CN114410230B

CN114410230B - 一种弹性结构胶及其应用

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Publication number: CN114410230B
Application number: CN202210091649.3A
Authority: CN
Inventors: 刘平原
Original assignee: Fashida Dalian Industrial Group Co ltd
Current assignee: Fashida Dalian Industrial Group Co ltd
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: CN114410230A

Abstract

一种弹性结构胶及其应用，所述结构胶包括如下原料，可聚合单体，稳定剂，阻聚剂，增稠剂，硅氮烷偶联剂，所述可聚合单体包括α‑氰基丙烯酸酯，聚乙二醇二缩水甘油醚改性2‑氰基丙烯酸，DOPO衍生物改性2‑氰基丙烯酸。本发明聚乙二醇二缩水甘油醚改性2‑氰基丙烯酸、DOPO衍生物改性2‑氰基丙烯酸、α‑氰基丙烯酸酯发生聚合、交联瞬间固化，形成具有网状结构的阻燃型弹性结构胶，该结构胶与PE、硅橡胶等低表面能材料的粘附力更强，断裂伸长率得到提高。同时还发现，改性后的两种单体使结构胶体系的固化速度下降，添加适量的硅氮烷偶联剂可促进结构胶的固化。

Description

一种弹性结构胶及其应用

技术领域

本发明属于粘结剂技术领域，具体涉及一种弹性结构胶及其应用。

背景技术

α-氰基丙烯酸酯胶是一种无色透明的胶黏剂，因其在极短时间内即可快速固化，故又被称为瞬干胶。瞬干胶固化原理是：α-位碳原子上含有电负性极强的基团如-CN和-COOR，产生诱导效应，使α-位的碳原子有很强的吸电性，在室温遇到微量阴离子物质，如水、醇、有机胺类物质等即可迅速聚合，同时使聚合体形成多极性中心，与粘结对象产生强烈的界面粘结力。

因此，瞬干胶具有单组分、无溶剂、室温快速固化、粘度低、浸透性好、粘结强度高等优点，广泛的应用于木材家具，模具加工，仪器、仪表等零件的修复行业，工艺品，塑料玩具加工，各类橡胶密封条粘结，磁材等领域。如专利CN201310631126.4公开了一种瞬干胶粘剂及其制备方法，其中瞬干胶粘剂以重量组分计包括：2-氰基丙烯酸乙酯75-90份，甲基丙烯酸甲酯3-10份，碳酸乙烯酯5-10份，羟丙基纤维素醋酸酯2-8份，二氧化硫0.1-0.5份，对苯二酚0.5-1份；二氧化硅0.1-0.4份。这种瞬干胶粘剂具有胶化时间短，粘结强度高，耐温性以及耐水性好的特点。专利CN201310135244.6公开了一种粘合剂组合物，包括：a)至少一种单α-氰基丙烯酸酯；b)至少一种双α-氰基丙烯酸二醇酯或双α-氰基丙烯酸二酰胺；以及c)至少一种添加剂。这种粘合剂组合物可快速固化、不含有机溶剂以及固化产物可降解且无毒，可用于食品包装、饭盒、生物工程材料和医用胶。但可以看出受α-氰基丙烯酸酯胶中强极性的氰基和酯键影响，其对极性被粘物有很强的粘附力，而对聚乙烯、硅橡胶等材料的粘附作用则差强人意，被粘结材质范围有限，因此改善α-氰基丙烯酸酯胶与PE、硅橡胶等材料之间的相互作用对扩大其应用范围具有重要的意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种弹性结构胶及其应用，通过对2-氰基丙烯酸进行改性分别制得聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸和DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸，这两种单体与α-氰基丙烯酸酯聚合、交联瞬间固化，形成具有网状结构的弹性胶；此外，聚合后的胶体聚合物含有聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸和DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸链段，这两种链段一方面降低了极性链段α-氰基丙烯酸酯的密度，具有调节分子极性的作用，使其与PE、硅橡胶等低表面能材料的粘附力更强；另一方面提高了胶体聚合物分子间距，使聚合物分子更加柔顺。

为实现上述目的，本发明采取以下具体措施：

一种弹性结构胶，所述结构胶包括如下原料，可聚合单体，稳定剂，阻聚剂，增稠剂，硅氮烷偶联剂，所述可聚合单体包括α-氰基丙烯酸酯，聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸，DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸，所述聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸结构式如下式I所示，所述DOPO衍生物改性氰基丙烯酸结构式如下式II所示：

其中，n为3-20的整数，优选为6-10的整数；

其中，m为2-10的整数，优选为2-6的整数。

进一步地，所述弹性结构胶包括如下重量份的原料，90-100份可聚合单体，0.1-1份稳定剂，0.1-0.5份阻聚剂，1-10份增稠剂，0.05-0.2份硅氮烷偶联剂，所述可聚合单体中α-氰基丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸、DOPO衍生物改性氰基丙烯酸三者的质量比为1:6-9:10-20。

所述DOPO衍生物是DOPO与脂肪族二缩水甘油醚反应得到。

所述脂肪族二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

具体的，所述DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸通过包括如下步骤的方法制得：

S1将脂肪族二缩水甘油醚溶液升温至回流状态，在搅拌条件下，滴加溶有DOPO的溶液，反应，旋蒸除去溶剂，在第一有机溶剂中重结晶得DOPO衍生物固体粉末，备用；

S2惰性氛围下，将步骤S1所得固体粉末溶于第二有机溶剂中，升温至回流状态，加入催化剂、2-氰基丙烯酸、阻聚剂，恒温反应10-24h，冷却、旋蒸除去溶剂，重结晶得DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸。

步骤S1所述DOPO与脂肪族二缩水甘油醚的摩尔比为0.75-0.9:1；所述脂肪族二缩水甘油醚溶液的溶剂包括但不限于无水乙醇、二氯甲烷中的至少一种；所述溶有DOPO的溶液使用的溶剂包括但不限于无水乙醇、二氯甲烷中的至少一种；所述溶有DOPO的溶液在60-120min内滴毕，在缓慢滴加DOPO溶液，是为了让反应时脂肪族二缩水甘油醚一直处于过量的状态，以保证最大限度的形成一端为环氧基的DOPO衍生物；所述反应时间为6-12h；所述第一有机溶剂包括但不限于甲苯；

步骤S2所述第二有机溶剂包括甲苯、二甲苯，催化剂包括四甲基溴化铵、1-甲基咪唑中的至少一种，所述催化剂的用量为DOPO衍生物与2-氰基丙烯酸总重的0.01-0.03wt％；所述阻聚剂为酚类阻聚剂，包括对苯二酚，所述阻聚剂用量为2-氰基丙烯酸的0.1-0.3wt％，所述DOPO衍生物与2-氰基丙烯酸的摩尔比为1:0.85-0.95。

所述聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸通过包括如下步骤的方法制得：

惰性氛围下，将溶有2-氰基丙烯酸、催化剂、阻聚剂的混合物升温至回流状态，滴加聚乙二醇二缩水甘油醚进行反应，反应结束后自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，重结晶得聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸。

所述混合物使用的溶剂包括甲苯、二甲苯中的至少一种，所述催化剂包括四甲基溴化铵、1-甲基咪唑中的至少一种，所述聚乙二醇二缩水甘油醚与2-氰基丙烯酸的摩尔比为1:2.05-2.15；所述所述催化剂的用量为聚乙二醇二缩水甘油醚和2-氰基丙烯酸总重的0.01-0.03wt％，所述阻聚剂为酚类阻聚剂，包括对苯二酚，所述阻聚剂用量为2-氰基丙烯酸的0.1-0.3wt％；所述聚乙二醇二缩水甘油醚在0.5-1h内滴加完毕，所述反应时间为12-24h。

所述硅氮烷偶联剂包括六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。

所述α-氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正丙酯、α-氰基丙烯酸异丙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸异丁酯中的至少一种。

所述稳定剂包括二氧化硫、对甲苯磺酸中的至少一种。

所述阻聚剂为酚类阻聚剂，包括但不限于对苯二酚。

所述增稠剂包括PMMA粉、聚丙烯酸酯中的至少一种。

本发明还提供了上述弹性结构胶的应用，所述应用包括如下步骤：将可聚合单体，稳定剂，阻聚剂，增稠剂，硅氮烷偶联剂混合均匀，施加于基材表面，使基材连接到一起。

所述基材包括聚乙烯、聚丙烯、硅橡胶中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过对2-氰基丙烯酸进行改性分别制得聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸和DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸，这两种单体与α-氰基丙烯酸酯聚合、交联瞬间固化，形成具有网状结构的阻燃型弹性结构胶。

本发明聚合后的胶体聚合物含有聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸和DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸链段，这两种链段一方面降低了极性链段α-氰基丙烯酸酯的密度，具有调节分子极性的作用，使其与PE、硅橡胶等低表面能材料的粘附力更强；另一方面提高了胶体聚合物分子间距，使聚合物分子更加柔顺。

发明人还发现，改性后的两种单体使结构胶体系的固化速度下降，添加适量的硅氮烷偶联剂可促进结构胶的固化，推测为硅氮烷偶联剂与两种改性的单体中的羟基反应，生成微量的氨气，氨气加速了阴离子聚合反应，其中硅氮烷的加入量需要适中，量多则在胶体内产生气泡，结构胶的力学性能较差，量少不能实现瞬间固化。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

PMMA粉购自德固赛，150目。

1,10-癸二醇二缩水甘油醚(CAS号60553-09-5)，购自上海研谨生物科技有限公司。

聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸的制备

制备例a1

氮气氛围下，用12mol甲苯溶解2.15mol 2-氰基丙烯酸、0.015mol四甲基溴化铵、0.002mol对苯二酚，加热混合物至回流状态，于40min内滴毕1mol聚乙二醇二缩水甘油醚(n＝10，分子量570)进行反应，反应12h后自然冷却至室温，旋蒸除去甲苯，将所得固体再次溶于甲苯中重结晶得聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸。

制备例a2

其余与制备例a1相同，不同之处在于，所用聚乙二醇二缩水甘油醚的n＝6，分子量394。

制备例a3

其余与制备例a1相同，不同之处在于，所用聚乙二醇二缩水甘油醚的n＝3，即为聚乙二醇二缩水甘油醚，分子量262。

制备例a4

其余与制备例a1相同，不同之处在于，所用聚乙二醇二缩水甘油醚的n＝15，分子量790。

DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸的制备

制备例b1

S1用1.36mol二氯甲烷溶解1mol乙二醇二缩水甘油醚，将混合物升温至回流状态，在搅拌条件下，于60min滴加0.75molDOPO与5.15mol二氯甲烷的混合液，反应7h，旋蒸除去溶剂，在甲苯中重结晶得DOPO衍生物固体粉末，备用；

S2惰性氛围下，将1mol步骤S1所得固体粉末溶于1.5mol甲苯中，升温至回流状态，加入0.0008mol四甲基溴化铵、0.95mol 2-氰基丙烯酸、0.0017mol对苯二酚，恒温反应12h，冷却、旋蒸除去溶剂，于甲苯中重结晶得DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸。产物的结构式如下：

其中m为2。

制备例b2

其余与制备例d1相同，不同之处在于，乙二醇二缩水甘油醚替换为等摩尔量的1,6-己二醇二缩水甘油醚。产物的结构式如下：

其中m为6。

制备例b3

其余与制备例d1相同，不同之处在于，乙二醇二缩水甘油醚替换为等摩尔量的为1,10-癸二醇二缩水甘油醚。产物的结构式如下：

其中m为10。

弹性结构胶的制备

实施例1

将100份可聚合单体(α-氰基丙烯酸甲酯、制备例a1的聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸、制备例b1的DOPO衍生物改性氰基丙烯酸的质量比为1:9:20)，0.1份二氧化硫，0.5份对苯二酚，3份PMMA粉，0.05份六甲基环三硅氮烷于混合均匀，施加于聚乙烯基材表面，使两被粘结材料连接到一起。

实施例2

其余实施例1相同，不同之处在于100份可聚合单体，其中α-氰基丙烯酸甲酯、制备例a1的聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸、制备例b1的DOPO衍生物改性氰基丙烯酸的质量比为1:6:20。

实施例3

其余实施例1相同，不同之处在于100份可聚合单体，其中α-氰基丙烯酸甲酯、制备例a1的聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸、制备例b1的DOPO衍生物改性氰基丙烯酸的质量比为1:12:20。

实施例4

其余实施例1相同，不同之处在于100份可聚合单体，其中α-氰基丙烯酸甲酯、制备例a1的聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸、制备例b1的DOPO衍生物改性氰基丙烯酸的质量比为1:1:20。

实施例5

其余实施例1相同，不同之处在于100份可聚合单体，其中α-氰基丙烯酸甲酯、制备例a1的聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸、制备例b1的DOPO衍生物改性氰基丙烯酸的质量比为1:9:10。

实施例6

其余实施例1相同，不同之处在于六甲基环三硅氮烷用量为0.2份。

实施例7

其余实施例1相同，不同之处在于六甲基环三硅氮烷用量为0.02份。

实施例8

其余实施例1相同，不同之处在于六甲基环三硅氮烷用量为0.25份。

实施例9

其余实施例1相同，不同之处在于的聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸为制备例a1制备、DOPO衍生物改性氰基丙烯酸为制备例b2制备。

实施例10

其余实施例1相同，不同之处在于的聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸为制备例a1制备、DOPO衍生物改性氰基丙烯酸为制备例b3制备。

实施例11

其余实施例1相同，不同之处在于的聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸为制备例a2制备、DOPO衍生物改性氰基丙烯酸为制备例b1制备。

实施例12

其余实施例1相同，不同之处在于的聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸为制备例a3制备、DOPO衍生物改性氰基丙烯酸为制备例b1制备。

实施例13

其余实施例1相同，不同之处在于的聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸为制备例a4制备、DOPO衍生物改性氰基丙烯酸为制备例b1制备。

对比实施例1

其余实施例1相同，不同之处在于100份可聚合单体为α-氰基丙烯酸甲酯、制备例a1的聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸按照质量比为1:9的混合物。

对比实施例2

其余实施例1相同，不同之处在于100份可聚合单体为α-氰基丙烯酸甲酯和制备例b1的DOPO衍生物改性氰基丙烯酸按照质量比为1:20的混合物。

对比实施例3

其余实施例1相同，不同之处在于不添加硅氮烷偶联剂。

将上述实施例及对比实施例制备的结构胶进行以下性能性能测试：其中力学性能测试是在完全固化后进行测试。

拉伸性能测试：参照GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法进行测试。

剪切粘接性能：参照GB/T 50550-2010建筑结构加固工程施工质量验收规范。

初固时间：参照标准HG-T 2492-2018进行测试。

表1

由上表可以看出本发明制备的弹性结构胶具有良好的阻燃性能；本发明聚合后的胶体聚合物与PE、硅橡胶等低表面能材料的粘附力较强，分子更加柔顺，断裂伸长率得到提高。

本发明预想不到的发现，改性后的两种单体使结构胶体系的固化速度下降，添加适量的硅氮烷偶联剂可促进结构胶的固化，推测为硅氮烷偶联剂与两种改性的单体中的羟基反应，生成微量的氨气，氨气加速了阴离子聚合反应，由实施例及对比实施例可以看出硅氮烷的加入量需要适中，量多则在胶体内产生气泡，结构胶的力学性能较差，量少不能实现瞬间固化。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种弹性结构胶，其特征在于，所述弹性结构胶包括如下重量份的原料，90-100份可聚合单体、0.1-1份稳定剂、0.1-0.5份阻聚剂、1-10份增稠剂、0.05-0.2份硅氮烷偶联剂，所述可聚合单体包括α-氰基丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸、DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸，所述α-氰基丙烯酸酯、所述聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸、所述DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸三者的质量比为1:6-9:10-20；

所述聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸结构式如下式I所示，所述DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸结构式如下式II所示：

;

其中，n为3-20的整数；

;

其中，m为2-10的整数。

2.根据权利要求1所述弹性结构胶，其特征在于，n为6-10的整数，m为2-6的整数。

3.根据权利要求1所述弹性结构胶，其特征在于，所述DOPO衍生物是DOPO与脂肪族二缩水甘油醚反应得到。

4.根据权利要求3所述弹性结构胶，其特征在于，所述脂肪族二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述弹性结构胶，其特征在于，所述DOPO衍生物改性2-氰基丙烯酸通过包括如下步骤的方法制得：

6.根据权利要求5所述弹性结构胶，其特征在于，步骤S1所述DOPO与脂肪族二缩水甘油醚的摩尔比为0.75-0.9:1；所述脂肪族二缩水甘油醚溶液的溶剂包括无水乙醇、二氯甲烷中的至少一种；所述溶有DOPO的溶液使用的溶剂包括无水乙醇、二氯甲烷中的至少一种；所述溶有DOPO的溶液在60-120min内滴加完毕；所述反应的时间为6-12h；所述第一有机溶剂包括甲苯。

7.根据权利要求1所述弹性结构胶，其特征在于，所述聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸通过包括如下步骤的方法制得：

惰性气体氛围下，将溶有2-氰基丙烯酸、催化剂、阻聚剂的混合物升温至回流状态，滴加聚乙二醇二缩水甘油醚进行反应，反应结束后自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，重结晶得聚乙二醇二缩水甘油醚改性2-氰基丙烯酸。

8.根据权利要求1所述弹性结构胶，其特征在于，所述硅氮烷偶联剂选自六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。

9.根据权利要求1所述弹性结构胶，其特征在于，所述α-氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正丙酯、α-氰基丙烯酸异丙酯、α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸异丁酯中的至少一种。

10.权利要求1-9任一项所述弹性结构胶的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：将可聚合单体、稳定剂、阻聚剂、增稠剂、硅氮烷偶联剂混合均匀，施加于基材表面，使基材连接到一起，所述基材包括聚乙烯、聚丙烯、硅橡胶中的至少一种。