JPH0475219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オルト−およびメタ−位、あるいは
パラ−およびメタ−位がジベンジル化されたフエ
ノール類、それらの製造方法および有機物質のた
めの安定剤としてのそれらの使用、ならびにまた
それらによつて安定化された有機物質に関する。 ベンジル化されたフエノールは、エツチ．ブド
ジキヴアイツ（H.Budzikiewicz）およびジエイ．
スオボダ（J.Swoboda）によるChem.Ber.，98
（10），3264（1965）刊行物中に記載されているが、
この刊行物中にはそれらの用途の可能性について
は何ら記載されていない。ベンジル化されたフエ
ノールはまた、抗酸化剤として例えば米国特許第
3346648号明細書、ドイツ公開特許第2138839号明
細書または特願昭44−40583号明細書中に記載さ
れている。 しかしながら、これら公知化合物はあらゆる点
で高等級安定化剤として有する高い要求を満足す
るものではない。 本発明のオルト／メタ−ベンジル化あるいはパ
ラ／メタ−ベンジル化フエノール類は、抗酸化剤
として、改良した活性とともに優れた色彩作用な
らびに保護すべき基質との相溶性を示すものであ
る。 本発明は、次式： 〔式中、R¹およびR²の一方は次式： （式中、R⁶およびR⁷は後記の意味を表わす。） で表わされる基を表わし、他方はメチル基を表わ
し、 R³，R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷は互いに独立して炭
素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数５
ないし８のシクロアルキル基、フエニル基、ナフ
チル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基
または炭素原子数７ないし10のアルカリール
（alkaryl）基を表わす〕 で表わされるベンジル化フエノール化合物に関
する。 若し、R³，R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷が炭素原子数
１ないし12のアルキル基、好ましくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基である場合には、それら
は例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチ
ル、イソブチル、ｎ−ペンチル、第三アミル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テ
トラメチルブチル、２−エチルヘキシル基または
直鎖もしくは枝分れノニル、デシル、ウンデシル
またはドデシル基であり得る。好ましくは、R⁴
およびR⁶はメチルまたは第三ブチル基であり，
そしてR⁵およびR⁷は第三ブチル基である。R³は
好ましくはメチル基である。 炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基とし
てのR³，R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷の例は、シクロペ
ンチル、シクロヘプチル、シクロオクチルそして
好ましくはシクロヘキシル基である。 若し置換基R³，R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷が炭素原
子数７ないし10のアルアルキル基である場合に
は、それらは例えば、ベンジル、１−フエニルエ
チル、α，α−ジメチルベンジルまたは２−フエ
ニルエチル基である。 炭素原子数７ないし10のアルカリール基として
のR³，R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷の例は、ｏ−トリ
ル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，４−ジメチル
フエニル、２，６−ジメチルフエニル、２，６−
ジエチルフエニルまたは４−第三ブチルフエニル
基である。２，４−ジメチルフエニル基が好まし
い。 好ましい化合物は、置換基R⁴およびR⁶、また
はR⁵およびR⁷が同一の意味を有するものである。 式の好ましい化合物は、式中基R¹およびR²
の一方が次式 （式中、R⁴およびR⁵は後記の意味を表わす。） で表わされる基であり、他方がメチル基であり、
そしてR³，R⁴およびR⁵が互いに独立して炭素原
子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル
基、フエニル基、炭素原子数７ないし９のアルア
ルキル基または炭素原子数７ないし10のアルカリ
ール基である化合物である。 式の化合物で特に好ましいものは、基R¹お
よびR²の一方が式で表わされる基であり、他
方がメチル基であり、そしてR³，R⁴およびR⁵が
互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル
基である化合物である。 式の化合物で特に興味深いものは、基R¹お
よびR²の一方が式で表わされる基であり、他
方がメチル基であり、そしてR³が炭素原子数１
ないし４のアルキル基であり、R⁴がメチル基ま
たは第三ブチル基であり、そしてR⁵が第三ブチ
ル基である化合物である。 以下は式で表わされる化合物を例示したもの
である。 ２，６−ジメチル−３，４−ジ−（3′，5′−ジ
−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）−フエ
ノール、 ２，４−ジメチル−３，６−ジ−（3′，5′−ジ
−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）−フエ
ノール、 ２，６−ジメチル−３，４−ジ−（3′−メチル
−5′−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）−
フエノール、 ２，４−ジメチル−３，６−ジ−（3′−メチル
−5′−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）−
フエノール、 ２，６−ジメチル−３−（3′，5′−ジ−第三ブ
チル−4′−ヒドロキシベンジル）−４−（3′−メチ
ル−5′−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）
−フエノール、 ２，６−ジメチル−３−（3′−メチル−5′−第
三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）−３−（3′，
5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）
−フエノール、 ２，４−ジメチル−３−（3′，5′−ジ−第三ブ
チル−4′−ヒドロキシベンジル）−６−（3′−メチ
ル−5′−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）
−フエノール、 ２，４−ジメチル−３−（3′−メチル−5′−第
三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）−６−（3′，
5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）
−フエノール、 ２−エチル−６−メチル−３，４−ジ−（3′，
5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）
−フエノール、 ２−ブチル−４−メチル−３，６−ジ−（3′，
5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）
−フエノール、 ２，６−ジメチル−３，４−ジ−（3′，5′−ジ
シクロヘキシル−4′−ヒドロキシベンジル）−フ
エノール、および ２，６−ジメチル−３，４−ジ−（3′，5′−ジ
ベンジル−4′−ヒドロキシベンジル）−フエノー
ル。 式で表わされる化合物は、それ自体公知のベ
ンジル化反応により製造される。これは例えば、
次式または：

【式】または

【式】 （式中、R³は前記の意味を表わす） で表わされるフエノールのほぼ１モルを、次式
： （式中、R⁴およびR⁵は前記の意味を表わし、
Ｌは水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基またはジ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）
−アミノ基を表わす。） で表わされるベンジル化成分のほぼ１モルおよび
次式： （式中、R⁶およびR⁷は前記の意味を表わし、
Ｌは式で定義した意味を表わす。） で表わされるベンジル化成分のほぼ１モルとを反
応させることにより行なわれる。 反応は、所望により塩基（例えば、第三級アミ
ン；アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、アミドまたは炭酸化物）の存在下行うこと
ができるのみならず、また所望により酸媒媒（例
えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フ
ツ化ホウ素−エーテル錯体、塩化亜鉛、塩化カル
シウムまたは塩化アルミニウム）の存在下行うこ
ともできる。 製造と溶媒の存在下あるいは不存在下に行うこ
とができる。若し溶媒を使用する場合には、それ
はアルカン（例えばヘキサン、石油エーテルまた
はホワイトスピリツツ（white spirit）、芳香族
炭化水素（例えばベンゼン、トルエンまたはキシ
レン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテルまたはジブチルエーテル）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドま
たはジオキサンのような不活性溶媒である。更
に、アルコール（例えばメタノール、イソプロパ
ノールまたはブタノール）およびククロアルカン
（例えば塩化メチレン）もまた溶媒として適切な
ものである。 反応は20℃ないし160℃の温度範囲で行なわれ
る。温度上限は、好ましくは選択した溶媒の還流
温度に設定される。 式，，およびで表わされる出発物質は
公知物質であり、当業者によく知られた製法で製
造される。このなかでいくつかのものは、商業的
に入手し得る化合物である。 本発明はまた、式で表わされる化合物を、酸
素、熱、光および、例えばβ−線照射およびγ−
線照射のような高エネルギー照射作用によつて生
じるダメージに対して有機物質を保護するべく、
有機物質の安定化剤としての用途に関する。 本発明によるこの用途の好ましい形態は、有機
ポリマー、好ましくはアクリロニトリル、ブタジ
エンおよびスチレンABSを基礎とするグラフト
ポリマーあるいは耐衝撃性ポリスチレン中へ、安
定剤としての化合物の使用である。 以下は本発明の化合物により有利に安定化され
うる有機材料の例である。 １ モノまたはジオレフインのポリマー、例えば
ポリエチレン（架橋されていてもよい）、ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、ポリプテン−
１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン
またはポリブタジエン及びシクロオレフイン例
えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリ
マー。 ２ １）で述べたポリマーの混合物、例えばポリ
プロピレンとポリエチレンまたはポリイソブチ
レンとの混合物。 ３ モノ及びジオレフインの相互のコポリマーま
たは他のビニールモノマーとのコポリマー、例
えばエチレン／プロピレンコポリマー、プロピ
レン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／イ
ソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン−１
コポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマ
ー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エ
チレン／アルキルアクリレートコポリマー、エ
チレン／アルキルメタクリレートコポリマー、
エチレン／ビニールアセテートコポリマーまた
はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれら
の塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピ
レン及びジエン例えばヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンと
の三元共重合体 ４ ポリスチレン。 ５ ポリスチレンまたはα−メチルスチレンとジ
エンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例
えばスチレン／ブタジエンまたはスチレン／ア
クリロニトリル／メチルアクリレート；スチレ
ンコポリマーと他のポリマー例えばポリアクリ
レート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロ
ピレン／ジエン三元共重合体から得られる高衝
撃強度混合物；更にスチレンのブロツクコポリ
マー例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、
スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／
エチレン−ブチレン／スチレンまたはスチレ
ン／エチレン−プロピレン／スチレン。 ６ スチレンのグラフトコポリマー、例えばスチ
レンとポリブタジエン、スチレン及びアクリロ
ニトリルとポリブタジエン、スチレン及び無水
マレイン酸とポリブタジエン、スチレン及びア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレ
ートとポリブタジエン、スチレン及びアクリロ
ニトリルとエチレン／プロピレン／ジエン三元
共重合体、スチレン及びアクリロニトリルとポ
リアルキルアクリレートまたはポリアルキルメ
タクリレート、スチレン及びアクリロニトリル
とアクリレート／ブタジエンコポリマーおよび
それらの５）で挙げた公知のコポリマー例えば
ABS，MBS，またはAESポリマーとの混合
物。 ７ ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロブ
レン、塩素化ゴム、塩素化またはクロルスルホ
ン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンホモポ
リマー及びコポリマーならびに特にハロゲン含
有ビニール化合物のポリマー、例えばポリ塩化
ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニ
ール、ポリ弗化ビニリデン、及びそれらのコポ
リマー、すなわち、塩化ビニール／塩化ビニリ
デン、塩化ビニール／酢酸ビニールまたは塩化
ビニリデン／酢酸ビニール。 ８ α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から導
かれるポリマー、例えばポリアクリレート及び
ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及び
ポリアクリロニトリル。 ９ ８）に記載したモノマー相互または他の不飽
和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニ
トリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニト
リル／アルキルアクリレートコポリマー、アク
リロニトリル／アルコキシアルキルアクリレー
トコポリマー、アクリロニトリル／塩化ビニー
ルコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキ
ルメタクリレート／ブタジエン三元共重合体。 10 不飽和のアルコールおよびアミンまたはその
アシル誘導体またはアセタールから導かれたポ
リマー、例えばポリビニールアルコール、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルステアレート、
ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエー
ト、ポリビニルブチレート、ポリアリルフタレ
ートまたはポリアリルメラミン。 11 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマ
ー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド
またはそのビス−グリシジルエーテルとのコポ
リマー。 12 ポリオキシメチレンのようなポリアセター
ル、更にポリオキメチレンを含有するコポリマ
ー、例えばエチレンオキサイド。 13 ポリフエニレンオキサイド及びポリフエニレ
ンサルフアイドならびにポリフエニレンオキサ
イドとポリスチレンとの混合物。 14 一方でポリエーテル、ポリエステル及び末端
水酸基を有するポリブタジエンから、他方で脂
肪族または芳香族のポリイソシアネート、並び
にその先駆物質（ポリイソシアネート、ポリオ
ール、プレポリマー）から導かれるポリウレタ
ン。 15 ジアミンとジカルボン酸及び／またはアミノ
カルボン酸または対応するラクタムから導かれ
るポリアミド及びコポリアミド、例えばポリア
ミド４、ポリアミド６、ポリアミド6/6、ポリ
アミド6/10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポ
リ−２，４，４，−トリメチルヘキサメチレン
テレフタルアミド、ポリ−ｍ−フエニレンイソ
フタルアミド及びそれらのポリエーテル例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールまたはポリテトラメチレングリコールと
のコポリマー。 16 ポリ尿素、ポリイミド及びポリアミド−イミ
ド。 17 ジカルボン酸とジアルコール及び／またはヒ
ドロキシカルボン酸または対応ラクトンから導
かれるポリエステル、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リ−１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサンテレ
フタレート、ポリ−〔２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン〕テレフタレート、
ポリヒドロキシベンゾエート、および水酸基を
有するポリエチレン、ジアルコールとジカルボ
ン酸とから導かれるブロツクポリエーテル−エ
ステル。 18 ポリカーボネート。 19 ポリスルホン及びポリエーテル−スルホン。 20 一方でアルデヒドから、他方でフエノール、
尿素及びメラミンから導かれる架橋ポリマー例
えばフエノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿
素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂。 21 乾性及び非乾性アルキツド樹脂。 22 飽和及び不飽和のジカルボン酸のコポリマー
と多価アルコール及び架橋剤としてのビニール
化合物から導かれる不飽和ポリエステル樹脂、
さらにそのハロゲン含有低燃性変性物。 23 置換アクリル酸エステル例えばエポキシ−ア
クリレート、ウレタン−アクリレートまたはポ
リエステル−アクリレートから導かれる架橋性
アクリル樹脂。 24 メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネー
トまたはエポキシ樹脂により架橋されるアルキ
ツド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート
樹脂。 25 ポリエポキシド例えばビスグリシジルエーテ
ルまたは環状脂肪族ジエポキシドから導かれる
架橋されたエポキシ樹脂。 26 天然高分子例えば繊維素、天然ゴム及びゼラ
チン、更に化学的に変性されたそれらの同族誘
導体例えば酢酸繊維素、プロピオン酸繊維素、
酪酸繊維素及びメチルセルローズのような繊維
素エーテル。 27 純一のモノマーまたはその混合物をつくり出
す天然及び合成の有機物質例えば鉱油、動植物
性油脂、油、ワツクスまたは合成エステル（例
えばフタレート、アジぺート、ホスフエートま
たはトリメリテート）からなる油、油脂及びワ
ツクス、並びに、例えばプラスチツクスの可塑
剤または紡糸油、更にはそれらの水性エマルジ
ヨンとして使用される合成エステルと鉱油との
任意の重量比の混合物。 28 天然または合成ゴムの水性エマルジヨン、例
えば天然ゴムラテツクスまたはカルボキシル化
されたスチレン／ブタジエンコポリマーのラテ
ツクス。 スチレンポリマーおよびエラストマー、特に
ABSの安定化が特別重要である。本発明によつ
て安定化されたポリマーは、特に優れた色彩特性
を示し、これら安定剤はポリマーと最適な相溶性
を有している。 本発明の式で表わされる化合物はまた特に潤
滑油を安定化するのにも適している。 安定剤は、安定化しようとする物質に基づいて
計算して0.01ないし５重量％の濃度で添加され
る。 安定化すべき物質中に、物質に基づいて計算し
0.1ないし2.0重量％、特に好ましくは0.2ないし
0.6重量％の化合物を混和するのが有利である。 混和は、重合後、例えば化合物を所望ならば更
に別の添加剤と、通常当該技術で用いられる方法
に従つて溶融液中に混和するか、あるいは成形前
または成形中に、溶解もしくは分散した化合物を
ポリマー中に加え、所望ならば続いて溶媒を蒸発
させることにより行うことができる。 従つて、本発明はまた式で表わされる化合物
の0.01ないし５重量％を加えることにより安定化
され、また所望ならば他の公知で通常の添加剤も
また含有することができる有機物質に関するもの
でもある。かくして安定化された物質は、非常に
広い範囲の形、例えばシート、フアイバー、テー
プまたは部品として、或いは塗料、接着剤または
セメントの結合剤として使用することができる。 以下に表示するものは、本発明で使用すること
ができる安定剤と一緒に使用し得る別の添加剤の
例である。 １ 酸化防止剤 1.1 アルキル化モノフエノール、 ２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノー
ル、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフエノー
ル、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフエノ
ール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチル
フエノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｉ−
ブチルフエノール、２，６−ジ−シクロペンチル
−４−メチルフエノール、２−（α−メチルシク
ロヘキシル）−４，６−ジメチルフエノール、２，
６−ジ−オクタデシル−４−メチルフエノール、
２，４，６−トリ−シクロヘキシルフエノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフ
エノールおよび２，６−ジフエニル−４−オクタ
デシルオキシフエノール。 1.2 アルキル化ハイドロキノン ２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフエノ
ール、２，５−ジ−第三ブチル−ハイドロキノン
および２，５−ジ−第三アミル−ハイドロキノ
ン。 1.3 ヒドロキシル化チオフエニルエーテル ２，2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−
メチルフエノール）、２，2′−チオ−ビス−（４−
オクチルフエノール）、４，4′−チオ−ビス−（６
−第三ブチル−３−メチルフエノール）および
４，4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−２−メ
チル−フエノール）。 1.4 アルキリデン−ビスフエノール ２，2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−
４−メチルフエノール）、２，2′−メチレン−ビ
ス−（６−第三ブチル−４−エチルフエノール）、
２，2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（α
−メチルシクロヘキシル）−フエノール〕、２，
2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロ
ヘキシルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス
−（６−ノニル−４−メチルフエノール）、２，
2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチル
フエノール）、２，2′−エチリデン−ビス−（４，
６−ジ−第三ブチルフエノール）、２，2′−エチ
リデン−ビス−（６−第三ブチル−４−イソブチ
ルフエノール）、４，4′−メチレン−ビス−（２，
６−ジ−第三ブチルフエノール）、４，4′−メチ
レン−ビス−（６−第三ブチル−２−メチルフエ
ノール）、１，１−ビス−（５−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−ブタン、２，
６−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフエノール、１，
１，３−トリス−（５−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフエニル）−ブタン、１，１−
ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフエニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプト
ブタン、エチレングリコールビス−〔３，３−ビ
ス−（3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
−ブチレート〕、ジ−（３−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）−ジシクロペンタ
ジエンおよびジ−〔２−（3′−第三ブチル−2′−ヒ
ドロキシ−5′−メチルベンジル）−６−第三ブチ
ル−４−メチル−フエニル〕テレフタレート。 1.5 ベンジル化合物 １，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−ト
リメチルベンゼン、ジ−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンジル）サルフアイド、
イソオクチル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジル−メルカプトアセテート、ビス
−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）−ジチオ−ルテレフタレート、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス−（４−第三ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートおよび
モノエチル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル−ホスホン酸のカルシウム塩。 1.6 アシルアミノフエノール ４−ヒドロキシ−ラウリル酸アニリド、４−ヒ
ドロキシ−ステアリン酸アニリドおよび２，４−
ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−ト
リアジン。 1.7 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオン酸のエステル 一価または多価アルコール例えばメタノール、
オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレートおよびジヒドロキシ
エチルオキザールアミドとのエステル。 1.8 β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）−プロピオン酸のエステル 一価または多価アルコール、例えばメタノー
ル、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、チオジエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ペンタエリスリトール、トリス−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートおよびジヒドロ
キシエチルオキザールアミドとのエステル。 1.9 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオン酸アミド 例えばＮ，N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフエニルプロピオニル）ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオニ
ル）トリメチレンジアミンおよびＮ，N′−ジ−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニルプロピオニル）ヒドラジン。 ２ 紫外線吸収剤と光安定剤 2.1 ２−（2′−ヒドロキシフエニル）−ベンズト
リアゾール、 例えば5′−メチル−、3′，5′−ジ−第三ブチル
−、5′−第三ブチル、5′−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−、５−クロロ−3′，5′−ジ
−第三ブチル−、５−クロロ−3′−第三ブチル−
5′−メチル、3′−第二ブチル−5′−第三ブチル、
4′−オクトキシ−および3′，５−ジ−第三アミル
誘導体。 2.2 ２−ヒドロキシベンゾフエノン 例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ−、４−
オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシ
ルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，2′，
4′−トリヒドロキシ−及び2′−ヒドロキシ−４，
4′−ジメトキシ−誘導体。 2.3 置換及び未置換安息香酸エステル 例えば４−第三ブチル−フエニルサリチレー
ト、フエニルサリチレート、オクチルフエニルサ
リチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス
−（４−第三ブチルベンゾイル）−レゾルシノー
ル、ベンゾイルレゾルシノール及び２，４−ジ−
第三ブチル−フエニル３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート。 2.4 アクリレート 例えばエチルまたはイソオクチルα−シアノ−
β，β−ジフエニル−アクリレート、メチルα−
カルボメトキシシンナメート、メチルまたはブチ
ルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シン
ナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メト
キシ−シナメートまたはＮ−（β−カルボメトキ
シ−β−シアノピニル）−２−メチル−インドリ
ン。 2.5 ニツケル化合物 例えば２，2′−チオ−ビス−〔４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）フエノール〕のニ
ツケル錯塩、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタ
ノールアミンまたはＮ−シクロヘキシル−ジエタ
ノールアミンのような配位子を伴なうことができ
る１：１錯体または１：２錯体、ニツケルジブチ
ルジチオカーバメート、４−ヒドロキシ−３，５
−シ−第三ブチル−ベンジル−ホスホン酸モノア
ルキルエステルすなわちメチルまたはエチルエス
テルのニツケル塩、ケトキシムのニツケル錯体、
例えば附加配位子を伴なうことができる２−ヒド
ロキシ−４−メチル−フエニルウンデシルケトン
オキシムのニツケル錯体及び１−フエニル−４−
ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニツ
ケル錯体。 2.6. 立体障害化アミン 例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル
ピペエジル）セバケート、ビス−（１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル−マロネート、１−ヒド
ロキシ−エチル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合
物、Ｎ，N′−（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−第三
オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５
−ｓ−トリアジンとの縮合物、及びトリス−（２，
２，６，６−テトラメメルピペリジル）ニトロト
リアセテート。 2.7 蓚酸ジアミド 例えば４，4′−ジオクチルオキシオキサニリ
ド、２，2′−ジ−オクチルオキシ−５，5′−ジ−
第三ブチル−オキサニリド、２，2′−ジ−ドデシ
ルオキシ−５，5′−ジ−第三ブチル−オキサニリ
ド、２−エトキシ−2′−エチル−オキサニリド、
Ｎ，N′−ビス−（３−ジメチルアミノ−プロピ
ル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三
ブチル−2′−エチル−オキサニリド及びその２−
エトキシ−2′−エチル−５，4′−ジ−第三ブチル
−オキサニリドとの混合物、オルソ−及びパラ−
メトキシ−置換オキサニリドの混合物及びｏ−及
びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。 ３ 金属不活性化剤、 例えばＮ，N′−ジフエニル蓚酸ジアミド、Ｎ
−サリチラール−N′−サリチロイルヒドラジン、
Ｎ，N′−ビス−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，
N′−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフエニルプロピオニル）−ヒドラジン、３
−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾー
ル及びビス−ベンジリデン−蓚酸ジヒドラジド。 ４ ホスフアイト及びホスホナイト 例えばトリフエニルホスフアイト、ジフエニル
アルキルホスフアイト、フエニルジアルキルホス
フアイト、トリ（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、トリラウリルホスフアイト、トリオクタデシ
ルホスフアイト、ジステアリル−ペンタエリスリ
トールジホスフアイト、トリス−（２，４−ジ第
三ブチルフエニル）ホスフアイト、ジイソデシル
−ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジ−
（２，４−ジ−第三ブチルフエニル）−ペンタエリ
スリトールジホスフアイト、トリステアリル−ソ
ルビトールトリホスフアイト及びテトラキス−
（２，４−ジ−第三ブチルフエニル）−４，4′−ビ
フエニレンジホスホナイト。 ５ 過酸化物を分解する化合物。 例えばβ−チオ−ジプロピオン酸のエステル、
例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたは
トリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタ
デシルジサルフアイド及びペンタエリストールテ
トラキス−（β−ドデシルメルカプト）プロピオ
ネート。 ６ ポリアミド安定剤、 例えば沃化物及び／またはリン化合物と組合せ
た銅塩及び２価のマンガン塩。 ７ 塩基性共安定剤、 例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジ
シアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素
誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチ
ン酸カリシム、ピロカテコールアンチモンまたは
ピロカテコール錫。 ８ 核形成剤、 例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸及
びジフエニル酢酸。 ９ 充填剤及び強化剤、 例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、
アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリ
ウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブ
ラツク及び黒鉛。 10 他の添加剤、 例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光白
化剤、防燃剤、帯電防止剤及び発泡剤。 次の例により本発明化合物の製造及び用途を更
に詳細に説明する。 実施例１： ２，６−ジメチル−３，４−ジ−（3′，5′−ジ
第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）−フエノ
ール ２，６−ジメチルフエノール12.2gをメタノー
ル100mlに溶解し、80％硫酸18gを加える。次い
で、４−メトキシメチル−２，６−ジ第三ブチル
フエノール50gを50℃にて２時間を要し、窒素ガ
ス気流下攪拌しながら滴下する。反応混合物を14
時間50℃にて還流下攪拌する。20℃にて水を加え
沈殿を形成後、次いで油状の反応生成物をトルエ
ン中に処理し、トルエン溶液を中性になるまで水
洗し、Na₂SO₄にて乾燥する。本実施例の生成物
は、トルエン溶液から、十分濃縮後シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイー注¹⁾により純品として単
離される。生成物は結晶形として固化する。融点
155℃。 注１ メルク社、ダルムスタツド：“キーゼルゲ
ル60”；粒径70−230メツシユASTM。 実施例２： 実施例１において２，６−ジメチルフエノール
に代え２，４−ジエチルフエノールを用い、他は
同様にくり返した。 ２，４−ジメチル−３，６−ジ−（3′，5′−ジ
第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）−フエノ
ールを融点132℃の無色結晶形として得た。 実施例３： 非安定化ABS粉末100重量部を、表および
に示す種々の安定剤と混合した。 得られた混合物を２−ロールミルにて最大温度
170℃にて混合し、次いでシートを取り出す。粗
シートを水圧実験室プレス（hydraulic
laboratory press）上にて180℃、６分間圧縮す
れば、１mm厚のパネルを与え、これを50×20mm寸
法の試験片として打ち抜いた。 試験片の安定剤添加の効果は、180℃の循環エ
アーオーブン中での熱劣化により試験した。劣化
中に生じたダメージ（酸化）として用いた評価
は、反射分光器ATRによつて得られた表面の赤
外線吸収スペクトラムである。特にカルボニル基
の吸光（1720cm^-1）の増加は、時間の関数とし
て、一定吸収帯（1455cm^-1）と比較した。したが
つて、次式は分解測定として与えられるものであ
る： Ｖ＝1720cm^-1（Ｃ＝Ｏ）の光学密度／1455cm^-1（
CH₂）の光学密度 Ｖが0.1になる時間t_0.1を便宜上終末点とした。

【表】

【表】 実施例４： ポリブタジエン（シス体高含有）の８重量％を
含有し、そして主安定剤として２，６−ジ−第三
ブチル−ｐ−クレゾールの0.035重量％、滑剤と
してステアリン酸亜鉛の0.05重量％および本発明
による抗酸化剤の１種（相当する製造実施例No.を
各表およびに表示する）の0.1重量％を含有
する耐衝撃性ポリスチレンを220℃にて２度押出
成形し、得られた顆粒を185℃にて３分間圧縮し、
２mm厚のテストパネルを得る。 試験片は循環エアーオーブン中でのオーブン劣
化、および ａ ASTMD1925の黄色度指数を80℃にて（試
験片は０，250，500，750および1000時間後測
定）、および160℃にて（試験片は０，60，90，
120および180分後に測定）、測定した。結果を
表に示す。 ｂ Kp.cm／cm²中の衝撃強さISを160℃にて（試
験片は30，60，120，150，180，240，300，
360，420および480分後に測定）劣化後、測定
した。結果を表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中、 R¹およびR²の一方は次式： （式中、R⁶およびR⁷は後記の意味を表わす。）
   で表わされる基を表わし、他方はメチル基を表わ
   し、 R³，R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷は互いに独立して炭
   素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数５
   ないし８のシクロアルキル基、フエニル基、ナフ
   チル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基
   または炭素原子数７ないし10のアルカリール
   （alkaryl）基を表わす〕で表わされるベンジル化
   フエノール化合物。 ２ 式中、R¹およびR²の一方が次式： （式中、R⁴および、R⁵は後記の意味を表わ
   す。） で表わされる基であり、他方はメチル基であり、 R³，R⁴およびR⁵が炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基、シクロヘキシル基、フエニル基、炭素
   原子数７ないし９のアルアルキル基または炭素原
   子数７ないし10のアルカリール基である特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ３ 式中、R³，R⁴およびR⁵が互いに独立して
   炭素原子数１ないし４のアルキル基である特許請
   求の範囲第２項記載の化合物。 ４ 式中、R³が炭素原子数１ないし４のアル
   キル基であり、R⁴がメチル基または第三ブチル
   基でありそしてR⁵が第三ブチル基である特許請
   求の範囲第３項記載の化合物。 ５ 式中、R¹がメチル基である特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ６ 式中、R²がメチル基である特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ７ 式の化合物が、２，６−ジメチル−３，４
   −ジ−（3′，5′−ジ第三ブチル−4′−ヒドロキシベ
   ンジル）−フエノールである特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ８ 式の化合物が、２，４−ジメチル−３，６
   −ジ−（3′，5′−ジ第三ブチル−4′−ヒドロキシベ
   ンジル）−フエノールである特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ９ 次式または：【式】ま たは【式】 （式中、R³は後記の意味を表わす） で表わされるフエノールのほぼ１モルを、次式
   ： （式中、R⁴およびR⁵は後記の意味を表わし、
   Ｌは水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基またはジ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）
   −アミノ基を表わす。 で表わされるベンジル化成分のほぼ１モルおよび
   次式： （式中、R⁶およびR⁷は後記の意味を表わし、
   Ｌは式で定義した意味を表わす。） で表わされるベンジル化成分のほぼ１モルとを反
   応させることからなる、次式： 〔式中、 R¹およびR²の一方は次式： （式中、R⁶およびR⁷は後記の意味を表わす。） で表わされる基を表わし、他方はメチル基を表わ
   し、 R³，R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷は互いに独立して炭
   素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数５
   ないし８のシクロアルキル基、フエニル基、ナフ
   チル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基
   または炭素原子数７ないし10のアルカリール
   （alkaryl）基を表わす〕 で表わされるベンジル化フエノール化合物の製造
   方法。 １０ 酸化、熱および化学線分解を受ける有機物
   質と、該物質に基づく計算で0.01ないし５重量％
   の次式： 〔式中、 R¹およびR²の一方は次式： （式中、R⁶およびR⁷は後記の意味を表わす。） で表わされる基を表わし、他方はメチル基を表わ
   し、 R³，R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷は互いに独立して炭
   素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数５
   ないし８のシクロアルキル基、フエニル基、ナフ
   チル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基
   または炭素原子数７ないし10のアルカリール
   （alkaryl）基を表わす〕 で表わされるベンジル化フエノール化合物とか
   らなる安定化組成物。 １１ 有機物質が合成ポリマーである特許請求の
   範囲第１０項記載の組成物。 １２ 合成ポリマーがポリスチレンポリマーはた
   はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラ
   フトポリマーABSである特許請求の範囲第１１
   項記載の組成物。 １３ 有機物質が潤滑油である特許請求の範囲第
   １０項記載の組成物。