayor que la de los poliésteroles.

c): Como agentes prolongadores de las características (c) pueden emplearse los compuestos, conocidos en general, alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos, con un peso molecular desde 50 hasta 499, preferentemente compuestos difuncionales, por ejemplo diaminas y alcanodioles con 2 hasta 10 átomos de carbono en el resto alquilo, especialmente el butanodiol-1,4, el hexanodiol-1,6 y/o los di-,tri-, tetra-, penta-,hexa-,hepta-, octa-, nona- y/o decaalquilenglicoles con 2 hasta 8 átomos de carbono, preferentemente los oligo- y/o polipropilenglicoles correspondientes, pudiéndose emplear también mezclas de los prolongadores de las cadenas.

d): Los catalizadores adecuados, que aceleran especialmente la reacción entre los grupos NCO de los diisocianatos (a) y los grupos hidroxilo de los componentes constituyentes (b) y (c) son las aminas terciarias usuales y conocidas por el estado de la técnica, tales como por ejemplo la trietilamina, la dimetilciclohexilamina, la N-metilmorforlina, la N,N'-dimetilpiperazina, el 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, el diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares así como, especialmente, compuestos orgánicos con metales tales como los ésteres del ácido titánico, los compuestos del hierro tal como el acetilacetonato férrico (III), los compuestos del estaño, por ejemplo el diacetato de estaño, el dioctoato de estaño, el dilaurato de estaño o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos tal como el diacetato de dibutilestaño, el dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores se emplearán usualmente en cantidades desde 0,0001 hasta 0,1 partes en peso por cada 100 partes en peso del polihidroxi compuesto (b).

e): Además de los catalizadores (d) pueden aportarse a los componentes constituyentes (a) hasta (c), también agente auxiliares usuales (e). a manera de ejemplo pueden citarse substancia tensioactivas, cargas, agentes protectores contra la llama, agentes formadores de gérmenes, estabilizantes frente a la oxidación, agentes lubrificantes y para el desmoldeo, colorantes y pigmentos, en caso dado, además de los estabilizantes según la invención, otros estabilizantes, por ejemplo contra la hidrólisis, contra la luz, contra el calor o contra la coloración, cargas inorgánicas y/o orgánicas, agentes de refuerzo y plastificantes.

Indicaciones mas detalladas sobre los productos auxiliares y aditivos precedentemente citados pueden verse en la literatura del ramo. Todos los pesos moleculares, citados en esta descripción, presentan la unidad [g/mol]. Para el ajuste de la dureza de los TPU pueden variar los componentes constituyentes (b) y (c) en proporciones molares relativamente amplias. Se han acreditado proporciones molares del componente (b) con respecto a los agente prolongadores de las cadenas, a ser empleados en total, (c) desde 10 : 1 hasta 1 : 10, especialmente desde 1 : 1 hasta 1 : 4, aumentando la dureza de los TPU a medida que aumenta el contenido en (c). La reacción puede llevarse a cabo con los índices usuales, preferentemente con un índice desde 60 hasta 120, de forma especialmente preferente con un índice desde 80 hasta 110. El índice se define mediante la relación existente entre los grupos isocianatos empleados en total en la reacción del componente (a) y los grupos reactivos frente a los isocianatos, es decir los hidrógenos activos, de los componentes (b) y (c). En el caso de un índice de 100 corresponde a un grupo isocianato del componente (a) un átomo de hidrógeno activo, es decir una función reactiva frente a los isocianatos, de los componentes (b) y (c). En el caso de un índice mayor que 100, está presente un número de grupos isocianato mayor que el de grupos OH. La obtención de los TPU puede llevarse a cabo según los procedimientos conocidos de manera continua, por ejemplo con extrusoras de reacción o según el procedimiento en banda de acuerdo con el procedimiento one-shot o de acuerdo con el procedimiento de prepolimerización, o de manera discontinua según el procedimiento conocido de prepolimerización. En estos procedimientos pueden mezclarse sucesivamente o simultáneamente entre sí los componentes, que intervienen en la reacción, (a), (b) y, en caso dado, (c), (d) y/o (e), iniciándose inmediatamente la reacción. En el caso del procedimiento en extrusora se alimentan a la extrusora individualmente o en forma de mezcla, los componentes constituyentes (a), (b) así como, en caso dado, (c), (d) y/o (e), haciéndose reaccionar, por ejemplo, a temperaturas desde 100ºC hasta 280ºC, preferentemente a 140ºC hasta 250ºC, el TPU obtenido se extruye, se enfría y se granula. La elaboración de los TPU, según la invención, que contienen los estabilizantes, según la invención, que se presentan, usualmente, en forma de granulado o en forma de polvo, para dar las láminas, las piezas moldeadas, los rollos, las fibras, los revestimientos en automóviles, las mangueras, los enchufes para cables, los recubrimientos plegados, los cables de arrastre, los revestimientos para cables, las juntas de estanqueidad, las correas y los elementos amortiguadores, deseados, se lleva a cabo según los procedimientos usuales, tales como por ejemplo la colada por inyección o lo extrusión los poliuretanos termoplásticos, que pueden ser fabricados según el procedimiento de acuerdo con la invención, preferentemente la láminas, las piezas moldeadas, las suelas para zapatos, los rollos, las fibras, los revestimientos en automóviles, las hojas limpia parabrisas, las mangueras, los enchufes para cables, los recubrimientos plegados, los cables de arrastre, los revestimientos para cables, las juntas de estanqueidad, las correas y los elementos de amortiguación presentan las ventajas descritas al principio, es decir, un color ligero debido al empleo de los estabilizantes con un color especialmente claro.

Las ventajas de la presente invención se explicarán por medio de los ejemplos siguientes,

Ejemplos 1 hasta 22

Se introdujeron, mediante pesada por diferencia, 25 g de un polietilenglicol con un índice de OH de 557 g de KOH/g, con 71,13 g de 3-(3,5-diterc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato de metilo (ejemplos 1 hasta 10: Bejing Factory No. 3, Lot.-Nr. 2001-10-16; ejemplos 11 bis 14: Bejing Factory No. 3, Lot.-Nr. 2001-10-18; ejemplos 15 bis 22: Fa. Raschig) y el agente de reducción en las cantidades indicadas en la tabla 1, en un matraz de cuatro cuellos y se calentaron a 145ºC. Durante la fase de calentamiento y durante la reacción de transesterificación se condujo, en continuo, una corriente de nitrógeno a través de la solución. Cuando se alcanzaron los 145ºC se añadieron a la solución 0,17 g = 2000 ppm de metilato de potasio para iniciar la reacción de transesterificación propiamente dicha. El metanol formado se congeló en una trampa de refrigeración conectada aguas abajo (nitrógeno líquido). Al cabo de un tiempo de reacción de seis horas se enfrió el producto a 80ºC. a continuación se añadieron al matraz 0,246 g de ácido fosfórico al 85%, para la neutralización del producto. El producto se continuó agitando durante media hora más a 80ºC y, a continuación, se filtró a través de n filtro a presión de la firma Seitzschenk con un filtro tipo T750 (proporción de retención 4-10 micras). La conversión de la reacción de transesterificación, determinada a través de la cromatografía de permeación de gel se encontraba, en todos los ejemplo, por encima del 95%. El contenido en potasio se determinó por medio de la espectroscopia de absorción atómica y se encontraba, en todos los ensayos, por debajo de 20 ppm de potasio.

TABLA 1 Comparación del índice de color de yodo de los productos de la transesterificación

Ejemplo	Agente reductor	Índice de color de yodo
1	ausente	6
2	1% en peso de TNP	3
3	1% en peso de TLP	4
4	1% en peso de TIOP	3
5	0,5% en peso de hipofosfito de sodio	4
6	0,5% en peso de ditionito de sodio	4
7	1% en peso de DHOP	2
8	1% en peso de Weston® 439	índice Hazen 125
9	1% en peso de TDP	5
10	% en peso de THOP	índice Hazen 125
11	ausente	23
12	0,1% en peso de TNPP	12
13	0,5% en peso de TNPP	4
14	1% en peso de TNPP	3
15	ausente	1-2
16	0,1% en peso de TNPP	6
17	0,5% en peso de TNPP	4
		índice Hazen
18	1% en peso de TNPP	70
19	1% en peso de DHOP	50
20	1% en peso de Weston® 439	90
21	1% en peso de TDP	100
22	1% en peso de THOP	80
TIOP = fosfito de triisooctilo
TLP = fosfito de trilaurilo
TNPP = fosfito de tris-(4-n-nonilfenil)
DHOP = fosfito de poli-(dipropilenglicol) fenilo
TDP = fosfito de triisodecilo
THOP = fosfito de tetrafenildiisopropilenglicol
Weston® 439 es un producto comercial de la firma General Electric Speality Cemicals

Ejemplos 23 hasta 25

Se dispusieron, mediante pesada por diferencia, en un matraz de cuatro cuellos, de 2 litros, 2,7 moles (557,1 g) de 2,6-di-terc.-butilfenol junto con un 2% del moles (3,79 g) de metilato de potasio. Esta mezcla se calentó a 165ºC bajo barrido con N_{2} durante 30 minutos. El metanol formado se congeló en una trampa de refrigeración. A continuación se equipó el aparato con un refrigerante de reflujo y se añadieron 2,97 moles (255,7 g) de acrilato de metilo (= exceso de 10% molar). Durante la adición se tomaron precauciones para que la temperatura en el matraz no descendiese por debajo de 130ºC. La mezcla se continuó agitando durante 2 horas a 140ºC.

A continuación se substituyó el refrigerante de reflujo por un puente de destilación y con introducción continua de nitrógeno se expulsó el MA en exceso durante 30 minutos. A continuación se añadieron 268,1 g de un polietilenglicol con un índice OH de 565 mg de KOH/g, es decir un peso molecular medio de 198,58 g/mol, y se añadieron a la mezcla de la reacción los agentes reductores, indicados en la tabla 2. El producto se agitó durante 7 horas a 140ºC.

Se mantuvo la conducción de nitrógeno. Al cabo de ese tiempo se enfrió a 80ºC el estabilizante fenólico acabo. Se añadió una cantidad (5,3 g) de H_{3}PO_{4} al 85% equivalente a la del catalizador. Al cabo de 30 minutos de agitación a 80ºC se separó del producto las sal precipitada a través de un filtro a presión, calentable, de la firma Seitzschenk (filtro: tipo T750) a 90ºC.

TABLA 2 Comparación del índice de color de yodo de los productos de transesterificación

Ensayo	Agente reductor	Índice de color de yodo
23	ausente	9
24	1% en peso de TNPP	6
25	3% en peso de TNPP	3

Claims

1. Mezcla que contiene estabilizantes fenólicos, amorfos, y, al menos, un agente reductor, caracterizada porque la mezcla presenta un índice de color con un índice Hacen < 100, medido según DIN 54309 y se encuentra en la mezcla, como estabilizante fenólico, el compuesto siguiente:

8

en la que n se elige de tal manera, que en la mezcla estabilizante, que contiene las moléculas individuales de estabilizantes, el peso molecular promedio en peso de la mezcla estabilizante sea mayor que el peso molecular, promedio un número, de la mezcla estabilizante.

2. Mezcla, que contiene estabilizantes fenólicos, amorfos, y, al menos, una agente reductor, caracterizado porque la mezcla presenta un índice de color con un índice Hacen < 100 medido según DIN 53409 y está presente en la mezcla, como estabilizante fenólico, el compuesto siguiente:

9

en la que N significa 1,2,3,4,5,6,7,8,9, o 10.

3. Mezcla según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la mezcla contiene, como agente reductor, al menos un compuesto organofosforado del fósforo trivalente.

4. Mezcla según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la relación en peso entre el estabilizante fenólico y el agente reductor toma un valor desde 10.000: 1 hasta 10: 1.

5. Materiales sintéticos o aceites lubrificantes o aceites vegetales o animales que contienen mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Procedimiento para la obtención de estabilizantes fenólicos, según una de las reivindicaciones 1 a 5, mediante esterificación, transesterificación, transamidación y/o amidación, caracterizado porque se lleva a cabo la esterificación, la transesterificación, la transamidación y/o la amidación en presencia de, al menos, un agente reductor.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se empleen los ácidos carboxílicos fenólicos o un derivado de estos ácidos carboxílicos siguientes:

10

con el significado siguiente para R, X, Y y Z:

R:- OH

X, Y: independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo, de cadena lineal, de cadena ramificada y/o grupos cíclicos con 1 hasta 12 átomos de carbono,

Z: resto alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono.

8. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se emplea como alcohol, al menos, un poliéter con un peso molecular desde 120 g/mol hasta 300 g/mol.

9. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el contenido en agentes reductores en la mezcla de la reacción, para la obtención del éster y/o de la amida, preferentemente del estabilizante fenólico, se encuentra comprendido entre un 0,01 y un 10% en peso, referido a la masa total de la mezcla.

10. Mezcla que contiene esteres fenólicos o amidas fenólicas, que pueden obtenerse mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9.