KR20230167119A - 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20230167119A
KR20230167119A KR1020237038456A KR20237038456A KR20230167119A KR 20230167119 A KR20230167119 A KR 20230167119A KR 1020237038456 A KR1020237038456 A KR 1020237038456A KR 20237038456 A KR20237038456 A KR 20237038456A KR 20230167119 A KR20230167119 A KR 20230167119A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
antioxidant
monomer
tert
intramolecular complex
polymer material
Prior art date
Application number
KR1020237038456A
Other languages
English (en)
Inventor
춘광 순
수펑 린
시아오펭 판
하이핑 리
Original Assignee
리안론 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 리안론 코포레이션 filed Critical 리안론 코포레이션
Publication of KR20230167119A publication Critical patent/KR20230167119A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물, 이의 제조방법 및 용도를 제공한다. 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물은 식 I로 표시되는 구조를 가지며, 그 중, m은 1~3, n은 1~3, m+n은 4이다. 본 발명에 의해 제공되는 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물은 자체의 황변 저항 특성이 우수하고 산화방지 효율이 높고 매트릭스와의 상용성이 우수하고 융점이 낮고 적용범위가 넓은 등 장점을 가지며, 특히 플라스틱 가공 분야에서 사용할 경우 내 NOx착색성을 나타내며 우수한 적용성능을 가진다.
화학식: 식 I:

Description

분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물, 이의 제조방법 및 용도
본 출원은 중국 특허 출원번호 CN202110377984.5, 출원일 2021년 04월 08일의 중국 출원을 기초로 함과 동시에 그의 우선권을 주장하며, 해당 출원의 모든 공개내용은 인용에 의해 본 출원에 통합된다.
본 발명은 고분자재료조제 분야에 관한 것으로, 구체적으로는 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
고분자재료는 제조, 저장, 가공 및 사용 과정에서 산화로 인해 플라스틱 등 고분자재료 및 그 제품의 성능을 저하시키거나 손실시켜 고분자재료의 노화를 초래할 수 있다. 산화방지제를 첨가하면 고분자재료에 필요한 산화방지 능력을 부여할 수 있다.
1937년 세계 최초로 힌더드 페놀구조를 가진 산화방지제 BHT가 등장한 이래, 힌더드 페놀계 산화방지제의 개발과 연구가 많은 주목을 받아왔다. 현재 전 세계적으로 힌더드 페놀 산화방지제의 대부분은 2,6-디-tert-부틸페놀(대칭형) 또는 2-메틸-6-tert-부틸페놀(비대칭형)을 기본원료로 합성한 것으로서 단일 입체 힌더드 페놀을 원료로 대응하는 힌더드 페놀 산화방지제를 합성하고 있다. 대칭형 힌더드 페놀 산화방지제1010은 입체 힌더드 페놀 출발원료가 2,6-디-tert-부틸페놀(대칭형)뿐이고, 산화방지제 1010의 화학명은 테트라[β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]펜타에리트리톨에스테르이며, 흰색 결정분말이고, 융점이 110~125℃이고, 화학적 성질이 안정적이고, 범용 플라스틱, 엔지니어링 플라스틱, 합성 고무, 섬유, 핫멜트 접착제, 수지, 오일, 잉크, 코팅 등 산업에 널리 사용되고 있다. 그러나 저렴한 생산 및 판매 가격과 뛰어난 종합성능에도 불구하고, 실제 사용에서 산화방지제 자체의 황변 저항성 및 산화방지 효율이 낮고 매트릭스와의 상용성이 이상적이지 못한 등의 단점이 발견되었다. 비대칭형 힌더드 페놀 산화방지제 1790 및 245는 입체 힌더드 페놀 출발원료가 2-메틸-6-tert-부틸페놀(비대칭형)뿐이고, 분자구조의 한쪽 입체장애가 감소되어 산화방지 효율이 크게 증가되고 특히 티오에스테르와 같은 보조산화방지제와 수소결합이 있어 시너지효과가 더욱 현저하며, 또한 산화방지제 황변저항이 자연발생하고 내열산화안정성 및 내변색성이 우수하다. 그러나 상기 비대칭형 힌더드 페놀 산화방지제 1790 및 245는 대칭형 힌더드 페놀 산화방지제 1010과 같은 범용성이 부족하다.
요컨대, 종래기술의 힌더드 페놀계 산화방지제는 보편적으로 황변저항성, 산화방지 효율 및 내 NOx착색성이 낮은 등 방면의 문제가 존재한다.
본 발명의 주요 목적은 종래기술 중의 힌더드 페놀계 산화방지제가 보편적으로 자체의 황변 저항성 및 산화방지 효율이 낮고 내 NOx착색성이 낮은 등 방면의 문제를 해결하기 위한 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물, 이의 제조방법 및 용도를 제공하는 데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물로서, 식 I:
식 I
로 표시되는 구조를 가지며,
여기서 m은 1~3, n은 1~3이고, m+n은 4이다.
더 나아가, m은 1, n은 3, 또는 m은 2, n은 2, 또는 m은 3, n은 1이고, 바람직하게는, m은 2, n은 2이다.
본 발명의 다른 한 측면에 따르면, 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 제조방법을 더 제공하며, 펜타에리트리톨과 제1 단량체를 1차 에스테르교환 반응시켜 중간 치환 생성물을 얻는 단계, 중간 치환 생성물과 제2 단량체를 2차 에스테르교환 반응시켜 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 얻는 단계, 또는 펜타에리트리톨과 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 3차 에스테르교환 반응시켜 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 얻는 단계를 포함하되, 제1 단량체와 제2 단량체는 서로 다르며, 각각 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르, 또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르로부터 선택되며, 중간 치환 생성물 중 제1 단량체의 치환기 수는 식 I 중의 m 또는 n에 해당하며, 단량체 혼합물 중의 제1 단량체와 제2 단량체의 몰비는 식 I의 m과 n의 비율에 해당하다.
더 나아가, 1차 에스테르교환 반응 단계, 2차 에스테르교환 반응 단계 및 3차 에스테르교환 반응 단계는 모두 에스테르교환 촉매의 작용하에 진행되며, 바람직하게는, 에스테르교환 촉매는 알킬산화주석, 리튬아미드, 나트륨메톡사이드, 리튬메톡사이드, 알콕시알루미늄 및 유기산아연 중의 하나 이상으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는, 알킬산화주석 촉매는 모노부틸산화주석 및 디옥틸산화주석 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
더 나아가, 제1 단량체는 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르이고, 제2 단량체는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르이며, 바람직하게는 제조방법은 펜타에리트리톨, 제1 단량체 및 에스테르교환 촉매를 불활성 가스하에서 혼합하고 1차 에스테르교환 반응시켜 중간 치환 생성물을 포함하는 예비 반응계를 얻는 단계, 및 예비 반응계에 제2 단량체를 첨가하고 2차 에스테르교환 반응시켜 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 한 측면에 따르면, 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물 중의 하나 이상을 포함하는 고분자재료 산화방지제를 더 제공한다.
더 나아가, 고분자재료 산화방지제는 포스파이트계 산화방지제 및/또는 티오에스테르계 산화방지제를 더 포함하며, 바람직하게는, 포스파이트계 산화방지제는 트리(2,4-디-tert-부틸벤젠)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸벤젠)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 펜타에리트리톨디이소데실디포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 모노페닐디이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 중의 하나 이상이며, 바람직하게는, 티오에스테르계 산화방지제는 펜타에리트리톨테트라(3-도데실티오프로피오네이트), 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디도데실티오디프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트 중의 하나 이상이다.
본 발명의 또 한 측면에 따르면, 고분자재료 본체 및 상기 고분자재료의 산화방지제인 산화방지제를 포함하는 고분자재료를 더 제공한다.
더 나아가, 고분자재료 본체는 수지 또는 고무이고, 바람직하게는, 수지는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 할로겐함유폴리머, 폴리아미드, 폴리포름알데히드, 폴리페닐에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리숙시네이트테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, HIPS, ABS, MBS, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지가 가교된 아크릴 수지이며, 바람직하게는, 고무는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무 또는 열가소성 TPU이다.
더 나아가, 고분자재료 본체는 열가소성 TPU이고, 산화방지제의 첨가량은 중량의 0.01~3%이며, 또는 고분자재료는 PP이고, 산화방지제의 첨가량은 중량의 0.01~1%이며, 바람직하게는, 고분자재료가 PP인 경우, 산화방지제는 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물 및 산화방지제 DSTDP를 포함하며, 보다 바람직하게는 양자의 중량비는 1:5~5:1이다.
본 발명에 의해 제공되는 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물은 m[β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-n[β-(3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨에스테르로서, 자체의 황변 저항성이 우수하고, 산화방지 효율이 높고 매트릭스와의 상용성이 우수하고 융점이 낮고 적용범위가 넓은 등 장점을 가지며 특히 플라스틱 가공 분야에서 사용할 경우 내 NOx착색성을 나타내며 우수한 적용성능을 가진다.
본 출원의 일부를 구성하는 명세서의 첨부도면은 본 발명에 대한 상세한 이해를 돕기 위해 제공된 것이며, 본 발명의 예시적인 실시예 및 설명은 본 발명을 설명하는 데 사용되며, 본 발명에 대한 부당한 제한을 구성하지 않는다. 첨부도면에 있어서,
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 수소핵자기공명스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 탄소핵자기공명스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 수소핵자기공명스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 탄소핵자기공명스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 수소핵자기공명스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 탄소핵자기공명스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
충돌하지 않는 한, 본 출원 중의 실시예 및 실시예의 특징은 서로 결합될 수 있다. 이하, 도면을 참조하고 실시예를 결합하여 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.
배경기술 부분에서 설명한 바와 같이, 종래기술의 힌더드 페놀계 산화방지제는 보편적으로 황변 저항성, 산화방지 효율 및 내 NOx착색성이 낮은 등의 문제가 존재한다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 제공하며, 식 I:
식 I
로 표시되는 구조를 가지며,
식 중, m은 1~3, n은 1~3, m+n은 4이다.
본 발명에 의해 제공되는 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물은 m[β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-n[β-(3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨에스테르로서, 자체의 황변 저항 특성이 우수하고 산화방지 효율이 높고 매트릭스와의 상용성이 우수하고 융점이 낮고 적용범위가 넓은 등 장점을 가지며 특히 플라스틱 가공 분야에서 사용할 경우 내 NOx착색성을 나타내며 우수한 적용성능을 가진다.
기존의 힌더드 페놀과 달리, 본 발명의 상기 힌더드 페놀 화합물은 분자내에서 대칭형-비대칭형 복합체의 새로운 구조를 형성한다. 대칭형 힌더드 페놀 산화방지제의 분자구조에서 페놀수산기의 인접위치에 두개의 tert-부틸기가 있어 페녹시라디칼 공액계의 전자구름 밀도를 증가시켜 우수한 안정성을 부여하고 높은 산화방지 효율을 나타내며, 동시에, 거대한 tert-부틸기 그룹의 입체장애 효과는 수산기에 대해 보호작용을 가지며 산화방지제의 산화 손실을 방지할 수 있다. 비대칭 힌더드 페놀 산화방지제의 분자구조는 페놀수산기의 인접위치에 하나의 tert-부틸기와 하나의 메틸기를 가지고 있어 페놀수산기의 입체장애 효과를 감소시켜 다른 물질과 분자간 수소 결합을 더 쉽게 형성시키고 시너지 안정화 효과를 향상시키며, 또한 페놀수산기의 메타위치가 보다 쉽게 니트로 치환 반응을 일으키도록 하며, 형성된 안정한 메타-니트로 화합물은 일반적으로 흰색이며, 완전 대칭 힌더드 페놀이 메타-니트로 화합물을 쉽게 착색되는 생성물로 산화시키는 단점을 극복한다. 즉, 비대칭 힌더드 페놀 산화방지제는 자체의 황변 저항성을 갖는다. 본 발명의 상기 힌더드 페놀 화합물은 분자내 대칭형-비대칭형 힌더드 페놀 복합 산화방지제로서, 상기 대칭형 힌더드 페놀 산화방지제 및 비대칭형 힌더드 페놀 산화방지제의 장점을 갖는다. 또한, 본 발명의 힌더드 페놀 화합물은 제품의 융점을 크게 낮출 수 있는 상당한 성능을 더 가지고 있어(특히 종래기술의 대칭형 힌더드 페놀 산화방지제 1010과 비교하여) 가공공정에 대한 조작성이 더욱 강하고 첨가가 더욱 편리하다.
실제 적용과정에서 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물 중의 하나를 고분자재료 산화방지제로 단독으로 사용할 수도 있고, 둘 이상을 임의의 비율로 혼합하여 고분자재료 산화방지제로 사용할 수도 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, m은 1이고, n은 3이며, 하기 화합물 1에 해당하며, 또는 m은 2이고, n은 2이며, 하기 화합물 2에 해당하며, 또는 m은 3이고, n은 1이며, 하기 화합물 3에 해당한다.
화합물 1、
화합물 2、
화합물 3、
황변 저항성, 산화방지 효율, 매트릭스와의 상용성, 내 NOx착색성 등 방면의 종합적인 성능을 더욱 향상시키기 위해, m은 2, n은 2 즉 상기 화합물 2가 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 한 측면에 따르면, 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 제조방법을 더 제공하는 바, 펜타에리트리톨과 제1 단량체를 1차 에스테르교환 반응시켜 중간 치환 생성물을 얻는 단계, 중간 치환 생성물과 제2 단량체를 2차 에스테르교환 반응시켜 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 얻는 단계, 또는 펜타에리트리톨과 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 3차 에스테르교환 반응시켜 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 얻는 단계를 포함하며, 제1 단량체와 제2 단량체는 서로 다르며, 각각 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르, 또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르로부터 선택되며, 중간 치환 생성물 중 제1 단량체의 치환기 수는 식 I의 m 또는 n에 해당하며, 단량체 혼합물 중 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 몰비는 식 I의 m와 n의 비율에 해당하다.
해당 제조방법의 사용에 있어서, 하나는, 먼저 펜타에리트리톨과 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르 (또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르)를 에스테르교환 반응시켜 펜타에리트리톨의 수산기1~3개(구체적으로 제1 단량체에 따라 m 또는 n의 값을 참조)를 반응시켜 중간 치환 생성물을 생성하고, 그 다음 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르 (또는 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르)를 첨가하여 추가로 에스테르교환 반응시켜 펜타에리트리톨의 나머지 수산기를 치환하여 목표 생성물인 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 형성한다. 다른 하나는, 원료배합 단계에서 펜타에리트리톨, 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르를 목표 m과 n의 비율에 따라 배합하여 혼합 단량체를 형성하고, 해당 혼합 단량체를 펜타에리트리톨과 직접 에스테르교환 반응시켜 한 단계에서 목표 생성물인 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 형성한다.
상기와 같이 반응원료의 비율을 통해 전후 2회의 에스테르교환 반응을 진행하거나, 혼합 단량체를 이용하여 1회의 에스테르교환 반응을 진행하는 방법으로 최종 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 m 및 n 값을 제어할 수 있다. 그러나 불가피하게 미량 생성물 성분 중 두 가지 단량체의 치환 수가 목표 m 및 n 값과 일치하지 않지만, 해당 분야의 기술자라면 이해할 수 있는바, 후속 단계에서 분리수단을 통해 정제할 수 있으며, 정제하지 않고 혼합물의 형태로 고분자 산화방지제로 사용하여도 사용효과에는 영향이 없다.
해당 방법을 사용하면 단계가 간단하고 반응효율이 높으며 합성이 편리하다. 제조된 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물은 m[β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-n[β-(3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨에스테르로서, 자체의 황변 저항 특성이 우수하고 산화방지 효율이 높고 매트릭스와의 상용성이 우수하고 융점이 낮고 적용범위가 넓은 등 장점을 가지며 특히 플라스틱 가공 분야에서 사용할 경우 내 NOx착색성을 나타내며 우수한 적용성능을 가진다.
에스테르교환 반응의 효율을 더욱 향상시키기 위해, 바람직한 실시형태에 있어서, 1차 에스테르교환 반응 단계, 2차 에스테르교환 반응 단계 및 3차 에스테르교환 반응 단계는 모두 에스테르교환 촉매의 작용하에 진행된다. 바람직하게는, 에스테르교환 촉매는 알킬산화주석, 리튬아미드, 나트륨메톡사이드, 리튬메톡사이드, 알콕시알루미늄 및 유기산아연 중 하나 이상으로부터 선택된다. 이상의 몇 가지 유형의 에스테르교환 촉매를 사용하면 높은 촉매 활성에 의해 반응 효율이 더욱 향상될 뿐만 아니라 반응 조건이 더욱 온화하다. 보다 바람직하게는, 알킬산화주석 촉매는 모노부틸산화주석 및 디옥틸산화주석 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 단량체는 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르이고, 제2 단량체는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르이다. 이러한 방식으로 반응과정은 다음 경로에 따라 수행될 수 있다.
반응 안전성 및 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제조방법은 펜타에리트리톨, 제1 단량체, 에스테르교환 촉매를 불활성 가스하에서 혼합하고 1차 에스테르교환 반응시켜 중간 치환 생성물을 포함하는 예비 반응계를 얻는 단계, 및 예비 반응계에 제2 단량체를 첨가하고 2차 에스테르교환 반응시켜 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 얻는 단계를 포함한다.
보다 바람직하게는, 1차 에스테르교환 반응은 구체적으로 다음 단계를 포함한다. 즉 펜타에리트리톨, 제1 단량체 및 에스테르교환 촉매를 불활성 가스하에서 혼합한 후 온도를 120~180℃로 올려 보온반응을 진행하고, 불활성 가스 퍼지 예비 반응계를 사용하여 메탄올을 배출하고, 계속해서 온도를 180~185℃까지 올려 보온반응을 수행하여 예비 반응계를 얻는다. 바람직하게는, 2차 에스테르교환 반응은 구체적으로 다음 단계를 포함한다. 예비 반응계를 80~150℃로 낮춘 다음, 제2 단량체를 첨가하고 온도를 180~185℃로 올려 보온반응을 진행하고, 반응압력 500~760mmHg로 유지하여 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 얻는다.
각 단계의 반응온도를 상기 범위 내로 제어하면 반응 효율을 더욱 향상시키는 데 도움이 된다. 동시에, 불활성 가스의 존재 하에서 반응을 진행하고, 반응 도중에 불활성 가스를 이용하여 부산물인 메탄올을 배출시킴으로써 반응의 긍정적인 진행을 촉진하는 데 도움이 된다. 구체적으로 불활성 가스는 질소, 아르곤 등일 수 있다.
두 단계의 에스테르교환 반응을 거쳐, 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 조생성물을 얻는다. 실제 합성 과정에서는 반응이 완료된 후 조생성물을 정제할 수 있으며, 바람직하게는, 0.5mmHg의 고진공 하에서 감압 증류를 진행하여 과량의 제2 단량체를 회수하는 방법으로 정제한다. 그 다음, 반응액을 115℃로 냉각시킨 후, 질소기류 분위기 하에서 톨루엔을 첨가하여 용해시키고, 이어서 5% 옥살산용액으로 충분히 세척한 후 다시 물로 2회 세척하고 톨루엔상을 농축하고 진공건조하여 순수한 목표 생성물을 얻는다.
반응의 긍정적인 진행을 더욱 촉진하고 과다 제1 단량체가 수산기를 너무 많이 대체하지 않도록 방지하기 위해, 바람직한 실시형태에 있어서, 에스테르교환 촉매와 펜타에리트리톨의 중량비는 (0.03~0.2):1이고, 바람직하게는, 제1 단량체가 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르인 경우, 제1 단량체와 펜타에리트리톨의 몰비는 [n~(n+0.2)]:1이고, 제2 단량체와 펜타에리트리톨의 몰비는 [m~(m+1)]:1이고, 제1 단량체가 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르인 경우, 제1 단량체와 펜타에리트리톨의 몰비는 [m~(m+0.2)]:1이고, 제2 단량체와 펜타에리트리톨의 몰비는 [n~(n+1)]:1이고, 그 중, m과 n은 이전에 설명한 정의와 동일하다.
본 발명의 다른 한 측면에 따르면, 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 하나 이상을 혼합하여 고분자재료 산화방지제로서의 용도를 더 제공한다. 전술한 바와 같이, 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물은 m[β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-n[β-(3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨에스테르로서, 자체의 황변 저항 특성이 우수하고 산화방지 효율이 높고 매트릭스와의 상용성이 우수하고 융점이 낮고 적용범위가 넓은 등 장점을 가지며 특히 플라스틱 가공 분야에서 사용할 경우 내 NOx착색성을 나타내며 우수한 적용성능을 가진다. 실제 적용 과정에서 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물 중 하나를 고분자재료 산화방지제로 단독으로 사용할 수도 있고, 둘 이상을 임의의 비율로 혼합하여 고분자재료 산화방지제로 사용할 수도 있다.
보다 바람직하게는, 구체적인 실시예에 있어서, 보다 우수한 산화방지 효과를 달성하기 위해, 본 발명의 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 포스파이트계 산화방지제 및 티오에스테르계 산화방지제와 조합하여 사용한다.
상기 포스파이트계 산화방지제는 포스파이트 또는 디포스파이트 구조를 갖는 보조산화방지제를 의미하며, 예를 들어, 트리(2,4-디-tert-부틸벤젠)포스파이트(산화방지제 168), 비스(2,4-디-tert-부틸벤젠)펜타에리트리톨디포스파이트(산화방지제 626), 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트(산화방지제 686), 트리이소데실포스파이트(산화방지제 PL-81), 펜타에리트리톨디이소데실디포스파이트(산화방지제 PL-90), 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트(산화방지제 THOP), 디페닐이소데실 포스파이트(산화방지제 DPDP), 트리페닐포스파이트(산화방지제 TPPi), 모노페닐디이소데실포스파이트(산화방지제 PDDP), 트리(노닐페닐)포스파이트(산화방지제 TNPP)일 수 있고, 가장 바람직한 것은 디페닐이소데실포스파이트다. 그러나 본 발명은 상기 화합물에 의해 제한되지 않는다.
상기 티오에스테르계 산화방지제는 티오에테르기를 함유한 보조산화방지제를 의미하며, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(3-도데실티오프로피오네이트)(산화방지제 412S), 디스테아릴티오디프로피오네이트(산화방지제 DSTDP), 디도데실티오디프로피오네이트(산화방지제 DLTDP), 디테트라데실티오디프로피오네이트(산화방지제 DMTDP), 디트리데실티오디프로피오네이트(산화방지제 DTDTP)일 수 있다. 그러나 본 발명은 상기 화합물에 의해 제한되지 않는다. 구체적인 실시예에 있어서, 본 발명의 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물은 자외선 흡수제, 힌더드 아민 광안정제, 난연제, 핵형성제 등 조제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 자외선 흡수제의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조에이트 등과 같은 본 분야의 통상적인 유형일 수 있다.
본 발명의 다른 한 측면에 따르면, 고분자재료 본체 및 산화방지제를 포함하는 고분자재료를 더 제공한다. 실제 적용에 있어서, 본 발명의 산화방지제는 수지 또는 고무와 같은 고분자재료에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 수지는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 할로겐 함유 폴리머, 폴리아미드, 폴리포름알데히드, 폴리페닐에테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리숙시네이트테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, HIPS, ABS, MBS, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지가 가교된 아크릴 수지를 포함하나 이에 국한되지 않으며, 예를 들어 고무는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무 또는 열가소성 TPU를 포함하나 이에 국한되지 않는다. 상기 산화방지제는 열가소성 TPU, 폴리프로필렌 PP 등 고분자재료의 산화방지 조제로 사용되는 것이 바람직하다.
고분자재료 본체의 유형에 따라, 해당 분야의 기술자는 구체적으로 산화방지제의 첨가량을 선택할 수 있다. 바람직하게는 고분자재료 본체는 TPU이고, 산화방지제의 첨가량은 TPU 중량의 0.01~3%이며, 보다 바람직하게는, 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 TPU 산화방지제로 사용하면 TPU와의 상용성이 더욱 향상되어 더욱 충분히 역할을 발휘할 수 있으며，또는 고분자재료는 PP이고, 산화방지제의 첨가량은 PP 중량의 0.01~1%이고，보다 바람직하게는， PP의 산화방지제로 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물과 산화방지제 DSTDP를 배합하여 사용함으로써 더욱 현저한 효과를 갖는다. 바람직하게는 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물과 산화방지제 DSTDP의 중량비는 1:5~5:1이고, 보다 바람직하게는 1:3이다.
다음은 구체적인 실시예와 결합하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하나, 이러한 실시예는 본 출원의 보호 범위에 대한 제한으로 이해해서는 아니된다.
실시예 1:
질소기류 분위기 하에서 반응 플라스크에 펜타에리트리톨 5.45g(40mmol), 3-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온산메틸에스테르 20g(80mmol) 및 디옥틸산화주석 촉매 0.7g을 첨가하고, 온도를 165℃로 올리고 3시간 동안 교반 및 보온반응을 진행하고, 질소가스를 불어넣고 발생된 메탄올을 배기시키고, 온도를 180~185℃로 올리고 2시간 반응시켜 기본적으로 반응을 완료시켰다. 그 다음, 온도를 120℃로 낮추고 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르 35.1g(120mmol)을 첨가하고, 180~185℃까지 저어가며 온도를 올리고 8시간 동안 반응시킨 후, 질소가스를 불어넣고 발생된 메탄올을 배기시킨다. 이어서, 0.5mmHg의 고진공 하에서 감압 증류를 진행하여 과량의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르를 회수하였다. 그 다음, 반응액을 115℃로 냉각시키고, 질소기류 분위기 하에서 톨루엔 400mL를 첨가하여 용해시키고, 5% 옥살산용액 200ml로 충분히 세척한 후 물로 2회(회당 200ml) 세척하고 톨루엔상을 농축시키고 진공건조하여 42g의 제품을 얻었다. 주요 생성물이 비스[β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-비스[β-(3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨에스테르(화합물 2)임을 확인하고, 제품 수율은 96%이고, 융점은 48~50℃이다. 화합물 2 특성화 데이터는 다음과 같다.
수소핵자기공명스펙트럼 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 6.98 (s, 4H), 6.93 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 5.08 (s, 2H), 4.68 (s, 2H), 3.99 (s, 4H), 3.97 (s, 4H), 2.85-2.79 (m, 8H), 2.60-2.56 (m, 8H), 2.19 (s, 6H), 1.43 (s, 36H), 1.39 (s, 18H).
탄소핵자기공명스펙트럼 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 172.66，172.64, 152.27, 151.20, 136.07，136.05, 131.27, 130.73, 128.13, 124.82，124.80, 123.51, 62.34, 41.74, 36.11, 34.46，34.44, 30.82, 30.43，30.41, 29.80, 16.02.
고해상도 질량 분석 HRMS (EI-TOF， M+K+): 1131.6536.
적외선 스펙트럼은 도 1, 수소핵자기공명스펙트럼은 도 2, 탄소핵자기공명스펙트럼은 도 3, 고해상도 질량 스펙트럼은 도 4에 각각 나타낸다.
실시예 2:
질소기류 분위기 하에서 반응 플라스크에 펜타에리트리톨 5.45g(40mmol), 3-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온산메틸에스테르 20g(80mmol) 및 모노부틸산화주석 촉매 0.2g을 첨가하고, 온도를 165℃로 올리고 3시간 동안 교반 및 보온반응을 진행하고, 질소가스를 불어넣고 발생된 메탄올을 배기시키고, 온도를 180~185℃로 올리고 2시간 동안 반응시켜 기본적으로 반응을 완료시켰다. 이어서, 온도를 120℃로 낮추고 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르 80mmol을 첨가하고, 진공을 켜고 반응압력을 700mmHg로 유지한 후, 180~185℃까지 저어가며 온도를 올리고 2시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔과 메탄올의 혼합용매로 재결정하여 제품 32g을 얻었다. 수소핵자기공명스펙트럼을 통해 주요 생성물이 비스[β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-비스[β-(3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨에스테르 (화합물 2)임을 확인하고,
제품 수율은 73%이고, 융점은 48~50℃이다.
실시예 3:
질소기류 분위기 하에서 반응 플라스크에 펜타에리트리톨 5.45g(40mmol), 3-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온산메틸에스테르(345 메틸에스테르라고 함) 10g(40mmol) 및 모노부틸산화주석 촉매 0.2g을 첨가하고, 온도를 165℃로 올리고 2시간 동안 교반 및 보온반응을 진행하고, 질소가스를 불어넣고 발생된 메탄올을 배기시키고, 온도를 180~185℃로 올리고 1시간 동안 반응시켜 기본적으로 반응을 완료시켰다. 이어서, 온도를 120℃로 낮추고, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르(35 메틸에스테르라고 함) 120mmol을 첨가하고, 진공을 켜고 반응압력을 700mmHg로 유지한 후, 180~185℃까지 저어가며 온도를 올리고 3시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔과 메탄올의 혼합용매로 재결정하여 제품 26g을 얻었다. 수소핵자기공명스펙트럼을 통해, 주요 생성물이 트리[β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-[β-(3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨에스테르 (화합물 1)임을 확인하고, 융점은 39~40℃이고, 제품 수율은 57%이다. 반응 모니터링: TLC 전개 용매: 에틸아세테이트/n-헥산=1:6, 원료 및 각 생성물의 Rf값 : 345 메틸에스테르는 0.7, 35 메틸에스테르는 0.6, 화합물 1은 0.5이다. 화합물 1 특성화 데이터는 다음과 같다.
수소핵자기공명스펙트럼 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 6.98 (s, 6H), 6.94 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 5.08 (s, 3H), 4.67 (s, 1H), 4.03 (d, J = 6.9 Hz, 8H), 2.83 (dd, J = 15.7, 7.2 Hz, 8H), 2.60 (dd, J = 10.3, 6.0 Hz, 8H), 2.19 (s, 3H), 1.43 (s, 54H), 1.39 (s, 9H).
탄소핵자기공명스펙트럼 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ. 172.67, 152.27, 151.19, 136.05, 136.06, 131.27, 130.73, 128.13, 124.80, 124.81, 123.51, 62.32, 41.83, 36.14, 34.44, 34.45, 30.82, 30.42, 30.83, 29.76, 29.77, 16.01.
고해상도 질량 분석 HRMS (EI-TOF， M+K+): 1173.7004.
적외선 스펙트럼은 도 5, 수소핵자기공명스펙트럼은 도 6, 탄소핵자기공명스펙트럼은 도 7, 고해상도 질량 스펙트럼은 도 8에 각각 나타낸다.
실시예 4:
질소기류 분위기 하에서 반응 플라스크에 펜타에리트리톨 5.45g(40mmol), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온산메틸에스테르 (35 메틸에스테르라고 함) 40mmol 및 모노부틸산화주석 촉매 0.2g을 첨가하고, 온도를 165℃로 올리고 2시간 동안 교반 및 보온반응을 진행하고, 질소가스를 불어넣고 발생된 메탄올을 배기시키고, 온도를 180~185℃로 올리고 1시간 동안 반응시켜 기본적으로 반응을 완료시켰다. 그 다음, 온도를 120℃로 낮추고, 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르(345 메틸에스테르라고 함) 30g(120mmol)을 첨가하고, 진공을 켜고 반응압력을 700mmHg로 유지한 후, 180~185℃까지 저어가며 온도를 올리고 3시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔과 메탄올의 혼합용매로 재결정하여 제품 25g을 얻었다. 수소핵자기공명스펙트럼을 통해 주요 생성물이 [β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-트리[β-(3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]펜타에리트리톨에스테르(화합물 3)임을 확인하고, 융점은 49~50℃이고, 제품 수율은 60%이다. 반응 모니터링: TLC 전개 용매: 에틸아세테이트/n-헥산=1:6, 원료 및 각 생성물의 Rf값 : 345 메틸에스테르는 0.7, 35 메틸에스테르는 0.6, 화합물 3은 0.3이다. 화합물 특성화 데이터는 다음과 같다.
수소핵자기공명스펙트럼 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 6.98 (s, 2H), 6.93 (d, J = 1.8 Hz, 3H), 6.80 (d, J = 1.6 Hz, 3H), 5.08 (s, 1H), 4.68 (s, 3H), 3.93 (d, J = 5.9 Hz, 8H), 2.82 (dd, J = 15.3, 7.7 Hz, 8H), 2.57 (t, J = 7.7 Hz, 8H), 2.19 (s, 9H), 1.43 (s, 19H), 1.39 (s, 28H).
탄소핵자기공명스펙트럼 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 172.64 ，172.65, 152.27, 151.19, 136.05，136.06, 131.27, 130.72, 128.13, 124.80，124.81, 123.51, 62.35, 41.66, 36.09, 34.44，34.45, 30.80, 30.40，30.41, 29.80, 16.01.
고해상도 질량분석 HRMS (EI-TOF， M+K+): 1089.6063.
적외선 스펙트럼은 도 9, 수소핵자기공명스펙트럼은 도 10, 탄소핵자기공명스펙트럼은 도 11, 고해상도 질량 스펙트럼은 도 12에 각각 나타낸다.
적용성능 특성화:
TPU 산화방지 성능:
실시예 1에서 합성한 화합물 2의 시료, 실시예 3에서 합성한 화합물 1, 실시예 4에서 합성한 화합물 3, 시중에 통용되는 산화방지제 1010을 각각 질량분율 2%로 첨가하여 폴리우레탄엘라스토머(TPU)과립을 제조하고, 엘라스토머 사출기를 통해 시험편 a1(화합물 2에 해당), a2(화합물 1에 해당), a3(화합물 3에 해당), b(산화방지제 1010에 해당)를 차례로 제조하고, 대조적으로, 산화방지제가 첨가되지 않은 TPU과립을 사용하여 엘라스토머 사출기를 통해 시험편 c를 제조하였다.
모든 시험편은 90℃의 항온수조에서 노화시험을 거친 후, 각 엘라스토머 시험편의 기계적 성능을 검사했다. 하기 표 1은 각 시험편의 노화시험 전후의 시험결과를 나타낸다. 표의 결과로부터 화합물 1, 2, 3의 시료를 첨가한 폴리우레탄엘라스토머시트가 노화방지 성능이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
PP 산화방지 성능:
실시예 1에서 합성한 화합물 2, 실시예 3에서 합성한 화합물 1, 실시예 4에서 합성한 화합물 3, 시중에서 통용되는 산화방지제 Irganox 1010, 및 티오프로피오네이트 DSTDP를 각각 질량분율을 기준으로 표에 지정된 비율에 따라 첨가하여, 폴리프로필렌 PP(호모폴리머 MI=2)에 대한 안정화 효과 실험에 적용한다. 원료를 고르게 혼합한 후, 이축 압출기에 넣어 압출하고, 압출 온도는 210~230℃이며, 냉각, 건조, 펠릿화, 체질을 거쳐 변성 폴리프로필렌을 얻는다.
160℃의 Gill 오븐에서의 변성 폴리프로필렌의 노화 데이터를 관찰하고 그 결과를 아래 표 2에 나타낸다(기본 배합: PP 중 0.05% 칼슘스테아레이트가 포함).
표의 결과로부터 산화방지제 샘플 화합물 2, 화합물 1, 화합물 3 및 1010을 주요 산화방지제로 단독으로 사용하는 경우 폴리프로필렌에 대한 안정성이 동등하며, 동일한 질량의 주요 산화방지제와 보조 산화방지제인 티오프로피오네이트를 함께 사용할 경우, 시너지적인 안정화 효과가 있으며, 산화방지제 화합물 2는 1010보다 훨씬 우수하며, 주요 산화방지제를 단독으로 사용하는 경우보다 노화방지 성능이 더욱 우수함을 알 수 있다.
자체의 황변 저항 특성
자동차 배기가스 및 화학 배기가스로 대기 중에 배출되는 NOx는 농도가 계속 증가하고 있고, 고분자 제품에 대한 NOx 가스의 착색 문제가 점점 두드러지고 있어, NOx에 대한 산화방지제의 착색 성능 조사도 매우 중요하다. 조사 비교를 통해 화합물 2, 화합물 1, 화합물 3의 시료 및 시중에 통용되는 산화방지제 Irganox 1010를 분말상태로 3% 이산화질소가스(NO2)에 노출시키고 실온에서 1.5시간 동안 방치한 결과, 산화방지제 Irganox 1010 분말은 완전히 노란색으로 변한 반면, 화합물 2, 화합물 1 및 화합물 3의 분말은 흰색으로 거의 변화가 없다. 이는 본 발명에서 제공하는 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물이 황변 저항성이 우수하고 내 NOx착색성이 더욱 우수함을 설명한다.
이상의 설명은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명에 대한 한정을 구성하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명을 다양하게 수정 및 변경할 수 있다. 무릇 본 발명의 사상과 원칙 내에서 진행된 모든 수정, 동등한 대체 및 개량 등은 본 발명의 보호범위에 포함되어야 한다.

Claims (10)

  1. 식 I:

    식 I
    로 표시되는 구조를 가지며,
    식 중, m은 1~3, n은 1~3, m+n은 4인 것을 특징으로 하는 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    m은 1, n은 3, 또는 m은 2, n은 2, 또는 m은 3, n은 1이며,
    바람직하게는 m은 2, n은 2인 것을 특징으로 하는 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 제조방법으로서,
    펜타에리트리톨과 제1 단량체를 1차 에스테르교환 반응시켜 중간 치환 생성물을 얻는 단계와, 상기 중간 치환 생성물과 제2 단량체를 2차 에스테르교환 반응시켜 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 얻는 단계, 또는
    펜타에리트리톨과 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 3차 에스테르교환 반응시켜 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체는 서로 다르며, 각각 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르 또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르로부터 선택되며, 상기 중간 치환 생성물 중 상기 제1 단량체의 치환기 수는 식 I의 m 또는 n에 해당하며, 상기 단량체 혼합물 중 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 몰비는 식 I의 m과 n의 비율에 해당한 것을 특징으로 하는 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 1차 에스테르교환 반응 단계, 상기 2차 에스테르교환 반응 단계 및 상기 3차 에스테르교환 반응 단계는 에스테르교환 촉매의 작용하에 진행되며,
    바람직하게는, 상기 에스테르교환 촉매는 알킬산화주석, 리튬아미드, 나트륨메톡사이드, 리튬메톡사이드, 알콕시알루미늄 및 유기산아연 중의 하나 이상으로부터 선택되고,
    보다 바람직하게는, 상기 알킬산화주석은 모노부틸산화주석 및 디옥틸산화주석 중의 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 상기 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르이고, 상기 제2 단량체는 상기 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산메틸에스테르이며,
    바람직하게는 상기 제조방법은
    상기 펜타에리트리톨, 상기 제1 단량체 및 상기 에스테르교환 촉매를 불활성 가스하에서 혼합하고 상기 1차 에스테르교환 반응시켜 상기 중간 치환 생성물을 포함하는 예비 반응계를 얻는 단계, 및
    예비 반응계에 상기 제2 단량체를 첨가하고 상기 2차 에스테르교환 반응시켜 상기 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물 중의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자재료 산화방지제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자재료 산화방지제는 포스파이트계 산화방지제 및/또는 티오에스테르계 산화방지제를 더 포함하며, 바람직하게는, 상기 포스파이트계 산화방지제는 트리(2,4-디-tert-부틸벤젠)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸벤젠)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 펜타에리트리톨디이소데실디포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 모노페닐디이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 중의 하나 이상이며, 바람직하게는, 상기 티오에스테르계 산화방지제는 펜타에리트리톨테트라(3-도데실티오프로피오네이트), 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디도데실티오디프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자재료 산화방지제.
  8. 고분자재료 본체 및 산화방지제를 포함하는 고분자재료로서, 상기 산화방지제는 제6항 또는 제7항에 따른 고분자재료 산화방지제인 것을 특징으로 하는 고분자재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자재료 본체는 수지 또는 고무이고, 바람직하게는, 상기 수지는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 할로겐함유폴리머, 폴리아미드, 폴리포름알데히드, 폴리페닐에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리숙시네이트테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, HIPS, ABS, MBS, 에폭시수지 또는 에폭시수지가 가교된 아크릴수지이며, 바람직하게는, 상기 고무는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무 또는 열가소성 TPU인 것을 특징으로 하는 고분자재료.
  10. 제8항에 있어서.
    상기 고분자재료 본체는 열가소성 TPU이고, 상기 산화방지제의 첨가량은 중량의 0.01~3%이며, 또는
    상기 고분자재료는 PP이고, 상기 산화방지제의 첨가량은 중량의 0.01~1%이며, 바람직하게는, 상기 고분자재료가 PP인 경우, 상기 산화방지제는 제1항 또는 제2항에 따른 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물 및 산화방지제 DSTDP를 포함하며, 보다 바람직하게는 양자의 중량비가 1:5~5:1인 것을 특징으로 하는 고분자재료.
KR1020237038456A 2021-04-08 2022-04-01 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물, 이의 제조방법 및 용도 KR20230167119A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110377984.5 2021-04-08
CN202110377984.5A CN115197065B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 分子内复合型受阻酚化合物、其制备方法及应用
PCT/CN2022/084886 WO2022213904A1 (zh) 2021-04-08 2022-04-01 分子内复合型受阻酚化合物、其制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230167119A true KR20230167119A (ko) 2023-12-07

Family

ID=83545952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237038456A KR20230167119A (ko) 2021-04-08 2022-04-01 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물, 이의 제조방법 및 용도

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4321502A1 (ko)
KR (1) KR20230167119A (ko)
CN (1) CN115197065B (ko)
WO (1) WO2022213904A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115838366B (zh) * 2022-12-30 2023-08-22 天津利安隆新材料股份有限公司 多功能光稳定剂及其制备方法和高分子材料
CN116199988B (zh) * 2023-03-27 2024-03-22 厦门恒美达科技有限公司 一种抗老化改性塑料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5925349A (ja) * 1982-08-03 1984-02-09 Sumitomo Chem Co Ltd テトラキス〔メチレン−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ−ト〕メタンおよびこれを含有してなる安定化ポリオレフイン樹脂組成物
EP0808818B1 (en) * 1996-05-23 2000-09-20 Ciba SC Holding AG Process for the preparation of substituted hydroxy-hydrocinnamate esters
CN101215235B (zh) * 2007-12-27 2011-01-26 上海金海雅宝精细化工有限公司 一种受阻酚类抗氧剂的合成方法
CN101508644B (zh) * 2009-03-26 2012-09-05 北京极易化工有限公司 一种受阻酚类抗氧化剂的合成方法
CN106588663B (zh) * 2016-10-28 2018-08-17 南雄志一精细化工有限公司 一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法
CN111320542B (zh) * 2018-12-17 2023-04-25 中国石油天然气股份有限公司 一种包含双受阻酚结构抗氧化剂及制备方法
CN110862317B (zh) * 2019-12-02 2022-04-22 山东省临沂市三丰化工有限公司 一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115197065B (zh) 2024-01-30
WO2022213904A1 (zh) 2022-10-13
EP4321502A1 (en) 2024-02-14
CN115197065A (zh) 2022-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230167119A (ko) 분자내 복합형 힌더드 페놀 화합물, 이의 제조방법 및 용도
CA1315288C (en) Phenolic stabilising compounds for organic polymers, and stabilised polymers containing them
KR20140027016A (ko) 가소제 조성물
US9024073B2 (en) Thio compounds and preparing method of the same
CN109232652B (zh) 一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法
EP2944644A1 (en) Spiro bisphosphite based compound and uses of the same
CN107254085B (zh) 一种具有高抗氧化性能的聚烯烃助剂组合物
CN113896952B (zh) 一种高透明度醋酸纤维素材料及其制备方法
WO2022156543A1 (zh) 一种复合液体抗氧剂及其制备方法
KR0179358B1 (ko) 중합체 안정화제 조성물 및 이를 함유하는 중합체 부가물
JPS5971341A (ja) 合成樹脂の安定化法
TWI398457B (zh) 聚醚多元醇，聚酯多元醇及聚氨基甲酸酯的穩定
CN115819842B (zh) 一种聚合物用的含受阻酚的耐着色抗氧剂组合物
JPS648025B2 (ko)
CN114195659B (zh) 一种多酚型抗氧剂及其制备方法和应用
TWI285657B (en) Phosphite reactions in the presence of metal soaps for liquid stabilisers
CN114230467A (zh) 一种受阻酚类化合物及其制备方法和应用
CN1044371C (zh) 亚磷酸酯稳定剂的制备方法
US4797451A (en) Solid polymeric stabilizer compounds and process for their manufacture
CN110698729A (zh) 一种高效复合抗氧剂及其制备方法和应用
CN107903186B (zh) 一种酰胺类化合物及其制备方法和应用
CN108164750B (zh) 受阻胺类抗氧剂及聚乙烯材料
CN116903484B (zh) 一种双脂环二酰胺受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用
CN114409960B (zh) 一种阻燃/抗氧协同助剂及其合成方法和在回收pet中的应用
CN113512232A (zh) 大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法与应用