JP2009537679A - 表面変性剤としてのn−置換ペルフルオロアルキル化ピロリジン - Google Patents

表面変性剤としてのn−置換ペルフルオロアルキル化ピロリジン Download PDF

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Abstract

【課題】表面変性剤としてのN−置換ペルフルオロアルキル化ピロリジンの提供。
【解決手段】本発明は、
(a)酸化、熱又は光誘発分解を受け易い天然、半合成又は合成ポリマー、及び、
(b)ジアリルアミン、ペルフルオロアルキルヨウ化物、及び、カルボン酸、無水物、酸塩化物、オキシラン、ハロアルカン、イソシアネート及びウレアから選択されるアミノ反応性化合物から製造される、式(I)
【化1】
Figure 2009537679

(式中、RF、R、Q及びqは、本願明細書で定義した通りである。)で表わされる化合物を含む組成物を記載する。
式(I)で表わされる化合物は、天然、半合成又は合成ポリマーのための表面エネルギーの減少剤として、例えば、天然、半合成又は合成ポリマーの撥油性及び撥水性及び汚れ除去性を増加させるために有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化、熱又は光誘発分解を受けやすい天然、半合成又は合成ポリマー、好ましくは合成ポリマーを含む組成物、及び、これらの材料の表面エネルギーの減少剤として、例えば、天然、半合成又は合成ポリマーの撥油性及び撥水性及び汚れ除去性を増加させるためのペルフルオロアルキル化ピロリジンに関する。
繊維及び繊維状基材、例えば、織物、カーペット、紙、革及び不織布等に撥油性及び撥水性を付与するための様々なフッ素系組成物の使用は、例えば、米国特許第6,127,485号明細書から知られている。この文献は、合成有機ポリマーを含み、その合成有機ポリマーは、繊維、織物もしくは成形品の中に分散し、更に、繊維、織物もしくは成形品の表面に存在する疎水性及び疎油性の繊維、フィルム及び成形品がフルオロケミカル化合物であることを開示している。
国際公開第01/28998号パンフレットは、紙及び織物のための格別な界面活性剤及び耐油剤として有用なペルフルオロアルキル化ピロリジンの製造を開示している。
既知のフルオロケミカルは、溶融添加剤が有機材料にとって表面エネルギーの減少剤として要求される高度な要件を全ての点では満足させてはおらず、それは、例えば、有機材料の撥油性及び撥水性に対するものである。
国際公開第01/28998号パンフレットに開示されるペルフルオロアルキル化ピロリジンは、天然、半合成又は合成ポリマー中に配合された場合、様々な他の技術用途、例えば、これらのポリマーの撥油性及び撥水性及び汚れ除去性を増加させるためなどに有用であることが今や発見されている。ペルフルオロアルキル化ピロリジンは、様々な他の技術用途において、例えば、改善されたエレクトレット製品をつくるためなどに有用であることも今や発見されている。一般に、エレクトレットは、印加場の不在下において、外部電場を示す誘電材料として定義される[G.M.Sessler in Electrets;Sessler,G.M.,Ed.;Laplacian Press:Morgan Hill,California,1998;Vol.1,Chapter 1も参照。]。
米国特許第6,127,485号明細書 国際公開第01/28998号パンフレット 国際公開第01/28998号パンフレット
G.M.Sessler in Electrets;Sessler,G.M.,Ed.;Laplacian Press:Morgan Hill,California,1998;Vol.1,Chapter 1
それ故、本発明は、(a)酸化、熱又は光誘発分解を受けやすい天然、半合成又は合成ポリマー、及び、
(b)式(I)
Figure 2009537679
(式中、
Fは、一価のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基、4ないし20個の完全にフルオロ化された炭素原子を有する直鎖の又は枝分かれした有機基を表わし、
Rは、直接結合、−C(=O)−又は−C(=O)−N−を表わし、
qは、1ないし10の整数を表わし、ここで、
qが1を表わす場合、
Qは、2ないし200の炭素原子を有する一価の有機基を表わし、それは、1つ以上の不飽和基を含み得、かつ1つ以上の−O−結合又は−S−結合又は第三アミノ基によって任意に中断され、かつ未置換の又は1つ以上のヒドロキシル基、第三アミノ基、アミド基、RF、−P(=O)(OH)2、−SO3H又は−COOR1基によって置換されるか、又は、Rが−C(=O)−を表わす場合、−NH2も表わし、及び、
qが1よりも大きい場合、
Qは、2ないし200の炭素原子を有する二価もしくは多価の有機基を表わし、それは、1つ以上の−O−結合又は−S−結合、アミド基又は第三アミノ基によって中断され得、かつ未置換の又は1つ以上のヒドロキシル基、第三アミノ基、アミド基又はカルボキシル基によって置換される;−C(=O)−又は塩化シアヌルから誘導されるジラジカル又はトリラジカルを表わす;但し、Qが−C(=O)−を表わす場合、Rは直接結合を表わし;及び、ここで、あらゆるアミノ基が、任意に、部分的に又は完全に塩で処理され、四級化されているか、又は、対応するN−オキシドの形態にあり、及び、
1は、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム又は炭素原子数1ないし18のアルキル基又は炭素原子数2ないし18のアルケニル基を表わす。)で表わされる化合物
を含む組成物を提供する。
好ましくは、RFは、飽和されており、かつ、4ないし12個の完全にフルオロ化された炭素原子を含み、かつ少なくとも1つの末端ペルフルオロメチル基を含む;最も好ましくは、RFが、飽和されており、かつ、6ないし10個の完全にフルオロ化された炭素原子を含む。
20個までの炭素原子を有するアルキル基は、枝分かれした又は非枝分かれの基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基である。
2ないし18個の炭素原子を有するアルケニル基は、枝分かれした又は非枝分かれの基、例えば、プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、イソブテニル基、n−2,4−ペンタジエニル基、3−メチル−2−ブテニル基、n−2−オクテニル基、n−2−
ドデセニル基、イソドデセニル基、オレイル基、n−2−オクタデセニル基又はn−4−オクタデセニル基等である。
好ましくは、qは、1又は2を表わす。
興味深い組成物は、成分(b)として、qが1を表わす場合、
Qが、5ないし20の炭素原子を有し、かつ1つ以上の不飽和基を含み得、かつ未置換の又は1つ以上のRF又は−COOR1基によって置換される一価の有機環状基を表わし、
Fが、一価のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基、4ないし20個の完全にフルオロ化された炭素原子を有する直鎖の又は枝分かれした有機基を表わし、及び、
1が、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム又は炭素原子数1ないし18のアルキル基又は炭素原子数2ないし18のアルケニル基を表わすところの式(I)で表わされる化合物の少なくとも1つを含む。
好ましい組成物は、成分(b)として、qが1を表わす場合、
Rが−(C=O)−を表わし、
Qが、
Figure 2009537679
(式中、
1は、水素原子を表わし、及び、
Fは、一価のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基、4ないし20個の完全にフルオロ化された炭素原子を有する直鎖の又は枝分かれした有機基を表わす。)を表わすところの式(I)で表わされる化合物の少なくとも1つを含む。
好ましいものはまた、成分(b)として、
qが1を表わし、
R−Qが、−(CH21-3COOH;−CH2−C(=O)NH2;−C(=O)−CR2=CH2;−C(=O)−COOH;−C(=O)−(CH22-3−COOH;−C(=O)−CH=CH−COOH;−C(=O)−C(=CH2)−CH2−COOH、−C(=O)−CH2−C(=CH2)−COOH;−C(=O)−(C64)−COOH;−C(=O)−(C68)−COOH;−C(=O)−(C67F)−COOH;−C(=O)−(C68F);−C(=O)−(C76)−COOH;−C(=O)−(C88)−COOH;−C(=O)(CH28CH=CH2;−CH2−CHOH−CH2−O−CH2−CH=CH2;−C(=O)CH3;−CH2CH2N(CH32;−C−CH2CH2CH2N(CH32;−CH2−CH(OH)−CH2−N(CH33 +;−CH2−CHOH−CH2−O−(CH2CHR2−O)m3;−P(=O)(OH)2又は−SO3Hを表わし、
2が、水素原子又はメチル基を表わし、
3が、水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基又はp−オクチル基、p−ノニル基又はSO3Hで置換されたフェニル基を表わし、及び、
mは、1ないし20の数を表わすところの式(I)で表わされる化合物の少なくとも1つを含む組成物である。
特に好ましいものは、成分(b)として、
qが2を表わし、かつRが直接結合を表わす場合、
Qが、−CH2CHOH−CH2−O−(CH2CHR4−O)m−((CH2−CHR5−O)n−(CH2−CHR6−O)lz−CH2−CHOH−CH2−;−CH2CH2−;又は−CH2−CHOH−CH2−;又は−CH2CH2−C(=O)−NH−CH2−NH−C(=O)−CH2CH2−を表わし;
4、R5及びR6が、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わし、
m、n及びlが、1ないし20の数を表わし、及び、
zが、0又は1を表わすが;但し、R5が水素原子を表わす場合、R4及びR6がメチル基を表わし、また、その逆の場合もあり;
又は、qが2を表わし、かつRが−C(=O)−NH−を表わす場合、
Qが、p−又はm−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3,3,4−(3,4,4)トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート又はヘキサン−1,6−ジイソシアネートのジラジカル炭化水素残基を表わし;
又は、qが2を表わし、かつRが−C(=O)−を表わす場合、
Qが、−(C62)(−COOH)2)−、−(C136O)(−COOH)2)−、炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数2ないし10のアルケニレン基又は炭素原子数6ないし10のアリーレン基を表わすところの式(I)で表わされる化合物の少なくとも1つを含む組成物である。
式(I)で表わされる化合物は、国際公開第01/28998号パンフレットに開示されており、例えば、国際公開第01/28998号パンフレットにも開示されたような当技術で既知の方法によって製造され得る。
式(I)で表わされる化合物は、天然、半合成又は合成ポリマーのための表面エネルギーの減少剤として、例えば、天然、半合成又は合成ポリマーの撥油性及び撥水性及び汚れ除去性を増加させるために有用である。
本発明の組成物中に存在され得る天然、半合成又は合成ポリマーの例は、以下の物質である:
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により製造され得る:
a)ラジカル重合(通常は高圧下及び高温において)。
b)周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を通常含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金
属アルキルオキサンが使用され得、該金属が周期表のIa、IIa及び/又はIIIa群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は大抵、フィリップス(Philips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(Ziegler)(−ナッタ(Natta))、TNZ(デュポン(DuPont))、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名されている。
2.1)で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3.モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びそれらとの低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、エチレン/ノルボルネン様COC)、1−オレフィンがその場で生成されるエチレン/1−オレフィンコポリマー;プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(アイオノマー)並びにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー;及びそのようなコポリマーの互いの及び1)で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互の又はランダムのポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
4.炭化水素樹脂の水素化変性物(例えば粘着付与剤)を含む炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
1.)ないし4.)のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
6a.上述された芳香族ビニルモノマー及びエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びその混合物から選択されたコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエ
ン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
6b.6.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより製造されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として言及される。
6c.6a.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
7.スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上にスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びに6)に列挙されたコポリマーそれらとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
8.ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマーのようなハロゲン原子含有ポリマー、とりわけハロゲン原子含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン並びに塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマーのようなそれらのコポリマー。
9.α,β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体;ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10.9)で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;並びに上記1)で言及されたオレフィンとそれら
のコポリマー。
12.ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
13.ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリアセタールのポリオキシメチレンのようなポリアセタール;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15.一方はヒドロキシル末端化されたポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
16.ジアミンとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド;へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに製造されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド:及び同様に上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーのブロックコポリマー;又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;並びにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及びプロセス中に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸とジオールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端化ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
21.フェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂のような、一方ではアルデヒドから、他方ではフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリマー。
22.乾性及び非乾性アルキド樹脂。
23.飽和もしくは不飽和ジカルボン酸の、架橋剤として多価アルコール及びビニル化合物とのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂、及びまたハロゲン元素を含有した低可燃性であるそれらの変性体。
24.置換されたアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート。
25.メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
26.脂肪族、環式脂肪族、複素環式又は芳香族グリシジル化合物、例えばビスフェノールAとビスフェノールFのジグリシジルエーテル生成物から誘導される架橋されたエポキシ樹脂であって、酸無水物又はアミンのような慣用の硬化剤により、促進剤を使用もしくは使用せず、架橋される。
27.天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン及び化学的に変性されたそれらの同族の誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はメチルセルロースのようなセルロースエーテル、並びにロジン及びその誘導体。
28.前記ポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
29.鉱油、動物性及び植物性脂肪、オイル及びワックス、又は合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェート又はトリメリテート)をベースとしたオイル、脂肪及びワックスのような化合物の純粋な単一の化合物又はそのような化合物の混合物、及びまたいかなる質量比での鉱油と合成エステルの混合物、典型的に紡糸用組成物、並びにそのような材料の水性エマルジョンである自然発生及び合成材料。
30.天然又は合成ゴム、例えばカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーの天然ラテックス又はラテックスの水性エマルジョン。
特に好ましい天然、半合成又は合成ポリマーは、合成ポリマー、最も好ましくは熱可塑性ポリマーである。特に好ましい天然、半合成又は合成ポリマーは、ポリアセタール、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレン、ポリエーテル/ポリウレタン、ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート又はポリアミドである。
特別に言及されるものは、天然、半合成又は合成ポリマーの表面エネルギーの減少剤としての式(I)で表わされる化合物[成分(b)]の有効性である。表面エネルギーの低い天然、半合成又は合成ポリマーは、例えば、撥水性及び撥油性、疎水性、遮断性、洗浄の容易さ、自浄性、アンチグラフティ又は耐溶媒性等の本来良好な性質を有する。
式(I)で表わされる化合物は、好ましくは、天然、半合成又は合成ポリマーの質量に基づき0.01ないし10%、好ましくは0.01ないし2%、典型的には0.1ないし
2%の濃度で有機材料に添加され得る。
成分(a)及び(b)に加えて、本発明の組成物は、例えば以下に示すような更なる添加剤を含み得る:
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、
例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノール、
例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレン
ビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7.O−、N−及びS−ベンジル化合物、
例えば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、
例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物、
例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−
トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネート、
例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノール、
例えば、4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン;3,9−ビス[2−{3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとのエステル。
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって
、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル(Uniroyal)によって供給されるナウガード(Naugard)(登録商標)XL−1)。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19.アミン酸化防止剤、
例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N
’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン。
2.UV吸収剤及び光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;Rが3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェニル基を表す[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン、
例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換された及び未置換の安息香酸のエステル、
例えば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4.アクリレート、
例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン、ネオペンチルテトラ(α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート)。
2.5.ニッケル化合物、
例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない1:1又は1:2錯体のような2,2’−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステル、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
2.6.立体障害性アミン、
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、
N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号[136504−96−6]);1,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びにN,N−ジブチルアミンと4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号[192268−64−7]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、2,4−ビス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N−ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、サンデュポア(クラリアント;CAS登録番号106917−31−1)、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンの反応生成物、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(2,2,6,6−テトラメチルピペラジノ−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペラジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン。
2.7.オキサミド、
例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ二置換オキサニリドの混合物及びo−及びp−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。
2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、
例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフ
ェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(4−[2−エチルヘキシルオキシ]−2−ヒドロキシフェニル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3.金属奪活剤、
例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイル−ヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ホスフィット及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット
]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−第三ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
5.ヒドロキシルアミン、
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン、
例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7.チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミスチリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート又はジステアリルジスルフィド。
8.過酸化物捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9.ポリアミド安定剤
例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
10.塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
11.核剤、
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(アイオノマー)のようなポリマー化合物。特に好ましいものは、1,3:2,4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチル−ジベンジリデン)ソルビトール及び1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトールである。
12.充填剤及び強化剤、
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
13.他の添加剤
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ向上剤、蛍光増白剤、防炎剤、静電防止剤及び発泡剤。
14.ベンゾフラノン及びインドリノン、
例えば、米国特許第4,325,863号明細書;米国特許第4,338,244号明細書;米国特許第5,175,312号明細書;米国特許第5,216,052号明細書;米国特許第5,252,643号明細書;独国特許出願公開第4316611号明細書;独国特許出願公開第4316622号明細書;独国特許出願公開第4316876号明細書;欧州特許出願公開第0589839号明細書、欧州特許出願公開第0591102号明細書、欧州特許出願公開第1291384号明細書に開示されるもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2−アセチル−5−イソオクチルフェニル)−5−イソオクチル−ベンゾフラノ−2−オン。
更なる添加剤は、典型的には、処理される材料の総質量に基づき、0.01ないし10%の濃度で使用される。
本発明の好ましい組成物は、他の添加剤として、フェノール系抗酸化剤、光安定剤及び/又は加工安定剤を含む。
天然、半合成又は合成ポリマー中への成分(b)及び所望による更なる添加剤の配合は、既知の方法によって、例えば成形前又は成形中に、もしくは溶解した又は分散した化合物を天然、半合成又は合成ポリマーに適用し、適当ならば、その後、溶媒をゆっくりと蒸発させることによって、行われる。
本発明はまた、5ないし90質量%の量の成分(a)及び5ないし80質量%の量の成分(b)を含むマスターバッチ又は濃縮物の形態の組成物に関する。
成分(b)及び所望による更なる添加剤はまた、重合前又は重合中に、もしくは架橋前にも添加され得る。
成分(b)及び所望による更なる添加剤は、そのままの形態で、又はワックス、オイル又はポリマー中に封入されて、合成ポリマー中に配合され得る。
この方法で製造されたポリマーは、広い種々の形態で、例えばフォーム、フィルム、繊
維、テープ、成形組成物として、異形材として、又はコーティング材料、とりわけ粉体コーティング、接着剤、パテのためのバインダーとして、又、特に、例えば液体又はガスのためのパイプ、フィルム、繊維、不織布、ジオメンブレン、テープ、異形材又はタンクのような、抽出媒体と長期にわたり接触する肉厚層のポリオレフィン成形物として使用され得る。
好ましい肉厚層のポリオレフィン成形物は、1ないし50mm、特に1ないし30mm、例えば2ないし10mmの層厚を有する。
本発明に従った組成物は、種々の造形品の製造に有利に使用され得る。例えば:
I−1)浮動機器、海用機器用途、ポンツーン、ブイ、デッキのプラスチック製材、桟橋、ボート、カヤック、オール及び海岸の補強材。
I−2)自動車への適用、特にバンパー、ダッシュボード、バッテリー、リア及びフロントのライニング、フードの下の成形部分、フードの棚板、トランクのライニング、室内のライニング、エアバッグカバー、電子用成形品(ライト)、ダッシュボードのガラス板、ヘッドランプのガラス板、計器パネル、室外ライニング、椅子張り、自動車のライト、ヘッドライト、パーキングライト、リアライト、ストップライト、内装品及び外装品;ドアパネル;ガスタンク;フロントガラス;リアウィンドウ;シート裏張り、室外パネル、ワイヤー絶縁物、シールの為の異形押出物、クラッド、柱カバー、シャシ部分、排気システム、燃料フィルター/フィルター、燃料ポンプ、燃料タンク、車体の成形品、コンバーチブル屋根、室外のミラー、室外装飾、締結具/固定具、フロント部分のエンドモジュール、ガラス、ヒンジ、ロックシステム、手荷物用/ルーフラック、プレス/打抜き部品、封止装置、側部の衝撃保護材、防音材/絶縁材及びサンルーフ。
I−3)道路交通機器、特に交通標識、道路標識、自動車の備品、警告三角形、医療ケース、ヘルメット、タイヤ。
I−4)備品を含む、飛行機、鉄道、自動車(車、モーターバイク)用の機器。
I−5)宇宙用、特にロケット及び衛星用の機器、例えば再突入シールド。
I−6)建築及び設計の、鉱業用の用途、音響防音システム、街の避難所、及びシェルター用の機器。
II−1)取付け具、一般のケース及びカバー、及び電気/電子機器(パーソナルコンピューター、電話、携帯電話、プリンター、テレビ一式、オーディオ及びビデオ機器)、植木鉢、衛星TV用ボウル、及びパネル機器。
II−2)鋼または布のような他の材料の外被。
II−3)電子工業の機器、とりわけプラグの絶縁体、特にコンピュータープラグ、電気及び電子部品のケース、プリントボード、及びチップ、チェックカード、またはクレジットカードのような電子データ保存のための材料。
II−4)電気機具、とりわけ洗濯機、タンブラー、オーブン(マイクロ波オーブン)、皿洗い機、ミキサー、及びアイロン。
II−5)ライトカバー(例えば、街灯、ランプシェード)。
II−6)ワイヤー及びケーブルにおける用途(半導体、絶縁体及びケーブル被覆)。
II−7)コンデンサー、冷蔵庫、冷凍機、加熱装置、空調機、電子部品の封入、半導体、コーヒー機器、及び真空掃除機のホイル。
III−1)はめば歯車(ギア)、スライド取付品、スペーサー、スクリュー、ボルト、ハンドル、及びノブのような技術的物品。
III−2)回転翼、換気扇及びウィンドミルの翼、ソーラー装置、スイミングプール、スイミングプールカバー、プールライナー、ポンドライナー、クロゼット、衣装ダンス、区分壁、小割壁、折畳壁、屋根、シャッター(例えば、ローラーシャッター)、建具、パイプ間の接合具、スリーブ、及びコンベヤーベルト。
III−3)衛生用品、特にシャワー室、便座、カバー、洗面台。
III−4)衛生用品、特にオムツ(幼児、成人の失禁用)、女性の生理用品、シャワーカーテン、ブラシ、マット、桶、移動式のトイレ、歯ブラシ、及びベッド用便器。
III−5)水、汚水、及び化学薬品のための(架橋された又はされていない)パイプ、ワイヤー及びケーブル保護のためのパイプ、ガス、オイル及び下水のためのパイプ、側溝、地下パイプ、及び排水システム。
III−6)あらゆる形材(窓枠)及び羽目板の形材
III−7)ガラス代用品、とりわけ押出プレート、(一枚岩、二層または多層壁の)建物、飛行機、校舎の艶出し、建築物のガラス、列車、乗物、衛生用品及び温室のための押出しシート、窓フィルム。
III−8)プレート(壁、まな板)、押出被覆(印画紙、テトラパック及びパイプ被覆)、サイロ、木材代用品、プラスチック製材、複合木材、壁、表面材、家具、装飾箔、床被覆(室内及び室外用)、フローリング、踏板、及びタイル。
III−9)取入れ及び排出マニホールド
III−10)セメント−、コンクリート−、複合−用途、及びカバー、羽目板及びクラッド、手すり、手すり子、キッチンカウンター、屋根、屋根用シート、タイル及び防水シート。
IV−1)プレート(壁、まな板)、トレー、人工芝、アストロターフ、競技場(運動)の人工カバー、競技場(運動)の人工床、及びテープ。
IV−2)連続及び短繊維の織物、繊維(カーペット/衛生用品/ジオテキスタイル(geotextiles)/モノフィラメント;フィルター;ワイプ/カーテン(シェード)/医療用品)、バルキー繊維(ガウン/防護衣等の用途)、ネット、ロープ、ケーブル、紐、コード、糸、安全シートベルト、衣服、下着、手袋;ブーツ;ゴムブーツ、肌着、衣類、水着、運動着、傘(パラソル、日傘)、パラシュート、パラグライダー、帆、“気球に使用されている絹”、キャンプ用品、テント、エアーベッド、日光浴用のイス、大きなバック(bulk bag)、及びバック。
IV−3)屋根、トンネル、ごみ捨て場、池、投棄場、壁、屋根膜、ジオメンブレン、
スイミングプール、カーテン/サン−シールド、日除け、キャノピー、壁紙、食品パック及びラップ(柔らかい及び硬い)、医薬品のパッケージ(柔らかい及び硬い)、エアーバッグ/安全ベルト、腕−及び頭支え、カーペット、中央のコンソール、ダッシュボード、コックピット、ドア、頭上のコンソールモジュール、ドア装飾、ヘッドライナー、室内灯、室内鏡、網棚、荷台の荷物カバー、シート、ステアリングコラム、ステアリングのホイール、布地、及びトランク装飾のためのメンブレン、絶縁体、カバー及びシール。
V)フィルム(包装用、投棄場用、積層用、農業用、及び園芸用、温室用、マルチ用、トンネル用、サイレージ用)、荷梱包、スイミングプール、ごみ袋、壁紙、延伸フィルム、ラフィア、脱塩フィルム、バッテリー、及びコネクター。
VI−1)食品パック及びラップ(柔らかい及び硬い)、ボトル。
VI−2)箱(かご)、旅行かばん、大型の収納箱、家庭用の箱、パレット、棚、トラック、ねじ箱、パック及び缶のような収納システム。
VI−3)カートリッジ、シリンジ、医療用品、あらゆる輸送のためのコンテナ、くずかご、及びくず箱、ごみ袋、ビン、ごみ容器、ごみ箱の中に入れるごみ袋、車輪付きゴミ箱(wheely bins)、コンテナ一般、水/使用済水/化学薬品/ガス/オイル/ガソリン/軽油のためのタンク;タンクのライナー(tank liners)、箱、木箱、バッテリーケース、桶、ピストン、眼病用用品、診察機器のような医療機器、及び発心用薬剤の梱包。
VII−1)押出被覆(印画紙、テトラパック、あらゆる種類の家庭用品(例えば、電気機器、魔法壜/衣料ハンガー)、プラグ、ワイヤーのような締結システム及びケーブルクランプ、ジッパー、クロージャー、鍵及びスナップ−クロージャー。
VII−2)運動及びフィットネス機器、体操マット、スキーブーツ、インライン−スケート、スキー、ビックフット(big foot)、運動場の表面(例えばテニスコート)のような補助機器及び余暇のための製品;ねじ蓋、ボトル及び缶の蓋及びストッパー。
VII−3)家具一般、発泡製品(クッション、衝撃吸収材)、フォーム、スポンジ、ふきん、マット、ガーデンチェアー、競技場シート、テーブル、ソファー、玩具、建築材料(板/フィギュア/ボール)、劇場、滑り台、及び遊び用乗物。
VII−4)光学及び磁気データ保存のための材料
VII−5)台所用品(食用、飲用、調理用、保存用)
VII−6)CD類、カセット及びビデオテープの箱;DVD電子製品、あらゆる種類のオフィス用品(ボールペン、印鑑及び印肉、マウス、棚、トラック)、あらゆる量及び内容物(飲料、洗剤、香水を含む化粧品)のボトル、及び接着テープ。
VII−7)履物(靴、靴底)、インソール、スパッツ、接着剤、構造用接着剤、食品箱(果物、野菜、肉、魚)、合成紙、ボトルのラベル、ソファー、人工関節(人間)、プリントプレート(フレキソ印刷用)、プリント回路板、及びディスプレーの技術。
VII−8)充填ポリマー(タルク、チョーク、陶土(カオリン)、珪灰石、顔料、カーボンブラック、TiO2、雲母、ナノ複合材料、ドロマイト、シリケート、ガラス、ア
スベスト)の機器。
特に興味深いものは、成分(a)として繊維及び不織布を含む組成物である。
このように、本発明の更なる態様は、造形品、特にフィルム、パイプ、異形材、ボトル、タンク又はコンテナ、上記組成物を含む繊維に関する。
本発明の更なる態様は、上記組成物を含む成形品に関する。成形は特に、射出、吹込、圧縮、回転成形又はスラッシュ成形又は押出により行われる。
本発明はまた、天然、半合成又は合成ポリマーの表面エネルギーを減少させるための方法でもあり、該天然、半合成又は合成ポリマー中に式(I)で表わされる化合物[成分(b)]の少なくとも1種を配合することを含む方法に関する。
天然、半合成又は合成ポリマーの表面エネルギーを減少させるための[例えば、撥油性及び撥水性を増加させるための]方法において、好ましい式(I)で表わされる化合物又は成分(b)の各々、及び所望による更なる添加剤は、組成物のために記載したものと同様である。
本発明の好ましい態様はまた、天然、半合成又は合成ポリマーのための表面エネルギーの減少剤としての[例えば、撥油剤及び撥水剤としての]、式(I)で表わされる化合物[成分(b)]の使用である。
天然、半合成又は合成ポリマーの表面エネルギーの減少剤としての[例えば、撥油性及び撥水性を増加させるための]使用において、好ましい式(I)で表わされる化合物又は成分(b)の各々、及び所望による更なる添加剤は、組成物のために記載したものと同様である。
以下の実施例で本発明を更に説明する。部又はパーセント(%)は、質量に関する。
実施例1:ポリプロピレンにおける撥水性及び撥油性
式(I)で表される化合物の忌避性質を測定するために、それらを下記の手順に従い試験した。試料製造は、溶融添加ポリプロピレン不織布と該添加剤の移動をその表面及び適切な化学基の表面転位まで高める熱処理(例えば10分間130℃)の組み合わせである。この追加の熱サイクルで、基材表面全体に及ぶ均一な再分布を得るために式(I)で表される化合物を融解することが推奨される。
処理した不織布試料を、INDA試験法80.8(99)に類似の撥水性試験で評価した。不織布のぬれ挙動を一連の水/イソプロパノール混合物で試験した。ぬれ挙動の観察結果を、0(可湿、非撥水性)ないし10(最適な撥水性)で評価した。
処理した不織布試料を、AATCC試験法118−1997/ISO14419に類似の撥油性試験で評価した。この試験は、撥水性試験方法に対し既に述べられたものと同じ概念に従うが、試験溶媒として一連の炭化水素を使用した。ぬれ挙動の観察結果を、0(非撥油性)ないし8(最適な撥油性)で評価した。
配合:式(I)で表される化合物を、完全な液体となるまで、オーブン中で70℃において加熱した。該液体を、加熱したメスシリンダーを介して、レイストリッツMIC27/GL−32D 二軸スクリュー押出機を使用して、10ないし20mL/分の速度で、
ポリプロピレンペレットの二軸スクリュー押出物に添加した。押出帯は、メインスクリュー500RPMで、150−195℃であり、PPフィーダーは200−250RPMである。溶融ポリマー及び添加剤は、2つのオリフィス丸ダイを通して出す。溶融物質は、冷水おけ中ですぐに冷却及び固化させた。固化したストランドをコンエアー/ジェトロ 304 ペレタイザー中にかけた。スパンボンド加工のために使用したポリプロピレンはエクソンモービル社製PP3155(溶融流量36g/10分)であり、メルトブロー加工のために使用したポリプロピレンはエクソンモービル社製PP3546(溶融流量1200g/10分)である。
もう1つの方法として、式(I)で表される化合物は、当業者によってマスターバッチに作られた。望ましいレベルのマスターバッチを、次にスパンボンド及びメルトブロー不織布を作るために適したポリプロピレンとタンブル混合した。
タンブル混合:質量で望む添加濃度となるように、濃縮ペレットを追加のポリプロピレンペレットとともに落とし、そしてマリオンSPS1224ミキサーで混合した。
メルトブロー加工:メルトブローポリプロピレン繊維は、上記のようなタンブル混合された添加剤ペレットから、特注の6インチ メルト ボウリング パイロットラインを使用して以下の条件下で製造される:押出温度:175−240℃、ダイ及び空気温度:240℃、処理量:0.47g/h/m(22kg/時間/m)、回収器ベルト速度は、40ないし45gsmの基本質量を有する不織布を製造するために調整した。
製造した不織布試料を、INDA(国際不織布協会)標準に類似の撥水性/撥アルコール性挙動に基づいて、及び、AATCC標準に類似の撥油性挙動基づいて評価した。結果を、表1及び2にまとめる。
表1:
Figure 2009537679
表2:
Figure 2009537679
スパンボンド加工:スパンボンド不織布ポリプロピレン繊維は、上記のようなタンブル混合された添加剤ペレットからヒルズ シース/コアダイ(0.56m/2222孔)を使用した、ノードソン 2成分スパンボンドラインを使用し、両方の押出機に同じ仕込みをして、以下の条件で製造される:スクリーンチェンジャー温度:205℃、スピンポンプ速度:9rpm、4000個の出糸突起孔の温度勾配:223−240℃、130−140℃の結合温度での260−300PLIのボンダー圧力(Bonder pressure)、冷却空気速度:1700rpm及び吸気速度:1500rpm、巻き取り回収速度は特定の基本質量を有する不織布を製造するために調整した。処理量:0.60g/孔/分(60kg/m/時間)。
製造した不織布試料を、INDA(国際不織布協会)標準に類似の撥水性/撥アルコール性挙動に基づいて、及び、AATCC標準に類似の撥油性挙動に基づいて評価した。結果を、表3及び4にまとめる。
表3:
Figure 2009537679
表4:
Figure 2009537679
a)化合物101は、式(Ia)
Figure 2009537679
で表わされる6−(3−メチレン−4−ペルフルオロアルキル−ピロリジン−1−カルボニル)−4−ペルフルオロアルキル−シクロヘキセ−3−エンカルボン酸であり、国際公
開第01/28998号パンフレット、実施例8(16/17頁)に従って製造される。
実施例2:ポリプロピレンテープの押出
ポリプロピレン粉末(ボレアリス社製HC115MO)を、60℃で8時間、真空オーブン内で乾燥した。式(I)で表される化合物を5質量%まで含有する製剤を得るために、該式で表される化合物を表5に示した量で乾燥ポリプロピレン粉末に添加した。該製剤をターボミキサー中で混合し、そして平ダイを備える二軸スクリュー押出機で押出した。この方法で、20mmの幅及び約1mmの厚さを有するポリプロピレンテープを製造した。加工温度は約240℃だった。
接触角測定:製造したポリプロピレンテープの接触角を、液滴法及び測定液体として水を使用し、データフィジクス(Dataphysics)OCA30接触角装置で測定した。結果を表5にまとめる。
表5:
Figure 2009537679
a)説明は、実施例1の最後参照。
b)比較例。
c)本発明に従った実施例。
実施例3:ポリカーボネートテープの押出
ポリカーボネート粉末(バイエル社製マクロロン3108FBL)を、120℃で8時間、真空オーブン内で乾燥した。式(I)で表される化合物を5質量%まで含有する製剤を得るために、該式で表される化合物を表6に示した量で乾燥ポリカーボネート粉末に添加した。該製剤をターボミキサー中で混合し、そして平ダイを備える二軸スクリュー押出機で押出した。この方法で、20mmの幅及び約1mmの厚さを有するポリカーボネートテープを製造した。処理温度は約280℃だった。
接触角測定:製造したポリカーボネートテープの接触角を、液滴法及び測定液体として水を使用し、データフィジクスOCA30接触角装置で測定した。結果を表6にまとめる。
表6:
Figure 2009537679
a)説明は、実施例1の最後参照。
b)比較例。
c)本発明に従った実施例。
実施例4:連続ポリプロピレン繊維における撥水性及び撥油性
配合:式(I)で表される化合物を、室温において、ポリプロピレン粉末又はペレットと混合し、二軸スクリュー押出機によって押出した。押出温度は、210℃ないし230℃(押出帯に応じて)で開始し、ダイ温度は230℃である。溶融ポリマー及び添加剤は、2つの丸ダイを通して出し、冷水おけ中ですぐに冷却及び固化させた。固化ストランドを、ペレタイザーにかけた。スピニング加工のために使用したポリプロピレンは、繊維の特定質量に依存した。2デニール又は5デニールの特定質量を有する繊維を製造するために、バセル社製モプレンHP552R(メルトフロー速度:25g/10分)を使用した。10デニールの特定質量を有する繊維を製造するために、アルビス インペックス社製モプレンHP451Nを使用した。
繊維スピニング加工:連続ポリプロピレンマルチフィラメント繊維を、以下の条件下で、繊維スピニングラインを使用して調製した:220ないし240℃(押出帯に応じて)の押出機温度、240℃のダイ温度、70バールの圧力制御、3.2:1の延伸比、40フィラメント。冷却空気温度は、約20℃であった。ロールの温度は、以下の通りである:R1(繊維を回収):室温、R2及びR3(繊維を延伸するために使用された両方のロール):100℃、R4(繊維を緩和するために使用されたロールの温度):40℃。40フィラメント。スピンポンプ速度は、2、5又は10デニール(又は、‘‘80/40、200/40又は400/40の最終デニール’’)の特定の質量を有する繊維を製造するために調整した。その後、繊維を靴下に編んだ。
製造された、編まれたポリプロピレン試料を、INDA(国際不織布協会)標準に類似の撥水性/撥アルコール性挙動に基づいて、及び、AATCC標準に類似の撥油性挙動に基づいて評価した。結果を、表7及び8にまとめる。
表7:5デニールのポリプロピレン(モプレン552R)靴下
Figure 2009537679
表8:5デニールのポリプロピレン(モプレン552R)靴下
Figure 2009537679
a)説明は、実施例1の最後参照。
b)比較例。
c)本発明に従った実施例。
d)130℃で10分間、オーブン中でアニーリング。
実施例5:熱可塑性オレフィン(TPO)テープ(屋根膜用の等級)の押出
表面変性剤としての式(I)で表わされる化合物の表面特性を評価するために、以下の方法を使用した:TPOを、60℃で8時間、真空オーブン中で乾燥させた。式(I)で表される化合物を、乾燥させたTPOに、表9に示した量で添加した。製剤を、ターボミキサー中で混合し、そして平ダイを備える二軸スクリュー押出機(サーモ フィッシャー
サイエンティフィック社製ミニラボ 押出機)で押出した。この方法で、5mmの幅及び約0.5mmの厚さを有するTPOテープを製造した。加工温度は約195℃だった。製造したテープの全ては、ベージュ色の外観を有した。
製造したテープの接触角を、液滴法及び測定液体として水を使用し、データフィジクスOCA30接触角装置で測定した。結果を表9にまとめる。
表9:
Figure 2009537679
a)説明は、実施例1の最後参照。
b)比較例。
c)本発明に従った実施例。
実施例6:PVCテープ(屋根膜用のPVC等級)の押出
表面変性剤としての式(I)で表わされる化合物の表面特性を評価するために、以下の方法を使用した:PVCを、60℃で8時間、真空オーブン中で乾燥させた。式(I)で表される化合物を、乾燥させたPVCに、表10に示した量で添加した。製剤を、ターボミキサー中で混合し、そして平ダイを備える二軸スクリュー押出機(サーモ フィッシャー サイエンティフィック社製ミニラボ 押出機)で押出した。この方法で、5mmの幅及び約0.5mmの厚さを有するPVCテープを製造した。加工温度は約180℃だった。
製造したテープの接触角を、液滴法及び測定液体として水を使用し、データフィジクスOCA30接触角装置で測定した。結果を表10にまとめる。
表10:
Figure 2009537679
a)説明は、実施例1の最後参照。
b)比較例。
c)本発明に従った実施例。

Claims (15)

  1. (a)酸化、熱又は光誘発分解を受けやすい天然、半合成又は合成ポリマー、及び、
    (b)式(I)
    Figure 2009537679
    (式中、
    Fは、一価のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基、4ないし20個の完全にフルオロ化された炭素原子を有する直鎖の又は枝分かれした有機基を表わし、
    Rは、直接結合、−C(=O)−又は−C(=O)−N−を表わし、
    qは、1ないし10の整数を表わし、ここで、
    qが1を表わす場合、
    Qは、2ないし200の炭素原子を有する一価の有機基を表わし、それは、1つ以上の不飽和基を含み得、かつ1つ以上の−O−結合又は−S−結合又は第三アミノ基によって任意に中断され、かつ未置換の又は1つ以上のヒドロキシル基、第三アミノ基、アミド基、RF、−P(=O)(OH)2、−SO3H又は−COOR1基によって置換されるか、又は、Rが−C(=O)−を表わす場合、NH2も表わし、及び、
    qが1よりも大きい場合、
    Qは、2ないし200の炭素原子を有する二価もしくは多価の有機基を表わし、それは、1つ以上の−O−結合又は−S−結合、アミド基又は第三アミノ基によって中断され得、かつ未置換の又は1つ以上のヒドロキシル基、第三アミノ基、アミド基又はカルボキシル基によって置換される;−C(=O)−又は塩化シアヌルから誘導されるジラジカル又はトリラジカルを表わす;但し、Qが−C(=O)−を表わす場合、Rは直接結合を表わし;及び、ここで、あらゆるアミノ基が、任意に、部分的に又は完全に塩で処理され、四級化されているか、又は、対応するN−オキシドの形態にあり、及び、
    1は、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム又は炭素原子数1ないし18のアルキル基又は炭素原子数2ないし18のアルケニル基を表わす。)で表わされる化合物
    を含む組成物。
  2. qが1を表わす場合、
    Qが、5ないし20の炭素原子を有する一価の有機環状基を表わし、それは、1つ以上の不飽和基を含み得、かつ未置換の又は1つ以上のRF又は−COOR1基によって置換され
    Fが、一価のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基、4ないし20個の完全にフルオロ化された炭素原子を有する直鎖の又は枝分かれした有機基を表わし、及び、
    1が、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム又は炭素原子数1ないし18のアルキル基又は炭素原子数2ないし18のアルケニル基を表わすところの、請求項1に記載の組成物。
  3. qが1を表わす場合、
    Rが−(C=O)−を表わし、
    Qが、
    Figure 2009537679
    (式中、
    1は、水素原子を表わし、及び、
    Fは、一価のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基、4ないし20個の完全にフルオロ化された炭素原子を有する直鎖の又は枝分かれした有機基を表わす。)を表わすところの、請求項1に記載の組成物。
  4. Fが、飽和されており、かつ、4ないし12個の完全にフルオロ化された炭素原子を含み、かつ少なくとも1つの末端ペルフルオロメチル基を含むところの、請求項1に記載の組成物。
  5. Fが、飽和されており、かつ、6ないし10個の完全にフルオロ化された炭素原子を含むところの、請求項1に記載の組成物。
  6. qが1又は2を表わすところの、請求項1に記載の組成物。
  7. qが1を表わし、
    R−Qが、−(CH21-3COOH;−CH2−C(=O)NH2;−C(=O)−CR2=CH2;−C(=O)−COOH;−C(=O)−(CH22-3−COOH;−C(=O)−CH=CH−COOH;−C(=O)−C(=CH2)−CH2−COOH、−C(=O)−CH2−C(=CH2)−COOH;−C(=O)−(C64)−COOH;−C(=O)−(C68)−COOH;−C(=O)−(C67F)−COOH;−C(=O)−(C68F);−C(=O)−(C76)−COOH;−C(=O)−(C88)−COOH;−C(=O)(CH28CH=CH2;−CH2−CHOH−CH2−O−CH2−CH=CH2;−C(=O)CH3;−CH2CH2N(CH32;−C−CH2CH2CH2N(CH32;−CH2−CH(OH)−CH2−N(CH33 +;−CH2−CHOH−CH2−O−(CH2CHR2−O)m3;−P(=O)(OH)2又は−SO3Hを表わし、
    2が、水素原子又はメチル基を表わし、
    3が、水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基又はp−オクチル基、p−ノニル基又はSO3Hで置換されたフェニル基を表わし、及び、
    mは、1ないし20の数を表わすところの、請求項1に記載の組成物。
  8. qが2を表わし、かつRが直接結合を表わす場合、
    Qが、−CH2CHOH−CH2−O−(CH2CHR4−O)m−((CH2−CHR5−O)n−(CH2−CHR6−O)lz−CH2−CHOH−CH2−;−CH2CH2−;又は−CH2−CHOH−CH2−;又は−CH2CH2−C(=O)−NH−CH2−NH−C(=O)−CH2CH2−を表わし;
    4、R5及びR6が、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わし、
    m、n及びlが、1ないし20の数を表わし、及び、
    zが、0又は1を表わす;但し、R5が水素原子を表わす場合、R4及びR6がメチル基を表わし、また、その逆の場合もあり;
    又は、qが2を表わし、かつRが−C(=O)−NH−を表わす場合、
    Qが、p−又はm−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3,3,4−(3,4,4)トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート又はヘキサン−1,6−ジイソシアネートのジラジカル炭化水素残基を表わし;
    又は、qが2を表わし、かつRが−C(=O)−を表わす場合、
    Qが、−(C62)(−COOH)2)−、−(C136O)(−COOH)2)−、炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数2ないし10のアルケニレン基又は炭素原子数6ないし10のアリーレン基を表わすところの、請求項1に記載の組成物。
  9. 成分(a)が合成ポリマーであるところの、請求項1に記載の組成物。
  10. 成分(a)が繊維又は不織布であるところの、請求項1に記載の組成物。
  11. 成分(b)が、成分(a)の質量に基づき、0.01ないし10%の量で存在するところの、請求項1に記載の組成物。
  12. 更に、成分(a)及び(b)に加えて、更なる添加剤を含む、請求項1に記載の組成物。
  13. 更なる添加剤として、フェノール系抗酸化剤、光安定剤及び/又は加工安定剤を含む、請求項12に記載の組成物。
  14. 天然、半合成又は合成ポリマーの表面エネルギーを減少させるための方法であって、前記天然、半合成又は合成ポリマー中に請求項1に記載の成分(b)の少なくとも1種を配合することを含む方法。
  15. 天然、半合成又は合成ポリマーの表面エネルギーの減少剤としての請求項1に記載の成分(b)の使用。
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