JPH0770449A - 優れた高温耐久性を有する含浸密封材組成物及びその 製造方法 - Google Patents
優れた高温耐久性を有する含浸密封材組成物及びその 製造方法Info
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- JPH0770449A JPH0770449A JP6141867A JP14186794A JPH0770449A JP H0770449 A JPH0770449 A JP H0770449A JP 6141867 A JP6141867 A JP 6141867A JP 14186794 A JP14186794 A JP 14186794A JP H0770449 A JPH0770449 A JP H0770449A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 現在知られている（メタ）アクリル樹脂を配
合物中に用い、そのような樹脂の迅速な硬化特性を維持
し、然も、硬化中の上昇させた温度条件下でも安定なま
までいる良好な粘度特性を有し、硬化した状態では優れ
た耐高温特性を有する含浸密封材組成物を与える。 【構成】 熱及び（又は）実質的に酸素が存在しないこ
とにより、硬化するのに用いられる種類の硬化性単量
体、硬化した時含浸密封材組成物の高温耐久性を向上さ
せる種類及びそれを与える可溶化された量の硬化性単量
体可溶性反応性ビスマレイミドからなる硬化性含浸密封
材組成物。
合物中に用い、そのような樹脂の迅速な硬化特性を維持
し、然も、硬化中の上昇させた温度条件下でも安定なま
までいる良好な粘度特性を有し、硬化した状態では優れ
た耐高温特性を有する含浸密封材組成物を与える。 【構成】 熱及び（又は）実質的に酸素が存在しないこ
とにより、硬化するのに用いられる種類の硬化性単量
体、硬化した時含浸密封材組成物の高温耐久性を向上さ
せる種類及びそれを与える可溶化された量の硬化性単量
体可溶性反応性ビスマレイミドからなる硬化性含浸密封
材組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に熱及び（又は）
実質的に酸素が存在しないことにより硬化するのに適合
する硬化性単量体を含む含浸密封材組成物に関する。詳
しくは、本発明は、優れた高温耐久性を有するそのよう
な種類の含浸密封材組成物及びその製造方法に関する。
実質的に酸素が存在しないことにより硬化するのに適合
する硬化性単量体を含む含浸密封材組成物に関する。詳
しくは、本発明は、優れた高温耐久性を有するそのよう
な種類の含浸密封材組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多孔質部品の気孔を含浸密封すること
は、よく知られた方法により、圧力差の下で密封材組成
物を気孔中に導入することにより行われるか、又は含浸
密封材を多孔質部品の表面から、その気孔中へ毛細管作
用により選択された時間中流入させる吸い込み法により
行われている。
は、よく知られた方法により、圧力差の下で密封材組成
物を気孔中に導入することにより行われるか、又は含浸
密封材を多孔質部品の表面から、その気孔中へ毛細管作
用により選択された時間中流入させる吸い込み法により
行われている。
【０００３】気孔のそのような含浸密封は、微細気孔の
ために起きる問題を避けるため、多孔質金属部品及び他
の多孔質材料及び構造体の製造で用いられている。その
ような問題には、空気、ガス及び流体の漏洩を起こし易
く、それは加工又は仕上げ問題のみならず、その多孔質
部材の最終用途での問題を起こすことがある。そのた
め、部品を非漏洩性にし、金属部品に関係している場
合、内部腐食が起きるのを防ぐか又は最少にするため
に、気孔の密封が用いられている。鋳造品、ダイカスト
品、電気部品、粉末冶金部品、焼結部品、ファイバーグ
ラス複合体、及び他の材料及び構造部材を製造するのに
用いられる含浸密封用組成物の開発が、重要な開発分野
になりつつある。
ために起きる問題を避けるため、多孔質金属部品及び他
の多孔質材料及び構造体の製造で用いられている。その
ような問題には、空気、ガス及び流体の漏洩を起こし易
く、それは加工又は仕上げ問題のみならず、その多孔質
部材の最終用途での問題を起こすことがある。そのた
め、部品を非漏洩性にし、金属部品に関係している場
合、内部腐食が起きるのを防ぐか又は最少にするため
に、気孔の密封が用いられている。鋳造品、ダイカスト
品、電気部品、粉末冶金部品、焼結部品、ファイバーグ
ラス複合体、及び他の材料及び構造部材を製造するのに
用いられる含浸密封用組成物の開発が、重要な開発分野
になりつつある。
【０００４】前述の含浸用途で典型的に用いられる密封
材組成物には、適当な遊離ラジカル開始剤、例えば、ペ
ルオキシ型開始剤の存在下で遊離ラジカル重合により硬
化できる種々の自己硬化性嫌気性密封材の外、熱（加
熱）硬化性密封材、及び嫌気性及び熱の両方の硬化機構
により硬化する密封材が含まれる。
材組成物には、適当な遊離ラジカル開始剤、例えば、ペ
ルオキシ型開始剤の存在下で遊離ラジカル重合により硬
化できる種々の自己硬化性嫌気性密封材の外、熱（加
熱）硬化性密封材、及び嫌気性及び熱の両方の硬化機構
により硬化する密封材が含まれる。
【０００５】ここで用いられる用語「嫌気性（anaerobi
c)」とは、実質的に酸素が存在しないことを意味し、今
後、特定の硬化性組成物の硬化環境に関し、無酸素状態
として時々言及する。
c)」とは、実質的に酸素が存在しないことを意味し、今
後、特定の硬化性組成物の硬化環境に関し、無酸素状態
として時々言及する。
【０００６】当分野で知られている（メタ）アクリル単
量体系嫌気性含浸組成物の例は、米国特許第３，６７
２，９４２号、第３，９６９，５５２号、再発行第３
２，２４０号、及び第４，６３２，９４５号明細書に記
載されている。熱硬化性密封材組成物には、米国特許第
４，４１６，９２１号、及び英国特許第１，３０８，９
４７号及び第１，５４７，８０１号明細書に記載されて
いる組成物が含まれる。
量体系嫌気性含浸組成物の例は、米国特許第３，６７
２，９４２号、第３，９６９，５５２号、再発行第３
２，２４０号、及び第４，６３２，９４５号明細書に記
載されている。熱硬化性密封材組成物には、米国特許第
４，４１６，９２１号、及び英国特許第１，３０８，９
４７号及び第１，５４７，８０１号明細書に記載されて
いる組成物が含まれる。
【０００７】嫌気性硬化含浸密封材は、短い硬化時間及
び良好な硬化密封性を含めた大きな利点を有するが、二
成分組成物として与えられているのが典型的であり、一
方の成分は重合すべき単量体を含み、他方の成分は重合
触媒促進剤を含み、両方の部分を混合した時に重合が希
望されるまで、その組成物に空気を通し続けるか、又は
さもなければ酸素性(oxic)（酸素に露出した）状態に維
持する。
び良好な硬化密封性を含めた大きな利点を有するが、二
成分組成物として与えられているのが典型的であり、一
方の成分は重合すべき単量体を含み、他方の成分は重合
触媒促進剤を含み、両方の部分を混合した時に重合が希
望されるまで、その組成物に空気を通し続けるか、又は
さもなければ酸素性(oxic)（酸素に露出した）状態に維
持する。
【０００８】それに対し、熱硬化性（メタ）アクリル単
量体含有含浸組成物は、最少限の監視及び保全により効
果的に用いることができ、空気を通したり或は酸素に露
出する条件は殆ど又は全く不必要である。そのような含
浸組成物は、用いた特定の配合により、４０℃〜１５０
℃の範囲の温度で硬化する。
量体含有含浸組成物は、最少限の監視及び保全により効
果的に用いることができ、空気を通したり或は酸素に露
出する条件は殆ど又は全く不必要である。そのような含
浸組成物は、用いた特定の配合により、４０℃〜１５０
℃の範囲の温度で硬化する。
【０００９】熱硬化性含浸組成物を、密封すべき部品の
気孔中に導入したならば、それら部品を撹拌水による濯
ぎ領域に移し、表面にたまった残留密封材又は含浸部品
の行き止まりの孔に取り込まれた余分な密封材を除去す
るのが典型的である。余分な密封材を除去した後、含浸
部品を熱水、例えば９０℃〜２００℃の温度の水、又は
気孔中の密封材組成物を硬化する働きをする上昇させた
温度の他の媒体の入ったタンクへ送る。
気孔中に導入したならば、それら部品を撹拌水による濯
ぎ領域に移し、表面にたまった残留密封材又は含浸部品
の行き止まりの孔に取り込まれた余分な密封材を除去す
るのが典型的である。余分な密封材を除去した後、含浸
部品を熱水、例えば９０℃〜２００℃の温度の水、又は
気孔中の密封材組成物を硬化する働きをする上昇させた
温度の他の媒体の入ったタンクへ送る。
【００１０】嫌気性硬化含浸密封材組成物の場合、その
含浸組成物を同様に密封すべき部品の気孔中に導入し、
それら部品を撹拌水による濯ぎ領域に移して、表面にた
まった過剰の密封材又は含浸部品の行き止まりの孔に取
り込まれた余分の密封材を除去する。そのような過剰の
密封材を除去した後、含浸部品を、気孔の入口にある密
封材組成物を硬化する働きをする触媒活性剤溶液の入っ
たタンクへ移す。これによって気孔の外側部分に硬化し
たプラグ又はキャップが形成され、残りの樹脂を閉じ込
めて嫌気性自己硬化を行われせる。
含浸組成物を同様に密封すべき部品の気孔中に導入し、
それら部品を撹拌水による濯ぎ領域に移して、表面にた
まった過剰の密封材又は含浸部品の行き止まりの孔に取
り込まれた余分の密封材を除去する。そのような過剰の
密封材を除去した後、含浸部品を、気孔の入口にある密
封材組成物を硬化する働きをする触媒活性剤溶液の入っ
たタンクへ移す。これによって気孔の外側部分に硬化し
たプラグ又はキャップが形成され、残りの樹脂を閉じ込
めて嫌気性自己硬化を行われせる。
【００１１】含浸密封用組成物の加熱（熱硬化性組成物
の場合の硬化、及び嫌気性密封材組成物の場合の硬化促
進のため）に伴われる含浸密封材の硬化に関する問題
は、温度の上昇により気孔の開口、密封材樹脂の熱膨
張、及び上昇させた温度での樹脂の粘度低下の総合的原
因により気孔から樹脂が失われる「流出（bleed out)」
と呼ばれている。そのような流出現象は密封効果の低下
を起こし、時には密封材硬化後の部品に残る粘着性残留
物の原因になることがある。
の場合の硬化、及び嫌気性密封材組成物の場合の硬化促
進のため）に伴われる含浸密封材の硬化に関する問題
は、温度の上昇により気孔の開口、密封材樹脂の熱膨
張、及び上昇させた温度での樹脂の粘度低下の総合的原
因により気孔から樹脂が失われる「流出（bleed out)」
と呼ばれている。そのような流出現象は密封効果の低下
を起こし、時には密封材硬化後の部品に残る粘着性残留
物の原因になることがある。
【００１２】上で述べたことの外、熱硬化性及び嫌気性
の両方の密封材は、速度論的には、上昇させた温度が含
浸組成物中の単量体の重合反応速度を上昇させるが、高
温に曝されている間に熱的劣化を受け易い。
の両方の密封材は、速度論的には、上昇させた温度が含
浸組成物中の単量体の重合反応速度を上昇させるが、高
温に曝されている間に熱的劣化を受け易い。
【００１３】一般に、当分野では、高温での悪影響を与
えることなく機能を果たすことができる多孔質含浸密封
材が非常に要求されている。
えることなく機能を果たすことができる多孔質含浸密封
材が非常に要求されている。
【００１４】エポキシ、フェノール、ポリイミド、ポリ
スルホン等の如き数多くの高温樹脂系が多孔質含浸以外
の種々の応用分野で考え出されてきているが、そのよう
な樹脂は、粘度特性、或る場合にはその硬化を行うのに
必要な極めて高い温度、及び実質的に完全に硬化した性
質に到達するのに比較的長い硬化時間が必要であること
を含めた種々の理由から、気孔含浸用としては考えられ
ていなかった。それに対し（メタ）アクリル樹脂は、そ
れらの極めて有利な粘度特性及び嫌気性硬化及び（又
は）熱硬化性配合物での迅速な硬化性により、気孔含浸
用途で殆ど例外なく用いられてきた。更に、熱硬化性
（メタ）アクリル含浸密封材組成物に必要な硬化条件
は、ポリイミド、フェノール、ポリスルホン、及び熱硬
化性エポキシとは対照的に比較的穏やかである。
スルホン等の如き数多くの高温樹脂系が多孔質含浸以外
の種々の応用分野で考え出されてきているが、そのよう
な樹脂は、粘度特性、或る場合にはその硬化を行うのに
必要な極めて高い温度、及び実質的に完全に硬化した性
質に到達するのに比較的長い硬化時間が必要であること
を含めた種々の理由から、気孔含浸用としては考えられ
ていなかった。それに対し（メタ）アクリル樹脂は、そ
れらの極めて有利な粘度特性及び嫌気性硬化及び（又
は）熱硬化性配合物での迅速な硬化性により、気孔含浸
用途で殆ど例外なく用いられてきた。更に、熱硬化性
（メタ）アクリル含浸密封材組成物に必要な硬化条件
は、ポリイミド、フェノール、ポリスルホン、及び熱硬
化性エポキシとは対照的に比較的穏やかである。
【００１５】従って、硬化した時優れた高温耐久性を持
ち、更に現在用いられている（メタ）アクリル樹脂系の
良好な粘度及び迅速な硬化特性を有する硬化可能な含浸
密封材組成物を与えることは、当分野での重要な進歩に
なるであろう。
ち、更に現在用いられている（メタ）アクリル樹脂系の
良好な粘度及び迅速な硬化特性を有する硬化可能な含浸
密封材組成物を与えることは、当分野での重要な進歩に
なるであろう。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、現在知られている（メタ）アクリル樹脂を配合物中
に用い、そのような樹脂の迅速な硬化特性を維持し、然
も、硬化中の上昇させた温度条件下でも安定なままでい
る良好な粘度特性を有し、硬化した状態では優れた耐高
温特性を有するそのような含浸密封材組成物を与えるこ
とである。
は、現在知られている（メタ）アクリル樹脂を配合物中
に用い、そのような樹脂の迅速な硬化特性を維持し、然
も、硬化中の上昇させた温度条件下でも安定なままでい
る良好な粘度特性を有し、硬化した状態では優れた耐高
温特性を有するそのような含浸密封材組成物を与えるこ
とである。
【００１７】他の目的及び利点は、次の記載及び特許請
求の範囲から一層完全に明らかになるであろう。
求の範囲から一層完全に明らかになるであろう。
【００１８】
【課題を解決するための手段】一つの態様として、本発
明は、熱及び（又は）実質的に酸素が存在しないことに
より、硬化する種類の硬化性単量体、硬化した時含浸密
封材組成物の高温耐久性を向上させる種類及びそれを与
える可溶化された量の硬化性単量体可溶性反応性ビスマ
レイミドからなる硬化性含浸密封材組成物に関する。
明は、熱及び（又は）実質的に酸素が存在しないことに
より、硬化する種類の硬化性単量体、硬化した時含浸密
封材組成物の高温耐久性を向上させる種類及びそれを与
える可溶化された量の硬化性単量体可溶性反応性ビスマ
レイミドからなる硬化性含浸密封材組成物に関する。
【００１９】上述の広範な密封材組成物で有効に用いら
れる特に好ましい反応性ビスマレイミドには、次の式：
れる特に好ましい反応性ビスマレイミドには、次の式：
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中、ａは０〜２の値を有する整数であ
り、Ａｒは置換又は非置換アリーレン、例えば置換され
た時、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル置換基を有するフェニレンで
あり、Ｒo はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン、例えば、メチレン
（−ＣＨ2 −）又はプロピレン（−Ｃ（ＣＨ3)2 −）で
ある。）のビスマレイミドが含まれる。
り、Ａｒは置換又は非置換アリーレン、例えば置換され
た時、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル置換基を有するフェニレンで
あり、Ｒo はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン、例えば、メチレン
（−ＣＨ2 −）又はプロピレン（−Ｃ（ＣＨ3)2 −）で
ある。）のビスマレイミドが含まれる。
【００２２】ここで用いられる用語「硬化性単量体可溶
性反応性ビスマレイミド」とは、硬化性単量体中に少な
くとも１重量％の程度まで溶解し、硬化性単量体と反応
してそれと重合するか又は架橋し、ビスマレイミドから
誘導された部分を含有する硬化重合体を生ずるビスマレ
イミド化合物を意味する。
性反応性ビスマレイミド」とは、硬化性単量体中に少な
くとも１重量％の程度まで溶解し、硬化性単量体と反応
してそれと重合するか又は架橋し、ビスマレイミドから
誘導された部分を含有する硬化重合体を生ずるビスマレ
イミド化合物を意味する。
【００２３】含浸密封材組成物（硬化した状態）に関し
て、ここで用いられる用語「向上した高温耐久性」と
は、硬化した組成物が、単量体可溶性反応性ビスマレイ
ミド成分を含まない対応する含浸密封材組成物よりも一
層大きな温度耐久性を有することを意味し、高温耐久性
は、ＡＳＴＭ Ｅ１１３１−Ｂ６（熱重量分析による組
成分析のための標準試験法）の方法に従って熱重量分析
により測定され、２００℃より高い温度での硬化組成物
の重量変化により決定される。これに関し、優れた高温
耐久性を有する密封材組成物は、２００℃の温度でその
最初の重量の少なくとも５０％を維持し、３００℃の温
度でその最初の重量の少なくとも２５％を維持する。
て、ここで用いられる用語「向上した高温耐久性」と
は、硬化した組成物が、単量体可溶性反応性ビスマレイ
ミド成分を含まない対応する含浸密封材組成物よりも一
層大きな温度耐久性を有することを意味し、高温耐久性
は、ＡＳＴＭ Ｅ１１３１−Ｂ６（熱重量分析による組
成分析のための標準試験法）の方法に従って熱重量分析
により測定され、２００℃より高い温度での硬化組成物
の重量変化により決定される。これに関し、優れた高温
耐久性を有する密封材組成物は、２００℃の温度でその
最初の重量の少なくとも５０％を維持し、３００℃の温
度でその最初の重量の少なくとも２５％を維持する。
【００２４】本発明の含浸密封材組成物で用いられる硬
化性単量体は、例として、フェノール樹脂、ビニル樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を含めたどのよう
な適当な種類のものでもよいが、そのような樹脂を論じ
た上記「従来の技術」の節で述べた理由から、（メタ）
アクリル樹脂が好ましい。ここで用いられる用語「（メ
タ）アクリル」とは、アクリル樹脂それ自体の外、対応
するメタクリル樹脂もその用語の範囲に入るものとして
広く解釈するものとする。
化性単量体は、例として、フェノール樹脂、ビニル樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を含めたどのよう
な適当な種類のものでもよいが、そのような樹脂を論じ
た上記「従来の技術」の節で述べた理由から、（メタ）
アクリル樹脂が好ましい。ここで用いられる用語「（メ
タ）アクリル」とは、アクリル樹脂それ自体の外、対応
するメタクリル樹脂もその用語の範囲に入るものとして
広く解釈するものとする。
【００２５】更に、本発明は、湿分への露出、ＵＶ照
射、及び他の硬化方式により硬化する樹脂と共に本来用
いられるものであるが、好ましい実施方法として、本発
明は、多孔質部品の密封材含浸に従来用いられている組
成物、方法論、及び処理系一般と一致して、加熱及び
（又は）実質的に酸素を存在させなくすることにより硬
化する硬化性単量体を用いる。
射、及び他の硬化方式により硬化する樹脂と共に本来用
いられるものであるが、好ましい実施方法として、本発
明は、多孔質部品の密封材含浸に従来用いられている組
成物、方法論、及び処理系一般と一致して、加熱及び
（又は）実質的に酸素を存在させなくすることにより硬
化する硬化性単量体を用いる。
【００２６】特別な態様として、本発明は、特別な熱硬
化性含浸密封材配合物に関し、別な態様として、特定の
嫌気性硬化配合物に関する。
化性含浸密封材配合物に関し、別な態様として、特定の
嫌気性硬化配合物に関する。
【００２７】方法の態様として、本発明は、硬化性単量
体を含む硬化性含浸密封材組成物の熱及び（又は）無酸
素硬化により形成された硬化含浸密封材組成物の高温耐
久性を向上させる方法において、前記硬化性含浸密封材
組成物に、向上した高温耐久性を与えるのに効果的な量
の硬化性単量体可溶性反応性ビスマレイミドを配合する
ことからなる、高温耐久性向上方法に関する。
体を含む硬化性含浸密封材組成物の熱及び（又は）無酸
素硬化により形成された硬化含浸密封材組成物の高温耐
久性を向上させる方法において、前記硬化性含浸密封材
組成物に、向上した高温耐久性を与えるのに効果的な量
の硬化性単量体可溶性反応性ビスマレイミドを配合する
ことからなる、高温耐久性向上方法に関する。
【００２８】本発明の他の態様及び特徴は、次の記載及
び特許請求の範囲から一層完全に明らかになるであろ
う。
び特許請求の範囲から一層完全に明らかになるであろ
う。
【００２９】
【本発明及びその好ましい態様についての詳細な記述】
本発明は、硬化性単量体可溶性反応性ビスマレイミド
を、硬化中に良好な粘度特性及び安定な粘度値を維持す
ると共に、硬化した密封材組成物の高温耐久性を著しく
向上させるのに、（メタ）アクリル樹脂含有含浸密封材
組成物に用いることができると言う思いがけない発見に
基づいている。本発明の硬化した含浸密封材組成物にそ
のような優れた耐高温特性が実現される結果として、上
で述べた流出問題が、慣用的含浸密封材組成物の他の欠
点と共に改善される。
本発明は、硬化性単量体可溶性反応性ビスマレイミド
を、硬化中に良好な粘度特性及び安定な粘度値を維持す
ると共に、硬化した密封材組成物の高温耐久性を著しく
向上させるのに、（メタ）アクリル樹脂含有含浸密封材
組成物に用いることができると言う思いがけない発見に
基づいている。本発明の硬化した含浸密封材組成物にそ
のような優れた耐高温特性が実現される結果として、上
で述べた流出問題が、慣用的含浸密封材組成物の他の欠
点と共に改善される。
【００３０】この発見は特に予想出来なかったものであ
る。なぜなら、含浸密封材組成物に標準的ビスマレイミ
ド物質を添加すると、多孔質部品の含浸をひどく妨げ、
ビスマレイミド成分の均質な溶液を与えず、従って（硬
化した時）、標準的ビスマレイミド物質を含む重合体は
極めて不均質な性質を持つものになるからである。
る。なぜなら、含浸密封材組成物に標準的ビスマレイミ
ド物質を添加すると、多孔質部品の含浸をひどく妨げ、
ビスマレイミド成分の均質な溶液を与えず、従って（硬
化した時）、標準的ビスマレイミド物質を含む重合体は
極めて不均質な性質を持つものになるからである。
【００３１】含浸密封材組成物に用いられる単量体に溶
解しないそのような標準的ビスマレイミドとは対照的
に、単量体可溶性反応性ビスマレイミドは、硬化性含浸
組成物の均質な溶液を与え、それに対応して硬化した重
合体密封材組成物に均質性を与える。更に、単量体可溶
性反応性ビスマレイミドは、気孔含浸のために許容出来
る粘度特性を与え、上述の流出現象を減少させるのに役
立つ。
解しないそのような標準的ビスマレイミドとは対照的
に、単量体可溶性反応性ビスマレイミドは、硬化性含浸
組成物の均質な溶液を与え、それに対応して硬化した重
合体密封材組成物に均質性を与える。更に、単量体可溶
性反応性ビスマレイミドは、気孔含浸のために許容出来
る粘度特性を与え、上述の流出現象を減少させるのに役
立つ。
【００３２】更に、標準的ビスマレイミド樹脂は、−６
５℃〜約２３０℃の程度の使用温度範囲を含めたそれら
の有利な性質にも拘わらず、硬化した時、極めて脆い特
性を持つ欠点を有し、そのことがそのような樹脂を、含
浸された物質の良好な構造的一体性が要求される含浸密
封材組成物に配合するには不適切で欠点のあるものにし
ているように見える。それとは対照的に、本発明の単量
体可溶性ビスマレイミド含有密封材組成物は、硬化した
時、良好な構造的一体性及び材料特性を有する。
５℃〜約２３０℃の程度の使用温度範囲を含めたそれら
の有利な性質にも拘わらず、硬化した時、極めて脆い特
性を持つ欠点を有し、そのことがそのような樹脂を、含
浸された物質の良好な構造的一体性が要求される含浸密
封材組成物に配合するには不適切で欠点のあるものにし
ているように見える。それとは対照的に、本発明の単量
体可溶性ビスマレイミド含有密封材組成物は、硬化した
時、良好な構造的一体性及び材料特性を有する。
【００３３】従って、単量体可溶性反応性ビスマレイミ
ドが、実際に、硬化した密封材物質に良好な構造的性質
を生じ、硬化性含浸組成物及び対応する硬化した物質の
両方に均質性を与えると言うことは、全く予想出来なか
ったことである。
ドが、実際に、硬化した密封材物質に良好な構造的性質
を生じ、硬化性含浸組成物及び対応する硬化した物質の
両方に均質性を与えると言うことは、全く予想出来なか
ったことである。
【００３４】本発明の広範な実施で好ましい単量体可溶
性反応性ビスマレイミドには、マレイミド基が、ポリア
リーレン鎖、好ましくは２〜４個のフェニレン基及び中
心Ｃ 1 〜Ｃ4 アルキレン基を有する結合部分により分離
された末端基であるものが含まれ、ここで、アリーレン
環が置換されている場合、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキ
ル置換基により置換されており、鎖中の隣接したアリー
レン基は、例として複数のフェニレン環がその結合部分
の鎖中に存在している場合、任意にオキソ（−Ｏ−）基
によって分離されていてもよい。
性反応性ビスマレイミドには、マレイミド基が、ポリア
リーレン鎖、好ましくは２〜４個のフェニレン基及び中
心Ｃ 1 〜Ｃ4 アルキレン基を有する結合部分により分離
された末端基であるものが含まれ、ここで、アリーレン
環が置換されている場合、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキ
ル置換基により置換されており、鎖中の隣接したアリー
レン基は、例として複数のフェニレン環がその結合部分
の鎖中に存在している場合、任意にオキソ（−Ｏ−）基
によって分離されていてもよい。
【００３５】本発明の硬化性含浸密封材組成物の特に好
ましいビスマレイミド成分には式：
ましいビスマレイミド成分には式：
【００３６】
【化４】
【００３７】（式中、ａは０〜２の値を有する整数であ
り、Ａｒは、上で述べたように、置換されているか又は
置換されていないアリーレンであり、置換されている場
合、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル置換基を有し、Ｒo
はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン、例えば、メチレン又はプロピ
レンである）のビスマレイミドが含まれる。最も好まし
くは、上記式のアリール置換基はフェニレンであり、最
も好ましくはビスマレイミド結合基、−Ａｒ−（Ｏ−Ａ
ｒ)a−Ｒo −（Ａｒ−Ｏ)a−Ａｒ−は、
り、Ａｒは、上で述べたように、置換されているか又は
置換されていないアリーレンであり、置換されている場
合、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル置換基を有し、Ｒo
はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン、例えば、メチレン又はプロピ
レンである）のビスマレイミドが含まれる。最も好まし
くは、上記式のアリール置換基はフェニレンであり、最
も好ましくはビスマレイミド結合基、−Ａｒ−（Ｏ−Ａ
ｒ)a−Ｒo −（Ａｒ−Ｏ)a−Ａｒ−は、
【００３８】
【化５】 からなる群から選択される。
【００３９】含浸密封材組成物中の単量体可溶性ビスマ
レイミドの濃度は、硬化性単量体の重量に基づき、約１
〜約２５重量％であるのが適切である。濃度は、同じ硬
化性単量体重量基準で、好ましくは約１〜１５重量％、
一層好ましくは約２〜１２重量％、最も好ましくは約５
〜約１０重量％である。
レイミドの濃度は、硬化性単量体の重量に基づき、約１
〜約２５重量％であるのが適切である。濃度は、同じ硬
化性単量体重量基準で、好ましくは約１〜１５重量％、
一層好ましくは約２〜１２重量％、最も好ましくは約５
〜約１０重量％である。
【００４０】本発明の含浸密封材組成物に用いられる硬
化性単量体は、どのような適当な種類のものでもよく、
エポキシ、フェノール系、シリコーン、ビニル樹脂、ス
ルホン樹脂、等を含めた樹脂が本発明の樹脂又は単量体
成分として本発明の範囲に入る。しかし、好ましくは硬
化性単量体は、上で述べた良好な加工性及び迅速な硬化
時間の利点、及び含浸密封材組成物に慣用的に用いられ
ている汎用的種類の樹脂を構成する（メタ）アクリル樹
脂の例示した有用性に合わせて、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体である。
化性単量体は、どのような適当な種類のものでもよく、
エポキシ、フェノール系、シリコーン、ビニル樹脂、ス
ルホン樹脂、等を含めた樹脂が本発明の樹脂又は単量体
成分として本発明の範囲に入る。しかし、好ましくは硬
化性単量体は、上で述べた良好な加工性及び迅速な硬化
時間の利点、及び含浸密封材組成物に慣用的に用いられ
ている汎用的種類の樹脂を構成する（メタ）アクリル樹
脂の例示した有用性に合わせて、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体である。
【００４１】本発明の好ましい含浸密封材組成物に用い
られる（メタ）アクリル単量体は、単一の（メタ）アク
リル成分、又は異なった（メタ）アクリレート物質の混
合物でもよい。いずれにせよ、（メタ）アクリル成分を
重合して、（メタ）アクリル単量体から対応する重合体
を生成させる。好ましくは、（メタ）アクリル単量体の
少なくとも一部分は、ジ−又は他のポリ（メタ）アクリ
レートエステルからなる。これらの多官能性単量体は架
橋した重合体を生じ、それは一層効果的で一層硬化性の
密封材として働く。種々の（メタ）アクリル単量体を用
いることができるが、最も極めて好ましいものは、次の
一般式で示されるポリ（メタ）アクリレートエステルで
ある：
られる（メタ）アクリル単量体は、単一の（メタ）アク
リル成分、又は異なった（メタ）アクリレート物質の混
合物でもよい。いずれにせよ、（メタ）アクリル成分を
重合して、（メタ）アクリル単量体から対応する重合体
を生成させる。好ましくは、（メタ）アクリル単量体の
少なくとも一部分は、ジ−又は他のポリ（メタ）アクリ
レートエステルからなる。これらの多官能性単量体は架
橋した重合体を生じ、それは一層効果的で一層硬化性の
密封材として働く。種々の（メタ）アクリル単量体を用
いることができるが、最も極めて好ましいものは、次の
一般式で示されるポリ（メタ）アクリレートエステルで
ある：
【００４２】
【化６】
【００４３】〔式中、Ｒ4 は、水素、１〜約４個の炭素
原子を有する低級アルキル、１〜約４個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキル、及び
原子を有する低級アルキル、１〜約４個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキル、及び
【００４４】
【化７】
【００４５】（式中、Ｒ3 は、水素、ハロゲン、１〜約
４個の炭素原子を有する低級アルキルからなる群から選
択された基である）からなる群から選択された基を表
し；Ｒ5は、水素、ヒドロキシル、及び
４個の炭素原子を有する低級アルキルからなる群から選
択された基である）からなる群から選択された基を表
し；Ｒ5は、水素、ヒドロキシル、及び
【００４６】
【化８】
【００４７】（式中、m は０〜１２、好ましくは０〜約
６であり、n は少なくとも１、例えば１〜約２０以上、
好ましくは約２〜約６に等しく、p は０又は１である）
からなる群から選択された基である。〕を有するポリ
（メタ）アクリレートエステルである。
６であり、n は少なくとも１、例えば１〜約２０以上、
好ましくは約２〜約６に等しく、p は０又は１である）
からなる群から選択された基である。〕を有するポリ
（メタ）アクリレートエステルである。
【００４８】上記一般式に対応する重合可能なポリ（メ
タ）アクリレートエステルの例は、次の物質：ジ−、ト
リ−、及びテトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールジメタクリレート；ポリエ
チレングリコールジメチルアクリレート；ジ（ペンタメ
チレングリコール）ジメチルアクリレート；テトラエチ
レングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコ
ールジ（クロロアクリレート）；ジグリセロールジアク
リレート；ジグリセロールテトラメタクリレート；テト
ラメチレンジメタクリレート；エチレンジメタクリレー
ト；及びネオペンチルグリコールジアクリレートである
が、それらに限定されるものではない。
タ）アクリレートエステルの例は、次の物質：ジ−、ト
リ−、及びテトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールジメタクリレート；ポリエ
チレングリコールジメチルアクリレート；ジ（ペンタメ
チレングリコール）ジメチルアクリレート；テトラエチ
レングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコ
ールジ（クロロアクリレート）；ジグリセロールジアク
リレート；ジグリセロールテトラメタクリレート；テト
ラメチレンジメタクリレート；エチレンジメタクリレー
ト；及びネオペンチルグリコールジアクリレートである
が、それらに限定されるものではない。
【００４９】ポリ（メタ）アクリレートエステル、特に
前のパラグラフに記載したポリ（メタ）アクリレートエ
ステルは、（メタ）アクリレート系含浸組成物に有用で
あるが、一官能性（メタ）アクリレートエステル〔一つ
の（メタ）アクリレート基を有するエステル〕を用いる
のも有利である。
前のパラグラフに記載したポリ（メタ）アクリレートエ
ステルは、（メタ）アクリレート系含浸組成物に有用で
あるが、一官能性（メタ）アクリレートエステル〔一つ
の（メタ）アクリレート基を有するエステル〕を用いる
のも有利である。
【００５０】最も一般的なこれらの一官能性エステルに
は、ラウリルメタクリレートの如きアルキルエステルが
含まれる。低分子量アルキルエステルは極めて揮発性で
あり、屡々、デシルメタクリレート又はドデシルメタク
リレートの如き高分子量の同族体、又は他の脂肪酸アク
リレートエステルを（メタ）アクリレート系含浸組成物
に用いる方が望ましい。
は、ラウリルメタクリレートの如きアルキルエステルが
含まれる。低分子量アルキルエステルは極めて揮発性で
あり、屡々、デシルメタクリレート又はドデシルメタク
リレートの如き高分子量の同族体、又は他の脂肪酸アク
リレートエステルを（メタ）アクリレート系含浸組成物
に用いる方が望ましい。
【００５１】含浸組成物に一官能性（メタ）アクリレー
トエステルを用いる場合、比較的極性のアルコール部分
を有するエステルを用いるのが好ましい。そのような物
質は低分子量のアルキルエステルよりも揮発性が低く、
更に、その極性基が硬化重合体中で分子間の引力を与え
る傾向があり、それによって一層耐久性の密封部を生ず
る。極性基は、不安定な水素、複素環、ヒドロキシ、ア
ミノ、シアノ、及びハロゲン極性基からなる群から選択
されるのが最も好ましい。この範疇内に入る典型的な化
合物の例は、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリ
レート、及びクロロエチルメタクリレートである。
トエステルを用いる場合、比較的極性のアルコール部分
を有するエステルを用いるのが好ましい。そのような物
質は低分子量のアルキルエステルよりも揮発性が低く、
更に、その極性基が硬化重合体中で分子間の引力を与え
る傾向があり、それによって一層耐久性の密封部を生ず
る。極性基は、不安定な水素、複素環、ヒドロキシ、ア
ミノ、シアノ、及びハロゲン極性基からなる群から選択
されるのが最も好ましい。この範疇内に入る典型的な化
合物の例は、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリ
レート、及びクロロエチルメタクリレートである。
【００５２】他の（メタ）アクリレートも本発明の気孔
含浸組成物に用いることができる。しかし、これらの
（メタ）アクリレートは、一種類以上のポリ（メタ）ア
クリレート又は一官能性エステルと組合せて用いるのが
好ましい。モノ−及びジ−（メタ）アクリレートの混合
物を含む含浸組成物では、モノ（メタ）アクリレート単
量体は、モノ−及びジ−（メタ）アクリレート単量体の
全重量の約２０〜約８０重量％を構成するのが適切であ
る。上で与えた化学式を有するポリ（メタ）アクリレー
トが、含浸材料の（メタ）アクリレートの少なくとも一
部分、好ましくは少なくとも約５０重量％占めるのが最
も好ましい。
含浸組成物に用いることができる。しかし、これらの
（メタ）アクリレートは、一種類以上のポリ（メタ）ア
クリレート又は一官能性エステルと組合せて用いるのが
好ましい。モノ−及びジ−（メタ）アクリレートの混合
物を含む含浸組成物では、モノ（メタ）アクリレート単
量体は、モノ−及びジ−（メタ）アクリレート単量体の
全重量の約２０〜約８０重量％を構成するのが適切であ
る。上で与えた化学式を有するポリ（メタ）アクリレー
トが、含浸材料の（メタ）アクリレートの少なくとも一
部分、好ましくは少なくとも約５０重量％占めるのが最
も好ましい。
【００５３】熱硬化性含浸組成物中の（メタ）アクリレ
ート単量体は、熱硬化開始剤を中に存在させて、或はレ
ドックス重合開始剤を含む開始剤系（即ち、希望の上昇
させた温度条件で酸化還元反応を生じ、遊離ラジカルの
生成をもたらす成分又は成分の組合せ）を存在させて、
遊離ラジカル機構により硬化することができる。適当な
開始剤にはペルオキシ物質、例えば、適当な上昇させた
温度条件下で分解して（メタ）アクリル単量体の重合の
開始に有効なペルオキシ遊離ラジカルを形成する、過酸
化物、ヒドロペルオキシド、及びペルエステルが含まれ
る。
ート単量体は、熱硬化開始剤を中に存在させて、或はレ
ドックス重合開始剤を含む開始剤系（即ち、希望の上昇
させた温度条件で酸化還元反応を生じ、遊離ラジカルの
生成をもたらす成分又は成分の組合せ）を存在させて、
遊離ラジカル機構により硬化することができる。適当な
開始剤にはペルオキシ物質、例えば、適当な上昇させた
温度条件下で分解して（メタ）アクリル単量体の重合の
開始に有効なペルオキシ遊離ラジカルを形成する、過酸
化物、ヒドロペルオキシド、及びペルエステルが含まれ
る。
【００５４】（メタ）アクリル単量体含有含浸組成物に
好ましい種類の熱硬化性開始剤は、熱によって分解した
時遊離ラジカルを生ずるアゾニトリル化合物からなる。
熱は組成物を硬化するのに適用し、得られた遊離ラジカ
ルが単量体を重合する。
好ましい種類の熱硬化性開始剤は、熱によって分解した
時遊離ラジカルを生ずるアゾニトリル化合物からなる。
熱は組成物を硬化するのに適用し、得られた遊離ラジカ
ルが単量体を重合する。
【００５５】アゾニトリルは式：
【００５６】
【化９】
【００５７】〔式中、Ｒ1 は、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、又はｎ−ペン
チル基であり、Ｒ2 は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、シクロプロピル、カルボキシ−ｎ−
プロピル、イソ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチ
ル、ネオ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、フェニル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、又はｐ
−ニトロベンジル基であるか、又はＲ1 とＲ2 が、それ
らが結合した炭素と一緒になって、式：
ロピル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、又はｎ−ペン
チル基であり、Ｒ2 は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、シクロプロピル、カルボキシ−ｎ−
プロピル、イソ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチ
ル、ネオ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、フェニル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、又はｐ
−ニトロベンジル基であるか、又はＲ1 とＲ2 が、それ
らが結合した炭素と一緒になって、式：
【００５８】
【化１０】
【００５９】（式中、ｎは３〜９の整数である）の基、
又は基：
又は基：
【００６０】
【化１１】
【００６１】を表す。〕の化合物でもよい。
【００６２】上記式の化合物及びそれを含む含浸組成物
は、米国特許第４，４１６，９２１号明細書（その記載
は参考のためここに入れてある）に一層完全に記述され
ている。
は、米国特許第４，４１６，９２１号明細書（その記載
は参考のためここに入れてある）に一層完全に記述され
ている。
【００６３】上記式のアゾニトリル開始剤は容易に商業
的に入手できるものであり、例えば、E.I.デュポン・ド
・ヌマー・アンド・カンパニー（デラウエア州ウイルミ
ントン）から商標名バゾ（ＶＡＺＯ）として市販されて
いる開始剤であり、それにはバゾ５２（Ｒ1 ＝メチル、
Ｒ2 ＝イソブチル）、バゾ６４（Ｒ1 ＝メチル、Ｒ2＝
メチル）、及びバゾ６７（Ｒ1 ＝メチル、Ｒ2 ＝エチ
ル）が含まれ、そのようなＲ1 及びＲ2 置換基は、全て
上記アゾニトリル一般式に関して規定されているもので
ある。
的に入手できるものであり、例えば、E.I.デュポン・ド
・ヌマー・アンド・カンパニー（デラウエア州ウイルミ
ントン）から商標名バゾ（ＶＡＺＯ）として市販されて
いる開始剤であり、それにはバゾ５２（Ｒ1 ＝メチル、
Ｒ2 ＝イソブチル）、バゾ６４（Ｒ1 ＝メチル、Ｒ2＝
メチル）、及びバゾ６７（Ｒ1 ＝メチル、Ｒ2 ＝エチ
ル）が含まれ、そのようなＲ1 及びＲ2 置換基は、全て
上記アゾニトリル一般式に関して規定されているもので
ある。
【００６４】好ましいアゾニトリル開始剤は２，２′−
アゾビス（イソ−ブチロニトリル）である。
アゾビス（イソ−ブチロニトリル）である。
【００６５】アゾニトリルは熱硬化性含浸組成物中に、
重量で５００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００
０〜５０００ｐｐｍの程度の濃度で用いることができ
る。
重量で５００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００
０〜５０００ｐｐｍの程度の濃度で用いることができ
る。
【００６６】熱硬化性特性を持つ他の（メタ）アクリル
単量体系含浸組成物は、英国特許第１，３０８，９４７
号及び第１，５４７，８０１号明細書に記載されたもの
を含め、本発明の広い実施態様で用いることができる。
これらの文献に記載されているように、単量体含浸組成
物は、含浸組成物の熱硬化に望ましい又は推奨される温
度よりも低い温度で単量体の重合が起きるのを抑制又は
防止する働きをする適当な防止剤を含んでいてもよい。
単量体系含浸組成物は、英国特許第１，３０８，９４７
号及び第１，５４７，８０１号明細書に記載されたもの
を含め、本発明の広い実施態様で用いることができる。
これらの文献に記載されているように、単量体含浸組成
物は、含浸組成物の熱硬化に望ましい又は推奨される温
度よりも低い温度で単量体の重合が起きるのを抑制又は
防止する働きをする適当な防止剤を含んでいてもよい。
【００６７】本発明の嫌気性硬化気孔含浸組成物中の
（メタ）アクリル単量体は、或る条件下で、即ち、実質
的に酸素が存在しない条件下で、単量体（一種又は多
種）の重合を誘発する機能を果たす重合開始剤成分と一
緒にされていてもよい。そのような気孔含浸組成物に用
いられる（メタ）アクリル単量体は、開始剤を中に存在
させて、或はレドックス重合開始剤を含む開始剤系（即
ち、酸化還元反応を生じ、遊離ラジカルの生成をもたら
す成分又は成分の組合せ）を存在させて、遊離ラジカル
機構により硬化することができる。適当な開始剤には、
本発明の熱硬化含浸配合物に関連して上に記載したのと
同じペルオキシ物質が含まれる。
（メタ）アクリル単量体は、或る条件下で、即ち、実質
的に酸素が存在しない条件下で、単量体（一種又は多
種）の重合を誘発する機能を果たす重合開始剤成分と一
緒にされていてもよい。そのような気孔含浸組成物に用
いられる（メタ）アクリル単量体は、開始剤を中に存在
させて、或はレドックス重合開始剤を含む開始剤系（即
ち、酸化還元反応を生じ、遊離ラジカルの生成をもたら
す成分又は成分の組合せ）を存在させて、遊離ラジカル
機構により硬化することができる。適当な開始剤には、
本発明の熱硬化含浸配合物に関連して上に記載したのと
同じペルオキシ物質が含まれる。
【００６８】開始剤成分の外に、含浸組成物は種々の開
始促進剤を含んでいてもよく、例えば、密封材料中に硬
化開始剤としてヒドロペルオキシドが用いられた場合、
ヒドロペルオキシド分解促進剤を含んでいてもよい。潜
在的に適した促進剤の例には、トリブチルアミンの如き
第三アミン；ベンゾイックスルフイミド(benzoic sulfi
mide）の如きスルフイミド；ホルムアミド；及びオクタ
ン酸銅の如き遷移金属を含む化合物が含まれる。
始促進剤を含んでいてもよく、例えば、密封材料中に硬
化開始剤としてヒドロペルオキシドが用いられた場合、
ヒドロペルオキシド分解促進剤を含んでいてもよい。潜
在的に適した促進剤の例には、トリブチルアミンの如き
第三アミン；ベンゾイックスルフイミド(benzoic sulfi
mide）の如きスルフイミド；ホルムアミド；及びオクタ
ン酸銅の如き遷移金属を含む化合物が含まれる。
【００６９】含浸組成物は、他の成分、例えば、他のコ
モノマー物質、反応性希釈剤、顔料、表面活性剤、充填
剤、重合阻止剤、安定化剤、酸化防止剤、腐食防止剤等
を含んでいてもよい。
モノマー物質、反応性希釈剤、顔料、表面活性剤、充填
剤、重合阻止剤、安定化剤、酸化防止剤、腐食防止剤等
を含んでいてもよい。
【００７０】本発明の含浸密封材組成物は非水性、即ち
実質的に水を含まない性質を持つのが適切である。本発
明の含浸密封材組成物の粘度は、約１００，０００セン
チポアズを超えないのが適切であり、好ましくはそのよ
うな粘度は１００センチポアズであり、約５０センチポ
アズより低いのが最も好ましい。ここで用いられる粘度
の値は、キャノン・フェンスケ（Cannon-Fenske)法によ
って測定されたものである。
実質的に水を含まない性質を持つのが適切である。本発
明の含浸密封材組成物の粘度は、約１００，０００セン
チポアズを超えないのが適切であり、好ましくはそのよ
うな粘度は１００センチポアズであり、約５０センチポ
アズより低いのが最も好ましい。ここで用いられる粘度
の値は、キャノン・フェンスケ（Cannon-Fenske)法によ
って測定されたものである。
【００７１】ペルオキシ重合開始剤を含浸密封材組成物
に用いる場合、そのような開始剤は典型的には組成物の
約１０重量％より多く含まれることはなく、好ましくは
組成物の約５％以下を占める。本発明の組成物に用いら
れるペルオキシ重合開始剤は、組成物の約０．２重量％
〜約３重量％を占めるのが最も好ましい。ペルオキシ重
合開始剤の重量％は約０．１％以上であるのが典型的で
ある。なぜなら、その割合より低いと、硬化速度が不適
切になる程低くなるからである。
に用いる場合、そのような開始剤は典型的には組成物の
約１０重量％より多く含まれることはなく、好ましくは
組成物の約５％以下を占める。本発明の組成物に用いら
れるペルオキシ重合開始剤は、組成物の約０．２重量％
〜約３重量％を占めるのが最も好ましい。ペルオキシ重
合開始剤の重量％は約０．１％以上であるのが典型的で
ある。なぜなら、その割合より低いと、硬化速度が不適
切になる程低くなるからである。
【００７２】硬化した又はまだ硬化していない組成物の
粘度、耐溶媒性、又は他の特性を修正するため、硬化性
単量体に一種類以上のコモノマー、例えば（メタ）アク
リル単量体を添加するのが望ましい場合が屡々ある。一
般に（メタ）アクリレートの混合物を用いて成功を収め
ることができるが、同様に他の飽和コモノマーを用いる
こともできる。そのようなコモノマーは、典型的には、
比較的迅速なビニル型重合を行うことができ、少なくと
も或る程度まで反応性アクリレート単量体と共重合する
ことができるような単量体である。例えば、エポキシア
クリレート及びウレタンアクリレートのオリゴマー及び
プレポリマーの如き（メタ）アクリル官能性を有する樹
脂を潜在的に有用なものとして用いることができる。
粘度、耐溶媒性、又は他の特性を修正するため、硬化性
単量体に一種類以上のコモノマー、例えば（メタ）アク
リル単量体を添加するのが望ましい場合が屡々ある。一
般に（メタ）アクリレートの混合物を用いて成功を収め
ることができるが、同様に他の飽和コモノマーを用いる
こともできる。そのようなコモノマーは、典型的には、
比較的迅速なビニル型重合を行うことができ、少なくと
も或る程度まで反応性アクリレート単量体と共重合する
ことができるような単量体である。例えば、エポキシア
クリレート及びウレタンアクリレートのオリゴマー及び
プレポリマーの如き（メタ）アクリル官能性を有する樹
脂を潜在的に有用なものとして用いることができる。
【００７３】そのようなコモノマーを用いる場合、それ
らは組成物の（メタ）アクリレート単量体の全重量の約
５０％を超える量で用いるべきではない。上で述べたよ
うに、他の成分を添加することもでき、但しそれらは組
成物の含浸密封機能に悪影響を与えないものとする。
らは組成物の（メタ）アクリレート単量体の全重量の約
５０％を超える量で用いるべきではない。上で述べたよ
うに、他の成分を添加することもでき、但しそれらは組
成物の含浸密封機能に悪影響を与えないものとする。
【００７４】本発明の含浸密封材組成物は例として、７
０％〜７５％のジメタクリレートエステル及び２５％〜
３０％のモノメタクリレートエステル（ここで、夫々の
アクリレート単量体の量は重量によるものであり、ジメ
タクリレート及びモノメタクリレートのエステルの夫々
の重量％は合計して１００％なる）を含む（メタ）アク
リル単量体成分を、０．２５％のペルオキシ開始剤、
０．３％の重合促進剤（例えば、ベンゾスルフイイミ
ド）、及び０．０５％の阻止剤、例えば、ヒドロキノン
（ここで非アクリレート成分の濃度は全単量体の重量を
基にした重量％による）と共に含む。そのような含浸密
封材組成物の例は、少量の適当な蛍光添加剤、例えば、
全単量体の重量に基づき約０．０２重量％の蛍光指示
剤、例えば、商標名ナトマール・スキャニング・コンパ
ウンドＮｏ．５〔ケンタッキー州フローレンスのオング
ストローム・テクノロジー(Angsptrom Technology)社〕
として市販されている蛍光組成物を用いてもよい。
０％〜７５％のジメタクリレートエステル及び２５％〜
３０％のモノメタクリレートエステル（ここで、夫々の
アクリレート単量体の量は重量によるものであり、ジメ
タクリレート及びモノメタクリレートのエステルの夫々
の重量％は合計して１００％なる）を含む（メタ）アク
リル単量体成分を、０．２５％のペルオキシ開始剤、
０．３％の重合促進剤（例えば、ベンゾスルフイイミ
ド）、及び０．０５％の阻止剤、例えば、ヒドロキノン
（ここで非アクリレート成分の濃度は全単量体の重量を
基にした重量％による）と共に含む。そのような含浸密
封材組成物の例は、少量の適当な蛍光添加剤、例えば、
全単量体の重量に基づき約０．０２重量％の蛍光指示
剤、例えば、商標名ナトマール・スキャニング・コンパ
ウンドＮｏ．５〔ケンタッキー州フローレンスのオング
ストローム・テクノロジー(Angsptrom Technology)社〕
として市販されている蛍光組成物を用いてもよい。
【００７５】単量体可溶性反応性ビスマレイミドを添加
することにより修正されるものとして、本発明の実施で
用いることができる市販含浸密封材組成物の例には、９
０℃以上（例えば、９０℃〜１５０℃）の程度の温度水
準で硬化することができる熱硬化性（メタ）アクリルエ
ステル配合物であるレジノール(Resinol)(登録商標名）
９０Ｃ密封材〔コネチカット州ハートホードのロクタイ
ト社（Loctite Corporation)〕、及び周囲（例えば室
温）条件で、実質的に酸素が存在しない状態で硬化する
ことができる嫌気性硬化密封材組成物であるレジノール
ＲＴＣ密封材（コネチカット州ハートホードのロクタイ
ト社）が含まれる。
することにより修正されるものとして、本発明の実施で
用いることができる市販含浸密封材組成物の例には、９
０℃以上（例えば、９０℃〜１５０℃）の程度の温度水
準で硬化することができる熱硬化性（メタ）アクリルエ
ステル配合物であるレジノール(Resinol)(登録商標名）
９０Ｃ密封材〔コネチカット州ハートホードのロクタイ
ト社（Loctite Corporation)〕、及び周囲（例えば室
温）条件で、実質的に酸素が存在しない状態で硬化する
ことができる嫌気性硬化密封材組成物であるレジノール
ＲＴＣ密封材（コネチカット州ハートホードのロクタイ
ト社）が含まれる。
【００７６】本発明の実施で用いるのに有効な好ましい
市販の単量体可溶性反応性ビスマレイミドの中には、商
標名テルマックス（Thermax)として三菱油化アメリカ社
（ニューヨーク州ニューヨーク）から市販されているビ
スマレイミドがあり、それにはテルマックス７０００及
びテルマックス８０００マレイミド樹脂が含まれ、また
モンサント・ケミカル社（モントリオール州セントルイ
ス）から市販されているスカイボンド３０００及び３０
３０ビスマレイミド樹脂がある。そのような好ましい樹
脂は、好ましい（メタ）アクリル樹脂含有含浸密封材組
成物中の（メタ）アクリル樹脂の重量に基づき１重量％
〜１２重量％の濃度で用いるのが好ましい。
市販の単量体可溶性反応性ビスマレイミドの中には、商
標名テルマックス（Thermax)として三菱油化アメリカ社
（ニューヨーク州ニューヨーク）から市販されているビ
スマレイミドがあり、それにはテルマックス７０００及
びテルマックス８０００マレイミド樹脂が含まれ、また
モンサント・ケミカル社（モントリオール州セントルイ
ス）から市販されているスカイボンド３０００及び３０
３０ビスマレイミド樹脂がある。そのような好ましい樹
脂は、好ましい（メタ）アクリル樹脂含有含浸密封材組
成物中の（メタ）アクリル樹脂の重量に基づき１重量％
〜１２重量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００７７】本発明のビスマレイミド変性含浸密封材組
成物を製造する場合、単量体可溶性反応性ビスマレイミ
ドを、予め配合した含浸密封材組成物中に穏やかな混合
又は撹拌条件下で、配合物の単量体又は樹脂成分中に希
望の量のビスマレイミドを可溶化しなければならない場
合には穏やかな加熱を任意に用いて、単に混合又は混和
すればよい。
成物を製造する場合、単量体可溶性反応性ビスマレイミ
ドを、予め配合した含浸密封材組成物中に穏やかな混合
又は撹拌条件下で、配合物の単量体又は樹脂成分中に希
望の量のビスマレイミドを可溶化しなければならない場
合には穏やかな加熱を任意に用いて、単に混合又は混和
すればよい。
【００７８】次に、密封すべき部品の気孔中にその含浸
密封材組成物を含浸させる時、その含浸された部品を加
熱して、含浸材の樹脂又は単量体成分の重合によりその
組成物の熱硬化を行わせ、また熱硬化性密封材配合物の
場合には、重合可能な単量体又は樹脂によるビスマレイ
ミドの架橋を行わせる。別法として、嫌気性硬化配合物
の場合には、密封材組成物を、含浸が行われた後に加熱
し、密封材組成物の重合可能な樹脂又は単量体によるビ
スマレイミドの架橋を行わせ、また嫌気性硬化を促進す
るようにしてもよい。
密封材組成物を含浸させる時、その含浸された部品を加
熱して、含浸材の樹脂又は単量体成分の重合によりその
組成物の熱硬化を行わせ、また熱硬化性密封材配合物の
場合には、重合可能な単量体又は樹脂によるビスマレイ
ミドの架橋を行わせる。別法として、嫌気性硬化配合物
の場合には、密封材組成物を、含浸が行われた後に加熱
し、密封材組成物の重合可能な樹脂又は単量体によるビ
スマレイミドの架橋を行わせ、また嫌気性硬化を促進す
るようにしてもよい。
【００７９】しかし、非熱硬化性含浸密封材組成物を含
む或る用途ではそのような加熱は省略し、周囲（例えば
室温）条件で、即ち、含浸材料の加熱を行うことなく、
硬化を行なってもよく、そのような場合でもビスマレイ
ミドは密封材組成物の性質を向上させるであろうが、含
浸材の高温耐久性は、重合可能な含浸材を加熱して密封
材組成物の単量体成分によるビスマレイミドの架橋を行
わせると、著しく増大する。例えば、嫌気性硬化配合物
を含めた或る場合には、温度を上昇させないで嫌気性条
件下で単量体の部分的又は初期重合を行わせ、次に内部
重合反応生成物としてビスマレイミドと単量体とを合体
させる加熱を行うのが望ましいであろう。従って、密封
材組成物の二次加熱及び後硬化熱処理も本発明の広い実
施中に入るものと考えられる。
む或る用途ではそのような加熱は省略し、周囲（例えば
室温）条件で、即ち、含浸材料の加熱を行うことなく、
硬化を行なってもよく、そのような場合でもビスマレイ
ミドは密封材組成物の性質を向上させるであろうが、含
浸材の高温耐久性は、重合可能な含浸材を加熱して密封
材組成物の単量体成分によるビスマレイミドの架橋を行
わせると、著しく増大する。例えば、嫌気性硬化配合物
を含めた或る場合には、温度を上昇させないで嫌気性条
件下で単量体の部分的又は初期重合を行わせ、次に内部
重合反応生成物としてビスマレイミドと単量体とを合体
させる加熱を行うのが望ましいであろう。従って、密封
材組成物の二次加熱及び後硬化熱処理も本発明の広い実
施中に入るものと考えられる。
【００８０】含浸密封材組成物の単量体又は樹脂成分は
本発明の広い実施で広く変えることができ、同様に特定
のビスマレイミドを、硬化した組成物の高温耐久性を改
良するために含浸組成物の単量体樹脂成分（一種又は多
種）中にそのビスマレイミドが充分可溶性であると言う
条件下で、本発明に従って変えることができること、ま
た他の点で単量体が硬化密封材の材料特性に関して相容
性があり、効果的であることは認められるであろう。
本発明の広い実施で広く変えることができ、同様に特定
のビスマレイミドを、硬化した組成物の高温耐久性を改
良するために含浸組成物の単量体樹脂成分（一種又は多
種）中にそのビスマレイミドが充分可溶性であると言う
条件下で、本発明に従って変えることができること、ま
た他の点で単量体が硬化密封材の材料特性に関して相容
性があり、効果的であることは認められるであろう。
【００８１】本発明の特徴及び利点は、次の実施例によ
って一層完全に示されるであろうが、それによって本発
明は、限定されるものではなく、実施例中全ての部％
は、別に特別に指示しない限り、重量による。
って一層完全に示されるであろうが、それによって本発
明は、限定されるものではなく、実施例中全ての部％
は、別に特別に指示しない限り、重量による。
【００８２】
例１ 下の表１に記載した組成を有する第一熱硬化含浸密封材
配合物（今後配合１と呼ぶ）を調製した。比較のために
高温密封材配合物（今後配合２と呼ぶ）を、下の表１に
示す組成を有し、硬化した密封材の温度耐久性を増大す
るためにエトキシル化ビスフェノールＡジメチルアクリ
レートを含有させて配合した。
配合物（今後配合１と呼ぶ）を調製した。比較のために
高温密封材配合物（今後配合２と呼ぶ）を、下の表１に
示す組成を有し、硬化した密封材の温度耐久性を増大す
るためにエトキシル化ビスフェノールＡジメチルアクリ
レートを含有させて配合した。
【００８３】
【表１】 表１ 成分 配合１ 配合２ トリエチレングリコールジメタクリレート 74.00 50.912 ラウリルメタクリレート 15.00 10.296 ヒドロキシプロピルメタクリレート 5.00 3.428 エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート -- 29.961 ビス（ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシエチル） 5.17 5.048 フマレート（表面活性剤） 蛍光剤 0.02 0.014 ヒドロキノン 0.05 0.100 ＢＨＴ 0.06 0.041 ケラトール(CHELATOR)（アセトホスホン酸） 0.20 0.200バゾ６７開始剤 0.50 0.500 合計 100.00 100.50
【００８４】上記配合１及び２の各々を、次に下の表２
及び３に記載したように種々の組成物に配合した。
及び３に記載したように種々の組成物に配合した。
【００８５】表２には、種々の記載した濃度で（与えら
れた数字は組成物中の（メタ）アクリル単量体の重量に
基づく重量％である）テルマックスＭＢ７０００及びテ
ルマックスＭＢ８０００ビスマレイミド（ニューヨーク
州ニューヨークの三菱油化アメリカ社）を含む単量体可
溶性反応性ビスマレイミドの濃度を記載してある。試料
１は、ビスマレイミドの変性を行わない表１の配合１に
相当し、試料２〜１３は特定の量で記載のビスマレイミ
ド材料で変性されたものとして配合１組成物を含んでい
る。
れた数字は組成物中の（メタ）アクリル単量体の重量に
基づく重量％である）テルマックスＭＢ７０００及びテ
ルマックスＭＢ８０００ビスマレイミド（ニューヨーク
州ニューヨークの三菱油化アメリカ社）を含む単量体可
溶性反応性ビスマレイミドの濃度を記載してある。試料
１は、ビスマレイミドの変性を行わない表１の配合１に
相当し、試料２〜１３は特定の量で記載のビスマレイミ
ド材料で変性されたものとして配合１組成物を含んでい
る。
【００８６】
【表２】 表２ 試料番号 ビスマレイミド名 濃度 粘度（ｃＰ） 溶解性 − − − 初期 38°Ｆ後 1 −−− 9.01 良 良 2 テルマックスＭＢ7000 1％ 9.52 良 良 3 テルマックスＭＢ7000 5％ 11.38 良 良 4 テルマックスＭＢ7000 10％ 15.58 良 ▼粒子 5 テルマックスＭＢ8000 1％ 9.58 良 良 6 テルマックスＭＢ8000 5％ 11.98 良 良 7 テルマックスＭＢ8000 8％ 14.28 良 良 8 テルマックスＭＢ8000 1％ 9.89 良 良 9 テルマックスＭＢ8000 5％ 11.72 良 良 10 テルマックスＭＢ8000 10％ 15.63 ▼粒子 ▼粒子 11 テルマックスＭＢ8000 1％ 10.02 良 良 12 テルマックスＭＢ8000 5％ 12.00 ▼粒子 良 13 テルマックスＭＢ8000 8％ 14.12 ▼粒子 良 ▼粒子＝溶液中に粒子が見られた。
【００８７】表３は、配合２組成物についての対応する
情報を示している。試料１４は表１の配合２で、ビスマ
レイミド変性を行わないものに相当し、試料１５〜２６
は、表３に特定したように、ビスマレイミドによって変
性された配合２組成物である。
情報を示している。試料１４は表１の配合２で、ビスマ
レイミド変性を行わないものに相当し、試料１５〜２６
は、表３に特定したように、ビスマレイミドによって変
性された配合２組成物である。
【００８８】
【表３】 表３ 試料番号 ビスマレイミド名 濃度 粘度（ｃＰ） 溶解性 − − − 初期 38°Ｆ後 14 −−− 20.52 良 良 15 テルマックスＭＢ7000 1％ 21.84 良 良 16 テルマックスＭＢ7000 5％ 26.30 良 良 17 テルマックスＭＢ7000 8％ 30.70 良 良 18 テルマックスＭＢ8000 1％ 22.26 良 良 19 テルマックスＭＢ8000 5％ 29.77 良 良 20 テルマックスＭＢ8000 8％ 33.91 良 良 21 テルマックスＭＢ8000 1％ 22.16 良 良 22 テルマックスＭＢ8000 5％ 27.56 良 ▼粒子 23 テルマックスＭＢ8000 8％ 32.70 良 ▼粒子 24 テルマックスＭＢ8000 1％ 22.59 良 良 25 テルマックスＭＢ8000 5％ 29.55 良 良 26 テルマックスＭＢ8000 8％ 35.09 良 ▼粒子 ▼粒子＝溶液中に粒子が見られた。
【００８９】表２及び３はセンチポアズで粘度の値、及
び初期及び３８°Ｆに温度を調節した後の両方の単量体
溶解性について記載している。溶解性データーは、
「良」は配合物の良好な溶解特性を示し、「▼粒子」は
含浸剤溶液中に粒子が目で観察されたことを示すものと
して、どちらかの特徴を示している。
び初期及び３８°Ｆに温度を調節した後の両方の単量体
溶解性について記載している。溶解性データーは、
「良」は配合物の良好な溶解特性を示し、「▼粒子」は
含浸剤溶液中に粒子が目で観察されたことを示すものと
して、どちらかの特徴を示している。
【００９０】配合２の組成物は、その組成物の（メタ）
アクリレート成分の重合により形成された重合体の温度
耐久性を増大するためエトキシル化ビスフェノールＡジ
メタクリレートを含んでいた。
アクリレート成分の重合により形成された重合体の温度
耐久性を増大するためエトキシル化ビスフェノールＡジ
メタクリレートを含んでいた。
【００９１】表２及び３のデーターは、ビスマレイミド
を含む試料（試料２〜１３及び１５〜２６）の粘度増大
は、ビスマレイミド成分の濃度の増大に比例し、そのよ
うな粘度増大は、過度に粘度を増大するものではない
（即ち、ビスマレイミド成分の量が多くても、その粘度
は気孔含浸目的で許容出来る特性を有する）ことを示し
ている。
を含む試料（試料２〜１３及び１５〜２６）の粘度増大
は、ビスマレイミド成分の濃度の増大に比例し、そのよ
うな粘度増大は、過度に粘度を増大するものではない
（即ち、ビスマレイミド成分の量が多くても、その粘度
は気孔含浸目的で許容出来る特性を有する）ことを示し
ている。
【００９２】配合１及び２の各々を次にＡＳＴＭ Ｅ１
１３１−Ｂ６の試験方法（熱重量分析による組成分析の
標準的試験方法）による熱重量分析による試験にかけ、
その結果を図１〜４に示す。
１３１−Ｂ６の試験方法（熱重量分析による組成分析の
標準的試験方法）による熱重量分析による試験にかけ、
その結果を図１〜４に示す。
【００９３】図１は、配合１についての温度（℃）の関
数として維持重量％の熱重量分析（ＴＧＡ）をプロット
したものである。曲線Ａはビスマレイミドを添加しない
配合１組成物を表す。曲線Ｂはビスマレイミドを１％添
加した配合１組成物を表す。曲線Ｃはビスマレイミドを
５％添加した配合１組成物を表し、曲線Ｄはビスマレイ
ミドを１０％添加した配合１組成物を表す。
数として維持重量％の熱重量分析（ＴＧＡ）をプロット
したものである。曲線Ａはビスマレイミドを添加しない
配合１組成物を表す。曲線Ｂはビスマレイミドを１％添
加した配合１組成物を表す。曲線Ｃはビスマレイミドを
５％添加した配合１組成物を表し、曲線Ｄはビスマレイ
ミドを１０％添加した配合１組成物を表す。
【００９４】図１の曲線によって示したように、変性さ
れていない配合物（ビスマレイミドが欠如しているも
の）は、ビスマレイミド変性組成物よりも実質的に大き
な重合損失を示し、最初の配合物からの維持重量％はビ
スマレイミド濃度の増大と共に大きくなり、単量体可溶
性反応性ビスマレイミドの含有量をそのように増大する
と組成物の分解重量損失を少なくする結果になることを
示しており、それによってビスマレイミド含有組成物の
高温耐久性が、対応する非変性組成物よりも３００℃以
上の程度の高い温度水準で実質的に増大することを示し
ている。
れていない配合物（ビスマレイミドが欠如しているも
の）は、ビスマレイミド変性組成物よりも実質的に大き
な重合損失を示し、最初の配合物からの維持重量％はビ
スマレイミド濃度の増大と共に大きくなり、単量体可溶
性反応性ビスマレイミドの含有量をそのように増大する
と組成物の分解重量損失を少なくする結果になることを
示しており、それによってビスマレイミド含有組成物の
高温耐久性が、対応する非変性組成物よりも３００℃以
上の程度の高い温度水準で実質的に増大することを示し
ている。
【００９５】同様な相対的性能が図２のＴＧＡプロット
に示されており、それは、試料１〜４（曲線Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤに夫々対応する）の未変性及びビスマレイミド変
性配合物についての曲線を示しており、この場合それら
配合物を３００°Ｆの上昇させた後硬化温度に３時間曝
し、（メタ）アクリル単量体及び対応する重合体による
ビスマレイミド添加剤の完全な架橋及びビスマレイミド
成分の内部重合を促進させた後の試料である。
に示されており、それは、試料１〜４（曲線Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤに夫々対応する）の未変性及びビスマレイミド変
性配合物についての曲線を示しており、この場合それら
配合物を３００°Ｆの上昇させた後硬化温度に３時間曝
し、（メタ）アクリル単量体及び対応する重合体による
ビスマレイミド添加剤の完全な架橋及びビスマレイミド
成分の内部重合を促進させた後の試料である。
【００９６】図３は、配合２、試料１４〜１７（曲線
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに夫々相当する）についてのＴＧＡの
データーをプロットしたものである。図４は３００°Ｆ
の上昇させた温度で３時間後硬化処理にかけた後の試料
１４〜１７の維持重量／温度性能のＴＧＡプロットであ
る。この場合も図３〜４のデーターは、ビスマレイミド
成分の含有量を増大すると、対応する未変性組成物と比
較して、変性配合物の高温耐久性を向上させる結果にな
ることを示している。
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに夫々相当する）についてのＴＧＡの
データーをプロットしたものである。図４は３００°Ｆ
の上昇させた温度で３時間後硬化処理にかけた後の試料
１４〜１７の維持重量／温度性能のＴＧＡプロットであ
る。この場合も図３〜４のデーターは、ビスマレイミド
成分の含有量を増大すると、対応する未変性組成物と比
較して、変性配合物の高温耐久性を向上させる結果にな
ることを示している。
【００９７】例２ 周囲（例えば、室温）条件で酸素を実質的に存在させな
いで硬化することができる含浸密封材配合物（今後配合
３と呼ぶ）を、下の表４に記載した組成を用いて調製し
た。この表には、配合２組成物（例１参照）も比較のた
め記載されている。
いで硬化することができる含浸密封材配合物（今後配合
３と呼ぶ）を、下の表４に記載した組成を用いて調製し
た。この表には、配合２組成物（例１参照）も比較のた
め記載されている。
【００９８】
【表４】 表４ 成分 配合３ 配合２ トリエチレングリコールジメタクリレート 74.00 50.912 ラウリルメタクリレート 15.00 10.296 ヒドロキシプロピルメタクリレート 5.00 3.428 エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート --- 29.961 ビス（ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシエチル） 5.24 5.048 フマレート（表面活性剤） 蛍光剤 0.02 0.014 ヒドロキノン --- 0.100 ＢＨＴ --- 0.041 ケラトール（アセトホスホン酸） --- 0.200 バゾ６７開始剤 --- 0.500 キノン 0.04 --- サッカリン 0.30 ---過酸化物 0.40 --- 合計 100.00 100.50
【００９９】配合３組成物を、次に下の表５に記載した
種々の組成物に配合した。
種々の組成物に配合した。
【０１００】表５には、種々の記載した濃度〔与えられ
た数字は組成物中の（メタ）アクリル単量体の重量に基
づく重量％である〕でテルマックスＭＢ７０００及びテ
ルマックスＭＢ８０００ビスマレイミド（ニューヨーク
州ニューヨークの三菱油化アメリカ社）を含有する単量
体可溶性反応性ビスマレイミドの濃度が記載されてい
る。試料２７は、ビスマレイミド変性を行わない表４の
配合３に相当し、試料２８〜３１は、記載したビスマレ
イミド物質の特定した量で変性した配合３組成物を含
む。
た数字は組成物中の（メタ）アクリル単量体の重量に基
づく重量％である〕でテルマックスＭＢ７０００及びテ
ルマックスＭＢ８０００ビスマレイミド（ニューヨーク
州ニューヨークの三菱油化アメリカ社）を含有する単量
体可溶性反応性ビスマレイミドの濃度が記載されてい
る。試料２７は、ビスマレイミド変性を行わない表４の
配合３に相当し、試料２８〜３１は、記載したビスマレ
イミド物質の特定した量で変性した配合３組成物を含
む。
【０１０１】
【表５】 表５ 試料番号 ビスマレイミド名 濃度 粘度（ｃＰ） 溶解性（室温） 27 −−− 9.5 良 28 テルマックスＭＢ7000 5％ 11.22 良 29 テルマックスＭＢ7000 8％ 12.89 良 30 テルマックスＭＢ8000 5％ 11.71 75℃ 加熱後 31 テルマックスＭＢ8000 8％ 13.91 75℃ 加熱後
【０１０２】図５のデーターは、ビスマレイミド含有試
料（試料２８〜３１）の粘度増大が、ビスマレイミド成
分の濃度の増大に比例し、この場合もそのような粘度増
大は過度の粘度値をもたらすものではない（即ち、試料
２８〜３１の粘度値は気孔を含浸する目的として許容出
来る特性のものである）ことを示している。
料（試料２８〜３１）の粘度増大が、ビスマレイミド成
分の濃度の増大に比例し、この場合もそのような粘度増
大は過度の粘度値をもたらすものではない（即ち、試料
２８〜３１の粘度値は気孔を含浸する目的として許容出
来る特性のものである）ことを示している。
【０１０３】配合３に基づく代表的な組成物、即ち、試
料２７、２８及び２９を、次にＡＳＴＭ Ｅ１１３１−
Ｂ６（熱重量分析による組成分析の標準的試験方法）の
試験方法により熱重量分析による試験にかけ、その結果
を図５に示す。
料２７、２８及び２９を、次にＡＳＴＭ Ｅ１１３１−
Ｂ６（熱重量分析による組成分析の標準的試験方法）の
試験方法により熱重量分析による試験にかけ、その結果
を図５に示す。
【０１０４】図５は、配合３について温度（℃）の関数
として維持重量％をプロットした熱重量分析（ＴＧＡ）
の結果を示す。曲線Ａは、ビスマレイミドを添加しない
配合３組成物（試料２７）を表す。曲線Ｂは、５％のビ
スマレイミドを添加した配合３組成物（試料２８）を表
す。曲線Ｃは、ビスマレイミドを８％添加した配合３組
成物（試料２９）を表す。
として維持重量％をプロットした熱重量分析（ＴＧＡ）
の結果を示す。曲線Ａは、ビスマレイミドを添加しない
配合３組成物（試料２７）を表す。曲線Ｂは、５％のビ
スマレイミドを添加した配合３組成物（試料２８）を表
す。曲線Ｃは、ビスマレイミドを８％添加した配合３組
成物（試料２９）を表す。
【０１０５】図５の曲線によって示されているように、
ビスマレイミドを含まない未変性配合３組成物（試料２
７）は、試料２８及び２９のビスマレイミド変性組成物
よりも実質的に大きな重量損失を示し、ビスマレイミド
の濃度を増大するに従って最初（出発）配合物の維持重
量％は高くなり、単量体可溶性反応性ビスマレイミドの
量をそのように増大すると、組成物の量の劣化損失が少
なくなることを示している。従って、これらの結果も、
周囲温度で硬化するビスマレイミド含有嫌気性組成物の
高温耐久性が、対応する未変性組成物よりも、３００℃
以上の程度の高温水準で実質的に向上していることを示
している。
ビスマレイミドを含まない未変性配合３組成物（試料２
７）は、試料２８及び２９のビスマレイミド変性組成物
よりも実質的に大きな重量損失を示し、ビスマレイミド
の濃度を増大するに従って最初（出発）配合物の維持重
量％は高くなり、単量体可溶性反応性ビスマレイミドの
量をそのように増大すると、組成物の量の劣化損失が少
なくなることを示している。従って、これらの結果も、
周囲温度で硬化するビスマレイミド含有嫌気性組成物の
高温耐久性が、対応する未変性組成物よりも、３００℃
以上の程度の高温水準で実質的に向上していることを示
している。
【０１０６】本発明を特定の態様、特徴、具体例に関し
て記述してきたが、本発明はそれに限定されるものでは
なく、他の修正、変更及び態様も可能であることは分か
るであろう。従って、本発明は、そのような別の修正、
変更、態様も全てその本質及び範囲内に入るものと広く
解釈されるべきである。
て記述してきたが、本発明はそれに限定されるものでは
なく、他の修正、変更及び態様も可能であることは分か
るであろう。従って、本発明は、そのような別の修正、
変更、態様も全てその本質及び範囲内に入るものと広く
解釈されるべきである。
【図１】種々の含浸密封材組成物の例の熱重量分析によ
る温度（℃）の関数として最初の重量の維持％をプロッ
トした曲線を示す図である。
る温度（℃）の関数として最初の重量の維持％をプロッ
トした曲線を示す図である。
【図２】図１に示した種類の種々の含浸密封材組成物で
あるが、上昇させた温度で後硬化したものについて、温
度（℃）の関数として最初の重量の維持％を熱重量分析
によりプロットした図である。
あるが、上昇させた温度で後硬化したものについて、温
度（℃）の関数として最初の重量の維持％を熱重量分析
によりプロットした図である。
【図３】別の含浸密封材組成物について、温度（℃）の
関数として最初の重量の維持％を熱重量分析によりプロ
ットした図である。
関数として最初の重量の維持％を熱重量分析によりプロ
ットした図である。
【図４】図３のグラフの曲線で示した種類の種々の配合
物であるが、上昇させた温度で後硬化したものについ
て、温度（℃）の関数として最初の重量の維持％を熱重
量分析によりプロットした図である。
物であるが、上昇させた温度で後硬化したものについ
て、温度（℃）の関数として最初の重量の維持％を熱重
量分析によりプロットした図である。
【図５】周囲温度で硬化する嫌気性含浸密封材組成物に
ついて、温度（℃）の関数として最初の重量の維持％を
プロットした、熱重量分析データーのプロットを示す図
である。
ついて、温度（℃）の関数として最初の重量の維持％を
プロットした、熱重量分析データーのプロットを示す図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーチン エス．コルトン アメリカ合衆国マサチューセッツ州ロング メドウ，ウイリアムズバーグ ドライブ 202 (72)発明者 カーン エム．トラン アメリカ合衆国コネチカット州ウエスト ハートフォード，プロスペクト アベニュ ー 384
Claims (20)
- 【請求項１】 熱及び（又は）酸素が実質的に存在しな
いことにより硬化する種類の硬化性単量体と、硬化した
時含浸密封材組成物の高温耐久性を向上させる種類及び
それを与える可溶化された量の、硬化性単量体に可溶性
の反応性ビスマレイミドとからなる硬化性含浸密封材組
成物。 - 【請求項２】 含浸密封材組成物中の反応した単量体可
溶性ビスマレイミドの濃度が、硬化性単量体の重量に基
づき約１〜約２５重量％である、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項３】 含浸密封材組成物中の反応した単量体可
溶性ビスマレイミドの濃度が、硬化性単量体の重量に基
づき約１〜約１５重量％である、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項４】 含浸密封材組成物中の反応した単量体可
溶性ビスマレイミドの濃度が、硬化性単量体の重量に基
づき約２〜約１２重量％である、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項５】 含浸密封材組成物中の反応した単量体可
溶性ビスマレイミドの濃度が、硬化性単量体の重量に基
づき約５〜約１０重量％である、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項６】 硬化性単量体可溶性反応性ビスマレイミ
ドが次の式： 【化１】 （式中、ａは０〜２の値を有する整数であり、Ａｒはア
リーレンであり、Ｒo がＣ1 〜Ｃ4 アルキレンである）
を有する、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項７】 Ａｒがフェニレンである、請求項６に記
載の組成物。 - 【請求項８】 ＡｒがＣ1 〜Ｃ4 アルキル置換基で置換
されたフェニレンである、請求項６に記載の組成物。 - 【請求項９】 結合部分、−Ａｒ−（Ｏ−Ａｒ)a−Ｒo
−（Ａｒ−Ｏ)a−Ａｒ−が： 【化２】 からなる群から選択されている、請求項６に記載の組成
物。 - 【請求項１０】 硬化性単量体が熱硬化性単量体であ
る、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１１】 硬化性単量体が、実質的に酸素が存在
しない中で硬化可能である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１２】 硬化性単量体が（メタ）アクリル単量
体からなる、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１３】 組成物が、３００℃で少なくとも３０
％、４００℃で少なくとも１５％の重量％値を含むＴＧ
Ａプロットを有する、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１４】 （ｉ） 重合可能な（メタ）アクリル
酸エステル単量体、 （ii） アゾ開始剤、 （iii) 置換された立体障害フェノール、 （iv） 金属イオンキレート剤、及び （ｖ） 高温耐久性を向上させる量の反応性ビスマレイ
ミドで、その量で（メタ）アクリル酸エステル単量体に
可溶性である反応性ビスマレイミド、 から本質的になる、硬化性含浸密封材組成物。 - 【請求項１５】 （ｉ） 重合可能な（メタ）アクリル
酸エステル単量体、 （ii） ペルオキシ開始剤、 （iii) 重合促進剤、 （iv） 重合阻止剤、及び （ｖ） 高温耐久性を向上させる量の反応性ビスマレイ
ミドで、その量で（メタ）アクリル酸エステル単量体に
可溶性である反応性ビスマレイミド、 から本質的になる、硬化性含浸密封材組成物。 - 【請求項１６】 硬化性単量体を含む硬化性含浸密封材
組成物の熱及び（又は）無酸素硬化により形成された硬
化含浸密封材組成物の高温耐久性を向上させる方法にお
いて、前記硬化性含浸密封材に、向上した高温耐久性を
硬化した含浸密封材組成物に与えるのに有効な量の硬化
性単量体可溶性反応性ビスマレイミドを配合することか
らなる、高温耐久性向上法。 - 【請求項１７】 含浸密封材組成物中に配合した、反応
した単量体可溶性ビスマレイミドの濃度が、硬化性単量
体の重量に基づき約１〜約２５重量％である、請求項１
６に記載の方法。 - 【請求項１８】 含浸密封材組成物中に配合した、反応
した単量体可溶性ビスマレイミドの濃度が、硬化性単量
体の重量に基づき約１〜約１５重量％である、請求項１
６に記載の方法。 - 【請求項１９】 含浸密封材組成物中に配合した、反応
した単量体可溶性ビスマレイミドの濃度が、硬化性単量
体の重量に基づき約２〜約１２重量％である、請求項１
６に記載の方法。 - 【請求項２０】 含浸密封材組成物中に配合した、反応
した単量体可溶性ビスマレイミドの濃度が、硬化性単量
体の重量に基づき約５〜約１０重量％である、請求項１
６に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US8233693A | 1993-06-24 | 1993-06-24 | |
| US082336 | 1993-06-24 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770449A true JPH0770449A (ja) | 1995-03-14 |
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ID=22170573
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP6141867A Pending JPH0770449A (ja) | 1993-06-24 | 1994-06-23 | 優れた高温耐久性を有する含浸密封材組成物及びその 製造方法 |
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| JP (1) | JPH0770449A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6150479A (en) * | 1998-11-23 | 2000-11-21 | Loctite Corporation | Radical-curable adhesive compositions, reaction products of which demonstrate superior resistance to thermal degradation |
| US6342545B1 (en) | 1998-11-23 | 2002-01-29 | Loctite Corporation | Radical-curable adhesive compositions, reaction products of which demonstrate superior resistance to thermal degradation |
| US20060158735A1 (en) * | 2004-02-20 | 2006-07-20 | Tonar William L | Electro-optic device having a self-cleaning hydrophilic coating |
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| EP1292643A2 (en) * | 2000-05-19 | 2003-03-19 | Henkel Loctite Corporation | Impregnation sealants utilizing hydrosilation chemistry |
| US7408010B1 (en) | 2001-10-29 | 2008-08-05 | Henkel Corporation | Primer compositions in non-flowable forms |
| WO2005042307A2 (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-12 | Gentex Corporation | Electrochromic device having a self-cleaning hydrophilic coating with an acid resistant under layer |
| US20050286132A1 (en) * | 2003-10-30 | 2005-12-29 | Tonar William L | Electrochromic device having a self-cleaning hydrophilic coating with a controlled surface morphology |
| US8302794B2 (en) * | 2006-04-28 | 2012-11-06 | Berry Plastics Corporation | Tamper-evident closure with directional molded retention tabs |
| WO2008085286A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-07-17 | Henkel Corporation | (meth)acrylate compositions containing dispersions of core shell rubbers in (meth)acrylates |
| US10662302B2 (en) * | 2014-09-23 | 2020-05-26 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for improved distortion capability in composites |
| US10472472B2 (en) | 2014-09-23 | 2019-11-12 | The Boeing Company | Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure |
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| US10072126B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-09-11 | The Boeing Company | Soluble nanoparticles for composite performance enhancement |
| US10160840B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-12-25 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for controlling permeability and fiber volume fraction in composites |
| US10808123B2 (en) | 2014-09-23 | 2020-10-20 | The Boeing Company | Nanoparticles for improving the dimensional stability of resins |
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| US11345772B2 (en) * | 2019-09-06 | 2022-05-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Curable composition |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3672942A (en) * | 1969-12-24 | 1972-06-27 | Loctite Corp | Process for impregnating porous metal articles |
| US3988299A (en) * | 1974-10-10 | 1976-10-26 | Loctite Corporation | Anaerobic adhesive composition having improved strength at elevated temperature consisting of unsaturated diacrylate monomer and maleimide additive |
| FR2324684A1 (fr) * | 1975-09-19 | 1977-04-15 | Rhone Poulenc Ind | Compositions thermodurcissables a base de bis-maleimide et de n-vinylpyrrolidone-2 |
| USRE32240E (en) * | 1976-06-17 | 1986-09-02 | Loctite Corporation | Self-emulsifying anaerobic composition |
| US4147831A (en) * | 1977-08-31 | 1979-04-03 | Johnson & Johnson | Pressure-sensitive adhesive compositions |
| DE3066784D1 (en) * | 1979-01-19 | 1984-04-12 | Loctite Ireland Ltd | Composition and process for the impregnation and sealing of porous articles |
| US4391686A (en) * | 1980-08-25 | 1983-07-05 | Lord Corporation | Actinic radiation curable formulations |
| US4674980A (en) * | 1982-05-03 | 1987-06-23 | Den-Mat, Inc. | Dental composite and porcelain repair |
| IE56255B1 (en) * | 1982-11-06 | 1991-06-05 | Dsm Resins Bv | Bismaleimide-containing thermosetting compositions and polymers |
| US4533446A (en) * | 1983-07-20 | 1985-08-06 | Loctite (Ireland) Ltd. | Radiation-activatable anaerobic adhesive composition |
| US4556701A (en) * | 1984-03-30 | 1985-12-03 | Rohm And Haas Company | Impregnant compositions for porous substrates |
| AT382550B (de) * | 1984-11-26 | 1987-03-10 | Wolf Johann Gmbh Kg | Vorrichtung zum verbinden von aneinanderliegenden balken od. dgl. mit nagelplatten |
| US4632945A (en) * | 1985-05-31 | 1986-12-30 | Loctite Corporation | Anaerobic sealant unaffected by water contamination |
| US4743647A (en) * | 1985-08-02 | 1988-05-10 | Amoco Corporation | Prepreg resin from aromatic bismaleimide and ethylenically unsaturated coreactant |
| US4806608A (en) * | 1987-03-16 | 1989-02-21 | Loctite Corporation | Curable siloxane maleimide composition |
| US4965331A (en) * | 1989-02-21 | 1990-10-23 | Shell Oil Company | Curable resin compositions |
| JPH0370729A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エポキシ樹脂・ビスマレイミド系熱硬化性樹脂組成物 |
| DE3929386A1 (de) * | 1989-09-05 | 1991-03-07 | Basf Ag | Hitzehaertbare bismaleinimidharze |
| DE4011479A1 (de) * | 1990-04-09 | 1991-10-10 | Hoechst Ag | Thermisch stabiles, schmelzbinderverfestigtes spinnvlies |
| JPH03297150A (ja) * | 1990-04-16 | 1991-12-27 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の製造方法 |
| US5359020A (en) * | 1990-05-22 | 1994-10-25 | Ciba-Geigy Corporation | Hardenable compositions comprising bismaleimides, alkenylphenols and phenol diallyl ethers |
| US5250643A (en) * | 1991-07-22 | 1993-10-05 | Shell Oil Company | Dialkylidenecyclobutane/acrylate composition |
| US5302679A (en) * | 1992-08-06 | 1994-04-12 | Loctite Corporation | Anaerobic compositions which expand when post-cured |
-
1994
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