JP2691303B2 - 湿気硬化型粘着剤組成物 - Google Patents
湿気硬化型粘着剤組成物Info
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- JP2691303B2 JP2691303B2 JP24762289A JP24762289A JP2691303B2 JP 2691303 B2 JP2691303 B2 JP 2691303B2 JP 24762289 A JP24762289 A JP 24762289A JP 24762289 A JP24762289 A JP 24762289A JP 2691303 B2 JP2691303 B2 JP 2691303B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、貯蔵安定性及び硬化性に優れた湿気硬化型
粘着剤に関し、さらに詳しくは、特殊な加水分解基を重
合体中に有した湿気硬化型粘着剤組成物に関する。
粘着剤に関し、さらに詳しくは、特殊な加水分解基を重
合体中に有した湿気硬化型粘着剤組成物に関する。
従来の技術 粘着テープを硬化型とするための手法については、以
前から多種多様の提案がなされており、その一つとし
て、湿気硬化型として用いる方法が、注目を浴びてお
り、既に公知となっている。
前から多種多様の提案がなされており、その一つとし
て、湿気硬化型として用いる方法が、注目を浴びてお
り、既に公知となっている。
例えば、特公昭47−44017号公報において提案されて
いるように、カルボキシル基を含有するポリマにメンデ
レーエフ周期律表第IIa族の金属酸化物と樹脂とを混合
して湿気硬化型としたもの、あるいは加水分解性シリル
基を含有する重合体を主成分として湿気硬化型としたも
の等がある。さらに、重合体中に、イソシアネート基を
有するポリマを用いて湿気硬化型とする方法などが提案
されている（特開昭61−145268）。
いるように、カルボキシル基を含有するポリマにメンデ
レーエフ周期律表第IIa族の金属酸化物と樹脂とを混合
して湿気硬化型としたもの、あるいは加水分解性シリル
基を含有する重合体を主成分として湿気硬化型としたも
の等がある。さらに、重合体中に、イソシアネート基を
有するポリマを用いて湿気硬化型とする方法などが提案
されている（特開昭61−145268）。
発明が解決しようとする課題 しかし、上記した湿気硬化型の粘着剤は、それぞれの
官能基が高い反応性を示し、粘着剤製造時に用いられる
溶剤添加物などに含まれる微量の水分によって、粘着剤
貯蔵中に経時時に増粘し、さらにゲル化するといった課
題があった。
官能基が高い反応性を示し、粘着剤製造時に用いられる
溶剤添加物などに含まれる微量の水分によって、粘着剤
貯蔵中に経時時に増粘し、さらにゲル化するといった課
題があった。
また、粘着剤配合物を完全に脱水し、上記課題を解消
した場合でも、今度は、貯蔵中における湿気の混入によ
り、架橋硬化反応が徐々に進行し、増粘又はゲル化する
といった課題もあった。
した場合でも、今度は、貯蔵中における湿気の混入によ
り、架橋硬化反応が徐々に進行し、増粘又はゲル化する
といった課題もあった。
従来、これらの課題を解決する為に、水分吸着剤等を
組成物に配合したり、モノアルコキシシランを水結合剤
と配合する等の提案がなされているが何れの場合も、貯
蔵中の増粘、ゲル化を充分に抑制するには至っていな
い。
組成物に配合したり、モノアルコキシシランを水結合剤
と配合する等の提案がなされているが何れの場合も、貯
蔵中の増粘、ゲル化を充分に抑制するには至っていな
い。
課題を解決する為の手段 そこで、本発明者らは上記課題に鑑み、新規な湿気硬
化型粘着剤について鋭意検討をした結果、重合体中に特
殊な加水分解性基を結合させた重合体を用いることによ
り上記課題が解消されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
化型粘着剤について鋭意検討をした結果、重合体中に特
殊な加水分解性基を結合させた重合体を用いることによ
り上記課題が解消されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
即ち、本発明は、一般式 （Ｒはアルキル基を表わす） で示される加水分解基を１分子当たり少なくとも１個
有するアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル
（以下、（メタ）アクリル酸エステルと略記する）骨格
を10モル％以上含有した重合体を主成分とした湿気硬化
型粘着剤組成物からなるものである。
有するアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル
（以下、（メタ）アクリル酸エステルと略記する）骨格
を10モル％以上含有した重合体を主成分とした湿気硬化
型粘着剤組成物からなるものである。
硬化する機構については、上記（メタ）アクリル酸エ
ステル骨格が、加水分解前は、アルコキシ骨格（−0R）
のフレキシビリティーにより、ポリマー骨格中での軟化
成分といて作用するが、加水分解後は、カルボキシル基
となり強い相互作用により、ポリマー骨格中の凝集力成
分として作用するためであると考えられる。
ステル骨格が、加水分解前は、アルコキシ骨格（−0R）
のフレキシビリティーにより、ポリマー骨格中での軟化
成分といて作用するが、加水分解後は、カルボキシル基
となり強い相互作用により、ポリマー骨格中の凝集力成
分として作用するためであると考えられる。
また、本発明による硬化の機構は、前述の公知発明の
ようなポリマーの３次元化による硬化架橋とは異なり、
そのため粘着剤配合物としての安定性も極めて高いこと
を見い出した。
ようなポリマーの３次元化による硬化架橋とは異なり、
そのため粘着剤配合物としての安定性も極めて高いこと
を見い出した。
前記一般式中、Ｒは、アルキル基であれば特に制約は
ないが、硬化前の柔軟性を考慮するとアルキル基の炭素
数は、２〜10、さらに好ましくは２〜８である。このよ
うなアクリル酸エステルとしては、例えば、１−エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、１−ヘトキシエチル（メタ）ア
クリレート、１−オクトキシエチル（メタ）アクリレー
トなどが例として挙げられる。このような特殊な（メ
タ）アクリル酸エステル骨格の重合体中の含有量は、10
モル％以上、好ましくは30モル％以上である。含有量が
10モル％以下であると、加水分解後に硬化したと言える
程の物性値を得るのが困難である。
ないが、硬化前の柔軟性を考慮するとアルキル基の炭素
数は、２〜10、さらに好ましくは２〜８である。このよ
うなアクリル酸エステルとしては、例えば、１−エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、１−ヘトキシエチル（メタ）ア
クリレート、１−オクトキシエチル（メタ）アクリレー
トなどが例として挙げられる。このような特殊な（メ
タ）アクリル酸エステル骨格の重合体中の含有量は、10
モル％以上、好ましくは30モル％以上である。含有量が
10モル％以下であると、加水分解後に硬化したと言える
程の物性値を得るのが困難である。
その他の重合体中の成分となり得る単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルエキシル（メタ）アクリレー
ト、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；イタコン
酸、フマル酸もしくはマレイン酸の如き二塩基酸のモノ
アルキルエステルないしはジアルキルエステル類；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香
族ビニル化合物；酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アク
リロニトリル、N,N−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸の如きエチ
レン性不飽和カルボン酸;N−アルコキシルメチル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドの如きアミド系ビニル
単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、アリ
ルグリシジルエーテルの如きグリシジル基含有ビニル単
量体などが挙げられ、これらは、単独、又は、複数で用
いることができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルエキシル（メタ）アクリレー
ト、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；イタコン
酸、フマル酸もしくはマレイン酸の如き二塩基酸のモノ
アルキルエステルないしはジアルキルエステル類；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香
族ビニル化合物；酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アク
リロニトリル、N,N−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸の如きエチ
レン性不飽和カルボン酸;N−アルコキシルメチル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドの如きアミド系ビニル
単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、アリ
ルグリシジルエーテルの如きグリシジル基含有ビニル単
量体などが挙げられ、これらは、単独、又は、複数で用
いることができる。
また、これらの単量体と、前記の特殊な加水分解性を
有するアクリル酸エステルとの共重合体を得る方法とし
ては、常法にしたがって、ラジカル重合開始剤による共
重合によって得ることができるし、また、これらの単量
体を、アクリル酸の如きエチレン性不飽和カルボン酸と
通常のラジカル共重合を行なわせて共重合体とした後、
加熱下でアルキルビニルエーテルの２重結合部を共重合
体中のカルボキシル基と反応させても得ることができ
る。
有するアクリル酸エステルとの共重合体を得る方法とし
ては、常法にしたがって、ラジカル重合開始剤による共
重合によって得ることができるし、また、これらの単量
体を、アクリル酸の如きエチレン性不飽和カルボン酸と
通常のラジカル共重合を行なわせて共重合体とした後、
加熱下でアルキルビニルエーテルの２重結合部を共重合
体中のカルボキシル基と反応させても得ることができ
る。
その他任意配合成分の代表的なものとしては、テルペ
ン系、テルペン−フェノール系、クマロンインデン系、
スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系、石
油系等の樹脂などからなる粘着付与剤、室温で液状の粘
着付与樹脂、プロセスオイル、ポリエステル系可塑剤、
ポリブテン、液状ゴムなどからなる軟化剤、ポリイソシ
アネート、メラミン樹脂、アミン−エポキシ樹脂、過酸
化物、金属キレート化合物等などからなる架橋剤を挙げ
ることができる。粘着付与剤、軟化剤の配合量は、これ
らの総量で共重合体と等量以下が適当であり、架橋剤の
配合量は共重合体100重量部あたり約10重量部以下が適
当である。
ン系、テルペン−フェノール系、クマロンインデン系、
スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系、石
油系等の樹脂などからなる粘着付与剤、室温で液状の粘
着付与樹脂、プロセスオイル、ポリエステル系可塑剤、
ポリブテン、液状ゴムなどからなる軟化剤、ポリイソシ
アネート、メラミン樹脂、アミン−エポキシ樹脂、過酸
化物、金属キレート化合物等などからなる架橋剤を挙げ
ることができる。粘着付与剤、軟化剤の配合量は、これ
らの総量で共重合体と等量以下が適当であり、架橋剤の
配合量は共重合体100重量部あたり約10重量部以下が適
当である。
また、接着特性を微調整する目的でアクリル系ポリマ
ーなどの種々のポリマーを配合してもよい。
ーなどの種々のポリマーを配合してもよい。
その他の任意配合成分としては例えば、酸化防止剤や
紫外線吸収剤、充填剤、顔料、増量剤などの通常知られ
る粘着剤に配合される添加剤をあげることができる。な
お、その配合量は通常量であってよい。
紫外線吸収剤、充填剤、顔料、増量剤などの通常知られ
る粘着剤に配合される添加剤をあげることができる。な
お、その配合量は通常量であってよい。
本発明に係る粘着剤は、例えば溶剤による溶液タイプ
などとしてこれを支持体に塗工し、乾燥処理する方式の
如く通例の方法を適用することができる。また、プラス
チックや紙あるいは布、金属箔などからなる基材に付設
してなる粘着テープの如く通例の粘着剤の用途に適用す
ることができる。粘着剤層としての厚さは１〜500μｍ
が一般であるが、使用目的に応じ適宜決定される。
などとしてこれを支持体に塗工し、乾燥処理する方式の
如く通例の方法を適用することができる。また、プラス
チックや紙あるいは布、金属箔などからなる基材に付設
してなる粘着テープの如く通例の粘着剤の用途に適用す
ることができる。粘着剤層としての厚さは１〜500μｍ
が一般であるが、使用目的に応じ適宜決定される。
発明の効果 本発明にかかる湿気硬化型粘着剤組成物は、上述のよ
うに従来の湿気硬化型粘着剤とその硬化機構が異なり、
通常の粘着剤溶液としての保存条件下では、常温で６ケ
月間貯蔵後もほとんど増粘することもなく、優れた貯蔵
安定性を発揮する。
うに従来の湿気硬化型粘着剤とその硬化機構が異なり、
通常の粘着剤溶液としての保存条件下では、常温で６ケ
月間貯蔵後もほとんど増粘することもなく、優れた貯蔵
安定性を発揮する。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
尚、実施例及び比較例中、「部」はいずれも「重量
部」をいう。
部」をいう。
［評価試験］ 各実施例及び比較例で得た粘着剤を厚さ70μｍの上質
紙、又は剥離紙上に乾燥後の厚さが50μｍとなるように
均一に塗布し、加熱乾燥させて粘着テープを得、下記の
特性を調べた。
紙、又は剥離紙上に乾燥後の厚さが50μｍとなるように
均一に塗布し、加熱乾燥させて粘着テープを得、下記の
特性を調べた。
（保持力） 表面が鏡面状のフェノール樹脂板の一端に粘着テープ
を貼着し（接着面積20mm×10mm）30分後にこれを40℃下
に20分間放置してエージング処理を施した。次に、フェ
ノール樹脂板を垂下すると共にその粘着テープの自由端
に500gの均一荷重を負荷して粘着剤槽に引張り剪断応力
を作用させ、この状態で１時間あたりのズレ距離をクリ
ープ試験機を用いて測定した。
を貼着し（接着面積20mm×10mm）30分後にこれを40℃下
に20分間放置してエージング処理を施した。次に、フェ
ノール樹脂板を垂下すると共にその粘着テープの自由端
に500gの均一荷重を負荷して粘着剤槽に引張り剪断応力
を作用させ、この状態で１時間あたりのズレ距離をクリ
ープ試験機を用いて測定した。
（粘着剤溶液粘度） 粘着剤溶液粘度を市販のマヨネーズビンに入れ常態で
保存し、粘着剤粘度をＢ型粘度計にて測定した（ロータ
NO.4使用）。
保存し、粘着剤粘度をＢ型粘度計にて測定した（ロータ
NO.4使用）。
実施例 実施例１ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒を備えた反応容器に、ブ
チルアクリレート40部、１−ブトキシエチルアクリレー
ト50部、メチルメタアクリレート10部、酢酸エチル150
部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部を入れて窒素雰
囲気下に60℃で５時間、次いで70℃で２時間反応させ
て、共重合体を得、本発明の粘着剤とした。
チルアクリレート40部、１−ブトキシエチルアクリレー
ト50部、メチルメタアクリレート10部、酢酸エチル150
部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部を入れて窒素雰
囲気下に60℃で５時間、次いで70℃で２時間反応させ
て、共重合体を得、本発明の粘着剤とした。
実施例２ ２−エチルヘキシルアクリレート50部、１−エトキシ
エチルアクリレート45部、アクリル酸５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5部とし、実施例１と同様に共重合
体を得た。この共重合体に、４官能性エポキシ樹脂架橋
剤を0.01部添加し、本発明の粘着剤とした。
エチルアクリレート45部、アクリル酸５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5部とし、実施例１と同様に共重合
体を得た。この共重合体に、４官能性エポキシ樹脂架橋
剤を0.01部添加し、本発明の粘着剤とした。
実施例３ ポリアクリル酸（Mw＝25万）100部に、ブチルビニル
エーテル150部、酢酸エチル300部を添加し、60℃下で20
時間反応させ、本発明の粘着剤とした。
エーテル150部、酢酸エチル300部を添加し、60℃下で20
時間反応させ、本発明の粘着剤とした。
比較例１ イソオクチルアクリレート100部、メタアクリル酸３
部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部、酢酸エチル150
部を実施例１と同様の方法で共重合させた。さらに、こ
の重合体中に、軟化点100℃のクマロンインデン樹脂15
部、酸化カルシウム（400メッシュ）20部を加え均一に
混合して、粘着剤溶液とした。
部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部、酢酸エチル150
部を実施例１と同様の方法で共重合させた。さらに、こ
の重合体中に、軟化点100℃のクマロンインデン樹脂15
部、酸化カルシウム（400メッシュ）20部を加え均一に
混合して、粘着剤溶液とした。
比較例２ ブチルアクリレート80部、２−ブトキシエチルアクリ
レート、アクリル酸３部、アゾビスイソブチロニトリル
0.5部、酢酸エチル150部を実施例１と同様の方法で共重
合させ、粘着剤溶液とした。
レート、アクリル酸３部、アゾビスイソブチロニトリル
0.5部、酢酸エチル150部を実施例１と同様の方法で共重
合させ、粘着剤溶液とした。
結果を表１に示す。
この表１からもあきらかなように本発明にかかる湿気
硬化型粘着剤組成物にあっては、長期保存後も粘着剤と
して優れた特性を維持し、溶液状態もかわらず、ゲル化
するようなことは生じない。
硬化型粘着剤組成物にあっては、長期保存後も粘着剤と
して優れた特性を維持し、溶液状態もかわらず、ゲル化
するようなことは生じない。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （Ｒはアルキル基を表わす） で示される加水分解基を１分子当たり少なくとも１個有
する（メタ）アクリル酸エステル骨格を10モル％以上含
有した重合体を主成分とする湿気硬化型粘着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24762289A JP2691303B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | 湿気硬化型粘着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24762289A JP2691303B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | 湿気硬化型粘着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109477A JPH03109477A (ja) | 1991-05-09 |
| JP2691303B2 true JP2691303B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=17166248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24762289A Expired - Lifetime JP2691303B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | 湿気硬化型粘着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2691303B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5791440B2 (ja) * | 2011-09-15 | 2015-10-07 | 株式会社日本触媒 | カルボキシル基含有共重合体およびその製造方法 |
| JP5836535B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2015-12-24 | Dic株式会社 | 粘着剤組成物及び易解体性粘着テープ |
| WO2020213659A1 (ja) * | 2019-04-16 | 2020-10-22 | 信越化学工業株式会社 | ペリクル、ペリクル付露光原版、半導体装置の製造方法、液晶表示板の製造方法、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法 |
-
1989
- 1989-09-22 JP JP24762289A patent/JP2691303B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03109477A (ja) | 1991-05-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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