JPS60188363A - トリ及びテトラ−（置換ヒドロキシフエニルチオ）アルカン及びシクロアルカン安定剤並びに安定化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機物質に対する安定剤として有用な置換ヒド
ロキシフェニルチオ基３個ないし４個を含むアルカンま
たはシクロアルカン類及び該化合物を含む安定化組成物
に関するものである。

プラスチック、ゴム及び樹脂並びに合成潤滑油及び鉱物
油の様な有機重合体羽料は熱、酸化及び光による劣化を
受けやすい。当該技術分野で多くの種類の安定剤が種々
の基質を安定化する為に知られている。それらの有効性
は劣化の原因及び安定化される基質によって異なる。一
般的にある分野で適用する為にどの安定剤が最も有効で
あシ最も経済的であるかを予知するのは困難である。例
えば揮発性を低下させる安定剤の有効性は基剤分子の結
合の切断を妨げることに依存していると思われる。重合
体もしくはゴムの脆化を制限し弾性を保持する為には過
度の架橋及び／または分岐鎖の切断を妨げることが必要
であろう。変色を防止するには基拐もしくは安定剤に新
しい発色団や着色体を生じさせる反応を抑制することが
必要であると思われる。

反応安定性と不相溶性の問題も考慮する必要がある。上
記及び他の望ましくない劣化作用は、詳しくは判らない
状態における有機物質の熱劣化、酸化、光劣化またはこ
れらのいくつかの組み合わせの結果生じ得る。

本発明の化合物が該化合物を安定剤として特に有効かつ
有益なものにする望ましい特性を従来にない組み合わせ
で有することが判明した。

該化合物はポリオレフィン類、耐衝撃性ポリスチレン、
ポリブタジェン及びスチレン−ブタジェンゴムの様なゴ
ム類、並びに弾性の保留性及び架橋、ひび割れ、変色、
臭気の発生及び滲出の抑制を根本的な必要条件とするそ
の他のエラストマーを保護する為に特に有効である。

有機素材の安定化に有用であることが判ったヒドロキシ
フェニルチオ化合物は新規物質である。

アメリカ合衆国特許第３５７＜５８８３号、第５７８６
１００号、第！１８９７５００号及び第５９５６３５９
号の関連した一連の明細書中には、ビス（５，５−シー
　９４５　フチルー４−ヒドロキシフェニル）基及び種
々のアルキリデン架橋基を有するケト置換アルキリデン
ジチオビスフェノールが開示されている。全ての場合に
おいて、メチル置換基がこれらの化合物のアルキリデン
結合基上に存在しなければならない。上記特許に記載さ
れた化合物は温血動物の血中コレステロール濃度を低下
させるのに有用であることが判明し、そして安定剤とし
てのこれらの用途に関する記載及び示唆は全く認められ
ない。

エム・ビー、ニューワース（Ｍ、　Ｂ　、　Ｎｅｕｗｏ
ｒ　ｔｈ）他、薬化学雑誌（Ｊ、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　。

１３巻、７２２頁（１９７０年）中には上記４特許中に
開示されたものと同種化合物及びフェニル環及び結合ア
ルキリデン基上に種々の置換基を有する相当するアルキ
リデンジチオフェノールが記載されている。

本発明の化合物は上記刊公物記載のビス（置換ヒドロキ
シフェニルチオ）化合物とは構造的に明らかに異なる。

６件の日本国特許公開公報第７９／１６３５５６号、第
８　ｏ／９０４１号、及び第８０／１７３１６号〔各々
ＯＡ、鰻、７ｉ２ａｏｘ（１９ａｏ）；　ＯＡ、踵、９
４９ＢＯ，ｒ（（１９８０）及びＯＡ、５’５，１４９
９７０ｕ（１９８０））中にはコレステロール低下剤と
して２，２−ビス（３゜５−ジー第３ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルチオ）プロパンが記載されている。

アメリカ合衆国特許第３７０４５２７号中にはゴムの酸
化防止剤としてビス（３−メチル−５−第３ブチル−４
−ヒドロキシフェニルチオ）メタン及び１，１−ビス（
３−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル
チオ）エタンカ目己載されている。本発明の化合物は、
アルカンまたはシクロアルカン基土に置換ヒドロキシフ
エニルチオ部分３ないし４境所を有するので上記先行技
術の化合物とは構造的に異なっている。

本発明の第１の目的は広い範囲の改善された安定化特性
を示すヒドロキシフェニルチオ化合物群及び該化合物を
含む安定化組成物を提供することｔこある。

本発明は次式Ｉ： 〔式中、 Ｔ、及びＴ、は独立して炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、炭素原子・故５ないし６のシクロアルキル基、
フェニル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置
換されたフェニル基、炭素原子数７１．ｆいし９のアル
アルキル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基
で置換された該アルアルキル基を表わし、 Ｔ、は水素原子も又表わし得るものであシ、Ｔは炭素原
子数１ないし２４のアルキル基、フェニル基、炭素原子
数１ないし１２のアルキル基で置換されたフェニル基、
または次式：で表わされる基を表わし、 Ｅは直接結合、炭素原子数１ないし１１のアルキレン基
、炭素原子数５ないし６のシクロアルキレン基またはフ
ェニレン基または次式：％式％ で表わされる基を表わし、 Ｔｓ及びＴ４は独立して水素原子、炭素原子数１ないし
３０のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ないし
１２のアルキル基で置換されたフェニル基によって置換
された該アルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロア
ルキル基を表わずか、または Ｅがメチレン基を表わす場合、Ｔｓ及びＴ４は一緒にな
って、炭素原子数６ないし７の直鎖又は分岐鎖アルキレ
ン基を表わし。

Ｔ、は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
たはフェニル基を表わし。

ｎは１または２であり、ｔは０又は１であり。

そしてｔは２−ｎである。〕で表わされる化合物の有効
量を施用することによシ熱、酸化及び光劣化に対して安
定化した有機物質に関するものである。

本発明の好ましい化合物としては、前記式■においてＴ
２が水酸基に対してオルト位に存在するものが挙げられ
る： ＴないしＴ、及び／またはＥの任意の１つがアルキル基
、シフロアルキル基、アルアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アルキレン基、シクロアルキレン基及び／または
フェニレン基を表わす場合は１例えば以下の基を挙げる
ことができる：炭素原子数１ないし５０のアルキル基は
例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソアミル基、
第３アミル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基
、ｎ−オクチル基、第３オクチル基、ｎ−ドデシル基、
第５−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基
またはトリアコニル基を表わし； 炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基はシクロペン
チル基またはシクロヘキシル基を表わし： 炭素原子数９のアルアルキル基は例えばベンジル基、ア
ルファーメチルベンジル基またはアルファ、アルファー
ジメチルベンジル基を表わし； 炭素原子数５ないし６のシクロアルケニル基は例えばシ
クロペンテ−３−ニルまたはシクロヘキセ−３−ニル基
を表わし； 炭素原子数１ないし１１のアルキレン基は例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基。

２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基また
はウンデカメチレン基を表わし；炭素原子数５ないし６
のシクロアルキレン基は例えばシクロペンクン基または
１，４−シクロヘキシレン基を表わし；そして フェニレン基はＯ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基ま
たはｐ−フェニレン基を表わす。

Ｔ、及びＴ２が独立して炭素原子数１ないし８の直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基例えばメチル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、第３ア
ミル基または第３オクチル基を表わすのが好ましい。

特にメチル基、第５ブチル基、第３アミル基及び第３オ
クチル基が好ましい。

Ｔ１がメチル基または第６ブチル基を表わし、そしてＴ
、が第３ブチル基を表わすのが最も好ましい。

Ｔ１及びＴ２の両方が水酸基に対してオルト位に存在す
るもの及び上記の両方が第３ブチル基を表わすものが全
ての内で最も好ましい。

Ｔが炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすのが
好ましく、炭素原子数７ないし１８のアルキル基または
次式： で表わされる基を表わすのが最も好ましい。

Ｅは直接結合、炭素原子数１ないし乙のアルキレン基ま
たは次式： ％式％ で表わされる基を表わすのが好ましい。

Ｔ、及びＴ４が独立して水素原子または炭素原子数１な
いし４アルキル基を表わすのが好ましい。

Ｅがメチレン基を表わす場合、Ｔ、及びＴ４は一緒にな
ってトリメチレン基または２，２−ジメチルプロパン−
１，３−ジイル基を表わすのが好ましい。

Ｔ、が水素原子またはメチル基を表わすのが好ましい。

安定剤化合物は強酸触媒例えば塩化水素の存在下で適す
る４−メルカプトフェノールを適するビス−カルボニル
化合物と反応させることによシ製造される。この反応は
不活性有機溶媒例えばメタノール、ヘプタン、ベンゼン
またはトルエン中で行うのが好ましい。反応温度は通常
０ないし１００℃の範囲である。出発物質は通常市販品
かまたは公知方法によシ調製し得る。

ｎが１である式Ｉで表わされる本発明の化合物は、適す
るメルカプタンまたは４−メルカプトフェノールを最初
に触媒として第６アミン例えばトリエチルアミンを使用
して活性二重結合に付加させ、次いで強酸触媒例えば四
弗化硼素エーテル錯体の存在下でカルボニル基に適する
４−メルカプトフェノールを反応させることによシ、ア
ルファ、ベーター不飽和カルボニル化合物よシ製造され
る。

本発明の化合物は有機物質例えばプラスチック、ポリマ
ー及び樹脂更に天然及び合成液体例えば潤滑油、循環油
等を安定化するのに特に有効である。

本発明の化合物が特に有用な基材は耐衝撃性ポリスチレ
ンを含むポリスチレン、λＢ８樹脂、ＳＢＲ，ポリイソ
プレン及び天然ゴム、ポリエチレンテレフタレート及び
ポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル、更に
コポリマー、ポリ−アルファーオレフィン及び潤滑油例
えば鉱油よシ誘導されるものが挙げられる。

一般に安定化しうるポリマーとしては以下の例をあげる
ことができる： １、　モノオレフィンまたはジオレフィンのポリマー、
例えば場合によシ架橋していてもよいポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポ
リメチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタ
ジェン、並びにシクロオレフィン例えばシクロペンクン
またはノルボルネンの重合体。

２．１）で示したポリマーの混合物、例えばポリプロピ
レンとポリエチレンまたはポリイソブチレンとの混合物
。

五　モノオレフィンおよびジオレフィン同士または他の
ビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プ
ロピレン、プロピレン／ブテン−１、プロピレン／イソ
ブチレン、エチレン／ブテン−１、プロピレン／ブタジ
ェン、インブチレン／イソプレン、エチレン／エチルア
クＩＪ　Ｌ／−ト、エチレン／アルキルメタクリレート
、エチレン／ビニルアセテートまたはエチレン／アクリ
ル酸コポリマーおよびそれらの塩（イオノマー）及びエ
チレンとプロピレンおよびジエン、例えば、ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジェンまたはエチリデン−ノルボル
ネンとのターポリマー。

４、　ポリスチレン。

５、　スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまた
はアクリル誘導体とのランダムコポリマー、例エバ、ス
チレン／フタジエン、スチレン／アクリロニトリル、ス
チレン／アルキルメタクリレート、スチレン／アクリロ
ニトリル／メチＪＬ／　７クリレート；スチレンコポリ
マーと他のポリマー、例えば、ポリアクリシート、ジエ
ンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジェンターポ
リマーから得られる耐衝撃性樹脂混合物；さらにまたス
チレンのブロックポリマー、例えば、スチレン／ブタジ
ェン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、ス
チレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン
／エチレン／プロピレン／スチレン。

＆　スチレンのグラフトコポリマー、例えば、スチレン
の結合したポリブタジェン、スチレンおよびアクリロニ
トリルの結合したポリブタジェン、スチレンおよびアル
キルアクリレートまたはメタクリレートの結合したポリ
ブタジェン、スチレンおよびアクリロニトリルの結合し
たエチレン／プロピレン／ジェンターポリマー、スチレ
ンおよびアクリロニトリルの結合したポリアクリレート
またはポリメタクリレート、スチレンおよびアクリロニ
トリルの結合したアクリレート／ブタジェンコポリマー
、並びにこれらと５）に挙げたコポリマーとの混合物、
たとえば、五ＢＳ−、ＭＢＳ−、ＡＳＡ−もしくはＡＥ
８−ポリマーとして知られるコポリマー混合物。

２　ハロゲン含有ポリマー、たとえば、ポリクロロプレ
ン、塩素化ゴムまたは塩素化またはクロロスルホン化ポ
リエチレン、ハロケン含有ヒニル化合物のポリマー、た
とえば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗
化ビニルまたはポリ弗化ビニリデン；並びにこれらのコ
ポリマー、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化
ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニル
コポリマー。

８、　α、β−不飽和酸およびその誘導体から誘導され
るポリマー、例えば、ポリアクリレートおよびポリメタ
クリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニ
トリル。

仝　８）に挙げた七ツマー同士のコポリマーまたは８）
に挙げたモノマーと他の不飽和上ツマ−とのコポリマー
、例えば、アクリロニトリル／ブタジェン、アクリロニ
トリル／アルキルアクリレート、アクリロニトリル／ハ
ロゲン化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル／ア
ルキルメタアクリレート／ブタジェンターポリマー。

１０、不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのア
シル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ステアリン酸ビニル、ポリビニルマレエート、ポリビニ
ルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レートまたはポリアリルメラミン。

１１、環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、
例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビス−グ
リシジルエーテルとのコポリマー。

１２、ポリアセタール、例えばポリオギシメチレン及ヒ
コモノマーとしてエチレンオキシドラ含有するそれらの
ポリオキシメチレン。

１３、ポリフェニレンオキシドおよびポリフエニレンス
ルフイド。

１４２片側に末端水酸基を持ち、反対側に脂肪族もしく
は芳香族ポリイソシアネートを有するポリエーテル、ポ
リエステルまたはポリブタジェンから誘導されるポリウ
レタン、並びにそれらの前駆物質。

１５、ジアミンおよびジカルボン酸から、及び／または
相当するラクタムのアミノカルボン酸から誘導されるポ
リアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド４、
ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０
、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４
−トリメチルへキサメチレンテレフタルアミドまたはポ
リ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、並びにこれら
とポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリ
コールとのコポリマー。

１６、ポリ尿素、ポリイミド及びポリアミドーイミ　ド
。

１７、ジカルボン酸及び２価アルコールから、及び／ま
たはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから
誘導されるポリエステル例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，′４
−ジメチロールーシクロヘキサンテレフタレート及びポ
リヒドロキシベンゾエート、並びに末端水酸基をもつポ
リエーテルから誘導されるブロックポリエーテル−エス
テル。

１８、ポリカーボネート。

１９　ポリスルホン及びポリエーテルスルホン。

２α　一方の成分がアルデヒド、他方の成分がフェノー
ル、尿素またはメラミンであるものから誘導される架橋
ポリマー、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂
、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂。

２１、乾性及び不乾性アルキル樹脂。

２２、飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
の、ビニル化合物を架橋剤とする、コポリエステルから
誘導亦れる、不飽和ポリエステル樹脂並びにそのハロゲ
ン原子を含む難燃性の変性樹脂。

２３、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアク
リレート、ウレタン−アクリレートまたはポリエステル
−アクリレートから誘導される熱硬化性アクリル樹脂。

２４、架橋剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソ
シアネートまたはエポキシ樹脂を添加したアルキド樹脂
、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。

５、ポリエポキシド、例えば、ビス−グリシジルエーテ
ルまたは脂環式ジエポキシドから誘導される架橋エポキ
シ樹脂。

２６、天然のポリマー、例えば、セルロース、天然ゴム
、ゼラチン及びそれらを重合同族体として化学変性した
誘導体、例えば、酢酸セルロース、フロピオン酸セルロ
ース、セルロースフチレートまたはセルロースエーテル
、例えばメチルセルロース。

２７、純粋なモノマー化合物またはこれらの混合物であ
る天然及び合成有機材料、例えば、鉱油。

動物及び植物脂肪、油及びワックス、または合成エステ
ル（例えば、フタレート、アジペー１−、ホスフェート
またはトリメリテート）をベースとする。油及びワック
ス、並びに適当な重量比で混合された、合成エステルと
鉱油との混合物。

例えば、ポリマー用可塑剤としてまたは繊維紡績油とし
て並びに上記材料の水性エマルジョンとして使用し得る
混合物。

２８、天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば
、天然ラテックスまたはカルボキシ化スチレン／ブタジ
ェンコポリマーのラテックス。

一般に本発明の安定剤は安定化組成物に対し、約Ｑ、０
１ないし約５重量係の割合で使用するが。

この値は個々の基質および使用例に応じて変えることが
できる。好ましい範囲は約０．０５ないし約２優である
が、０．１ないし約１チが特に好ましい。

本発明の安定剤は、有機ポリマーから成形品を製造する
前の都合の良い任意の段階で、慣用技術によって有機ポ
リマー中に容易に混入しうる。例えば本安定剤は乾燥粉
末体としてポリマーに混合することもでき、あるいは安
定剤の懸濁液または乳化液をポリマーの溶液％懸濁液ま
たは乳化液と混合することもできる。

本発明の安定化組成物は所望により種々の慣用の添加剤
、例えば下記のものを含有することができる： ｔ　酸化防止剤 ｔｔ　アルキル化された１価フェノール、例えば ２．６−ジー第６ブチルー４−メチルフェノール、２−
第５ブチル−４，６−シメチルフエノール、２，６−ジ
ー第３ブチル−４−エチルフェノール、２．６−ジー第
３ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジー第
３ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジ−シ
クロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチ
ルシクロヘキシル）−４，６−シメチルフエノール、２
゜６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２１
４１６−）’Ｊ−シクロヘキシルフェノール、２．６−
ジー第３ブチル−４−メトキシメチルフェノール。

１．２．　アルキル化されたヒドロキノン、例えば２．
６−ジー第６プチルー４−メトキシフェノール、２．５
−ジー第３ブチル−ヒドロキノン、２．５−ジー第６ア
ミルーヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタ
デシルオキシフェノール。

１、ろ、　ヒドロキシル化されたチオジフェニルエーテ
ル、例えば ２．２′−チオ−ビス−（６−第６ブチルー４−メチル
フエノール）、２．２’−チオ−ビス−（４−オクチル
フェノール）　、４．４／−チオ−ビス−（６−第３ブ
チル−６−メチルフェノール）、４．４′−チオ−ビス
−（６−第３ブチル−２−メチルフェノール）。

１．４．　アルキリデン−ビスフェノール、例えば２．
２′−メチレン−ビス−（６−第６ブチルー４−メチル
フェノール）、２．２’−メチレン−ビス（ｂ　−第！
ｌ　フチルー４−エチルフェノール）、２．２′−メチ
レン−ビス−〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘ
キシン）−フェノール）、２゜クーメチレン−ビス−（
４−メチル−６−シクロヘキジルフエノール’）ｓ２．
２’−メーｙ−ｖン−ビスー（６−ノニル−４−メチル
フェノール）、２．２′−メチレン−ビス−〔６−（α
−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２．２
’−メチレン−ビス−（６−（α、α−ジメチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール）、２．２’−メチレン−
ビス−（４，６−ジー第３ブチルフエノール）、２、ク
ーエチリデン−ビス−（４，６−ジー第６プチルフエノ
ール）、２．２’−エチリテンービスー（６−第３ブチ
ル−４−イソブチルフェノール）、４．４′−メチレン
−ビス−（２，６−ジー第６プチルフエノール）、４．
４’−メチレン−ビス−（６−第３ブチル−２−メチル
フェノール）、ｉ。

１−ビス−（５−第３ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）−ブタン、２，６−ジー（３−第３ブチ
ル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェノール、１，１゜３−トリス−（５−第６ブチル
−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、１
，１−ビス−（５−第６ブチル−４−ヒドロキシ−２＝
メチルフエニル）−３−ｎ−ドデシルメルカブトブタン
、エチレングリコール−ビス−（３，３−ビス−（３−
第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ブチレート〕
、ジー（６−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−ジシクロペンタジェン、ジー［２−（３−
第３ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）
−６−第３ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタレー
ト。

１．５．　ベンジル化合物、例えば １．３．５−１−ジー（３，５−ジー第３ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンセ
ン、ビス−（３，５−ジーｉ３ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジル）スルフ（）”、３．５−ジー第６ブチルー４
−ヒドロキシベンジル−メルカプト酢酸インオクチルエ
ステル、ビス−（４−第６ブチル−３−ヒドロキシ−２
，６−シメチルベンジル）−ジチオールテレフタレート
、１゜３．５−トリス−（６，５−ジー第６ブチルー４
−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１．３．
５−トリス−（４−第３ブチル−３〜ヒドロキシ−２，
６−シメチルペンジル）−イソシアヌレート、３，５−
ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル−燐酸ジオク
タデシルエステル、６．５−ジー第６ブチルー４−ヒド
ロキシベンジル−燐酸モノエチルエステルのカルシウム
塩。

１．６．　アシルアミノフェノール、例えば４−ヒドロ
キシ−ラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシ−ステアリ
ン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６
−（３，５−第３ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−
Ｓ−）リアジン、オクチル−Ｎ−（３，５−ジー第６ブ
チルー４−ヒドロキシフエニル）−カルバメート。

ｔ７．　β−（６，５−ジー第６ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸の１価または多価アルコール
、例えばメタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ペンタエリトリトール、トリス−ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、ジヒドロキシエチルオキサル
酸ジアミドとのエステル。

１．８．　β−（５−第３ブチル−４−ヒドロキシ−６
−メチルフェニル）プロピオン酸の１価’Ｅ７’Ｃハ多
価アルコール、例えばメタノール、オクタデカノール、
１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルクリコール、
チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス
−ヒドロキシエチルインシアヌレート、ジヒドロキシエ
チルオキサル酸ジアミドとのエステル。

１．９ｏ　β−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸、例えばＮ、Ｎ−ジー（３
，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オニル）ヘキサメチルンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー（３
，５−ジー第３ブ￥ルー４−ヒドロキシフェニルプロピ
オニル）トリメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー（３，
５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオ
ニル）ヒト２ジン。

２、紫外線吸収剤及び光安定剤 ２．１．　２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンズ
トリアゾールの例えば５′−メチル−％　３’　ｌ　５
’−ジー第６ブチルー、５′−第３ブチル−、ジー（１
゜１．３．３−テトラメチルブチル）−１５−クロロ−
３’、５’−ジー第６ブチルー、５−クロロ−３′−第
３ブチル−５′−メチル−１３′−第２ブチルーダ−第
３ブチル−１４′−オクトキシ−１３′。

５′−ジー第３アミル−１３’、５’−ビス−（α、α
−ジメチルベンジル）−誘導体。

２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノンの、例えば４−
ヒドロキシ−１４−メトキシ−１４−オクトキシ−１４
−デシルオキシ−１４−ドデシルオキシ−１４−ベンジ
ルオキシ−１４，２’、４’−トリヒドロキシ−及び７
−ヒドロキシ−４゜４１−ジメトキシ−誘導体。

２．３．場合により置換式れた安息香酸エステル、例え
ばフェニルサリチレート、４−第３ブチル−フェニルサ
リチレート、オクチルフェニルサＩＪ−Ｆ−レート、ジ
ベンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−９３ブチルベ
ンゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノー
ル、５．５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸
２，４−ジー第３ブチル−フェニルエステル、及ヒ３．
５−ジー第６ブチルー４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデ
シルエステル。

２．４．　アクリレート、例えばα−シアノ−β、β−
ジフェニルーアクリル酸エチルエステルまたはイソオク
チルエステル、α−カルボメトキシ−シンナミル酸メチ
ルエステル、α−シア７ノーβ−メチル−ｐ−メトキシ
−シンナミル酸メチルエステル筐たはブチルエステル、
ば−カルボメトキシーｐ−メトキシーシンナミル酸メチ
ルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビ
ニル１２−メチル−インドリン。

２．５．　ニッケル化合物、例えば２，２′−チオ−ビ
ス−（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フ
ェノール〕の、場合によりｎ−ブチルアミン、トリエタ
ノールアミンまたはＮ−シクロヘキシル−ジ−エタノー
ルアミンのような他の配位子を含む１：１錯体または１
：２錯体などのニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオ
−カルバメート、４−ヒドロキシ−６，５−ジー第６プ
チルーベンジルーホスホン酸のモノアルキルエステル例
えばメチル、エチルまたはブチルエステルノニッケル塩
、ケトキシムのニッケル錯体例えば２−ヒドロキシ−４
−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯
体、場合によっては他の配位子を含む１−フェニル−４
−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル
錯体。

２．６．立体障害アミン、例えばビス−（２，２゜６．
６−チトラメチルピベリジル）セパケート、ビス−（１
，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケー
ト、ｎ−ブチル−３，５−ジー第６ブチルー４−ヒドロ
キシベンジル−マロン酸ビス−（１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエ
チル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ
ピペリジンとコハク酸との縮合生成物及びＮ、Ｎ’−（
２，２，６゜６−チトラメチルビペリジル）−へキザメ
チレンジアミン及び４−第３オクチルアミノ−２゜６−
ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物
、トリス−（２，２，６，６−チトラメチルピベリジル
）ニトリロトリアセテート、テトラキス＝（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，
４−ブタン−テトラカルボン酸、１．１’−（１，２−
エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチ
ル−ピペラジノン）。

２．７．　シニウ酸ジアミド、例えば４．４′−ジ−オ
クチルオキシ−オキサニリド、２．２’−ジ−オクチル
オキシ−５，５′−ジー第３ブチル−オキサニリド、２
．２’−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジー第３ブチ
ル−オキサニリド、２−エトキシ−７＝エチル−オキサ
ニリド、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−ジメチルアミンプロピ
ル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−第３ブチル
−２−エチルオキサニリド及びこれと２−エトキシ−２
′−エチル−５，４′−ジー第６プチルオキサニリドと
の混合物並びにオルト−及びパラ−メトキシ−及び〇−
及びｐ−エトキシー二置換オキサニリドの混合物。

３、金属不活性化剤、例えばＮ　、　Ｎ’−ジフェニル
シュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラルーＮ′−サリチロイ
ルヒドラジン、Ｎ　、　Ｎ’−ビス−サリチロイルヒド
ラジン、Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（３，５−ジー第６ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジ
ン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４，−）リアゾ
ール、ビス−ベンジリデン−シュウ酸ジヒドラジド。

４、　ホスフィツト及びホ′スホナイト、例えばトリフ
ェニルホスフィツト、ジフェニルアルキルホスフィツト
、フェニルジアルキルホスフィッ）、トリー（／ニルフ
ェニル）ホスフィツト、トリラウリルホスフィツト、ト
リオクタデシルホスフィツト、ジステアリルーベンタエ
リトリトールジホスフィット、トリス−（２，４−ジー
第３ブチルフエニル）ホスフィツト、ジイソデシルベン
タエリトリチルジホスフィット、ジー（２＋　４−　シ
ー　第３７−チルフェニル）−ペンタエリトリチルジホ
スフィット、トリ玄テアリルーソルビチルトリホスフィ
ット、テトラキス−（２，４−ジー第３ブチルフエニル
）−４，４’−ジフエニリレンジホスホナイト。

５、過酸化物分解化合物、例えばβ−チオ−ジプロピオ
ン酸のエステル、例としてはラウリル、ステアリル、ミ
リスチル捷たはトリデシルエステル、メルカプトベンズ
イミダゾール、筐たは２−メルカプトベンズイミダゾー
ルの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、ジオク
タデシルジスルフィド及びペンタエリトリチルテトラキ
ス−（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

６、　ポリアミド安定剤、例えば沃化物及び／またけ燐
化合物と共に用いる銅塩及び２価マンガンの塩。

７、　塩基性補助安定剤、例えばメラミン、ポリビニル
ピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレー
ト、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びア
ルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、リシノー
ル酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコ
ールアンチモンまたはピロカテコール亜鉛。

ａ　造核剤、例えば４−第３ブチル安息香酸、アジピン
酸、ジフェニル酢酸。

父　充填剤及び補強剤、例えば仄酸カルシウム、珪酸塩
、ガラス繊維、石綿、タルク、カオリン、雲母、硫酸バ
リウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラッ
ク、黒鉛。

１０、他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔
料、螢光増白剤、消炎剤、静電防止剤、発泡剤及び例え
ばジラウリルチオジフロビオネートまたはジステアリル
チオジプロピオネートのようなチオ相剰剤。

式Ｉで表わされる本発明の化合物は新規物質であり、そ
して本発明の一部を成すものである。

以下の実施例で本発明を具体的に説明する。

これらの実施例において、特に言及しなければ、部は重
量部である。

実施例１： メチルアルコール１５０　ｍｌ中の２．６−ジー第６ブ
チルー４−メルカプトフェノール２３．８４Ｆ及び４０
％グリオキザール水溶液ろ、６３．ｌＤ溶ｉを窒素雰囲
気下でフラスコ中に注ぎ、次いで無水塩化水素で処理す
ると温度が６０℃筐で上昇する。反応生成物を濾別し、
次いでアセトニ）　ＩＪル：トルエンより再結晶すると
融点２２１〜２２３℃の白色結晶２１．６５５’（収率
８９％）を得る。

分析値： ＣｕＨｕＯａ　８４　ｉｃ　対する計算値：　Ｃ，７１
，４；Ｈ，ａ９゜実測値：　Ｃ，７１，５；Ｈ，９，０
゜実施例２： メチルアルコール１５０ｄ中の２．６−シーｍ６ブチル
ー４−メルカプトフェノール２３．８４ｇ及び５０％グ
ルタルアルデヒド水溶液５．０１．ｌｉ’の溶液を窒素
雰囲気下でフラスコ中に注ぎ、次いで無水塩化水素で処
理すると温度が６０℃１で上昇する。反応物を一晩攪拌
し、濾別し、次いで得られた固体を各々アセトニ）　Ｉ
Ｊル及びヘプタンより２回再結晶すると融点１４８〜１
５３℃の白色結晶ＩＳ、７１ｉ？（収率６６％）を得る
。

分析値： Ｃａ１Ｈｊｚ０４８４に対する計算値：　Ｃ，７２，０
；Ｉ４９．１・実測値：　Ｃ，７２，１；Ｈａ９゜ 実施例６： クロトンアルデヒドろ、１２１０．０４２モル）を、ト
ルエン２０ｍ１７中の２．６−ジー第３ブチル−４−メ
ルカプトフェノール１１８１１（［１０４４モル）及ヒ
ドリエチルアミンＱ、５．９の溶液に１７〜２２℃で１
７分間かけて滴加し、そして窒素雰囲気下で室温で３０
分間次いで５０〜５５℃で２時間反応させる。分析結果
は、この時点で反応が実質的に完結していることを示し
ている。淡黄色液体として単離される生成物は０．１５
　ｍｍＨ１／で４０ないし５０℃で揮発分を除去した後
はぼ定量的収率で得られる。

ｂ）　（ａｌＴｇ製しり生成物（１４ｇ、０．０４２モ
ル）及び２．６−ジー第３ブチル−４−メルカプトフェ
ノール２０．４．９（［１，０８４モル）をトルエン８
５ｄ中に一緒に溶かし、これに攪拌しながらＢＦ。

−エーテル錯体ｎ３０Ｆを加える。この混合物を５０〜
５５℃で３時間攪拌すると、分析結果は全てのメルカプ
トフェノールが消費され、そして反応物のｇｋ量が１だ
存在することを示す。それ故、更にメルカプトフェノー
ル２．４３．９　＆　加、ｔ、そして数時間攪拌を続け
る。次いで更に加熱しながら２回追加のメルカプトフェ
ノール（３，６４及び［１５ｇ）を同様の方法で加える
と、その後の分析結果は反応が実質的にこの時点で完結
したことを示している。次いで反応混合物を２Ｎ水酸化
す）　ＩＪウム溶液で洗浄し、続いて水洗してｐＨ６〜
７とし、次いで無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。乾燥
剤を濾別し、減圧下で蒸留により溶媒を除去し、そして
最後にｎ−へブタンより残部を結晶化して、１２５ない
し１２６．５℃で溶融する白色結晶として生成物を単離
する。

分析値： ＣａｓＨｔｏＯｓ８ｇに対する計算値：　Ｃ，７２，０
１；Ｈ，９，２゜実測値：　Ｃ，７１，０８；Ｈ，ａ９
゜実施例４： 之 クロトンアルデヒド１４．０２．９　（０，２０％ル）
ｉ、ｎ−ドデシルメルカプタン４１．：ｌ（０，２０モ
ル）及びトリエチルアミン０．６６ｇの溶液に６０ない
し６５℃で４０分間かけて滴加し、その後８５℃で１５
時間加熱及び攪拌を続ける。反応混合物の分析結果は、
ここで反応が実質的に完結していることを示している。

揮発分を除去することにより、淡黄色液体として生成物
を単離する。

ｂ）　（ａｌの生成物２．７２１９及びｐ−１−ルエン
スルホン酸９５ダを２，６−ジー第３ブチル−４−メル
カプトフェノール溶液に攪拌しながら加える。

次いでこの反応混合物を５０〜５５℃で５時間加熱する
。このトルエン溶液を水、飽和伏酸ナトリウム及び水を
用いて順次洗浄する。次いで無水硫酸ナトリウム上で乾
燥する。乾燥剤を濾別し、次いで０．１５　ｍｍＨｇの
減圧下で１時間蒸留することにより溶媒を除去すると液
体状の生成物を得る。ヘプタン及びトルエンの溶媒混合
物（６０：４０）中に溶かした生成物を７５〜８０℃及
び０．２０　ｍｍＨｙで４時間揮発分を除去した後フラ
ッシュクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色液体
として生成物を得る。

分析値： ＣａａＨ７ａＯｚ８ｓ　Ｉｃ　対する計算値：　Ｃ，７
２，２７；Ｈ，１［１２０゜実測値：　Ｃ、７２，４７
；Ｈ、ＩＧ、３７゜実施例５： ブタン タノン メシチルオキシドａ４８＆（［１，０８４モル）？、ト
ルエン３０ｉ１中の２，６−ジー第３ブチル−４−メル
カプトフェノール２１．０ｇ（０，０８８モル）及びト
リエチルアミン１１Ｉの溶液に滴加する。

この混合物を５０〜５５℃で６時間加熱する。次いで真
空下で溶媒を除去し、残部を６０〜６５℃及びα２０　
ｍｍＨｌ／で２時間保持する。残部をトルエンに溶かし
、次いでシリカゲルを使用したフラッシュクロマトグラ
フィーにより精製する。

最終圧力α０１　ｍｍＨｙの真空下で５時間揮発分を留
去することにより、生成物を溶液より単離する。

分析値： Ｃ２ｏＨ３２０２Ｓに対する計算値：　Ｃ，７１３７；
Ｈ，９，５８゜実測値：　Ｃ，７１，２５；Ｈ，９，４
１゜ｂ）　ＢＦ３−エーテル錯体ｏ、１ｉＩｌをトルエ
ン３０ゴ中の（ａ）の生成物２．７（［及び２．６−ジ
ー第３ブチル−４−メルカプトフェノール４．１４１１
の溶液に加える。この混合物を５５〜６５℃で９時間、
次いで１０５〜１１０℃で更に６時間加熱する。このト
ルエン溶液を水を用いて洗浄し、次いで硫酸す）　ＩＪ
ウム上で乾燥する。真空下での蒸留により溶媒を蒸発さ
せて単離した残部はシリカゲルを使用するフラッシュク
ロマトグラフィーのカラムにヘプタン：トルエン７０：
３０の溶液ヲ通すことにより精製される。単離された残
部は冷却することにより固化し、そして９３〜１１５℃
で溶融する。

分析値： Ｃ４８Ｈ７４０３Ｓ３に対する計算値：　Ｃ，７２，４
８；）１，９．３８゜実測値：　Ｃ，７２，４９；Ｈ，
９，４０゜実施例へじ− １，１，３−１−リス（３−第３ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニルチオ）ブタン実質的に実施例３
ａ記載の方法により、トリエチルアミン存在下でｎ−ブ
タナール１モルと２−第３ブチル−６−メチル−４−メ
ルカプトフェノール１モルとを反応させることにより実
施例３ａの生成物と同様の実質的に所望の置換ｎ−ブタ
ナールである生成物を得る。

ｂ）上記の本発明の化合物は反応物（ａ）１モルと２−
第３ブチル−６−メチル−４−メルカプトフェノール２
モルとを反応させることにより、実施例３の化合物と同
様の操作で調製される。ヘプタン：トルエン１２：１の
溶媒混合物より再結晶後、化合物は６５〜６９℃で溶融
する白色結晶として単離される・ 分析値： Ｃ５ｙＨｓ２０ｓ８ｓ　Ｋ対する計算値：　Ｃ，６９，
３２；Ｈ，ａ１７；８．１５．０゜ 実測値：　Ｃ，７１，２５；Ｈ，９，４１；Ｓ、１４．
６゜ 実施例７： ２．６−ジー第６ブチルー４−メルカプトフェノール１
２．２１０．０５モル）、２，４−へキサジェナール２
．４ｇ及びトリエチルアミン０．５ｇを２０”Ｃでトル
エン５０１１４’中に一緒に溶かすと透明溶液を得る。

この溶液を５５〜６５℃で６７時間加熱する。α２　ｍ
ｍＨｐ　ノ真空下で１時間揮発分を除去して生成物を単
離する。分析結果は生成物が主に６．５−ビス（３，５
−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキ
サナールであることを示している。

ｂ）室温次いで５０〜５５℃で攪拌しながら、ＢＦｓ　
−、ｒ−−チル錯体［１１７，９’ｔ（ａ）の生成物１
４．５＃と２，６−ジー第３ブチル−４−メルカプトフ
ェノール１２．２．９との溶液に加えた。この反応混合
物をトルエン５０１で稀釈し、水、２Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液で２回、次いで再び水を用いて順次洗浄し、そし
て無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。乾燥剤及び揮発分
を除去し、単離した残部ｎ−へブタン７０ｄ及びイソプ
ロパツール２゜ｄの熱溶媒混合物に溶かし、そして結晶
化して１６０〜１６２℃で溶融する白色結晶を得る。

分析値： Ｃ５２Ｈｅ４０４Ｓ４に対する計算値：　Ｃ，７２，１
８；Ｈ，９，１８゜実測値：　Ｃ，７２，３；Ｈ，９，
３゜実施例８： キサン 実施例乙の一般的操作及び、クロトンアルデヒドの代り
に２−シクロヘキセン−１−オンの当量を用いて、上記
化合物を得る。

実施例９： １．１．３−）リス（３，５−ジー第３アミル−実施例
乙の一般的操作及び、クロトンアルデヒドと２，６−ジ
ー第３ブチル−４−メルカプトフェノールの代りに各々
、アクロレインと２．６−　ジー　第３アミル−４−メ
ルカプトフェノールの当量を用いて、上記化合物を得る
。

実施例１０： 実施例５の一般的操作及び、メシチルオキシドと２．６
−ジー第３ブチル−４−メルカプトフェノールの代りに
各々イソホロンと２−第３ブチル−６−第３オクチル−
４−メルカプトフェノールの当量を用いて、上記化合物
を得る。

実施例１１： ロバン 実施例６の一般的操作及び、クロトンアルデヒドの代り
にシンナムアルデヒドの当量を用いて、上記化合物を得
る。

実施例１２： 本実施例で耐衝撃性ポリスチレン（ＩＦ５）に対する本
発明の安定剤の安定化効果を説明する。

本実施例で用いた実験方法において、スチレ７　モ／　
−ｒ　−ＶＣ溶解したポリブタジェンゴム〔ファイヤー
スト−ｙ　（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ　）　−ＤＩＥＮＥ５
５　〕の８重量％溶液をローラーミル中で製造する。

この時点で（１１重量％の安定剤も混入する。重合後に
試料をビンから除去しやすくする為にステアリン酸亜鉛
５００　ｐｐｍを添加する。ビンをや１はリボン型攪拌
機を付けた重合装置にねじ込む。多くの市販のＩＰＳ塊
重合は熱により反応を開始するので実験方法においては
開始剤は使用しない。窒素雰囲気状態にした後、反応装
置を１／２時間以内に１２１℃に加熱する。充分に攪拌
しながら七ツマ−の３０ないし３５％が転化する１で（
２，５時間）加熱し続ける。攪拌速度は粒子の大きさが
２ないし４μｍのゴムを得られる様に調整する。ビンを
重合装置から取りはずし、窒素でガスシールし、ふたを
締めた後、完全に重合するまで流動床砂浴中に放置する
。ビンを浴中で下記の様に加熱する：１００℃で１時間
加熱し温度を平衡状態にし、１４０℃になる贅で１時間
加熱した後さらに１時間当たり１０℃ずつ上昇させて８
時間で最高２２０℃にする。樹脂を冷却した後ビンをこ
わしてガラスをとり除く。

ポリマーブロックの平均重量は６００ｇをわずかに超え
ている。このブロックを２００℃かつ圧力力１　ｍｍＨ
ｌ／の真空オーブンに入れ、全ての揮発分を除去する為
にポリマーを４５分間加熱する。

ブロックをオーブンから取り出し直ちに２０５℃に加熱
した油圧プレス中に入れ、２枚のアルミホイルにはさみ
厚いスラブに圧縮する（３分間加熱プレス、５分間冷圧
ブレス）。スラブを手のこて分割した後、各片を粒状化
する。

全てのバッチを２０５℃で押し出した後ベレット化する
。ペレットを２０５℃で１２５ｍ１ｌ　（３，１７５１
ｍ）の引張試験片に圧縮成型する。この引張試験片を強
制通風炉中の回転棚に置いたガラスプレート上で１５０
℃でエージングする。他の引張試験片は強制通風炉中の
回転棚からつり下げて８０℃でエージングする。試験片
の黄色度指数を種々の間隔でＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５−
６３Ｔに従って調べる。

８０℃でのオーブン老化試料 伸び率％ なし　−３３９３３３ 実施例１の化合物　０．１　４２　５６　２３　１２　
１０黄色度指数 なし　７１４４５５９一 実施例１の化合物　（Ｌｌ　１１　２２　３６　４３　
４５１５０℃でのオーブン老化試料 伸び率％ なし　−３３７７３３ 実施例１の化合物　４２３６　ろ０　２２　１０実施例
４ｂの化合物　０．１　７２　４７　２９　１８　７黄
色度指数 実施例１６： 安定化されていないポリプロピレン末〔）・−キュバス
　プロファックス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｐｒｏｆａｘ　
）６５０１）を添加剤ｌ１１２重量％と完全に混合する
。

次に配合物を二本ロールミル中、１８２℃で５分間混合
し、その後安定化したポリプロピレンを前記ミルからシ
ート状に押し出して放冷する。

その混練されたポリプロピレンを小片に切断シ油圧プレ
スで２２０℃及び１７５ｐｓｊ（１２，３ｋｇＡ）Ｔ圧
縮成形して５　ｍｉｌ　（０，１２７ｍｍ）のフィルム
にする。試験片を螢光太陽光／曙光室中で暴露して破壊
する。破壊はフィルム特性の低下に関する値として赤外
線分光分析法においてカルボニル基の吸光度が０．５に
達するために必要な時間として決める。

添加剤　破壊までの時間 なし　２００〜３００ 実施例　１　の化合物　５６０ 実施例　２　の化合物　４５０ 実施例３ｂの化合物　４８０ 実施例４ｂの化合物　４７０ 実施例１４： 本発明の添加剤１１．２重量％を含有する混練されたポ
リプロピレン試料並びにジステアリルチオジプロピオネ
ー）　（ＤＳＴＤＰ）　［１３重量％の存在下に添加剤
Ｑ、１重量％を含有する相乗配合剤の混練されたポリプ
ロピレン試Ｆ）　（Ｄ　２５　ｍｉ　Ｉ（ｎ６３５ｍ）
厚のブラックについて酸化安定性を強制通風炉中１５０
℃で前記ブラックを空気にさらすことにより測定する。

ブラックは最初の破壊の兆候（例えば亀裂筒たは縁の褐
変）を示した点で破壊したとみなす。

実施例１　１２０　２５０ 実施例２　２２０　５７０ 実施例３ｂ　２６０　４９０ 実施例４ｂ　３６０　５４０ 本試験はＡＳＴＭＤ−２２７２の方法に従って行う。銅
コイルを取り付けたカラス容器に油５０Ｆと水５ｄを加
える。次いでこの試料容器を水５ゴを別に含む試験ボン
ベ中に挿入する。次いでボンベを圧力計及び攪拌機を取
り付けた蓋を用いて密閉する。次いでボンベを酸素で満
す。次いで散票供給タンクを用いて供給酸素を７７−Ｆ
（２５℃）で９０　ｐｓｉ　（６，３ｋｇ／ｃＩりの圧
力に調整する。

この温度の上下各５．１”Ｆ（２，８°Ｃ）の間で、初
期圧力を保持するために酸素１ボンドを出し入れする。

次いでボンベを酸素により該圧力（９０ｐｓｉ。

６．３ｋｙ／ｃｄ　）−ｆで満し、次いで入ロバルプｅ
［める。

コノボンへを１００±５　ｒｐｍで回転するように設定
された攪拌機を備えた１５０℃のバス中に置く。最大圧
力より２５　ｐｓｉ　（１，７５ｋｇ／ｄ）以上の圧力
低下が生じた時試験は完了する。試験開始より圧力低下
２５　ｐｓｉ　（１，７５ｋｇ／ｃＩｌ）−ｊでの分で
表わす時間が油の酸化安定性の尺度である。

回転ボンベ酸化試験 油のみ（Ｅｘｘｏｎ　１２４３）　５１実施例　３ｂ　
１６６ 実施例　’ｉｂ　２０１ 実施例　７　１７７ （ｂ）　タービン油酸化試験 本試験方法はＡ８ＴＭＤ−９４３に従って酸化防止剤を
添加したタービン油の酸化時間を決定することにより行
う。

試験装置は浸漬された油試料セルを温度９５±ａ２℃に
保持するようにサーモスタット制御された恒温槽よりな
る。

油試料を含む酸化セルまたはガラス管は直径４５ｍで長
さ６００ｍである。触媒はコイル状に作られた平炉鋼線
及び電解銅線（両方とも＃１４ゲージ、直径０．０６４
インチ、Ｌ６３ｍ）よシなる。酸素流量計により、１時
間当り±０．１１の精度で１時間当り６１が油を通して
バブリングするように酸素シリンダからの流れを制御す
る。

この装置は酸素導入管の入口を蔽う触媒コイルを備えて
おり、そしてこの構成部品は両方のコイル及び酸素管を
中央にして試験管内に配置されている。油試料３００ゴ
は触媒コイルを完全に湿らせて蔽う。セル全体が加熱槽
中に浸漬加温されているので、加熱液体は油試料より少
なくとも７５ｘｘ高い。酸素導入管及び試験管を蔽って
−ｑツシエルーム凝縮器が配置され、そして冷却水に接
続されている。蒸留水（６ｏｍｚ）を酸化セルに加え、
そして散票出口と酸素導入管の肩部の間の水面位置を保
持するために必要な量を補う。

中和値に対してＡ８ＴＭＤ−９７４試験により決定した
酸価が本試験における決定因子である。

破壊は酸価２，０に達する時間として把握される。

油のみ（Ｅｘｘｏｎ　ＬＯ５０８４）　１３０実施例　
４ｂ１８００ このように、上記実施例より本発明の化合物が数種の基
材に対して優れた安定化作用を有することが示される。

すなわち、本発明によって種々の有機材料に有効な安定
化活性を示す化合物群が提供されることがわかった。特
許請求の範囲において定義した本発明の範囲内からはず
れなければ、割合、操作及び材料を変化してもよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　次式Ｉ： 〔式中、 Ｔ、及びＴ、は独立して炭素原子数１ないし１２のアル
   キル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、フ
   ェニル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換
   されたフェニル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキ
   ル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換
   された該アルアルキル基を表わし、Ｔ２は水素原子も又
   表わし得るものであシ、Ｔは炭素原子数１ないし２４の
   アルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル基で置換されたフェニル基、または次式：で表わ
   される基を表わし、 Ｅは直接結合、炭素原子数１ないし１１のアルキレン基
   、炭素原子数５ないし６のシクロアルキレン基またはフ
   ェニレン基または次式： ％式％ で表わされる基を表わし、 Ｔ１及びＴ４は独立して水素原子、炭素原子数１ないし
   ５０のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ないし
   １２のアルキル基で置換されたフェニル基によって置換
   された該アルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロア
   ルキル基を表わすか、または Ｅがメチレン基を表わす場合、Ｔ、及びＴ４は一緒にな
   って、炭素原子数３ないし７の直鎖又は分岐鎖アルキレ
   ン基を表わし、 Ｔ、は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
   たはフェニル基を表わし、 ｎは１または２であり、ｔｌｉｏ又は１であシ、そして
   ｔは２−ｎである。〕で表わされる化合物。 （２）　前記式■において、Ｔ２が水酸基に対してオル
   ト位に存在する特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （３）　前記式■において、Ｔ、及びＴ２が独立して炭
   素原子数１ないし８のアルキル基を表わす特許請求の範
   囲第２項記載の化合物。 （４）　前記式Ｉにおいて、Ｔ、がメチル基又は第３ブ
   チル基を表わしＴ２が第５ブチル基を表わす特許請求の
   範囲第３項記載の化合物。 （５）　前記式１１こおいて、Ｔ１が第３ブチル基を表
   わす特許請求の範囲第４項記載の化合物。 （６）　前記式■において、Ｔが炭素原子数７ないし１
   ８のアルキル基を表わすか、または次式：〔式中、Ｔ１
   及びＴ、は前記式Ｉにおいて定義されたものと同じ意味
   を表わす。〕で表わされる基を表わす特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 （７）　前記式■において、Ｅが直接結合、炭素原子数
   １ないし６のアルキレン基または次式：％式％（ 〔式中、Ｔは前記式Ｉにおいて定義されたものと同じ意
   味を表わす。〕で表わされる基を表わす特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 （８）　前記式Ｉにおいて、Ｔ、及びＴ４が独立して水
   素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす
   か、またはＥがメチレン基を表わす場合Ｔ、及びＴ４が
   一緒になってトリメチレン基又は２，２−ジメチルプロ
   パン−１，６−ジイル基を表わす特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 （９）　前記式Ｉにおいて、Ｔ、が水素原子またはメチ
   ル基を表わすＩ￥ｆ許請求の範囲第１項記載の化合物。 叫　前記式Ｉが１．１，２．２−テトラキス（３，５−
   シー　第５　フチルー４−ヒドロキシフェニルチオ）エ
   タンを表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （ロ）　前記式■が１．１，５．５−テトラキス（５，
   ５−ジー第５ブチル−４−ヒドロキシフェニルチオ）ペ
   ンタンを表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （２）前記式Ｉが１．１．５−　トリス（６，５−ジー
   第５ブチル−４−ヒドロキシフェニルチオ）ブタンを表
   わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 賭　前記式■が１，１−ビス（３，５−ジー第３ブチル
   −４−ヒドロキシフェニルチオ）−Ｓ−（ｎ−ドデシル
   チオ）ブタンを表わす特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 α４　前記式Ｉが１．１．３−トリス（３−第５ブチル
   −５−第５オクチル−４−ヒドロキシフェニルチオ）　
   −５，５，５−）　ＩＪメチルシクロヘキサンを表わす
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （ト）次式■： 〔式中、 Ｔ、及びＴ、は独立して炭素原子数１ないし１２のアル
   キル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、フ
   ェニル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換
   されたフェニル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキ
   ル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換
   された該アルアルキル基を表わし、Ｔ、は水素原子も又
   表わし得るものであり、Ｔは炭素原子数１ないし２４の
   アルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル基で置換されたフェニル基、または次式：で表わ
   される基を表わし、 Ｅは直接結合、炭素原子数１ないし１１のアルキレン基
   、炭素原子数５ないし６のシクロアルキレン基またはフ
   ェニレン基または次式： ％式％ で表わされる基を表わし、 Ｔ、及びＴ４は独立して水素原子、炭素原子数１ないし
   ５０のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ないし
   １２のアルキル基で置換されたフェニル基によって置換
   された該アルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロア
   ルキル基を表わすか、または Ｅがメチレン基を表わす場合、Ｔ、及びＴ４は一緒にな
   って、炭素原子数３ないし７の直鎖又は分岐鎖アルキレ
   ン基を表わし、 Ｔ、は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
   たはフェニル基を表わし、 ｎは１または２であり、ｔは０又は１であシ、そしてｔ
   は２−ｎである。〕で表わされる化合物の安定剤として
   の有効量を用いて安定化した酸化、熱又は光分解性有機
   物質よシなる材料組成物。 （４）前記有機物質が合成ポリマーである特許請求の範
   囲第１５項記載の組成物。 ση　前記合成ポリマーがポリオレフィンホモポリマー
   またはコポリマーである特許請求の範囲第１６項記載の
   組成物。 （ト）　前記有機物質がポリスチレン、アクリロニトリ
   ル／フタジエン　スチレン、スチレン／ブタジェン　ゴ
   ム、天然ゴム及びポリスチレンよりなる群よシ選択され
   る特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 四　前記式Ｉで表わされる化合物において、Ｔ。 が水酸基に対してオルト位に存在する特許請求の範囲第
   １５項記載の組成物。 （ホ）　前記式■で表わされる化合物において、Ｔ。 及びＴ、が独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基
   を表わす特許請求の範囲第１９′ｆＡ記載の組成物。 ｃ２η　前記式■で表わされる化合物において、Ｔ。 がメチル基または第３ブチル基を表わし、モしてＴ２が
   第３ブチル基を表わす特許請求の範囲第２０項記載の組
   成物。 翰　前記式■で表わされる化合物においてｓ　Ｔ１が第
   ３ブチル基を表わす特許請求の範囲第２１項記載の組成
   物。 に）　前記式Ｉで表わされる化合物において、Ｔが炭素
   原子数７ないし１８のアルキル基を表わずか、または次
   式： 〔式中、ＴＩ及びＴ、は前記式■において定義されたも
   のと同じ意味を表わす。〕で表わされる基を表わす特許
   請求の範囲第１５項記載の組成物。 （財）　前記式Ｉで表わされる化合物において、Ｅが直
   接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン基または次
   式： ％式％（ 〔式中、Ｔは前記式Ｉｋおいて定義されたものと同じ意
   味を表わす。〕で表わされる基を表わす特許請求の範囲
   第１５項記載の組成物。 に）　前記式■で表わされる化合物において、Ｔ。 及びＴ４が独立して水素原子または炭素原子１個ないし
   ４個のアルキル基を表わすが、またはＥがメチレン基を
   表わす場合Ｔ、及びＴ４が一緒になってトリメチレン基
   または２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基を
   表わす特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 （ホ）　前記式■で表わされる化合物において、Ｔ。 が水素原子またはメチル基を表わす特許請求の範囲第１
   ５項記載の組成物。 に）　前記式■で表わされる化合物が’　ｙ１＊２ｔ２
   −テトラキス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニルチオ）エタンを表わス特許請求の範囲第１５
   項記載の組成物。 翰　前記式Ｉで表わされる化合物が１．１．５．５−テ
   トラキス（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフ
   ェニルチオ）ペンタンを表わす特許請求の範囲第１５項
   記載の組成物。 四　前記式Ｉで表わされる化合物が＄、１．３−）リス
   （３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルチ
   オ）ブタンを表わす特許請求の範囲第１５項記載の組成
   物。 （７）　前記式Ｉで表わされる化合物が１，１−ビス（
   ３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルチオ
   ）−５−（、−ドデシルチオ）ブタンを表わす特許請求
   の範囲第１５項記載の組成物。 ６没　前記式■で表わされる化合物が１．１．３−トリ
   ス（５−第３ブチル−５−第６オクチル−４−ヒドロキ
   シフェニルチオ）　−３，５，５−トリメチルシクロヘ
   キサンを表わす特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 に）　前記式■で表わされる化合物を安定化組成物に対
   して０．０１ないし５重量係合むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１５項記載の組成物。 に）　次式■： 〔式中、 Ｔ、及びＴ、は独立して炭素原子数１ないし１２のアル
   キル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、フ
   ェニル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換
   されたフェニル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキ
   ル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換
   された該アルアルキル基を表わし、Ｔ、は水素原子も又
   表わし得るものであシ、Ｔは炭素原子数１ないし２４の
   アルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１２のア
   ルキル基で置換されたフェニル基、または次式：で表わ
   される基を表わし、 Ｅは直接結合、炭素原子数１ないし１１のアルキレン基
   、炭素原子数５ないし６のシクロアルキレン基またはフ
   ェニレン基または次式： ％式％（ で表わされる基を表わし、 Ｔ３及び１番は独立して水素原子、炭素原子数１ないし
   ３０のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ないし
   １２のアルキル基で置換されたフェニル基によって置換
   された該アルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロア
   ルキル基を表わすか、または Ｅがメチレン基を表わす場合ｓ　Ｔｌ及びＴ４は一緒に
   なって炭素原子数３ないし７の直鎖又は分岐鎖アルキレ
   ン基を表わし、 Ｔ、は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
   たはフェニル基を表わし、 ｎは１または２であシ、ｔは０又は１であシ、そしてｔ
   は２−ｎである。〕で表わされる化合物の安定剤として
   の有効量を有機素材をこ施用することよ）なる酸化、熱
   又は光分解性有機物質の安定化方法。