CN1044371C - 亚磷酸酯稳定剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚磷酸酯类稳定剂的制备方法，其方法是采用非溶剂酯交换一步法，使用廉价高效催化剂制法，将原料三苯基亚磷酸酯，十八醇，季戊四醇，高效催化剂碳酸钾加到反应器中，加热反应，减压蒸馏回收苯酚。本发明最终产品为白色固体。此方法工艺简单，成本低，安全，没有三废。这种稳定剂具有优良稳定效果。
Description
本发明涉及一种制备亚磷酸酯稳定剂双烷基季戊四醇二亚磷酸酯，非溶剂酯交换一步法工艺技术领域。化合物通式为：ROP(CH2O)2C(CH2O)2POR(R=C10～18烷基)
亚磷酸酯稳定剂是聚烯烃加工用的辅助稳定剂。亚磷酸酯稳定剂与受阻酚类主抗氧剂配合使用，能够有效地提高聚烯烃树脂的加工稳定性，耐热稳定性，色泽改良性和耐候性。七十年代以来，随着高性能受阻胺光稳定剂的广泛应用而亚磷酸酯稳定剂显示良好的协同稳定效果，因而，八十年代以后，有关亚磷酸酯稳定剂的新品种，在不断研究和开发。
亚磷酸酯作为聚烯烃辅助稳定剂的机理：
聚烯烃自动氧化是聚烯烃分子受热，受机械或剪切等作用产生自由基(R·)再氧化成过氧自由基，它夺取聚烯烃分子中的氢，形成氢过氧化物，它能引发和促进聚合物自动氧化降解使聚合物破坏。亚磷酸酯稳定剂具有氧化还原特性，它们在聚合物稳定化过程，能够将氢过氧化物有效分解为稳定的醇、酮产物。另外亚磷酸酯稳定剂还能捕获聚合物的过氧自由基，烷氧自由基达到稳定的目的。
亚磷酸酯稳定剂在聚烯烃加工应用中，赋予加工稳定性，色泽改良性，提高耐热稳定性，改善制品的耐候性。亚磷酸酯稳定剂与受阻酚主抗氧剂配合使用能发挥更佳的稳定效果。
关于亚磷酸酯稳定剂的制备方法，已有专利报导。如英国专利1392365催化剂为甲醇钠，反应温度200℃，甲醇钠催化剂是常用酯交换催化剂，但效果较差，用量多，反应过程中还需加溶剂二甲苯，反应后还要进行回收，又要设备投资。美国专利2961454，制法以三(三氯丙基)亚磷酸酯为原料，原料的价格较贵，工艺复杂，增加产品的成本，用上述专利方法制备的亚磷酸酯稳定剂在聚丙烯和ABS树脂中应用(如美国专利3205269、3039993)时只适合于低温成型加工，高温加工时严重着色，对要求耐候，透明的制品就受到制约。
本发明的目的在于改善工艺采用非溶剂酯交换一步法，减少三废，提高亚磷酸酯稳定剂产品收率和耐热稳定性。
本发明是通过以下工艺方案实现其任务的：采用非溶剂酯交换一步法，将原料三苯基亚磷酸脂，十八醇，季戊四醇，和催化剂碳酸钾或甲醇钠为以上原料总量的0.1％-1％加入反应器中，搅拌混合，缓慢升温至140～200℃，保温4～8小时，而后减压回收苯酚，热过滤除去催化剂，得到白色固体亚磷酸酯稳定剂，收率为98％以上。
本发明亚磷酯稳定剂制备方法是原料亚磷酸三苯酯(TPP)、十八醇、季戊四醇、催化剂加到反应器中，加热升温，产品为白色固体。此制法不加溶剂，工艺简单，节省设备投资，使用廉价、高效催化剂，用量少(总原料量0.5％)反应时间快、反应温度不高，副产物苯酚，回收再利用，没有三废，产品收率高(在98％以上)因此，大大降低产品的成本。
本发明选择的催化剂和用量包括：酯交换催化剂有碳酸钾、甲醇钠、烷基氧化物、稀土氧化物等。通过实验选择碳酸钾作催化剂。这种催化剂高效、廉价、用量少(为原料总量的0.1～1％)，最佳用量为0.5％。
反应温度范围比较宽，140～200℃都可以进行反应，最佳反应温度是在160-180℃。反应时间6～8小时，收率可以达到98％以上，最佳反应时间是6小时。
本发明的亚磷酸酯稳定剂主要用于聚烯烃树酯如：聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)，以及高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚对苯二甲酸丁二脂(PBT)，聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)。
本发明的优点及积极效果在于，非溶剂酯交换一步法工艺简单，减少了设备投资，降低生产成本，因为不使用溶剂，减少了三废对环境的污染。上述方法，没有三废，本发明是双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯。这种结构的热稳定性及其衍生物双磷酸酯的有效磷含量高。因此具有良好的稳定性。加工性能好，产品收率高达98％以上。
本发明技术内容和应用，通过以下实例加以详细说明如下
(本发明亚磷酸酯稳定剂，不限于下列实例)：
亚磷酸酯稳定剂的制备。例1
反应式：
将135克(0.5克分子)十八醇，34.7克(0.25克分子)季戊四醇，158克(0.51克分子)亚磷酸三苯酯，2.5克(0.018克分子)催化剂碳酸钾加到反应器中，开动搅拌，缓慢升温到160℃，在此温度下保温反应6小时，而后降温到150℃，在真空下蒸馏回收苯酚，(真空度2-3mmHg柱)，时间约一小时，再升温到180℃，在此温度下，抽空蒸馏0.5小时，然后降温到150℃。进行热过滤除去催化剂，产品在常温下冷却凝固成白色腊状产品，179.6克(收率98％)。产品分析：熔点52～55℃，磷含量7.8％，酸值为0.5毫克KOH/克。例2
原料量和操作方法与例1相同，催化剂碳酸钾用量3克(0.0216克分子)反应后制得产品为白色腊状固体179.7克(收率98％)，产品分析：熔点53～55℃，含量7.9％，酸值为0.48毫克KOH/克。例3．
原料和催化剂量与例1相同并用同样操作方法，加完料后升温到160℃，在此温度下保温8小时，而后降温至150℃，在真空下蒸馏回收苯酚，苯酚蒸完后进行热过滤，产品为白色腊状固体，178.1克(收率97.1％)，产品分析：熔点52～54℃，含量7.7％，酸值为0.54毫克KOH/克。例4．
原料量和操作方法都与例1相同，催化剂为甲醇钠2.5克(0.046克分子)制备的产品为白色腊状固体，177.3克(收率96％)熔点51～54℃，磷含量8.0％，酸值0.51毫克KOH/克。例5．
原料量和操作方法例1相同，加溶剂二甲苯200ML，反应完后进行过滤，除去催化剂，滤液减压蒸馏回收二甲苯和苯酚，得到产品白色腊状固体，177.3克(收率96.8％)，熔点为56℃，磷含量8.7％，酸值0.48毫克KOH/克。
关于本发明亚磷酸酯稳定剂在树脂中加工应用的效果，见下面实施例。实施例1
本发明亚磷酸酯稳定剂对聚丙烯(PP)稳定的效果。
配方：聚丙烯(PP)树脂 100份
双十二烷基二丙酸酯 0.3
抗氧剂CA 0.1
本发明稳定剂 0.1份
将配方的树脂在180℃进行挤出加工，作成1mm薄片，放在老化箱中，在160℃进行老化。并进行萤光灯褪色试验(72小时)和测定黄度指数，其结果见表1。
表1NO 稳定剂 老化开始时间(分) 黄度指数(％)1-1 不加 185 36.41-2 三苯基亚磷酸酯 350 35.11-3 本发明稳定剂 438 20.3实施例2
本发明稳定剂在ABS树脂中稳定效果。
配方：ABS树脂 100份
硬酯酸钙 1.0份
BHT 0.5份
本发明稳定剂 0.5份
将配方ABS树脂在280℃注射成型，停留10分钟后测定白色度和黄色指数。另外在230℃挤出成型，作成片，而后进行吸氧试验，测定诱导期时间。
表 2NO 稳定剂 白色度(5) 黄度指数(5) 诱导期2-1 没有 - - 2002-2 BHT 27 79 542-3 本发明稳定剂 35 56 1298
注：以上实施例中
1.抗氧剂GA：1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
2．BHT；2,6二叔丁基对甲酚
3．本发明稳定剂：双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯。
Claims (3)
1．一种由双烷基季戊四醇二亚磷酸酯组成亚磷酸酯稳定剂的制备方法，其特征在于采用非溶剂酯交换一步法，将原料三苯基亚磷酸酯，十八醇，季戊四醇，高效催化剂碳酸钾或甲醇钠为以上原料总量的0.1％-1％加入到反应器中，搅拌，缓慢升温至140-200℃，保温4-8小时，而后减压回收苯酚，热过滤除去催化剂，得白色固体亚磷酸酯稳定剂，其收率为98％以上。
2．根据权利要求1所述的亚磷酸酯稳定剂的制备方法，其特征在于上述反应器中的原料三苯基亚磷酸酯用量为158克(0.51克分子)，十八醇为135克(0.5克分子)，季戊四醇为34.7克(0.25克分子)，高效催化剂碳酸钾，用量为2.5克(0.18克分子)，反应温度160℃，在此温度条件下保温反应6小时，后降温至150℃，热过滤除去催化剂，常温下亚磷酸酯稳定剂呈白色腊状固体。
3．根据权利要求1所述的亚磷酸酯稳定剂的备制方法，其特征是：按照上述制备方法将原料三苯基亚磷酸酯，十八醇，季戊四醇，催化剂甲醇钠2.5克(0.046克分子)，制得亚磷酸酯稳定剂呈白色腊状固体。
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