CN105636954A - 三嗪、哌啶和吡咯烷基受阻胺光稳定剂 - Google Patents
三嗪、哌啶和吡咯烷基受阻胺光稳定剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种式(I)化合物,其中R1和R2彼此独立地为氢、C1-C22烷基、-O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、由-OH取代的C2-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、C3-C6烯氧基、未经取代或在苯基上由1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或C1-C8酰基;且R3和R4彼此独立地为C1-C22烷基或式(Ia)的基团,其中R0具有R1和R2的含义之一。
Description
本发明涉及空间受阻胺化合物、用该空间受阻胺化合物稳定以对抗由光、热或氧化所致的降解的有机材料、该空间受阻胺化合物作为稳定剂的用途及用于制备空间受阻胺化合物的方法。
空间受阻胺化合物描述于例如EP-A-107615、EP-A-227640、EP-A-357223、US-A-5244948及US-A-5268401中。
具体而言,本发明涉及一种式(I)化合物
其中
R1和R2彼此独立地为氢、C1-C22烷基、-O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、由-OH取代的C2-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、C3-C6烯氧基、未经取代或在苯基上由1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或C1-C8酰基;且
R3和R4彼此独立地为C1-C22烷基或式(Ia)的基团
其中R0具有R1和R2的含义之一。
具有至多22个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基及二十基。一种优选含义为C1-C4烷基。R1和R2优选为甲基且R3和R4优选为正丁基。
具有至多18个碳原子的烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基及十八烷氧基。R0、R1和R2的优选含义为甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基或十一烷氧基。
C3-C6烯氧基的实例为1-丙烯氧基及2-丙烯氧基。
由-OH取代的C2-C18烷氧基的实例为2-羟基乙基。
C5-C12环烷氧基的实例为环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环癸氧基及环十二烷氧基。C5-C8环烷氧基(尤其是,环戊氧基及环己氧基)优选。
C7-C9苯基烷基的实例为苯甲基及2-苯乙基。
在苯基上由1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基为例如甲基苯甲基、二甲基苯甲基、三甲基苯甲基或叔丁基苯甲基。
C3-C6烯基的实例为烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基。烯丙基优选。位置1上的碳原子优选为饱和的。
C1-C8酰基的实例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及苯甲酰基。C1-C8烷酰基、C3-C8烯酰基及苯甲酰基优选。乙酰基及丙烯酰基尤其优选。
R1和R2彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C18烷氧基或环己氧基且R3和R4彼此独立地为C1-C6烷基的式(I)化合物优选。
式(I)化合物优选为式(A)的化合物。
可类似于已知方法来制备式(I)化合物,例如通过使式(II)化合物
与吡咯烷在有机溶剂中,任选地在有机或无机碱存在下反应。
根据一优选实施方案,使式(II)化合物与例如0.8至5当量吡咯烷在有机溶剂(例如,甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、均三甲苯、乙苯、醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇),N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、1,4-二烷、酯或吡咯烷)中,在有或无水的情况下,在例如0至10当量碱金属氢氧化物(如LiOH、NaOH、KOH)、碳酸盐或碳酸氢盐(如NaHCO3、Na2CO3、K2CO3)、固体碱、沸石、离子交换树脂、基于胺的碱或有机碱存在下进行反应。式(II)化合物在有机溶剂中的浓度优选为0.1摩尔至3摩尔。该反应可例如在大气压或高达60巴的高压下进行。所使用的温度视反应时间(例如2小时至24小时)而在例如30℃与180℃之间变化。
式(II)的起始物质可类似于已知方法,例如,如US-A-5,268,401中所描述来制备。
本发明的另一实施方案为一种含有对由光、热或氧化所致的降解敏感的有机物质及式(I)化合物的组合物。
可稳定的有机物质的实例为:
1.单烯烃及二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃(例如环戊烯或降冰片烯)的聚合物,聚乙烯,其可任选地交联,例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)及(ULDPE)。
聚烯烃(即,前一段中所例示的单烯烃聚合物,优选为聚乙烯及聚丙烯)可通过不同方法且尤其通过以下方法制备:
a)自由基聚合(通常在高压及高温下)。
b)使用通常含有周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族中的一种或多种金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或多个配体,通常为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基,其可经π配位或σ配位。这些金属配合物可呈游离形式或固定于基质上,通常在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶或不可溶于聚合介质中。催化剂可单独用于聚合中或可使用其他活化剂,通常为烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或金属烷基氧烷(metalalkyloxane),所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族元素。活化剂可以其他酯、醚、胺或硅烷基醚基团便利地进行改质。这些催化剂体系通常称为Phillips、StandardOilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单位点催化剂(SSC)。
2.第1)项下所提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃及二烯烃彼此或与其他乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯,如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物(其中1-烯烃原位产生);丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯及如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的二烯的三元共聚物;及所述共聚物彼此及与以上第1)项中所提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9),包括其氢化改质形式(例如增粘剂)及聚烯烃与淀粉的混合物。
第1.)项至第4.)项的均聚物及共聚物可具有任何立体结构,包括间同、全同、半全同(hemi-isotactic)或无规;其中无规聚合物优选。亦包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.由乙烯基芳族单体衍生的芳族均聚物及共聚物,包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯(尤其是对乙烯基甲苯)的所有异构体,乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘及乙烯基蒽的所有异构体,及其混合物。均聚物及共聚物可具有任何立体结构,包括间同、全同、半全同或无规;其中无规聚合物优选。亦包括立体嵌段聚合物。
6a.包括前述乙烯基芳族单体及选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酰亚胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚单体的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/顺丁烯二酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度苯乙烯共聚物与另一聚合物的混合物,例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;及苯乙烯嵌段共聚物,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由第6.)项下所提及的聚合物氢化而衍生的氢化芳族聚合物,尤其包括通过使无规聚苯乙烯氢化而制备的聚环己基乙烯(PCHE),通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.由第6a.)项下所提及的聚合物氢化而衍生的氢化芳族聚合物。
均聚物及共聚物可具有任何立体结构,包括间同、全同、半全同或无规;其中无规聚合物优选。亦包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的接枝共聚物,例如苯乙烯于聚丁二烯上、苯乙烯于聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上;苯乙烯及丙烯腈(或甲基丙烯腈)于聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯于聚丁二烯上;苯乙烯及顺丁烯二酸酐于聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈及顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酰亚胺于聚丁二烯上;苯乙烯及顺丁烯二酰亚胺于聚丁二烯上;苯乙烯及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯于聚丁二烯上;苯乙烯及丙烯腈于乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上;苯乙烯及丙烯腈于聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯及丙烯腈于丙烯酸酯/丁二烯共聚物上,以及其与第6)项下所列的共聚物的混合物,例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素聚合物,如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化及溴化共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或磺氯化聚乙烯、乙烯及氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物及共聚物,尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯以及其共聚物,如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.由α,β-不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物,如聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺及聚丙烯腈,其经丙烯酸丁酯冲击改质。
10.第9)项下所提及的单体与彼此或与其他不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤化乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不饱和醇及胺或其酰基衍生物或缩醛衍生的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚顺丁烯二酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺;以及其与以上第1)项中所提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物及共聚物,如聚烷二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛,如聚甲醛及含有氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛;经热塑性聚氨基甲酸酯、丙烯酸酯或MBS改质的聚缩醛。
14.聚苯醚及聚苯硫醚,及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面由羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯衍生且另一方面由脂族或芳族聚异氰酸酯衍生的聚氨基甲酸酯以及其前体。
16.由二胺及二羧酸和/或由氨基羧酸或相应内酰胺衍生的聚酰胺及共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、以间二甲苯二胺及己二酸为起始物的芳族聚酰胺;由己二胺及间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备且有或无弹性体作为改质剂的聚酰胺,例如聚2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺;以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键结或接枝的弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚的嵌段共聚物,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及经EPDM或ABS改质的聚酰胺或共聚酰胺;及在处理期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲及聚苯并咪唑。
18.由二羧酸及二醇和/或由羟基羧酸或相应内酯或交酯衍生的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸1,4-二羟基甲基环己烷酯、聚萘二甲酸亚烷基酯及聚羟基苯甲酸酯,以及由羟基封端的聚醚衍生的共聚醚酯,以及经聚碳酸酯或MBS改质的聚酯。共聚酯可包含,例如(但不限于)聚丁二酸/对苯二甲酸亚丁酯、聚己二酸/对苯二甲酸亚丁酯、聚己二酸/对苯二甲酸四亚甲酯、聚丁二酸/己二酸亚丁酯、聚丁二酸/碳酸亚丁酯、聚3-羟基丁酸酯/辛酸酯共聚物、聚3-羟基丁酸酯/己酸酯/癸酸酯三元共聚物。此外,脂族聚酯可包含例如(但不限于)聚(羟基烷酸酯)类,尤其是,聚(丙内酯)、聚(丁内酯)、聚(新戊内酯)、聚(戊内酯)及聚(己内酯),聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸亚丙酯、聚丁二酸亚丁酯、聚丁二酸亚己酯、聚己二酸亚乙酯、聚己二酸亚丙酯、聚己二酸亚丁酯、聚己二酸亚己酯、聚乙二酸亚乙酯、聚乙二酸亚丙酯、聚乙二酸亚丁酯、聚乙二酸亚己酯、聚癸二酸亚乙酯、聚癸二酸亚丙酯、聚癸二酸亚丁酯及聚乳酸(PLA)以及经聚碳酸酯或MBS改质的相应聚酯。术语“聚乳酸(PLA)”表示优选聚L-交酯的均聚物及其与其他聚合物的任何掺合物或混合物(alloy);乳酸或交酯与其他单体的共聚物,所述其他单体为如羟基-羧酸,如(例如)乙醇酸、3-羟基-丁酸、4-羟基-丁酸、4-羟基-戊酸、5-羟基-戊酸、6-羟基-己酸及其环状形式;术语“乳酸”或“交酯”包括L-乳酸、D-乳酸、其混合物及二聚物,即L-交酯、D-交酯、内消旋交酯及其任何混合物。
19.聚碳酸酯及聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜及聚醚酮。
22.一方面由醛衍生且另一方面由酚、脲及三聚氰胺衍生的交联聚合物,如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂及三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干性及非干性醇酸树脂。
24.由饱和及不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯且以乙烯基化合物作为交联剂衍生的不饱和聚酯树脂,以及其低可燃性含卤素改质形式。
25.由经取代的丙烯酸酯衍生的可交联丙烯酸系树脂,例如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.与三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂及丙烯酸酯树脂。
27.由脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物衍生的交联环氧树脂,例如双酚A及双酚F的二缩水甘油醚产物,其在有或无促进剂的情况下与惯用硬化剂(如酸酐或胺)交联。
28.天然聚合物,如纤维素、橡胶、明胶及其经化学改质的同源衍生物,例如乙酸纤维素、丙酸纤维素及丁酸纤维素,或纤维素醚,如甲基纤维素;以及松香及其衍生物。
29.前述聚合物的掺合物(聚掺合物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30.天然存在及合成的有机物质,其为纯单体化合物或这些化合物的混合物,例如矿物油、动物及植物脂肪、油及蜡或基于合成酯(例如,邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪及蜡以及合成酯与矿物油的任何重量比的混合物,通常为用作纺丝组合物的混合物,以及这些物质的水乳液。
31.天然或合成橡胶的水乳液,例如羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的天然乳胶。
聚烯烃、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚酰胺或聚甲醛特别受关注。
根据优选实施方案,有机物质为热塑性弹性体。
热塑性弹性体的实例包括聚烯烃热塑性弹性体及嵌段共聚物型聚苯乙烯热塑性弹性体。聚烯烃热塑性弹性体包含聚烯烃树脂(如充当硬链段的聚丙烯及聚乙烯)及橡胶组合物(如充当软链段的乙烯-丙烯-二烯弹性体(EPDM))。嵌段共聚物型聚苯乙烯热塑性弹性体包含充当硬链段的聚苯乙烯及充当软链段的聚二烯(如聚丁二烯或聚异戊二烯)。
或者,聚烯烃弹性体及聚苯乙烯弹性体的掺合物亦可用作本发明的热塑性弹性体。用于将软链段及硬链段组合于热塑性弹性体中的方法可大致分为简单掺合、通过共聚进行植入及动态交联。聚苯乙烯热塑性弹性体链段的组合包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、四种共聚物中任一种的氢化聚合物、无规SBR的氢化聚合物(HSBR)及聚丙烯与选自这些聚合物的一个或多个任意成员的掺合物。(SBR=苯乙烯丁二烯橡胶)。
所关注的是热塑性聚烯烃,尤其是,含有基于乙烯和/或丙烯的橡胶相的聚乙烯或聚丙烯。
视待稳定的有机物质的性质、最终用途及其他添加剂的存在而定,式(I)化合物可以各种比例使用。
大体而言,相对于有机物质的重量,使用0.01重量%至5重量%式(I)化合物为适当的,优选为0.05%至2%,尤其为0.05%至1%。
可在这些物质聚合或交联之前、期间或之后将式(I)化合物添加(例如)至聚合物质。此外,其可以纯物质形式并入聚合物质中或封装在蜡、油或聚合物中。
大体而言,式(I)化合物可通过各种制程并入有机物质中,所述制程为如以粉末形式进行干混或以溶液或悬浮液形式或亦以母体混合物形式进行湿混,该母体混合物含有2.5重量%至25重量%浓度的式(I)化合物;在这些操作中,聚合物可呈粉末、颗粒、溶液、悬浮液形式或以乳胶形式使用。
根据本发明的组合物的处理实例为:
射出吹塑、挤出、吹塑、滚塑(rotomolding)、模内装饰(反向注入)、沥铸模制(slushmolding)、射出模制、共射模制、成形、压缩模制、压制、膜挤出(铸造膜;吹制膜)、纤维纺丝(编织、非编织)、拉制(单轴、双轴)、退火、深拉伸、压延、机械转化、烧结、共挤出、涂布、层压、交联(辐射、过氧化物、硅烷)、气相沉积、焊接、胶合、硫化、热成形、管挤出、型面挤出、全张挤出;全张浇涛、旋涂、捆扎、发泡、再循环/再加工、挤出涂布、减粘(过氧化物、热)、纤维熔喷(fibermeltblown)、纺粘、表面处理(电晕放电、火焰、电浆)、灭菌(通过γ射线、电子束)、凝胶涂布、胶带挤出、SMC制程或塑性溶胶。
根据本发明的组合物宜用于制备各种成型制品。实例为:
I-1)浮动装置、船舶应用、驳船、浮标、用于甲板的木塑复合板、桥墩、舟船、小轻艇、船桨及海滩加强件。
I-2)汽车应用,尤其是,保险杆、仪表板、电池组、后内衬板及前内衬板、引擎盖下的模制部件、帽架、行李箱内衬、内部衬板、气囊盖、用于配件的电子模制品(灯)、用于仪表板的嵌板、前灯玻璃、仪表面板、外部衬板、车内装饰、汽车灯、前灯、停车灯、后灯、刹车灯、内部及外部装饰;门板;油箱;玻璃前侧;后窗;座椅靠背、外部面板、线路绝缘、用于密封的型面挤出、覆盖层、支柱盖、底盘部件、排气系统、燃料过滤器/填充器、燃料泵、燃料箱、车旁饰板、可折迭车顶、外后视镜、外部装饰、紧固件/固定件、前端模块、玻璃、铰链、锁定系统、行李箱/行李架、压制/冲压部件、密封件、侧边冲撞保护、消声器/隔音器及天窗。
I-3)道路交通装置,尤其是,树立标志、用于道路标记的桩、汽车辅助设施、三角警告牌、医用箱、头盔、轮胎。
I-4)用于飞机、火车、机动车(汽车、摩托车)的装置,包括陈设品。
I-5)用于太空应用(尤其是,火箭及卫星)的装置,例如返回防护罩。
I-6)用于建筑及设计、采矿应用、声学静音系统、街道安全带及掩蔽所的装置。
II-1)通用及电气/电子装置(个人计算机、电话、携带型电话、打印机、电视机、音频及视讯装置)、花盆、卫星电视碗(TVbowl)及面板装置中的设备、外壳及覆盖物。
II-2)用于其他材料的护套(如钢或织物)。
II-3)用于电子工业的装置,尤其是,用于插头(尤其是计算机插头)的绝缘材料、用于电气及电子部件的外壳、印刷板及用于电子数据储存的材料,如芯片、核对卡或信用卡。
II-4)电器,尤其是,洗衣机、滚筒、烤箱(微波炉)、洗碗机、搅拌机及熨斗。
II-5)用于灯(例如,路灯、灯罩)的罩盖。
II-6)在电线及电缆方面的应用(半导体、绝缘体及电缆护套)。
II-7)用于冷凝器、冰箱、加热装置、空调、电子器件封装、半导体、咖啡机及真空清洁器的箔。
III-1)技术制品,如嵌齿轮(齿轮)、滑动配件、间隔物、螺钉、螺栓、手柄及旋钮。
III-2)转子叶片、通风机及风车叶片、太阳能装置、游泳池、游泳池罩盖、游泳池内衬、池塘内衬、壁橱、衣橱、隔墙、板条墙(slatwall)、折迭墙、屋顶、百叶窗(例如,卷帘百叶窗)、配件、管道之间的接头、套筒及传送带。
III-3)卫生制品,尤其是,淋浴隔间、马桶坐圈、罩盖及水槽。
III-4)保键制品,尤其是,尿布(婴儿、成人尿失禁)、女性卫生用品、沐浴帘、毛刷、垫子、浴盆、移动厕所、牙刷及便盆。
III-5)用于水、废水及化学品的管道(交联或未交联)、用于电线及电缆保护的管道、用于气体、油及污物的管道、排水沟、下降管及排水系统。
III-6)任何几何形状的型面(窗格)及壁板。
III-7)玻璃替代品,尤其是挤出板、用于建筑物(单层、双层或多层)的玻璃、飞行器、学校、挤出片、用于建筑玻璃的窗贴膜、火车、运输及卫生制品。
III-8)板(墙、切割板)、挤出涂层(感光纸、四角纸盒(tetrapack)及管道涂层)、筒仓、木材替代物、木塑复合板、木质复合材料、墙壁、表面、家具、装饰箔、地板覆盖物(内部及外部应用)、地板材料、遮泥板及地砖。
III-9)进气歧管及排气歧管。
III-10)水泥应用、混凝土应用、复合应用及罩盖、侧线及覆盖层、扶手、栏杆、厨房工作台、屋面、屋面板、地砖及防水布。
IV-1)板(墙壁及切割板)、托盘、人工草皮、人造草皮(astroturf)、用于环形运动场(体育竞技)的人工覆盖物、用于环形运动场(体育竞技)的人工地板及跑道终点线。
IV-2)连续编织物及切段、纤维(地毯/卫生制品/地工织物/丝状纤维;过滤器;抹布/窗帘(百叶窗)/医学应用)、散装纤维(如袍服/防护服的应用)、网、绳索、电缆、系带、细绳、线、安全带、衣服、贴身衣、手套;靴子;橡胶靴、内衣、服装、泳衣、便服、伞(太阳伞、阳伞)、降落伞、滑翔伞、帆、“气球绸”、露营制品、帐篷、气床、日光浴床位、散装袋及袋子。
IV-3)隔膜、隔离物、用于屋顶的罩盖及密封件、隧道、渣坑、池塘、墙顶隔膜、土工膜、游泳池、窗帘(百叶窗)/遮阳板、遮阳篷、天篷、墙纸、食品封装及包装(可挠的及坚硬的)、医学封装(可挠的及坚硬的)、气囊/安全带、靠手及头枕、地毯、中央控制台、仪表板、座舱、门、顶部控制面板模块、门饰板、车顶内衬(headliner)、内部照明、内部后视镜、包裹架、后行李箱盖、座椅、转向柱、方向盘、纺织品及行李箱饰板。
V-1)膜(封装、渣坑、层压、捆包、游泳池、废料袋、壁纸、延伸膜、酒椰、脱盐膜、电池及连接器)。
V-2)农业用薄膜(温室罩盖、隧道、护根物、青贮料、捆包),尤其是在农业化学制品的集中应用的存在下。
VI-1)食品封装及包装(可挠的及坚硬的)、BOPP、BOPET、瓶子。
VI-2)储存系统,如盒子(板条箱)、行李箱、衣橱、家用收纳盒、集装架、架子、轨道、螺丝盒、小盒及罐子。
VI-3)滤筒、注射器、医学应用、用于任何运输的容器、废料篮及废料箱、废料袋、箱子、垃圾箱、垃圾袋、带轮垃圾箱、一般容器、用于水/用后水/化学品/气体/油/汽油/柴油的储罐;储罐内衬、盒子、板条箱、电池外壳、沟槽、如活塞的医疗装置、眼科应用、诊断装置及用于药品泡壳的封装。
VII-1)挤压涂层(相纸、四角纸盒、管道涂层)、任何类型家用制品(例如,电器、热水瓶/衣架)、紧固系统(如插座夹、电线夹及电缆夹)、拉链、罩壳、锁及搭扣罩壳。
VII-2)支撑装置、用于休闲时间的制品,如运动及健身装置、体操垫、滑雪靴、单线溜冰鞋、滑雪板、整板溜冰鞋、运动表面(例如,网球场);螺旋盖、用于瓶子及罐子的盖子及塞子。
VII-3)普通家具、发泡制品(靠垫、缓冲器)、泡沫、海绵、洗碗布、垫子、庭院用椅、运动场座椅、桌子、长椅、玩具、建筑套件(板/图形/球)、小剧场、滑梯及玩具车辆。
VII-4)用于光学及磁性数据储存的物质。
VII-5)厨房用具(吃、喝、烹饪、储存)。
VII-6)用于CD、匣式磁带及视讯带的盒子;DVD电子制品、任何种类的办公用品(原子笔、印章及印台、鼠标、架子、音轨)、具有任何体积及内含物(饮料、清洁剂、化妆品,包括香水)的瓶子及胶带。
VII-7)鞋类(鞋子/鞋底)、鞋垫、鞋罩、粘合剂、结构粘合剂、食品盒(水果、蔬菜、肉、鱼)、合成纸、瓶子标签、长椅、人工关节(人类)、印刷板(柔版)、印刷电路板及显示技术。
VII-8)填充聚合物装置(滑石、白垩、瓷土(高岭土)、硅灰石、颜料、碳黑、TiO2、云母、纳米复合物质、白云石、硅酸盐、玻璃、石棉)。
由根据本发明的组合物制造的汽车内部或外部装饰材料优选。尤其是,优选成型制品为以上第I-2项下所列举的那些制品。亦关注用于车顶、座椅或仪表板的饰面材料。
需要时可将用于合成聚合物的一种或多种已知添加剂(如抗氧化剂、UV吸收剂、镍稳定剂、颜料、填充剂、塑化剂、腐蚀抑制剂及金属钝化剂)添加至含有式(I)化合物的有机物质中。
已知添加剂的实例为:
1.抗氧化剂
1.1.烷基化一元酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、侧链呈线性或分枝状的壬基苯酚,例如,2,6-二-壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三-1'-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚,例如,2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌及烷基化氢醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯基醚,例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二-仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
1.6.亚烷基双酚,例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-苯甲基、N-苯甲基及S-苯甲基化合物,例如3,5,3'5'-四-叔丁基-4,4'-二羟基二苯甲基醚、4-羟基-3,5-二甲基苯甲基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)胺、二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯甲基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基巯基乙酸异辛酯。
1.8.羟基苯甲基化丙二酸酯,例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲基)丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯甲基)丙二酸二-十八烷基酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸二(十二烷基)巯基乙酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳族羟基苯甲基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯甲基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异三聚氰酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)异三聚氰酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪及1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苯甲基)异三聚氰酸酯。
1.11.苯甲基膦酸酯,例如2,5-二叔丁基-4-羟苯甲基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟苯甲基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟苯甲基膦酸二十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯甲基膦酸二十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟苯甲基膦酸的单乙醚的钙盐。
1.12.酰氨基苯酚,例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N,N'-双(羟基乙基)乙二酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N,N'-双(羟基乙基)乙二酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N,N'-双(羟基乙基)乙二酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N,N'-双(羟基乙基)乙二酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如,N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)己二酰胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]乙二酰胺(XL-1,由Uniroyal提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂,例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯胺磺酰)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-奈胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺(例如p,p'-二叔辛基二苯胺)、4-正丁基-氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二酰基氨基苯酚、4-十八酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基-甲酚、2,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四-甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基-氨基)丙烷、(邻甲苯基)二胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔-辛基化N-苯基-1-萘胺、单烷基化与二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化与二烷基化壬基二苯胺的混合物、单烷基化与二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化与二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单烷基化与二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化与二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化与二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂及光稳定剂
2.1.2-(2'-羟基苯基)苯并三唑,例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双-(α,α-二甲苯甲基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基-乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基-苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物,其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲苯甲基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑;2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲苯甲基)-苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2',4'-三羟基及2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
2.3.经取代及未经取代的苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基-苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉、四(α-氰基-β,β二苯基丙烯酸)新戊酯。
2.5.镍化合物,例如2,2'-硫代-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,如1:1或1:2配合物,具有或不具有其他配体,如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸镍;单烷基酯(例如4-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基膦酸甲酯或乙酯)的镍盐;酮肟(例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟)的镍配合物;1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,具有或不具有其他配体。
2.6.空间受阻胺,例如碳酸双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基)-丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)-乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶与4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6])的缩合物;1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[192268-64-7])的缩合物;N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-侧氧基-螺-[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-侧氧基-螺-[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-双-甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、顺丁烯二酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2,4-双[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)-氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant;CAS登记号106917-31-1]、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-均三嗪与N,N'-双(3-胺丙基)乙二胺)的反应产物、1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-均三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)-氨基)-均三嗪、
2.7.乙二酰胺,例如4,4'-二辛氧基乙二酰苯胺、2,2'-二乙氧基乙二酰苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基乙二酰苯胺、2,2'-二十二烷氧基-5,5'-二叔丁基乙二酰苯胺、2-乙氧基-2'-乙基乙二酰苯胺、N,N'-双(3-二甲基胺丙基)乙二酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基乙二酰苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基乙二酰苯胺的混合物、邻甲氧基与对甲氧基双取代的乙二酰苯胺的混合物及邻乙氧基与对乙氧基双取代的乙二酰苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-双-二苯基-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚。
3.金属钝化剂,例如N,N'-二苯基乙二酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰基)肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(苯亚甲基)乙二酰基二酰肼、乙二酰苯胺、间苯二酰基二酰肼、癸二酰基双苯基酰肼、N,N'-二乙酰基己二酰基二酰肼、N,N'-双(水杨酰基)乙二酰基二酰肼、N,N'-双(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼。
4.亚磷酸酯及亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(十八烷基)山梨糖醇三亚磷酸酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷霉素、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷霉素、2,2',2”-氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
以下亚磷酸酯尤其优选:
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168,CibaSpecialtyChemicalsInc.)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、
5.羟胺,例如N,N-二苯甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、由氢化动物脂胺衍生的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如N-苯甲基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由氢化动物脂胺衍生的N,N-二烷基羟胺衍生的硝酮。
7.含硫增效剂,例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十四烷基)酯(dimistrylthiodipropionate)、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、季戊四醇四[3-(十二烷基硫)丙酸酯]或二(十八烷基)二硫醚。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫二丙酸的酯,例如月桂基、十八烷基、十四烷基或十三烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫醚、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐及二价锰盐。
10.碱性共稳定剂,例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、三聚氰酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、高级脂肪酸的碱金属盐及碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸(behenate)镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠及棕榈酸钾、邻苯二酚酸锑或邻苯二酚酸锌。
11.成核剂,例如无机物,如滑石、金属氧化物(如二氧化钛或氧化镁),优选为碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物,如单羧酸或聚羧酸及其盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物,如离子共聚物(离聚物)。尤其优选为1,3:2,4-双(3',4'-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-二(对甲基二苯亚甲基)山梨糖醇及1,3:2,4-二(苯亚甲基)山梨糖醇。
12.填充剂及增强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物及氢氧化物、碳黑、石墨、木粉及面粉或其他天然产物纤维、合成纤维。
13.其他添加剂,例如塑化剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、耐火剂、抗静电剂及发泡剂。
14.苯并呋喃酮及吲哚啉酮,例如U.S.4,325,863、U.S.4,338,244、U.S.5,175,312、U.S.5,216,052、U.S.5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839、EP-A-0591102、EP-A-1291384中所描述的那些苯并呋喃酮及吲哚啉酮或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-特戊酰氧苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。
酚系抗氧化剂优选。所关注的是上文第1项下所列出的那些酚系抗氧化剂。特别关注的是酚系抗氧化剂及制程稳定剂,如季戊四醇四[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)己二酰胺、1,3,5-三[3,5-二叔丁基-4-羟苯甲基]异氰脲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-丁基(3,5-二叔丁基-4-羟苯甲基)丙二酸酯)及三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
更优选添加剂为季戊四醇四[3-(十二烷基硫)丙酸酯]及硬脂酸钙。
如TiO2及碳黑的颜料更优选。亦关注如滑石的填充剂。
优选添加剂亦为空间受阻胺光稳定剂和/或UV吸收剂,尤其是,上文第2项下所列出的那些添加剂。
式(I)化合物与已知添加剂的重量比为例如1:100至100:1,优选为1:100至10:1,尤其为1:10至10:1。
本发明的另一目的为一种用于稳定有机物质以对抗由光、热或氧化所致的降解的方法,其包含将至少一种式(I)化合物并入该有机物质中。
以下实施例更详细地说明本发明。除非另有说明,否则本申请中所提及的所有百分比及份数均以重量计。
实施例1:制备2N,4N'-二丁基-2N,4N'-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-6-吡咯烷-1-基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(=化合物A)
起始物质2N,4N'-二丁基-6-氯-2N,4N'-双(1,2,2,6,6-四甲基吡咯烷-4-基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺为已知的并且可类似于已知方法,例如,如US-A-5,268,401的实施例2A中所描述来制备。
方法A:
在钢质高压釜中添加43.19g2N,4N'-二丁基-6-氯-2N,4N'-双(1,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、5.6g吡咯烷、15g氢氧化钠水溶液(30%)及30g二甲苯。使用氩气对反应器进行三次闪蒸。随后,将反应器加热至160℃后维持20小时。完全转化之后,用水及甲苯稀释反应混合物,进行相分离且用水将有机层洗涤若干次。经硫酸钠干燥之后,获得51.1g白色固化固体。将该产物溶解于150ml热己烷中且过滤并干燥晶体。作为收率,分离41.6g白色产物(为理论值的89%)。
TLC(正己烷/乙酸乙酯2:1加5滴氢氧化铵溶液):Rf=0.82。
1HNMR:(400MHz,三氯甲烷-d):ppm5.17(2H,m),3.49(4H,dd),3.33(4H,dd),2.25(6H,s),1.87(4H,dd),1.67-1.50(12H,m),1.37-1.22(4H,m),1.16(12H,s),1.10(12H,s),0.96-0.86(6H,m)。
方法B:
将93.4g的2N,4N'-二丁基-6-氯-2N,4N'-双(1,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺溶解于86.5ml二甲苯中。添加12.0g吡咯烷、23.2g氢氧化钠水溶液(30%)及29.9g水并且将溶液加热至70℃后维持3小时。完全反应之后,进行相分离且用水将有机相洗涤若干次。在200℃、50毫巴下移除溶剂。将热熔体填充在板上并且冷却降温。产物(90.0g(为理论值的90%))为棕黄色熔体,其凝固温度为75℃-80℃。
形式指定:
在用结晶物质进行种晶之后,可在挤出机上将所获得的凝固产物转化成高度结晶产物形式。
熔点:165℃-172℃
实施例2:稳定热塑性聚丙烯
基础配制剂:
79.275重量%热塑性聚丙烯(EE013AE,Borealis;熔体流动速率:11g/10min(ISO1133);密度:905kg/m3(ISO1183)
20重量%滑石,
0.225重量%碳,
及
0.5重量%TiO2。
制备测试样本:
在ESK-150混合机中预先混合基础配制剂。在MixacoLabCM12高速混合机上将此混合物与0.2重量%化合物(A)合并,且随后在220℃下在ZE25×32D挤出机上进行混配。随后在240℃下在EngelHL65射出模制机上对全部配制剂进行射出模制。
根据国际规范SAEJ2412,将射出模制的块状物40mm×60mm×2mm或25mm×60mm×2mm曝露于人工风化。所量测的参数为色彩偏差(δE)及60°光泽度。
结果列出于表1及表2中。
表1:δE(低值为所需的。)
曝露小时数 | 0 | 500 | 990 | 1490 | 1990 | 2510 | 2930 | 3110 |
空间受阻胺 | ||||||||
无 | 0 | 13.5 | 15.2 | - | - | - | - | - |
化合物A | 0 | 0.2 | 0.9 | 1.3 | 1.3 | 1.7 | 1.3 | 1.5 |
表2:60°光泽度(高值为所需的。)
曝露小时数 | 0 | 1990 | 2510 | 3000 |
空间受阻胺 | ||||
无 | 21.5 | - | - | - |
化合物A | 22.3 | 25.8 | 26.5 | 26.5 |
实施例3:稳定热塑性聚丙烯
类似于实施例2中所描述的方法来制备测试样本且在人工风化之后根据VWPV1306标准评估其粘性。
评估参数:
分级
样品ok | 1 |
无光泽但不粘 | S |
微粘 | 2 |
粘 | 3 |
极粘 | 4 |
树脂样 | H |
蜡样 | W |
测试终止,微裂 | X |
*)分级为3至5人的评估结果。
表3:粘性
一个循环对应于96小时。
上文所示的结果清楚地公开化合物A未进一步增加热塑性聚丙烯样品的粘性。
实施例4:稳定热塑性丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)
以下两种配制剂基于ABS(StyrolutionGP-22,其为具有较高冲击及热变形抗性的易流动、一般用途射出模制级,意在用于多种应用,具有19cm3/10min熔体容积率,220℃/10kg)制备:
“标准聚合物”:96.00%GP-22
3.00%二氧化钛2220
1.00%C粉末
第1号配制剂:100.00%“标准聚合物”
第2号配制剂:99.65%“标准聚合物”
0.25%化合物A
0.10%石蜡油
制备测试样本:
在Elite650混合机中预先混合配制剂且随后在220℃下在ZE25×32D挤出机上进行混配。混配之后,在80℃下将配制剂干燥2小时且随后在240℃下在Arburg320S射出模制机上射出模制。
根据国际规范ASTMG155-C1,将大小为68mm×44mm×2mm的射出模制块曝露于人工风化。所量测的参数为色彩偏差(δE,孔径20mm、D65、10°)。结果列出于表4中。
表4:
*)低值为所需的。
实施例5:稳定热塑性可挠性聚氯乙烯(PVC)
“标准聚合物”:64.73%S7060(氯乙烯均聚物)
32.36%N(塑化剂)
1.61%39(环氧化大豆油)
1.30%CT9051XRF(CaZn稳定剂)
第1号配制剂:100.00%“标准聚合物”
第2号配制剂:99.50%“标准聚合物”
0.25%81(2-羟基-4-辛氧基-二苯甲酮)
0.25%化合物A
制备测试样本:
经滚桶混合机预先混合配制剂且随后在160℃下以0.4mm间隙在双辊研磨机上混配7分钟。随后根据国际规范ASTMG154-C1,将所获得的膜曝露于人工风化。所量测的参数为色彩偏差(δE,孔径20mm、D65、10°)。结果列出于表5中。
表5:
*)低值为所需的。
实施例6:稳定聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)溶液铸造膜(1)
将10gPlexiglas7N(Evonik)与50mg化合物A一起溶解于40g二氯甲烷中。在自动刮刀的帮助下以12mm/s的刮刀速度及120μm的间隙高度拉伸膜。随后根据上述ASTMG26C将膜曝露于疝气灯(Xe灯,2个硼硅酸盐过滤器“S”,0.35W/m2,340nm,63℃±3℃、50-60%相对湿度,连续光,无水喷雾)。根据DIN6167(1980-01)量测色彩。结果示于表6中。
表6:
小时数 | 0 | 99 | 263 | 472 | 1006 | 1504 | 2017 | 2498 | 2998 | 3987 |
YI(黄度系数)*) | 0.1 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | 0.6 | 0.3 | 0.7 | 0.5 | 0.5 | 0.8 |
ΔE(色彩差异)*) | 0.0 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.5 |
b*(色彩坐标)*) | 0.2 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.3 | 0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.5 |
*)低值为所需的。
实施例7:稳定聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)溶液铸造膜(2)
将10gPlexiglas7N(Evonik)与50mg化合物A及100mg2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(360)一起溶解于40g二氯甲烷中。在自动刮刀的帮助下以12mm/s的刮刀速度及120μm的间隙高度拉伸膜。将新拉伸的膜干燥10分钟。具有25μm厚度的所得膜具有16.3的黄度系数。(DIN6167(1980-01))。随后根据上述ASTMG26C将此膜曝露于氙气灯(Xe灯,2个硼硅酸盐过滤器“S”,0.35W/m2,340nm,63℃±3℃,50-60%相对湿度,连续光,无水喷雾)。根据DIN6167(1980-01)量测色彩。结果示于表7中。
表7:
小时数 | 0 | 99 | 263 | 472 | 1006 | 1504 | 2017 | 2498 | 2998 | 3987 |
YI(黄度系数)*) | 0.0 | 0.6 | 0.2 | 0.7 | 1.1 | 1.0 | 1.4 | 1.1 | 1.3 | 1.6 |
ΔE(色彩差异)*) | 0.0 | 0.6 | 0.2 | 0.6 | 0.9 | 0.7 | 1.0 | 0.7 | 0.8 | 1.0 |
b*(色彩坐标)*) | 0.1 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.8 | 0.7 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 1.0 |
*)低值为所需的。
实施例8:稳定聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)铸造厚片(1)
将70g新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯与70mg月桂酰过氧化物及105mg化合物A混合。在60℃水浴中在扭开式玻璃中对混合物进行除气并且加热3小时。将预聚合糖浆倾倒在距离1.8mm且三侧密封的两个玻璃板之间。将此玻璃夹层在烘箱中在60℃下保持16小时,随后在120℃下保持3小时。所得聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)片具有32.2的黄度系数(DIN6167(1980-01))。随后根据上述ASTMG26C将此片材曝露于氙气灯(Xe灯,2个硼硅酸盐过滤器“S”,0.35W/m2,340nm,63℃±3℃,50-60%相对湿度,连续光,无水喷雾)。根据DIN6167(1980-01)量测色彩。结果示于表8中。
表8:
小时数 | 0 | 255 | 496 | 733 | 999 | 1502 | 2005 | 2494 | 3028 | 4035 | 4995 |
YI(黄度系数)*) | 2.7 | 1.2 | 0.7 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.4 |
ΔE(色彩差异)*) | 0.0 | 1.3 | 1.6 | 1.8 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
b*(色彩坐标)*) | 2.0 | 0.8 | 0.6 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
*)低值为所需的。
实施例9:稳定聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)厚片(2)
将70g新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯与70mg月桂酰过氧化物、105mg化合物A及105mg2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚(P)混合。在60℃水浴中在扭开式玻璃中对混合物进行除气并且加热3小时。将预聚合糖浆倾倒在距离1.8mm且在三侧密封的两个玻璃板之间。将此玻璃夹层在烘箱中在60℃下保持16小时,随后在120℃下保持3小时。所得PMMA片具有32.2的黄度系数(DIN6167(1980-01))。随后根据上述ASTMG26C将此片材曝露于氙气灯(Xe灯,2个硼硅酸盐过滤器“S”,0.35W/m2,340nm,63℃±3℃,50-60%相对湿度,连续光,无水喷雾)。根据DIN6167(1980-01)量测色彩。结果示于表9中。
表9:
小时数 | 0 | 255 | 496 | 733 | 999 | 1502 | 2005 | 2494 | 3028 | 4035 | 4995 |
YI(黄度系数)*) | 3.1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.6 | 0.7 | 0.7 | 0.8 | 1.0 |
ΔE(色彩差异)*) | 0.0 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.7 |
b*(色彩坐标)*) | 2.2 | 0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.7 |
*)低值为所需的。
实施例10:稳定聚酰胺PA6(1)
对4000gPA6(B40,BASF)低温进行研磨并且在真空烘箱中于80℃下干燥4小时。在MTIM20FU高速混合机中,将经研磨的聚合物与12gB1171(50%三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及50%N,N'-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)]的掺合物)及10g化合物A混合。随后在ZE25×32D上在250℃下混配粉末混合物,且在Heliomat20006K干燥机中干燥之后,在CR-136/350膜挤出线上挤出为50μm厚的膜。
根据ASTMG155Cycle1将这些膜曝露于氙气灯(Xe灯,2个硼硅酸盐过滤器“S”,0.35W/m2,340nm,63℃±3℃,50-60%相对湿度,连续光,102分钟干燥,随后进行18分钟水喷雾)。根据DIN6167(1980-01)量测色彩。结果列出于表10中。
表10:
小时数 | 0 | 100 | 248 | 500 | 737 | 994 |
YI(黄度系数)*) | 0.1 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.8 |
b*(色彩坐标)*) | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.5 |
*)低值为所需的。
实施例11:稳定聚酰胺PA6(2)
对4000gPA6(B40,BASF)进行低温研磨并且在真空烘箱中于80℃下干燥达4小时。在MTIM20FU高速混合机中,将经研磨的聚合物与12gB1171(50%三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及50%N,N'-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)]的掺合物)及20g化合物A混合。随后在ZE25×32D上在250℃下混配粉末混合物,且在Heliomat20006K干燥机中干燥之后,在CR-136/350膜挤出线上挤出为50μm厚的膜。
根据ASTMG155Cycle1将这些膜曝露于氙气灯(Xe灯,2个硼硅酸盐过滤器“S”,0.35W/m2,340nm,63℃±3℃,50-60%相对湿度,连续光,102分钟干燥,随后进行18分钟水喷雾)。根据DIN6167(1980-01)量测色彩。结果列出于表11中。
表11:
*)低值为所需的。
实施例12:稳定聚甲醛(POM)(1)
对2,500gPOM(N2320003,BASF)进行低温研磨并且在真空烘箱中于80℃下干燥4小时。在LabCM12高速混合机中,将经研磨的聚合物与7.5g化合物A及3.75g二缩三乙二醇双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)(245)混合。随后在ZE25×32D上在190℃下混配粉末混合物,且在Heliomat20006K干燥机中干燥之后,在EngelHL65上在190℃下射出模制为2mm厚的块状物。
根据ASTMG155Cycle1将这些块状物曝露于氙气灯(Xe灯,2个硼硅酸盐过滤器“S”,0.35W/m2,340nm,63℃±3℃,50-60%相对湿度,连续光,102分钟干燥,随后进行18分钟水喷雾)。根据DIN6167(1980-01)量测色彩。结果列出于表12中。
表12:
小时数 | 0 | 98 | 262 | 499 | 776 |
YI(黄度系数)*) | 4.4 | 1.9 | 3.0 | 3.5 | 4.1 |
b*(色彩坐标)*) | 2.7 | 1.3 | 1.9 | 2.2 | 2.5 |
*)低值为所需的。
实施例13:稳定聚甲醛(POM)(2)
对2,500gPOM(N2320003,BASF)进行低温研磨并且在真空烘箱中于80℃下干燥4小时。在LabCM12高速混合机中,将经研磨的聚合物与7.5g化合物A、3.75g二缩三乙二醇双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)(245)及7.5g2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(234)混合。随后在ZE25×32D上在190℃下混配粉末混合物,且在Heliomat20006K干燥机中干燥之后,在EngelHL65上在190℃下射出模制为2mm厚的块状物。。
根据ASTMG155Cycle1将这些块状物曝露于氙气灯(Xe灯,2个硼硅酸盐过滤器“S”,0.35W/m2,340nm,63℃±3℃,50-60%相对湿度,连续光,102分钟干燥,随后进行18分钟水喷雾)。根据DIN6167(1980-01)量测色彩。结果列出于表13中。
表13:
小时数 | 0 | 98 | 262 | 499 | 776 |
YI(黄度系数)*) | 7.0 | 4.1 | 4.4 | 4.4 | 4.6 |
b*(色彩坐标)*) | 4.2 | 2.7 | 2.8 | 2.8 | 2.9 |
*)低值为所需的。
实施例14:稳定农业用低密度聚乙烯(LDPE)膜
如下制备用于农业应用的LDPE膜:将表14-1及表14-2中所列出的100g光稳定剂、作为制程稳定剂的5gB900(80%三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及20%十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)及895g聚乙烯粉末(VersalisFF29,特征在于0.921g/cm3的密度及0.6g/10'的熔体流动指数(190℃/2.16Kg))在涡轮搅拌机中混合。在实验室规模OMC双螺杆挤出机(L/D=25)中于200℃的最高温度下挤出母体混合物配制剂。将如此获得的颗粒的所定义等分试样与50g含有5%B900作为制程稳定剂的聚乙烯母体混合物及一定量的上述初始聚乙烯(呈球粒形式)混合以获得10000g配制剂,在Rhonrad慢混合机中维持10分钟,得到含有总计0.6%光稳定剂的最终配制剂。最后,在半工业性吹制挤出机(L/D=26)中在210℃的最高温度下吹制此配制剂,以得到150μm厚的膜。
人工风化:
对得自于如上文所描述而制备的配制剂的膜样本进行切割并且曝露在风化仪(Weather-o-Meter;WOM,按照ASTMG155,干燥循环)中,以便进行加速光风化。曝露之后,在所定义的时间间隔取出样本且进行拉伸测试:借助于恒定速度张力计(按照ISO527)量测残余断裂伸长率,以便评估由于聚合物降解导致的塑料膜机械性质衰减。评估结果列出于表14-1中:
表14-1:
光稳定剂 | 达到50%初始伸长率的时间(小时) |
0.6%化合物A | 5075 |
上表显示化合物A的优良光稳定作用。
人工风化与化学处理(亚硫酸)组合:
对如上文所描述而制备的膜样本进行切割且浸入0.1N亚硫酸溶液中24小时。由此仿真由许多农业化学制品所致的酸性环境的效应。
在通风柜下使薄膜样本干燥之后,将经处理的膜曝露于风化仪(WOM,按照ASTMG155,干燥循环)中,以便进行加速光风化。如上所述,曝露之后在所定义的时间间隔取出配制剂样本且进行拉伸测试。评估结果列出于表14-2中。
表14-2:
光稳定剂 | 达到50%初始伸长率的时间(小时) |
0.6%化合物A | 4040 |
上表显示化合物A在农业化学制品存在下的优良光稳定作用。
Claims (19)
1.一种式(I)化合物,
其中
R1和R2彼此独立地为氢、C1-C22烷基、-O、-OH、-CH2CN、C1-C18烷氧基、由-OH取代的C2-C18烷氧基;C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、C3-C6烯氧基、未经取代或在苯基上由1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或C1-C8酰基;且
R3和R4彼此独立地为C1-C22烷基或式(Ia)的基团
其中R0具有R1和R2的含义之一。
2.如权利要求1的化合物,其中R1和R2彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C18烷氧基或环己氧基;且
R3和R4彼此独立地为C1-C6烷基。
3.如权利要求1的化合物,其中式(I)化合物为化合物(A)
4.一种组合物,其含有对由光、热或氧化所致的降解敏感的有机物质和如权利要求1的式(I)化合物。
5.如权利要求4的组合物,其中有机物质为热塑性聚合物。
6.如权利要求4的组合物,其中有机物质为聚烯烃、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚酰胺或聚甲醛。
7.如权利要求4的组合物,其中有机物质为热塑性聚烯烃。
8.如权利要求4的组合物,其中有机物质为热塑性聚乙烯或聚丙烯。
9.如权利要求4-8中任一项的组合物,其进一步含有酚系抗氧化剂和/或酚系亚磷酸酯。
10.如权利要求9的组合物,其中酚系抗氧化剂为季戊四醇四[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)己二酰胺或1,3,5-三[3,5-二叔丁基-4-羟苯甲基]异氰脲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯或双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-丁基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸酯),且酚系亚磷酸酯为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
11.如权利要求4-10中任一项的组合物,其进一步含有与如权利要求1中限定的式(I)化合物不同的空间受阻胺光稳定剂和/或UV吸收剂。
12.如权利要求11的组合物,其中UV吸收剂选自2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、乙二酰胺及2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪。
13.如权利要求4-12中任一项的组合物,其进一步含有填充剂和/或颜料。
14.一种汽车内部或外部装饰材料,其由如权利要求4-13中任一项的组合物制造。
15.如权利要求14的汽车内部或外部装饰材料,其为用于车顶、座椅或仪表板的饰面材料。
16.一种农业制品,其由如权利要求4至13中任一项的组合物制造。
17.如权利要求16的农业制品,其为温室罩盖。
18.一种用于稳定有机物质以对抗由光、热或氧化所致的降解的方法,其包含将至少一种如权利要求1的式(I)化合物并入有机物质中。
19.一种用于制备如权利要求1的式(I)化合物的方法,其包括使式(II)化合物
与吡咯烷在有机溶剂中,任选地在有机或无机碱存在下进行反应。
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