WO2023286710A1 - ２－シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

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WO2023286710A1
WO2023286710A1 PCT/JP2022/027097 JP2022027097W WO2023286710A1 WO 2023286710 A1 WO2023286710 A1 WO 2023286710A1 JP 2022027097 W JP2022027097 W JP 2022027097W WO 2023286710 A1 WO2023286710 A1 WO 2023286710A1
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WO
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cyanoacrylate
adhesive composition
compound
cured product
cyanoacrylate adhesive
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/027097
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English (en)
French (fr)
Inventor
絵利香 一色
謙一 石▲崎▼
Original Assignee
東亞合成株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the present disclosure relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition.
  • An adhesive composition containing a 2-cyanoacrylate compound initiates polymerization due to a weak anion such as a slight amount of moisture adhering to the surface of an adherend due to the unique anionic polymerizability of the 2-cyanoacrylate compound. Materials can be firmly joined in a short time. Therefore, it is used as a so-called instant adhesive in a wide range of fields such as industrial, medical and household use.
  • Japanese Patent No. 5267571 discloses an adhesive composition containing a 2-cyanoacrylate and a polyfunctional cyanoacrylate having two or more 2-cyanoacryloyl groups, wherein the above (b ) When the number average molecular weight of the polyfunctional cyanoacrylate is 1000 to 50000 and the 2-cyanoacrylate is 100 parts by mass, the (b) polyfunctional cyanoacrylate is 1 part by mass to An adhesive composition is proposed that is 400 parts by weight.
  • An adhesive composition containing a 2-cyanoacrylate compound has the problem that the cured product is hard and brittle, and that it has excellent shear adhesive strength because it does not have a crosslinked structure, but the peel adhesive strength is low. have.
  • adhesive compositions are required to have excellent peel adhesion strength of cured products to various materials. is required.
  • the present inventors have found that the adhesive composition disclosed in Japanese Patent No. 5267571 has room for improvement in the peel adhesive strength of the cured product to rubber.
  • the present inventors have found that a cured product obtained by homopolymerizing the 2-cyanoacrylate compound and a polyfunctional cyanoacrylate compound and having a storage elastic modulus at 25° C. of 1.0 According to the 2-cyanoacrylate adhesive composition, which is ⁇ 10 7 Pa or less, the peel adhesive strength of the cured product to rubber is improved compared to the adhesive composition that does not contain the polyfunctional cyanoacrylate compound, In addition, it was found that the rate of increase in the peel adhesive strength was excellent.
  • the problem to be solved by the present disclosure is to provide a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition that exhibits an excellent rate of increase in peel adhesive strength of a cured product to rubber such as EPDM.
  • a cured product obtained by homopolymerizing the 2-cyanoacrylate compound and containing a 2-cyanoacrylate compound and a polyfunctional cyanoacrylate compound has a storage modulus at 25° C. of 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less.
  • a cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition was fixed to a tensile tester with a distance between jigs of 20 mm (L0).
  • a cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition was fixed to a tensile tester with a distance between jigs of 20 mm (L0). After marking the jig fixing position and pulling at a tensile speed of 20 mm / min until the distance between the jigs became 40 mm (L1), the jig was released, and after 5 minutes, the mark was taken.
  • a cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition was fixed to a tensile tester with a distance between jigs of 20 mm (L0).
  • the peel adhesive strength (N/cm) of the 2-cyanoacrylate adhesive composition obtained by removing the polyfunctional cyanoacrylate compound from the 2-cyanoacrylate adhesive composition whose peel adhesive strength As1 was measured was defined as As2.
  • L 1 each independently represents -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(R 1 )CH 2 -, or -CH 2 CH(R 1 )-,
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent
  • p represents an integer of 1 to 5; ⁇ 10>
  • the 2- according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the temperature at which the 2-cyanoacrylate compound exhibits a maximum loss tangent value (tan ⁇ (max)) is 65°C or less.
  • a cyanoacrylate adhesive composition ⁇ 11> The 2-cyanoacrylate adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above, wherein the polyfunctional cyanoacrylate compound contains at least one of a biscyanoacrylate compound and a triscyanoacrylate compound. thing. ⁇ 12> The 2-cyanoacrylate adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above, wherein the polyfunctional cyanoacrylate compound has a molecular weight or number average molecular weight of 200 to 50,000.
  • the numerical range indicated using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in Synthetic Examples.
  • a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present disclosure contains a 2-cyanoacrylate compound and a polyfunctional cyanoacrylate compound, and stores the cured product obtained by homopolymerizing the 2-cyanoacrylate compound at 25°C.
  • Elastic modulus is 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition is a 2-cyanoacrylate compound having a storage elastic modulus of 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less at 25° C.
  • a cured product homopolymerized hereinafter referred to as a 2-cyanoacrylate compound alone
  • a cured product obtained by polymerization is also referred to as a homopolymer
  • a polyfunctional cyanoacrylate compound to obtain a cured product of the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure hereinafter simply referred to as a cured product Since the entropy elasticity of ) is improved, the followability to the deformation of the adherend is improved.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure is a 2 - cyanoacrylate compound (hereinafter referred to as a specific 2-cyano Also called an acrylate compound.).
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure may contain two or more specific 2-cyanoacrylate compounds.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition is a 2-cyanoacrylate compound having a storage elastic modulus of 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less at 25° C.
  • a cured product homopolymerized hereinafter referred to as a 2-cyanoacrylate compound alone
  • a cured product obtained by polymerization is also referred to as a homopolymer
  • a polyfunctional cyanoacrylate compound tend to improve the elongation recovery rate of the cured product. This is because the entropy elasticity of the cured product of the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as the cured product) is improved, so that the deformation of the cured product to the state before elongation is reduced. It is presumed that the elongation recovery rate of the cured product is improved.
  • the storage elastic modulus of the homopolymer at 25° C. should be 9.0 ⁇ 10 6 Pa or less. preferable.
  • the lower limit of the storage elastic modulus at 25° C. of the homopolymer is not particularly limited, but can be, for example, 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more.
  • the storage modulus of a cured product obtained by homopolymerizing a specific 2-cyanoacrylate compound is measured as follows. After injecting the 2-cyanoacrylate compound between the dynamic viscoelasticity measuring device jigs coated with triethanolamine, using the dynamic viscoelasticity measuring device, the storage elasticity was measured under the conditions of a frequency of 1 Hz, a temperature of 25 ° C., and a thickness of 300 ⁇ m. measure the rate. After confirming that the storage modulus of the 2-cyanoacrylate compound no longer changes, this is defined as a cured product of the 2-cyanoacrylate compound. Next, using the cured product, the storage elastic modulus of the cured product due to shear is measured in the range of -50 ° C.
  • the maximum loss tangent of the cured product obtained by homopolymerizing the specific 2-cyanoacrylate compound is preferably 65° C. or lower, more preferably 55° C. or lower, even more preferably 45° C. or lower, and particularly preferably 40° C. or lower.
  • the lower limit of the above temperature is not particularly limited, it can be -20° C. or higher, for example.
  • the temperature at which the loss tangent of a specific 2-cyanoacrylate compound exhibits a maximum value is measured as follows. After injecting the specific 2-cyanoacrylate compound between the dynamic viscoelasticity measuring device jigs coated with triethanolamine, the dynamic viscoelasticity measuring device was used to store the compound under the conditions of a frequency of 1 Hz, a temperature of 25°C, and a thickness of 300 ⁇ m. Measure the elastic modulus. After confirming that the storage modulus of the specific 2-cyanoacrylate compound no longer changes, this is defined as a cured product of the specific 2-cyanoacrylate compound. Using the above cured product, obtain a dynamic viscoelastic spectrum in the range of -50 ° C. to 150 ° C.
  • the dynamic viscoelasticity measuring device that can be used is as described above.
  • the specific 2-cyanoacrylate compound preferably has an ether bond from the viewpoint of the rate of increase in the peel adhesive strength of the cured product to rubber such as EPDM and the elongation recovery rate of the cured product. Further, from the same viewpoint, the specific 2-cyanoacrylate compound preferably has 2 or more ether bonds, more preferably 2 to 5, even more preferably 2 to 4, and 2 Or it is particularly preferable to have three.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure may contain two or more specific 2-cyanoacrylate compounds having different numbers of ether bonds.
  • the specific 2-cyanoacrylate compound preferably contains a compound represented by the following formula (1).
  • each L 1 independently represents -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(R 1 )CH 2 -, or -CH 2 CH(R 1 )-
  • -CH 2 CH 2 -, -CH(R 1 )CH 2 - or -CH 2 CH (R 1 )- is preferred, and -CH(R 1 )CH 2 - or -CH 2 CH(R 1 )- is more preferred.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • substituents include aryl groups, halogen atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, cyano groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyl groups, and acyloxy groups.
  • R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group. A methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • R 2 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. may be a base.
  • substituent include the substituents described above for R 1 .
  • R 2 in formula (1) is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of the rate of increase in the peel adhesion strength of the cured product to rubber such as EPDM and the elongation recovery rate of the cured product.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group is more preferred, a methyl group or an ethyl group is even more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • p represents an integer of 1 to 5, and is an integer of 1 to 4 from the viewpoint of the peel adhesion strength increase rate of the cured product to rubber such as EPDM and the elongation recovery rate of the cured product. is preferred, an integer of 1 to 3 is more preferred, and 2 or 3 is even more preferred.
  • the compound represented by formula (1) include 2-(2-methoxyethoxy)ethyl, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl, 2-(2-propoxyethoxy)ethyl, 2-[2- (1-methylethoxy)ethoxy]ethyl, 2-[2-(2-methylpropoxy)ethoxy]ethyl, 2-[2-(1-methylpropoxy)ethoxy]ethyl, 2-[2-(1-ethylpropoxy) ) ethoxy]ethyl, 2-(2-methoxy-1-methylethoxy)ethyl, 2-(2-methoxy-2-methylethoxy)ethyl, 2-(2-ethoxy-1-methylethoxy)ethyl, 2-( 2-ethoxy-2-methylethoxy)ethyl, 1-(2-methoxyethoxy)propyl-2-yl, 2-(2-methoxyethoxy)propyl-1-yl, 1-(2-ethoxyethoxy)propyl-2
  • 2-(2-methoxyethoxy)ethyl 1-(2-methoxy-1-methylethoxy ) propyl-2-yl, 1-(2-methoxy-2-methylethoxy)propyl-2-yl, 2-(2-methoxy-1-methylethoxy)propyl-1-yl or 2-(2-methoxy- 2-Cyanoacrylates of 2-methylethoxy)propyl-1-yl are preferred, 1-(2-methoxy-1-methylethoxy)propyl-2-yl, 1-(2-methoxy-2-methylethoxy) Propyl-2-yl, 2-(2-methoxy-1-methylethoxy)propyl-1-yl or 2-cyanoacrylate of 2-(2-methoxy-2-methylethoxy)propyl-1-yl is more preferable.
  • the content of the specific 2-cyanoacrylate compound with respect to the total mass of the 2-cyanoacrylate adhesive composition is It is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 60% by mass, even more preferably at least 70% by mass, and most preferably at least 80% by mass.
  • the upper limit of the content of the specific 2-cyanoacrylate compound is not particularly limited, but can be, for example, 99.9% by mass or less.
  • the specific 2-cyanoacrylate compound contains a compound represented by formula (1)
  • the content of the compound represented by formula (1) with respect to the total mass of the specific 2-cyanoacrylate compound contained in the acrylate adhesive composition is preferably 70% by mass or more, and is 80% by mass or more. more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure contains a polyfunctional cyanoacrylate compound.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure may contain two or more polyfunctional cyanoacrylate compounds.
  • the polyfunctional cyanoacrylate compound is preferably a polyfunctional 2-cyanoacrylate compound.
  • the polyfunctional cyanoacrylate compound means a compound having two or more cyanoacryloyl groups.
  • Polyfunctional cyanoacrylate compounds include polyoxyalkylene polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, polyamide polyols, polyester polyamide polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, ethylene-butylene copolymer polyols, and polyisoprene.
  • polyfunctional cyanoacrylate compounds include polyoxyalkylene polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, polyamide polyols, polyester polyamide polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and hydrogenated polybutadiene.
  • It preferably contains at least one selected from the group consisting of polyols, polyisoprene polyols and hydrogenated polyisoprene polyols, polyoxyalkylene polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, polyisoprene polyols and More preferably, it contains at least one 2-cyanoacrylate of a compound selected from the group consisting of hydrogenated polyisoprene polyols.
  • the polyfunctional cyanoacrylate compound preferably contains polyoxyalkylene polyol, and more preferably contains polyoxypropylene glycol.
  • the polyfunctional cyanoacrylate compound may contain glycerin ether.
  • polyoxyalkylene polyols examples include, but are not limited to, polyethylene glycol, polyethylene triol, polyethylene tetraol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, polytetramethylene glycol, etc., and polyols or other glycols.
  • a copolymer or the like can be used.
  • the polyester polyol is not particularly limited, but general polyester polyol produced by reaction of dibasic acid such as adipic acid with glycol, triol, etc., polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of caprolactone. etc. can be used.
  • the polycarbonate diol is not particularly limited, but general polycarbonate diols derived from ethylene carbonate or the like, copolymers of carbonate and glycol, and the like can be used.
  • Polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and 2-cyanoacrylate of hydrogenated polyisoprene polyol are preferable from the viewpoint of hot water resistance in addition to the flexibility and toughness of the cured product.
  • the polyfunctional cyanoacrylate preferably contains at least one of a biscyanoacrylate compound and a triscyanoacrylate compound.
  • Bis-cyanoacrylate compounds are preferable to tris-cyanoacrylate compounds from the viewpoint of the rate of increase in the peel adhesive strength of the cured product to rubber such as EPDM and the elongation recovery rate of the cured product.
  • the biscyanoacrylate compound is an alkanediol biscyanoacrylate compound or a polyoxyalkylene polyol biscyanoacrylate compound from the viewpoint of the rate of increase in the peel adhesive strength of the cured product to rubber such as EPDM and the elongation recovery rate of the cured product. is preferred.
  • the triscyanoacrylate compound is preferably a polyoxyalkylene polyol tricyanoacrylate compound.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group of the alkanediol biscyanoacrylate compound is preferably 2-18, more preferably 4-12.
  • the aliphatic group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkanediol biscyanoacrylate compounds include 1,6-hexanediol-biscyanoacrylate, 1,4-butanediol-biscyanoacrylate, 1,8-octanediol-biscyanoacrylate, 1,9-nonanediol-biscyanoacrylate.
  • Polyoxyalkylene polyols constituting the polyoxyalkylene polyol biscyanoacrylate compound or polyoxyalkylene polyol tricyanoacrylate compound include polyoxypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol and the like.
  • polyoxypropylene glycol (PPG)-biscyanoacrylate or polyoxypropylene glycol (PPG) from the viewpoint of the increase rate of the peel adhesive strength of the cured product to rubber such as EPDM and the elongation recovery rate of the cured product - Tris cyanoacrylate is preferred.
  • the molecular weight or number average molecular weight (Mn) of the polyfunctional cyanoacrylate compound should be 200 to 50,000. is preferred, 200 to 25,000 is more preferred, and 200 to 23,000 is even more preferred.
  • Mn is a standard polystyrene conversion value obtained using a gel permeation chromatography (GPC).
  • the 2-cyanoacrylate compound contained in the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure is preferably 0.01 parts by mass to 50 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, and 0.5 parts by mass to 20 parts by mass. is more preferable, and 0.7 parts by mass to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • the polyfunctional cyanoacrylate contains at least one of a biscyanoacrylate compound and a triscyanoacrylate compound
  • 2-cyano The sum of the contents of the biscyanoacrylate compound and the triscyanoacrylate compound with respect to the total mass of the polyfunctional cyanoacrylate contained in the acrylate adhesive composition is preferably 70% by mass or more, and is 80% by mass or more. more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present disclosure may contain components other than the specific 2-cyanoacrylate compound and the polyfunctional cyanoacrylate compound within a range that does not impair its properties.
  • Other components include 2-cyanoacrylate compounds other than specific 2-cyanoacrylate compounds, stabilizers, curing accelerators, plasticizers, thickeners, particles, colorants, fragrances, solvents, strength improvers, and the like. .
  • 2-cyanoacrylate compounds other than specific 2-cyanoacrylate compounds include methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n- Pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 2-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxyisopropyl , methoxybutyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxyisopropyl, propoxymethyl, propoxyethyl, isopropoxyethyl,
  • Stabilizers include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and trifluorides such as boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether.
  • examples include boron complexes, anionic polymerization inhibitors such as HBF 4 and trialkylborate, and radical polymerization inhibitors such as (2) hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol and pyrogallol. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Curing accelerators include polyether compounds, calixarenes, thiacalixarenes, pyrogallolarenes, onium salts and the like. One of these curing accelerators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Plasticizers include acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, and phthalate.
  • diheptyl acid dioctyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis(2-ethylhexyl) camphorate, 2 -ethylhexyl cyclohexyl carboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, caproic acid triglyceride, 2-ethylhexyl benzoate, dipropylene glycol dibenzoate and the like.
  • acetyl tributyl citrate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate or dipropylene glycol dipropylene glycol are preferred because of their good compatibility with 2-cyanoacrylate compounds and high plasticization efficiency. Benzoates are preferred. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • thickeners examples include polymethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and acrylic acid esters, copolymers of methyl methacrylate and other methacrylic acid esters, acrylic rubber, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, Polyurethane resins, polyamide resins, polystyrene, cellulose esters, polyalkyl-2-cyanoacrylic acid esters, ethylene-vinyl acetate copolymers, and the like. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present disclosure may contain particles to the extent that the properties thereof are not impaired, and are thus formed by using the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition.
  • the thickness of the adhesive layer can be adjusted.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, even more preferably 15 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the material of the particles is not particularly limited as long as it is insoluble in the 2-cyanoacrylate compound or the like used and does not cause deterioration such as polymerization.
  • Particles include thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, acrylic resins, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, and polyphenylene oxide; unsaturated polyesters, divinylbenzene polymers, Crosslinked resins such as divinylbenzene-styrene copolymers, divinylbenzene-(meth)acrylate copolymers, and diallyl phthalate polymers; inorganic compounds such as spherical silica, glass beads, and glass fibers; silicone compounds; Examples include organic-inorganic composite particles containing a polysiloxane skeleton.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, acrylic resins, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulf
  • the content of the particles is not particularly limited, but from the viewpoint of curing speed, adhesive strength, etc., the amount of particles per 100 mass of the 2-cyanoacrylate compound contained in the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure.
  • the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, even more preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the average particle diameter of particles is a volume-based average value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • a cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure is fixed to a tensile tester with a jig distance of 20 mm (L0), Mark the jig fixing position, pull at a tensile speed of 20 mm / min until the distance between the jigs is 40 mm (L1), then release the jig fixation, and after one minute has passed
  • the length (L2) is measured, and the elongation recovery rate (%) obtained from the following formula is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the elongation recovery rate is measured in an environment of 25° C. temperature and 50% relative humidity. Elongation recovery rate (%): ⁇ (L1-L2) / (L1-L0) ⁇ ⁇ 100
  • a cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure is fixed to a tensile tester with a jig distance of 20 mm (L0), Mark the jig fixing position, pull at a tensile speed of 20 mm / min until the distance between the jigs is 40 mm (L1), then release the jig fixation, and after 5 minutes
  • the length (L3) is measured, and the elongation recovery rate (%) obtained from the following formula is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more.
  • the elongation recovery rate is measured in an environment of 25° C. temperature and 50% relative humidity. Elongation recovery rate (%): ⁇ (L1-L3) / (L1-L0) ⁇ ⁇ 100
  • a cured product having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm obtained by curing the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure is fixed to a tensile tester with a jig distance of 20 mm (L0), Mark the jig fixing position, pull at a tensile speed of 20 mm / min until the distance between the jigs is 40 mm (L1), then release the jig fixation, and after 30 minutes
  • the length (L4) is measured, and the elongation recovery rate (%) obtained from the following formula is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and further preferably 99% or more. preferable.
  • the elongation recovery rate is measured in an environment of 25° C. temperature and 50% relative humidity. Elongation recovery rate (%): ⁇ (L1-L4) / (L1-L0) ⁇ ⁇ 100
  • a Strograph V20-C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. or a similar device can be used.
  • the cured product used for the measurement of the elongation recovery rate is produced as follows. First, a silicone rubber mold with a thickness of 1 mm is placed on a release polyethylene terephthalate (PET) film. Next, 1 ⁇ L of triethanolamine is added to 1 g of the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present disclosure, stirred, and poured into the mold.
  • the mold and the adhesive composition were covered with the separately prepared release PET film, sandwiched between glass plates, and then dried for 24 hours at 25° C. and a relative humidity of 50%. Let stand for a while to fully harden. After curing, the mold and release PET film are removed to obtain a cured product with a width of 5 mm, a length of 50 mm and a thickness of 1 mm.
  • As1 is the peel strength (N/cm) of the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure to an ethylene propylene diene rubber (EPDM) substrate measured in accordance with JIS K 6854-3: 1999,
  • the peel adhesive strength (N/cm) of the 2-cyanoacrylate adhesive composition excluding the polyfunctional cyanoacrylate compound from the 2-cyanoacrylate adhesive composition for which the peel adhesive strength As1 was measured is As2 , preferably satisfies the following formula (A), more preferably satisfies the following formula (B), and further preferably satisfies the following formula (C).
  • the increase rate of the peel adhesive strength can be obtained from the following formulas (A) to (C). (As1 ⁇ As2/As2) ⁇ 100 ⁇ 150% (A) (As1 ⁇ As2/As2) ⁇ 100 ⁇ 200% (B) (As1 ⁇ As2/As2) ⁇ 100 ⁇ 250% (C)
  • the peel adhesive strength is measured as follows. First, 1 g of the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present disclosure is applied onto an EPDM substrate, left to stand at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% for 7 days, and completely cured. After curing, the T-peel adhesive strength (N/cm) is measured using a tensile tester according to JIS K 6854-3:1999. In addition, the tensile speed shall be 100 mm/min. The T-peel adhesion strength is measured in an environment of 25° C. temperature and 50% relative humidity. A tensile tester similar to the tensile tester used for measuring the elongation recovery rate can be used.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure can be used in various applications such as construction applications, automobile-related applications, and electrical/electronic material applications.
  • Architectural applications include elastic adhesives for construction, adhesives for double glazing, adhesives for artificial marble, and the like.
  • Examples of electrical/electronic material applications include resins for encapsulating semiconductors, insulating materials for printed wiring boards, insulating coating materials for electric wires and cables, electronic component coating agents, electronic component potting agents, electrical component sealers, and the like.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure can also be used for packings, O-rings and the like.
  • waterproof packings Specifically, waterproof packings, insect-proof packings, anti-vibration/sound absorption and air seal materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater packings, electrode packings, safety valve diaphragms, solenoid valves, Waterproof packing for steam oven ranges and jar rice cookers, water tank packing, water absorption valves, water receiving packing, heat insulation heater packing, oil packing for combustion equipment such as steam outlet seals, O-rings, drain packing, feed/intake packing, Anti-vibration rubber, oil fill port packing, oil gauge packing, diaphragm valve, etc., speaker gasket for audio equipment, speaker edge, etc.
  • the adhesive composition of the present invention can be used in a gasket method [MIPG (Mold In Place Gasket), FIPG (Mold In Place Gasket), FIPG ( Formed In Place Gasket), CIPG (Cured In Place Gasket)].
  • 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present disclosure can be suitably used for resins or metals as adherends, can be more suitably used for rubber, and can be used for EPDM. can be used particularly preferably.
  • the storage elastic modulus at 25°C was determined.
  • the storage elastic modulus at 25° C. of the cured product obtained by homopolymerizing the 2-cyanoacrylate compound used in each example and each comparative example is shown. summarized in 1.
  • Example 1 To 100 parts of the 2-cyanoacrylate compound described in Table 1, the polyfunctional cyanoacrylate compound described in Table 1 is blended so as to have the content described in Table 1, stirred until uniform, and the 2-cyanoacrylate A system adhesive composition was prepared.
  • HBCA was synthesized by the following method.
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, Liebig condenser, nitrogen blowing tube and dropping funnel was charged with 4.80 g (41.6 mmol) of cyanoacryloyl chloride and 270 mL of benzene. Thereafter, the temperature of the reaction system was raised to 60° C., and a solution of 5.22 g of 1,6-hexanediol (reagent) dissolved in 5 mL of benzene was added while blowing nitrogen gas through a nitrogen blowing pipe. The temperature was then maintained at 60° C. and stirred for 30 minutes.
  • DBCA was synthesized by the following method.
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, Liebig condenser, nitrogen blowing tube and dropping funnel was charged with 4.80 g (41.6 mmol) of cyanoacryloyl chloride and 270 mL of benzene. Thereafter, the temperature of the reaction system was raised to 60° C., and a solution of 10.2 g of 1,10-decanediol (reagent) dissolved in 10 mL of benzene was added while blowing nitrogen gas through a nitrogen blowing pipe. The temperature was then maintained at 60° C. and stirred for 30 minutes.
  • PPG4000TCA was synthesized by the following method.
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, Liebig condenser, nitrogen blowing tube and dropping funnel was charged with 2.40 g (20.8 mmol) of cyanoacryloyl chloride and 135 mL of benzene.
  • the reaction system was heated to 60° C., and while blowing nitrogen gas from a nitrogen blowing pipe, polyoxypropylene glycol [number average molecular weight; Polyether G-4000"] dissolved in 16 mL of benzene was added. The temperature was then maintained at 60° C. and stirred for 30 minutes. Then, after cooling to 25° C., benzene was distilled off under reduced pressure to obtain 28.1 g of a colorless, viscous, oily polyfunctional cyanoacrylate (PPG4000TCA).
  • PPG10000BCA was synthesized by the following method.
  • a 500 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, Liebig condenser, nitrogen blowing tube and dropping funnel was charged with 2.40 g (20.8 mmol) of cyanoacryloyl chloride and 135 mL of benzene. Thereafter, the temperature of the reaction system is raised to 60° C., and while nitrogen gas is blown from a nitrogen blowing pipe, polyoxypropylene glycol [number average molecular weight; A solution of 94.5 g of Preminol S-4011"] dissolved in 60 mL of benzene was added. The temperature was then maintained at 60° C. and stirred for 30 minutes. Then, after cooling to 25° C., benzene was distilled off under reduced pressure to obtain 97.8 g of a colorless, viscous, oily polyfunctional cyanoacrylate (PPG10000BCA).
  • the rate of increase in peel adhesive strength ((As1c-As2c/As2c) ⁇ 100) was found to be 2%. From the peel adhesive strength to the EPDM substrate of the adhesive composition produced in Comparative Example 3 and the peel adhesive strength to the EPDM substrate of the adhesive composition produced in Comparative Example 1, the peel adhesive strength increased in the same manner as above. When the rate was calculated, it was 8%.
  • the rate of increase in peel adhesive strength ((As1d-As2d/As2d) ⁇ 100) was found to be 137%. From the peel adhesion strength to the EPDM substrate of the adhesive compositions produced in Comparative Examples 8 to 10 and the peel adhesion strength to the EPDM substrate of the adhesive composition produced in Comparative Example 6, the peel adhesion was determined in the same manner as above. The rate of increase in strength was found to be 144%, 94%, and 81%, respectively.

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Abstract

２－シアノアクリレート化合物と、多官能シアノアクリレート化合物とを含有し、上記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以下である、２－シアノアクリレート系接着剤組成物。

Description

２－シアノアクリレート系接着剤組成物
　本開示は、２－シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
　２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物は、２－シアノアクリレート化合物が有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、いわゆる、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。
　例えば、特許第５２６７５７１号公報には、２－シアノアクリル酸エステルと、２－シアノアクリロイル基を２個以上有する多官能シアノアクリル酸エステルと、を含有する接着剤組成物であって、上記（ｂ）多官能シアノアクリル酸エステルの数平均分子量が１０００～５００００であり、且つ上記２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、該（ｂ）多官能シアノアクリル酸エステルは１質量部～４００質量部である接着剤組成物が提案されている。
　２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物は、その硬化物が硬く脆いことや、架橋構造を持たないため、優れたせん断接着強さを有する反面、剥離接着強さが低いという問題点を有する。また、近年、接着剤組成物には、様々な材質に対する硬化物の優れた剥離接着強さが求められ、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴムに対する優れた剥離接着強さを有することが求められる。
　本発明者らは、特許第５２６７５７１号公報において開示される接着剤組成物は、ゴムに対する硬化物の剥離接着強さには改善の余地があるとの知見を得た。
　そして、本発明者らは、２－シアノアクリレート化合物と、多官能シアノアクリレート化合物とを含有し、上記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以下である、２－シアノアクリレート系接着剤組成物によれば、上記多官能シアノアクリレート化合物を含まない接着剤組成物に比べ、ゴムに対する硬化物の剥離接着強さが向上し、且つその剥離接着強さの上昇率が優れているとの知見を得た。
　したがって、本開示の解決しようとする課題は、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率に優れる２－シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することである。
　課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　２－シアノアクリレート化合物と、多官能シアノアクリレート化合物とを含有し、上記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以下である、２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜２＞　上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、上記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、上記治具の固定を解除し、１分経過したときの上記印間の長さ（Ｌ２）を測定し、下記計算式から求められる伸長回復率（％）が７０％以上である、上記＜１＞に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ２）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００
＜３＞　上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、上記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、上記治具の固定を解除し、５分経過したときの上記印間の長さ（Ｌ３）を測定し、下記計算式から求められる伸長回復率（％）が８０％以上である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００
＜４＞　上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、上記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、上記治具の固定を解除し、３０分経過したときの上記印間の長さ（Ｌ４）を測定し、下記計算式から求められる伸長回復率（％）が９５％以上である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ４）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００
＜５＞　ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３：１９９９に準拠して測定される、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）基材に対する上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物の剥離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）をＡｓ１、
　剥離接着強度Ａｓ１を測定した上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物から上記多官能シアノアクリレート化合物を除いた２－シアノアクリレート系接着剤組成物の剥離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）をＡｓ２としたとき、下記式を満たす、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　（Ａｓ１－Ａｓ２／Ａｓ２）×１００≧１５０％
＜６＞　上記２－シアノアクリレート化合物１００質量部に対し、上記多官能シアノアクリレート化合物を０．０１質量部～５０質量部含有する、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜７＞　上記２－シアノアクリレート化合物が、エーテル結合を有する、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜８＞　上記２－シアノアクリレート化合物が、上記エーテル結合を２つ以上有する、上記＜７＞に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜９＞　上記２－シアノアクリレート化合物が、下記式（１）で表される化合物を含む、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
　式（１）中、
Ｌ１はそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は、－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表し、
Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
ｐは１～５の整数を表す。
＜１０＞　上記２－シアノアクリレート化合物の損失正接の極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））を示す温度が、６５℃以下である、上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜１１＞　上記多官能シアノアクリレート化合物が、ビスシアノアクリレート化合物及びトリスシアノアクリレート化合物の少なくとも一方を含む、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
＜１２＞　上記多官能シアノアクリレート化合物の分子量又は数平均分子量が２００～５０，０００である、上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　本開示によれば、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率に優れる２－シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することができる。
　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、合成例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（２－シアノアクリレート系接着剤組成物）
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、２－シアノアクリレート化合物と、多官能シアノアクリレート化合物とを含有し、上記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以下である。
　本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率に優れる２－シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することができることを見出した。
　これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
　２－シアノアクリレート系接着剤組成物が、単独重合させた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以下である２－シアノアクリレート化合物（以下、２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物を単独重合物ともいう）と、多官能シアノアクリレート化合物とを含有することにより、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の硬化物（以下、単に、硬化物ともいう）のエントロピー弾性が向上するため、被接着物の変形への追従性が向上するため、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さ及びその上昇率が向上すると推定される。
＜２－シアノアクリレート化合物＞
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、単独重合させた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以下である２－シアノアクリレート化合物（以下、特定２－シアノアクリレート化合物ともいう。）を含有する。本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、特定２－シアノアクリレート化合物を２種以上含有していてもよい。
　２－シアノアクリレート系接着剤組成物が、単独重合させた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以下である２－シアノアクリレート化合物（以下、２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物を単独重合物ともいう）と、多官能シアノアクリレート化合物とを含有することにより、硬化物の伸長回復率が向上する傾向にある。これは、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の硬化物（以下、単に、硬化物ともいう）のエントロピー弾性が向上することとなるため、硬化物の伸長前の状態への変形が促進され、硬化物の伸長回復率が向上すると推定される。
　ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、単独重合物の２５℃における貯蔵弾性率は、９．０×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。
　また、単独重合物の２５℃における貯蔵弾性率の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、１．０×１０４Ｐａ以上とすることができる。
　本開示において、特定２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の貯蔵弾性率の測定は下記の通り行う。
　２－シアノアクリレート化合物を、トリエタノールアミンを塗布した動的粘弾性測定装置冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定する。
　２－シアノアクリレート化合物の貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認し、これを２－シアノアクリレート化合物の硬化物とする。
　次いで、上記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、相対湿度５０％の条件で、－５０℃～１５０℃の範囲において、ずりによる硬化物の貯蔵弾性率を測定し、２５℃における硬化物の貯蔵弾性率を求める。
　なお、動的粘弾性測定装置としては、アントンパール社製のＭＣＲ３０１又はこれと同程度の装置を使用することができる。
　ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、特定２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の損失正接の極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））を示す温度は、６５℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましく、４５℃以下であることがさらに好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
　上記温度の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、－２０℃以上とすることができる。
　本開示において、特定２－シアノアクリレート化合物の損失正接の極大値を示す温度の測定は下記の通り行う。
　特定２－シアノアクリレート化合物を、トリエタノールアミンを塗布した動的粘弾性測定装置冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定する。
　特定２－シアノアクリレート化合物の貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認し、これを特定２－シアノアクリレート化合物の硬化物とする。上記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で、－５０℃～１５０℃の範囲において、動的粘弾性スペクトルを求め、損失正接（ｔａｎδ）が最大値となる温度を測定する。ピークが２つ以上観察される場合、最も大きいピークとなる損失正接（ｔａｎδ）を極大値とする。
　なお、使用することができる動的粘弾性測定装置は、上記した通りである。
　ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、特定２－シアノアクリレート化合物は、エーテル結合を有することが好ましい。また、同様の観点から、特定２－シアノアクリレート化合物は、エーテル結合を２個以上有することが好ましく、２個～５個有することがより好ましく、２個～４個有することがさらに好ましく、２個又は３個有することが特に好ましい。
　なお、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、エーテル結合の数が異なる特定２－シアノアクリレート化合物を２種以上含有していてもよい。
　ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、特定２－シアノアクリレート化合物は、下記式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は、－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表し、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点からは、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表すことが好ましく、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表すことがより好ましい。
　式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表し、また、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。上記置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基が挙げられる。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点からは、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式（１）中、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１～８、好ましくは炭素数１～４のアルキル基を表し、また、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。上記置換基としては、Ｒ１において前述した置換基が挙げられる。
　式（１）におけるＲ２は、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式（１）中、ｐは１～５の整数を表し、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点からは、１～４の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、２又は３であることがさらに好ましい。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、２－（２－メトキシエトキシ）エチル、２－（２－エトキシエトキシ）エチル、２－（２－プロポキシエトキシ）エチル、２－［２－（１－メチルエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－メチルプロポキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（１－メチルプロポキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（１－エチルプロポキシ）エトキシ］エチル、２－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）エチル、２－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）エチル、２－（２－エトキシ－１－メチルエトキシ）エチル、２－（２－エトキシ－２－メチルエトキシ）エチル、１－（２－メトキシエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－メトキシエトキシ）プロピル－１－イル、１－（２－エトキシエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－エトキシエトキシ）プロピル－１－イル、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、２－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、１－（２－エトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－エトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－エトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、２－（２－エトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、１－（２－プロポキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－プロポキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－プロポキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、２－（２－プロポキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、１－（２－ブトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－ブトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－ブトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、２－（２－ブトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、１－（２－ヘキシルオキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－ヘキシルオキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－ヘキシルオキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、２－（２－ヘキシルオキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル等の２－シアノアクリル酸エステルが挙げられる。
　上記した中でも、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、２－（２－メトキシエトキシ）エチル１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－１－イル又は２－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イルの２－シアノアクリル酸エステルが好ましく、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－１－イル又は２－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イルの２－シアノアクリル酸エステルがより好ましい。
　ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、２－シアノアクリレート系接着剤組成物の全質量に対する特定２－シアノアクリレート化合物の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。
　特定２－シアノアクリレート化合物の含有率の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば、９９．９質量％以下とすることができる。
　特定２－シアノアクリレート化合物が、式（１）で表される化合物を含む場合、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、２－シアノアクリレート系接着剤組成物に含有される特定２－シアノアクリレート化合物の全質量に対する式（１）で表される化合物の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
＜多官能シアノアクリレート化合物＞
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、多官能シアノアクリレート化合物を含有する。本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、多官能シアノアクリレート化合物を２種以上含有していてもよい。
　また、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、多官能シアノアクリレート化合物は、多官能２－シアノアクリレート化合物であることが好ましい。
　なお、本開示において、多官能シアノアクリレート化合物とは、２個以上のシアノアクリロイル基を有する化合物を意味する。
　多官能シアノアクリレート化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン－ブチレン共重合体ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、両末端にヒドロキシル基を有するシラン化合物、両末端にヒドロキシル基を有するシロキサン化合物等の２－シアノアクリル酸エステルが挙げられる、
　硬化物の柔軟性及び強靭性の観点からは、多官能シアノアクリレート化合物は、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールからなる群より選択される化合物の２－シアノアクリル酸エステルを少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　上記した中でも、多官能シアノアクリレート化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールを含むことが好ましく、ポリオキシプロピレングリコールを含むことがより好ましい。
　また、多官能シアノアクリレート化合物は、グリセリンエーテルを含んでいてもよい。
　ポリオキシアルキレンポリオールとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンテトラオール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール等、及びポリオール或いは他のグリコールとの共重合体などを用いることができる。
　また、ポリエステルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、アジピン酸等の二塩基酸とグリコール、トリオール等との反応により生成する一般的なポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポリオールなどを用いることができる。
　また、ポリカーボネートジオールとしては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート等から誘導される一般的なポリカーボネートジオール、カーボネートとグリコールとを共重合させたものなどを用いることができる。
　また、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールの２－シアノアクリル酸エステルは、硬化物の柔軟性及び強靭性に加えて、耐温水性の観点からも好ましい。
　多官能シアノアクリレートは、ビスシアノアクリレート化合物及びトリスシアノアクリレート化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点からは、ビスシアノアクリレート化合物がトリスシアノアクリレート化合物よりも好ましい。
　ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点からは、ビスシアノアクリレート化合物は、アルカンジオールビスシアノアクリレート化合物又はポリオキシアルキレンポリオールビスシアノアクリレート化合物であることが好ましい。
　ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点からは、トリスシアノアクリレート化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールトリシアノアクリレート化合物であることが好ましい。
　アルカンジオールビスシアノアクリレート化合物が有する脂肪族基の炭素数は２～１８であることが好ましく４～１２であることがより好ましい。
　また、上記脂肪族基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
　アルカンジオールビスシアノアクリレート化合物としては、１，６－ヘキサンジオール－ビスシアノアクリレート、１，４－ブタンジオール－ビスシアノアクリレート、１，８－オクタンジオール－ビスシアノアクリレート、１，９－ノナンジオール－ビスシアノアクリレート、１，１０－デカンジオール－ビスシアノアクリレート、１，１２－ドデカンジオール－ビスシアノアクリレート、１，５－ペンタンジオール－ビスシアノアクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオール－ビスシアノアクリレート、１，１８－オクタデカンジオール－ビスシアノアクリレート等が挙げられる。上記した中でも、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点からは、１，６－ヘキサンジオール－ビスシアノアクリレート、１，８－オクタンジオール－ビスシアノアクリレート、１，９－ノナンジオール－ビスシアノアクリレート、１，１０－デカンジオール－ビスシアノアクリレート、１，１２－ドデカンジオール－ビスシアノアクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオール－ビスシアノアクリレート、１，１８－オクタデカンジオール－ビスシアノアクリレートが好ましく、１，６－ヘキサンジオール－ビスシアノアクリレート又は１，１０－デカンジオール－ビスシアノアクリレートがより好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオールビスシアノアクリレート化合物又はポリオキシアルキレンポリオールトリシアノアクリレート化合物を構成する、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　上記した中でも、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点からは、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）－ビスシアノアクリレート又はポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）－トリスシアノアクリレートが好ましい。
　ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、多官能シアノアクリレート化合物の分子量又は数平均分子量（Ｍｎ）は、２００～５０，０００であることが好ましく、２００～２５，０００であることがより好ましく、２００～２３，０００であることがさらに好ましい。
　なお、本開示において、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
　ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物に含有される２－シアノアクリレート化合物１００質量に対する多官能シアノアクリレート化合物の含有率は、０．０１質量部～５０質量部であることが好ましく、０．１質量部～３０質量部であることがより好ましく、０．５質量部～２０質量部であることがさらに好ましく、０．７質量部～１０質量部であることが特に好ましい。
　多官能シアノアクリレートがビスシアノアクリレート化合物及びトリスシアノアクリレート化合物の少なくとも一方を含む場合、ＥＰＤＭ等のゴムに対する硬化物の剥離接着強さの上昇率及び硬化物の伸長回復率の観点から、２－シアノアクリレート系接着剤組成物に含有される多官能シアノアクリレートの全質量に対するビスシアノアクリレート化合物及びトリスシアノアクリレート化合物の含有率の和は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
＜その他の成分＞
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、その特性を損なわない範囲において、特定２－シアノアクリレート化合物及び多官能シアノアクリレート化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。
　その他の成分としては、特定２－シアノアクリレート化合物以外の２－シアノアクリレート化合物、安定剤、硬化促進剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等が挙げられる。
　特定２－シアノアクリレート化合物以外の２－シアノアクリレート化合物としては、２－シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、アリル、プロパギル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、ｎ－ノニル、オキソノニル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２－トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２－シアノアクリレート化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　安定剤としては、（１）二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール、三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ４、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化促進剤としては、２－シアノアクリレート系接着剤組成物のアニオン重合を促進するものであれば、いずれも使用することができる。硬化促進剤としては、ポリエーテル化合物、カリックスアレン類、チアカリックスアレン類、ピロガロールアレン類、オニウム塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリレート化合物との相溶性がよく、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル又はジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、その特性を損なわない範囲において、粒子を含んでいてもよく、これにより、２－シアノアクリレート系接着剤組成物を使用することにより形成される接着剤層の厚さを調整することができる。
　粒子の平均粒子径は、１０μｍ～２００μｍであることが好ましく、１５μｍ～２００μｍであることがより好ましく、１５μｍ～１５０μｍであることが更に好ましい。
　粒子の材質は、使用する２－シアノアクリレート化合物等に不溶であり、且つ重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体、ジビニルベンゼン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。
　また、粒子の含有量は特に限定されないが、硬化速度、接着強さ等の観点からは、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物に含有される２－シアノアクリレート化合物１００質量に対する粒子の含有率は、０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、１質量部～５質量部であることがより好ましく、１質量部～３質量部であることが更に好ましい。
　なお、本開示において、粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の平均値である。
＜本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の伸長回復率＞
　上記した本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、治具の固定を解除し、１分経過したときの印間の長さ（Ｌ２）を測定し、下記計算式から求められる伸長回復率（％）は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
　なお、伸長回復率の測定は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境において行う。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ２）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００
　上記した本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、治具の固定を解除し、５分経過したときの印間の長さ（Ｌ３）を測定し、下記計算式から求められる伸長回復率（％）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、９７％以上であることが特に好ましい。
　なお、伸長回復率の測定は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境において行う。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００
　上記した本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、治具の固定を解除し、３０分経過したときの印間の長さ（Ｌ４）を測定し、下記計算式から求められる伸長回復率（％）は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。
　なお、伸長回復率の測定は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境において行う。
　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ４）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００
　なお、上記伸長回復率の測定に使用される引張試験機としては、株式会社東洋精機製作所のストログラフＶ２０－Ｃ又はこれと同程度の装置を使用することができる。
　また、上記伸長回復率の測定に使用される硬化物は、下記のようにして製造する。
　まず、離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムの型枠を配置する。
　次いで、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物１ｇに、トリエタノールアミンを１μＬ添加し、撹拌した後、上記型枠内へ流し込む。
　２－シアノアクリレート系接着剤組成物の流し込み後、型枠及び接着剤組成物上に、別途用意した上記離型ＰＥＴフィルムを被せ、ガラス板で挟み込んだ後、２５℃、相対湿度５０％で２４時間静置し、完全に硬化させる。
　硬化後、型枠及び離型ＰＥＴフィルムを取り除いて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を得る。
＜本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の剥離接着強さ＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３：１９９９に準拠して測定される、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）基材に対する本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の剥離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）をＡｓ１、
　剥離接着強度Ａｓ１を測定した上記２－シアノアクリレート系接着剤組成物から多官能シアノアクリレート化合物を除いた２－シアノアクリレート系接着剤組成物の剥離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）をＡｓ２としたとき、下記式（Ａ）を満たすことが好ましく、下記式（Ｂ）を満たすことがより好ましく、下記式（Ｃ）を満たすことがさらに好ましい。
　なお、下記式（Ａ）～（Ｃ）により、剥離接着強さの上昇率を求めることができる。
　（Ａｓ１－Ａｓ２／Ａｓ２）×１００≧１５０％　　　（Ａ）
　（Ａｓ１－Ａｓ２／Ａｓ２）×１００≧２００％　　　（Ｂ）
　（Ａｓ１－Ａｓ２／Ａｓ２）×１００≧２５０％　　　（Ｃ）
　より具体的には、上記剥離接着強さの測定は、下記の通り行う。
　まず、ＥＰＤＭ基材上に、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物を１ｇ塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％で７日間静置し、完全に硬化させる。
　硬化後、引張試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３：１９９９に準じて、Ｔ形剥離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定する。なお、引張速度は１００ｍｍ／分とする。
　なお、Ｔ形剥離接着強さの測定は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境において行う。
　引張試験機は、上記伸長回復率の測定に使用される引張試験機と同様のものを使用することができる。
＜本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物の用途＞
　本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、建築用途、自動車関連用途、電気・電子材料用途等の様々な用途に使用可能である。
　建築用途としては、建築用弾性接着剤、複層ガラス用接着剤、人工大理石用接着剤等が挙げられる。また、電気・電子材料用途としては、半導体封止用樹脂、プリント配線基板用絶縁材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材、電子部品コーティング剤、電子部品用ポッティング剤、電装シーラー等が挙げられる。また、パッキン、Ｏリング等にも本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物を使用できる。具体的には、防水パッキン類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、ダイアフラム弁等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジなどが挙げられる。
　また、自動車関連用途としては、ボディ部品として、気密保持のための接着シール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケット等に使用することができる。エンジン部品としては、エンジンオイル用接着シール材等に使用することができる。さらに、本発明の接着剤組成物は、電気・電子部品、自動車部品の組み付けライン上で液状シール材をロボット等により自動塗布しながら接着シールするガスケット方法［ＭＩＰＧ（Ｍｏｌｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＣＩＰＧ（Ｃｕｒｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）］にも使用することができる。
　また、本開示の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、被接着物として、樹脂又は金属に対し好適に使用することができ、ゴムに対してより好適に使用することができ、ＥＰＤＭに対して特に好適に使用することができる。
　以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は、特に断らない限り、「質量部」を意味する。
　各種物性値は、以下のように測定した。
＜２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率＞
　２－シアノアクリレート化合物を、トリエタノールアミンを塗布した動的粘弾性測定装置冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定した。
　２－シアノアクリレート化合物の貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認し、これを２－シアノアクリレート化合物の硬化物とした。上記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、相対湿度５０％の条件で、－５０℃～１５０℃の範囲において、ずりによる硬化物の貯蔵弾性率を測定し、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を求めた。
　各実施例及び各比較例において使用した２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（表中においては、２－シアノアクリレート化合物の貯蔵弾性率と記載）を表１にまとめた。
＜２－シアノアクリレート化合物の損失正接の極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））を示す温度＞
　２－シアノアクリレート化合物を、トリエタノールアミンを塗布した動的粘弾性測定装置冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定した。
　２－シアノアクリレート化合物の貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認し、これを２－シアノアクリレート化合物の硬化物とした。上記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で、－５０℃～１５０℃の範囲において、動的粘弾性スペクトルを求め、損失正接（ｔａｎδ）が最大値となる温度を測定した。ピークが２つ以上観察される場合、最も大きいピークとなる損失正接（ｔａｎδ）を極大値とした。
（実施例１～実施例１４）
　表１に記載の２－シアノアクリレート化合物１００部に、表１に記載の多官能シアノアクリレート化合物を表１に記載の含有量となるように配合し、均一になるまで攪拌し、２－シアノアクリレート系接着剤組成物を製造した。
（比較例１）
　表１に記載の２－シアノアクリレート化合物を接着剤組成物とした。
（比較例２～比較例５）
　表１に記載の２－シアノアクリレート化合物１００部に、表１に記載の多官能シアノアクリレート化合物を表１に記載の含有量となるように配合し、均一になるまで攪拌し、接着剤組成物を製造した。
（比較例６）
　表１に記載の２－シアノアクリレート化合物を接着剤組成物とした。
（比較例７～比較例１０）
　表１に記載の２－シアノアクリレート化合物１００部に、表１に記載の多官能シアノアクリレート化合物を表１に記載の含有量となるように配合し、均一になるまで攪拌し、接着剤組成物を製造した。
（比較例１１及び比較例１２）
　表１に記載の２－シアノアクリレート化合物を接着剤組成物とした。
　表１中における多官能シアノアクリレートの略号の詳細は、以下の通りである。
・ＨＢＣＡ：２官能２－シアノアクリレート化合物（１，６－ヘキサンジオール－ビスシアノアクリレート）、分子量：２７６．２９
・ＤＢＣＡ：２官能２－シアノアクリレート化合物（１，１０－デカンジオール－ビスシアノアクリレート）、分子量：３３２．４０
・ＰＰＧ４０００ＴＣＡ：３官能２－シアノアクリレート化合物（ＰＰＧ（Ｍｎ４０００）－トリスシアノアクリレート）、Ｍｎ４，６４０
・ＰＰＧ１００００ＢＣＡ：２官能２－シアノアクリレート化合物（ＰＰＧ（Ｍｎ１００００）－ビスシアノアクリレート）、Ｍｎ１９，７００
　なお、ＨＢＣＡは、下記方法により合成した。
　攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ｍＬのフラスコに、シアノアクリル酸クロライド４．８０ｇ（４１．６ミリモル）と、ベンゼン２７０ｍＬとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、１，６－ヘキサンジオール（試薬）５．２２ｇを５ｍＬのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。
　次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、２５℃まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去後、ペンタン／ヘキサン＝７／４混合液中で－２０℃に冷却することによる再結晶を２度繰り返して、固体の多官能シアノアクリレート（ＨＢＣＡ）５．０２ｇを得た。
　尚、ベンゼンとしては乾燥ベンゼンを使用し、ガラス器具は十分加熱乾燥させたものを用いた。以下の合成例でも同様である。
　なお、ＤＢＣＡは、下記方法により合成した。
　攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ｍＬのフラスコに、シアノアクリル酸クロライド４．８０ｇ（４１．６ミリモル）と、ベンゼン２７０ｍＬとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、１，１０－デカンジオール（試薬）１０．２ｇを１０ｍＬのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。
　次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、２５℃まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去後、ペンタン／ヘキサン＝７／４混合液中で－２０℃に冷却することによる再結晶を２度繰り返して、固体の多官能シアノアクリレート（ＤＢＣＡ）８．００ｇを得た。
　なお、ＰＰＧ４０００ＴＣＡは、下記方法により合成した。
　攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ｍＬのフラスコに、シアノアクリル酸クロライド２．４０ｇ（２０．８ミリモル）と、ベンゼン１３５ｍＬとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、ポリオキシプロピレングリコール［数平均分子量；４０００（カタログ値）、ポリエーテルトリオール型、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカポリエーテルＧ－４０００」］２５．２ｇを１６ｍＬのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。
　次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、２５℃まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去して、無色で粘ちょうなオイル状の多官能シアノアクリレート（ＰＰＧ４０００ＴＣＡ）２８．１ｇを得た。
　なお、ＰＰＧ１００００ＢＣＡは、下記方法により合成した。
　攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ｍＬのフラスコに、シアノアクリル酸クロライド２．４０ｇ（２０．８ミリモル）と、ベンゼン１３５ｍＬとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、ポリオキシプロピレングリコール［数平均分子量；１００００（カタログ値）、両末端ヒドロキシ基型、ＡＧＣ社製、商品名「プレミノールＳ－４０１１」］９４．５ｇを６０ｍＬのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。
　次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、２５℃まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去して、無色で粘ちょうなオイル状の多官能シアノアクリレート（ＰＰＧ１００００ＢＣＡ）９７．８ｇを得た。
＜剥離接着強さの評価＞
　エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）基材（入間川ゴム社製ＥＰＤＭ－５０６５）上に、上記実施例及び比較例において製造した接着剤組成物１ｇ塗布し、２３℃、相対湿度５０％で７日間静置し、完全に硬化させた。
　硬化後、上記引張試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３：１９９９に準じて、Ｔ形剥離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、Ｔ形剥離接着強さの測定は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境において行い、引張速度は１００ｍｍ／分とした。測定結果を表１に示す。
　実施例１において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さ（Ａｓ１ａ）と、比較例１１において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さ（Ａｓ２ａ）とから、剥離接着強さの上昇率（（Ａｓ１ａ－Ａｓ２ａ／Ａｓ２ａ）×１００）を求めたところ、２７０％であった。
　実施例２～実施例７において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さと、比較例１１において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さとから、上記同様、剥離接着強さの上昇率を求めたところ、それぞれ、２４２％、２４７％、２０１％、２７８％、１６３％、１５６％であった。
 
　また、実施例８において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さ（Ａｓ１ｂ）と、比較例１２において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さ（Ａｓ２ｂ）とから、剥離接着強さの上昇率（（Ａｓ１ｂ－Ａｓ２ｂ／Ａｓ２ｂ）×１００）を求めたところ、３７２％であった。
　実施例９～実施例１４において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さと、比較例１２において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さとから、上記同様、剥離接着強さの上昇率を求めたところ、それぞれ、４３２％、４４０％、４１０％、５２１％、２７０％、２０６％であった。
　また、比較例１において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さ（Ａｓ１ｃ）と、比較例２において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さ（Ａｓ２ｃ）とから、剥離接着強さの上昇率（（Ａｓ１ｃ－Ａｓ２ｃ／Ａｓ２ｃ）×１００）を求めたところ、２％であった。
　比較例３において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さと、比較例１において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さとから、上記同様、剥離接着強さの上昇率を求めたところ、８％であった。
　また、比較例７において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さ（Ａｓ１ｄ）と、比較例６において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さ（Ａｓ２ｄ）とから、剥離接着強さの上昇率（（Ａｓ１ｄ－Ａｓ２ｄ／Ａｓ２ｄ）×１００）を求めたところ、１３７％であった。
　比較例８～比較例１０において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さと、比較例６において製造した接着剤組成物のＥＰＤＭ基材に対する剥離接着強さとから、上記同様、剥離接着強さの上昇率を求めたところ、それぞれ、１４４％、９４％、８１％であった。
　以上から、実施例において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、ＥＰＤＭ等のゴムに対する剥離接着強さの上昇率が優れていることが分かる。
　各実施例及び比較例の剥離接着強さの上昇率を表１にまとめた。
　なお、剥離接着強さの基準となる比較例１、比較例６、比較例１１及び比較例１２についてはいずれも「１」と表１に記載した。
　また、比較例４及び比較例５については、剥離接着強さの上昇率が見られなかったため、「－」と表１に記載した。
＜伸長回復率の評価＞
　離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、製品名「ピューレックス（登録商標）Ａ３１」）上に、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムの型枠を配置した。
　上記実施例及び比較例において製造した接着剤組成物１ｇに、トリエタノールアミンを１μＬ添加し、撹拌した後、上記型枠内へ流し込んだ。
　接着剤組成物の流し込み後、型枠及び接着剤組成物上に、別途用意した上記離型ＰＥＴフィルムを被せ、ガラス板で挟み込んだ後、２５℃、相対湿度５０％で２４時間静置し、完全に硬化させた。
　硬化後、型枠及び離型ＰＥＴフィルムを取り除いて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
　引張試験機（株式会社東洋精機製作所製、製品名「ストログラフＶ２０－Ｃ」）を用い、治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付けた硬化物を、治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った。
　治具の固定を解除した後、１分、５分、３０分経過したときのそれぞれの印間の長さ（Ｌ２）を測定し、下記計算式から伸長回復率（％）を算出した。算出結果を表１に示す。
伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ２）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から、実施例において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、比較例において製造した接着剤組成物に比べて、ＥＰＤＭ等のゴムに対する剥離接着強さ及び剥離接着強さの上昇率が優れていることが分かる。また、実施例において製造した２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、比較例において製造した接着剤組成物に比べて、硬化物の伸長回復率が優れていることが分かる。
　２０２１年７月１２日に出願された日本国特許出願２０２１－１１５３４６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　２－シアノアクリレート化合物と、多官能シアノアクリレート化合物とを含有し、
    　前記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ以下である、２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  2. 　前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、前記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、前記治具の固定を解除し、１分経過したときの前記印間の長さ（Ｌ２）を測定し、下記計算式から求められる伸長回復率（％）が７０％以上である、請求項１に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ２）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００
  3. 　前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、前記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、前記治具の固定を解除し、５分経過したときの前記印間の長さ（Ｌ３）を測定し、下記計算式から求められる伸長回復率（％）が８０％以上である、請求項１又は２に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００
  4. 　前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物を硬化してなる幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を、引張試験機に治具間距離２０ｍｍ（Ｌ０）として固定し、治具固定位置に印を付け、前記治具間距離が４０ｍｍ（Ｌ１）となるまで、２０ｍｍ／分の引張速度で引っ張った後、前記治具の固定を解除し、３０分経過したときの前記印間の長さ（Ｌ４）を測定し、下記計算式から求められる伸長回復率（％）が９５％以上である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    　伸長回復率（％）：｛（Ｌ１－Ｌ４）／（Ｌ１－Ｌ０）｝×１００
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３：１９９９に準拠して測定される、エチレンプロピレンジエンゴム基材に対する前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物の剥離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）をＡｓ１、
    　剥離接着強度Ａｓ１を測定した前記２－シアノアクリレート系接着剤組成物から前記多官能シアノアクリレート化合物を除いた２－シアノアクリレート系接着剤組成物の剥離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）をＡｓ２としたとき、下記式を満たす、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    　（Ａｓ１－Ａｓ２／Ａｓ２）×１００≧１５０％
  6. 　前記２－シアノアクリレート化合物１００質量部に対し、前記多官能シアノアクリレート化合物を０．０１質量部～５０質量部含有する、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  7. 　前記２－シアノアクリレート化合物が、エーテル結合を有する、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  8. 　前記２－シアノアクリレート化合物が、前記エーテル結合を２つ以上有する、請求項７に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  9. 　前記２－シアノアクリレート化合物が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    　式（１）中、
    Ｌ１はそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は、－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表し、
    Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
    Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
    ｐは１～５の整数を表す。
  10. 　前記２－シアノアクリレート化合物を単独重合してなる硬化物の損失正接の極大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））を示す温度が、６５℃以下である、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  11. 　前記多官能シアノアクリレート化合物が、ビスシアノアクリレート化合物及びトリスシアノアクリレート化合物の少なくとも一方を含む、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  12. 　前記多官能シアノアクリレート化合物の分子量又は数平均分子量が２００～５０，０００である、請求項１～請求項１１のいずれか一項に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
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