KR101307618B1

KR101307618B1 - 신규한 아크릴계 공중합체 제조방법

Info

Publication number: KR101307618B1
Application number: KR1020110126883A
Authority: KR
Inventors: 이길성
Original assignee: 에스엠에스주식회사
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-09-12
Also published as: KR20120004368A

Abstract

본 발명은 카르복실기와 에폭시기 동시에 포함하는 아크릴계 공중합체에 관한 것으로 공중합체 중합시 1,2-Dimethoxyethane를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 1,2-Dimethoxyethane는 카르복실기를 Blocking 시켜줌으로써 보관안정성이 우수하고 1액형으로 사용이 편리하며 도포후에는 Dry 공정에서 제거되면서 카르복실기를 De-blocking 시키면서 경화 반응이 일어나게 된다. 본 발명에 공중합체는 열경화형 접착제로서 높은 접착력을 요구하는 제품 또는 LCD등 광학특성이 요구되는 부품의 코팅액 조성물로 사용이 적합하다.

Description

신규한 아크릴계 공중합체 제조방법 {NOVEL PREPARATION FOR ACRYLIC TYPE RESIN}

본 발명은 신규한 아크릴계 공중합체를 제조하는 방법으로, 더욱 상세하게는 아크릴 공중합체내에 카르복실기와 에폭시기를 동시에 포함하고 있어서 1액형으로 사용이 편리하며 보관 안정성이 우수하여 열경화성 접착제 또는 LCD등 광학특성이 요구되는 부품의 코팅액 조성물로 사용이 적합한 공중합체에 관한 것이다.

아크릴계 공중합체는 투명성이 뛰어나고 다양한 모노모 조합을 통해 다양한 성능을 갖는 공중합체를 만들 수 있으므로 접착제 산업 또는 LCD 산업등에서 많이 사용되어 지고 있다. 이중에서도 특히 카르복실기 또는 에폭시기를 갖는 공중합체는 열경화성 조성물로서 많이 사용되어 지고 있다. 이는 하기와 같은 메카니즘을 거치어 경화물이 형성되어 접착 성능을 부여 하든가 또는 요구되는 막특성을 부여하게 되기 때문인다.

주제 경화제

주제와 경화제를 통한 경화

지금까지 주로 사용되는 방법은 에폭시기를 갖는 공중합체를 주제로 하면서 산 또는 무수물기를 갖는 경화제를 각각 사용직전 혼합하는 방법이다. 이방법의 단점은 주제와 경화제를 사용전에 각각 혼합하여야 하기 때문에 사용이 번거롭고 또 혼합후에는 안정화 될 때까지 대기해야 한다는 점, 또한 혼합후에는 일정시간안에 사용할 수 밖에 없고 사용후 남은 것을 처리하기가 어렵다는 단점이 있다.

보다 개선된 방법으로 카르복실기와 에폭시기를 동시에 존재하는 방법이 개시되어 있다.(USP 7,722,932, USP 7,847,013) 이방법은 종래의 2액형 방법을 개선한 것으로 진보된 것임에는 틀림없지만 실제로 고분자 사슬내에 도입할 수 있는 카르복실기와 에폭시기의 함량이 일정수준 이내이기 때문에 접착력이 저하된다든지 요구특성을 만족하지 못하는 경우가 많다. 이는 카르복실기와 에폭시기의 함량을 증가시키면 상호간의 접촉확율이 높아지게 되어 보관중에 경화반응을 일으키기 때문이다. 즉 카르복실기와 에폭시기의 함량이 매우 미량 존재하는 경우에만 보관 안정성이 나타날뿐더러 Cross-linking 밀도가 낮아 접착력및 막강도가 낮은 단점이 있다.

고분자내 카르복실기와 에폭시기의 자기 가교를 통한 경화

본 발명자들은 상기의 단점을 극복한 기술을 개발한 것으로 분자내에 카르복실기와 에폭시기를 다량 함유하고 있으면서 보관 안정성이 우수하여 1액형 열경화형 접착제 또는 광학 코팅막을 제조하는 데 유용하게 사용할 수 있는 공중합체를 제조하는 방법을 개발 하였다.

본 발명자들은 상기의 고분자 주쇄에 있는 카르복실기를 Blocking 시킬 수 있는 방법에 착안하여 본 개발을 완성하게 되었다. 즉 보관중에는 주쇄에 있는 카르복실기와 에폭시기를 Blocking하여 cross linking을 억제하여 안정성을 확보하고 경화를 위해 열이 가해지는 시점에서는 카르복실기와 에폭시기가 De-blocking되어 cross linking이 일어날 수 있도록 되어 있다.

R1, R2, R3는 H 또는 Methyl기를 나타내며, R4는 니트릴기 또는 탄소수가 1내지 4인 알킬 아크릴기이다. ㅣ,m 및 n은 각각의 몰비를 나타낸다.

본 발명에서는 분자내의 카르복실기와 에폭시기를 Blocking 시킬 수 다양한 방법을 시도한 결과 하기와 같이 이들 기에 친화성이 높은 1,2-Dimethoxyethane(DME) 용매를 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

DME 용매화 효과에 의한 Blocking 1,2- Dimethoxyethan

여러 용매중에 DME만이 이러한 효과를 나타내는지는 확실히는 알 수 없으나 아마도 DME 분자의 길이가 타 용매에 비해 적절하여 용매화 효과가 월등히 뛰어나기 때문이 아닌가 판단된다.

본 기술은 아크릴 공중합체내에 카르복실기와 에폭시기를 동시에 다량 포함하고 있어서 1액형으로 사용이 편리하며 보관 안정성이 우수한 바인더로 높은 접착력을 요구하는 제품 또는 LCD등 광학특성이 요구되는 부품의 열경화성 접착제 또는 코팅액 조성물로 사용이 적합하다.

이하 본, 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

아크릴계 공중합체 합성

합성예 1~9

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2‘-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(개시제)는 모노머 합의 5 중량%를 표1의 모노머들을 각각의 중량비대로 투입하고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 용매)를 상기 개시제와 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 100 중량부를 투입한 후, 1,2-Dimethoxyethane을 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 20에서 0 중량부를 각각 투입한후 질소 분위기 하에서 서서히 교반을 시작하였다. 반응 용액을 70℃까지 승온시켜 5시간 동안 교반하여 각각의 공중합체를 중합하였다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 아크릴계 바인더 수지 용액의 고형분 농도는 35 ~ 45중량%이고, 중량평균분자량은 표 1과 같다. 이때, 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스타일렌 환산평균분자량이다. 각각의 공중합체의 안정성은 상온에서 보관한후 168시간후 및 500시간후의 안정성 여부를 관찰 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 합성예 1에서 1,2-Dimethoxyethane을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조 하였다. 그 결과는 표 1에 나타 내었다.

	합성예1	합성예2	합성예3	합성예4	합성예5	합성예6	합성예7	합성예8	합성예9	비교예 1
Ethyl acrylate	29	29	29	29	25	20	24	24	14	29
Butyl acrylate	25	25	25	25	21	16	25	20	12	25
Acrylonitrile	24	24	24	24	24	24	24	24	24	24
Glycidylmethacrylate	12	12	12	12	20	30	12	12	30	12
Methacrylic acid	10	10	10	10	10	10	15	20	20	10
1,2-Dimethoxyethane(*1)	20	10	5	1	20	20	20	20	20	0
분자량(M.W., x 1,000)	100	110	110	115	105	105	95	90	90	100
PDI(*2)	13.1	13.1	13.1	14.5	13.0	13.0	12.5	12.0	12.0	13.0
안정성(168hr@상온)	안정	안정	안정	안정	안정	안정	안정	안정	안정	겔형성
안정성(500hr@상온)	안정	안정	안정	겔형성	안정	안정	안정	안정	겔형성	겔형성

*1 모노머 100에 대한 무게 %

*2 PDI = M.W./M.N.

열경화성 접착제 제조

[ 평가예 1~5]

상기의 합성예1, 합성예5, 합성예6, 합성예7, 합성예8 에서 제조된 바인더 10g 과 경화촉진제로서 KH-505(국도화학) 0.1g를 혼합한후 Flexible Printed Circuit Board(FPCB)용 Polyimide film과 Copper foil을 접착한후 Dry후 200도에서 1시간 경화후 180도에서의 Peel strength와 내열성을 측정 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타 내었다.

[ 비교예 1]

상기의 바인더 대신 메타아크릴산을 포함하는 공중합체(NPR-1520, 미원사) 8g과 에폭시기를 갖는 YD-136(국도화학) 2g 을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 제조후 그 성능을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	평가예1	평가예2	평가예3	평가예4	평가예5	비교예 1
아크릴 공중합체	합성예1	합성예5	합성예6	합성예7	합성예8	비교예 1
접착력(180도 Peel strength) (N/25mm)	8.7	9.1	9.1	13.2	13.5	5.2
내열성 *	우수	우수	우수	우수	우수	미진

* 내열성 평가 :

o 250도에서의 접착력 변화가 △1 일 경우 : 미진

o 300도에서의 접착력 변화가 △1 일 경우 : 보통

o 350도에서의 접착력 변화가 △1 일 경우 : 우수

상기 표 2에서와 같이 본 발명에 따른 합성법으로 만들어진 공중합체를 사용할 경우 1액형으로 사용이 용이할뿐더러 장기간 보관시에도 경화가 일어나지 않음을 알 수 있었다. FPCB용의 접착력 실험에서도 시중의 2액형 제품보다 우수한 것으로 나타났다.

공중합체중에 포함하는 카르복실기와 에폭시를 Blocking 시켜주는 역할을 하는 1,2-Dimethoxyethane함량에 있어서는 공중합체 대비 최소 1중량% 이상이어야 효과가 있는 것으로 나타났고 접착력 실험에서는 카르복실기와 에폭시기가 많을 수록 증가 됨을 알 수 있었다. 하지만 합성예 9의 경우와 같이 너무 많은 경우에는 저장 안정성이 저하되는 점도 알 수 있었다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시 될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

화학식 1로 표시되는 카르복실기와 에폭시기를 동시에 가지는 아크릴계 공중합체를 제조하는 방법에 있어서 1,2-Dimethoxyethane를 포함하여 제조하는 방법
[화학식 1]

R1, R2, R3는 H 또는 Methyl기를 나타내며, R4는 니트릴기 또는 탄소수가 1내지 4인 알킬 아크릴기이다. l,m 및 n은 각각의 몰비를 나타낸다.
청구항 제1항에 의해 제조된 공중합체를 이용하여 flexible printed circuits board(FPCB)용 접착제 또는 광학용도의 코팅액 조성액을 제조하는 방법