ITRM940397A1 - Composizione sigillante da impregnazione dotata di superiore resistenza alla temperatura e procedimento per la sua preparazione. - Google Patents

Description

DESCRI ZIONE a corredo di una domanda di Brevetto d'Invenzione

dal titolo: "Composizione sigillante da impregnazio ne dotata di superiore resistenza alla temperatura e procedimento per la sua preparazione"

La presente invenzione si riferisce in genera le a composizioni sigillanti da impregnazione, com prendenti un monomero induribile adatto per indurire mediante calore e/ovvero assenza sostanziale di ossi geno. Ρiù specificamente, la presente invenzion e si riferisce ad una composizione sigillante da impregnazione di tale tipo, avente proprietà superiori di restenza al a temperatura elavata, e ad un metodo per la preparazione dalla stessa.

Il sigillamento mediante impregnazione della porosità in parti porose viene spesso eff ettuata introducendo le composizion i sigillanti nella porosità sotto una pressione differenziale, mediante tecniche ben note, oppure mediante metodi con stoppino in cui l sigillante da impregnazione viene fatto fluire sulla superflcle di una parte porosa e lasciato entrare nelle sue parti vuote mediante azione capillare durante un periodo di tempo scelto.

Tale sigillamento da impregnazione,della porosita viene usato nella produzione di parti metalliche porose e di altri materiali e strutture porosi, per evitare i problemiche sorgono dalla microporosità. Tali problemi comprendono la suscettibilita alla sfuggita di aria, gas e fluidi, che possono creare problemi di trattamento o di rifinitura, come pure difficoltà nell'impiego finale del membro poroso. Il sigillamento della porosità così viene impiegato per re ndere le parti di carattere resistente a perdìte e per impedire o minimizzare il verificarsi di corrosione interna, quando sono coinvolte parti metalliche. Lo sviluppo di composizioni s igillanti per impregnazione usate nella produzione di getti di colata, pez -zi di fusione in stampo, componenti ele ttro nici, parti metalliche in polvere , componenti sinterizzatì, materiali compositi di fibra di vetro, ed altri materiali ed elementi strutturali, continua ad essere un campo significativo di sviluppo.

Le composizioni sigillanti impiegate tipicamente nelle applicazioni di impregnazione sopra menzionate comprendono un'ampia varietà di sigillanti anaerobici auto indurenti, che sono indùribili tramite polimerizzazione a radicali liberi in presenza di iniziatori di radicali liberi, per esempio, iniziatori del tipo perossidico, come pure i sigillanti indù ribili termicamente (calore), e sigillanti che indù riscono mediante entrambi i meccanismi di indurimen to anaerobico e termico Come viene usato qui, il termine anaerobico'' si riferisce alla sostanziale assenza di ossigeno, e talvolta qui di seguito si riferisce ad una condizione anossica, in riferimento all'ambiente di indurì mento di una composizioni induribile specifica Illustrativi delle composizioni per lmpregnazione anaerobiche a base di monomero (met)acrilico no te nella tecnica sono i brevetti statunitensi No 3672942 3969552; riconcesso 32210; e 4632945 Le com posizioni sigillanti induribili termicamente compren donole composizioni descritte nel brevetto statuni tense No 4416521 e le descrizioni di brevetto bri tannico 13D&917 e i547&0l

I sigillanti da impregnazione ad indurimento anaerobbico possiedono vantaggi significativi con l' inclusione di un veloce tempo di indurimento e buone proprietà dei sigillante indurito, ma tipicamente so no fornite come composizioni in due parti, una che comprende il monomero che deve essere polimerizzato, e l altra parte che contiene un acceleratore catali tico della polimerizzazione, così che miscelando tali parti la composizione viene aereata in continua a altrimenti mantenuta in condizione ossica (esposizione all'ossigeno) fino a che si desidera la polimerizzazione.

Le composizioni da impregnazione contenenti monomero (met)acrilico termicamente indurente, in contrasto, possono essere efficientemente usate con un minimo di monitoraggio e mantenimento, essendo richieste condizioni di poca o nessuna aerazione oppure ossiche.Tali composizioni di impregnazione possono undurire a temperature variabili da 40°C a 150°C, a seconda della formulaziona specifica impiegata.

Una volta che la composizione da impregnazione induribile al calore é stata introdotta nella porosità delle parti che deve essere sigillata, le parti sono trasferite tipicamente in una zona di risciacquo con acqua agitata per la rimozione di eventuali accumuli superficiali che restano di sigillante o materiali sigillanti estranei che sono intrappolati in fori ciechi della parti impregnata.Dopo la rimozione del sigillante in eccesso,le parti impregnate sono fatte passare in un contenitore contenente acqua calda, per esempio ad una temperatura di 90°C-200°C, o un altra mezzo a temperatura elevata che serve ad ìndurire la composizione sigillante nella parte porosa Nel caso di composizioni sigillanti per impregnazione ad indurimento anaerobico, la composizione impregnante viene analogamente introdotta nella poro sità delle parti che devono essere sigillate, e le parti vengono trasferite in una zona di risciacquo con acqua agitata per la rimozione di qualunque ec cesso di accumulo superficiale di sigillante o sigil lante estraneo che è intrappolato nei fori ciechi del le parti impregnate Dopo tale rimozione del sigil lante in eccesso, le parti impregnate tipicamente sono fatte passare in un recipiente contenente una so luzione di attivatore catalitico che serve ad induri re la composizione sigillante all'ingresso della porosità Questo crea un tappo o coperchio indurito nel la porzione esterna dei pori, intrappolando così la resina restante per l'auto-indurimento anaerobico Un problema con l'indurimento dei sigillanti, associato al riscaldamento della composizione sigillante da impregnazione (per l'indurimento nel caso delle composizioni ad indurimento term ico, e per ac celerare l'indurimento nel caso di composizioni si gillanti anaerobiche), è indicato col termine di ''trasudamento'', in cui si verifica la perdita di re sina dai pori dovuta ad una combinazione di apertura dei pori con l'aumentare della temperatura la dila tazione termica della resina sigillante, e ridotta viscosità della resina a temperature elevate. Tale fenomeno di trasudamento provoca una perdita di ef ficacia del sigillamento, e anche tiene conto dei re sidui appiccicosi che talvolta restano sulle partì dopo l'indurimento del sigillante

In aggiunta a quanto menzionato in precedenza, entrambi sigillanti ad indurimento termico ed anaero bici possono essere inclini alla degradazione termi ca durante l'esposizione ad alte temperature, anche se tali temperature cineticamente elevate possono pò tenziare la velocità cinetica di polimerizzazione del monomero nella composizione di impregnazione

In generale, vi è una significativaa necessità nella tecnica di sigillanti da impregnazione di poro sità che possano funzionare senza effetto negativo ad alte temperature

Sebbene sia stata sviluppata un certo numero di sistemi di resina ad alta temperatura in svariati campi di applicazione diversi dall'impregnazione di porosità, come prodotti epossidici, fenolici, poli= immidi, polisolfoni e simili, tali resine non sono state contemplate per applicazioni di impregnazione di porosità, per svariati motivi che comprendono le caratteristiche di viscosità, le temperature estrema mente elevate che sono richieste in alcuni casi per realizzare il loro indurimento e i tempi di indurimentoin paragone lunghi richiesti per raggiungere le proprietà di indurimento sostanzialmente completo. In contrasto, le resine (met)acriliche sono state usate quasi esclusivamente in applicazioni di impregnazione della porosìtà, per via delle loro caratteristiche di viscosità molto vantaggiose, e del rapido indùrimento in formulazioni ad indurimento anaerobico e/ovvero ad indurimento termico. Inoltre, le condizioni di indurimento richieste per le composizioni di sigillante da impregnazione (met)acriliche induribili termicamente sono relativamente blande in contrasto con le poliimmidi, i prodotto fenolici, i polisolfoni, e le resine epossidiche induribili col calore.

Pertanto, sarebbe un progresso significativo nella tecnica il fornire una composizione di sigillante da impregnazione induribilr avente una resistenza superiore ad alta temperatura quando viene induri= ta, come pure buone caratteristiche di viscosità e i indurimento rapido dei sistemi a bàse di resina (met)acrilica correntemente in uso.

Pertanto è uno scopo della presente invenzione quello di fornire tali composizioni sìgillanti da impregnazione che utilizzano tesine (met)acriliche correntemente note nelle loro formulazioni, ecosì mantengono il carattere di indurimento rapido di tali resine, e che inoltre hanno buone caratteristiche di viscosità che restano stabili anche in condizioni di temperature elevate durante il loro indurimento, e che danno proprietà superiori di resistenza ad alta temperatura nella stato indurito Altri scopi e vantaggi saranno più completamen te evidenti dalla seguente descrizione e dalle riven dicazioni allegate In un aspetto, la presente invenzione sì rife= risce ad una composizione di sigillante da impregnazione, che comprende un monomero induribile di un tipo adatto per indurire col calore e/ovvero sostanzia le assenza di ossigeno, e una bismaleimmide reattiva solubile nel monomero induribile di un tipo e in una quantità solubilizzata da fornire la resietenza alle alte temperature alla composizione sigillante per impregnazione quando viene indurita

Le bismaleimmidi reattive preferite in parti colare che sono utilmenteimpiegate nelle composizio ni di siglilante sopra ampiamente descritte, comprendono le bismaleimmidi della formula:

(segue formule)

in cui a è un numero intero avente un valore da 0 a 2; Ar è un arilene sostituito o non sostituito, per esempio, fenilene che quando è sostituito ha sostituenti alchilici di 1-4 C; e R0 è un alchilene di 1-4 C, per esempio metilene (-CH2-) oppure propilene (-C(CH3)2-).

Come viene usato qui, il termine ''bismaleimmide reattiva solubile nel monomero induribile" indica un composto bismaleimmidico che è solubile in un certo grado di almeno l'1 % in peso nel monomero induribile, e che è reattivo con il monomero indùribile per interpolimerizzare o reticolare con le stesso per dare un polimero indurito contenente parti che derivano dalla biemaleimmide.

Come viene usatoqui, il termine ''resistenza migliorata alle alte temperature'' con riferimento alla composizione sigillante per impregnazione (nello stato indurito) significa chela composizione indurita ha una resistenza a temperature più elevate della corrispondente composizione sigillante per impregnazione priva del componente bismaleimmidico reatti

vo solubile nel mοnomero, con la resistenza alla temperatura elevata che è misurata mediante analisi gravimetrica termica in accordo can il metodo di ASTM E J131-06 (''Standard Test Method for Compositional Analysia by Thermogravimetry" ed evidenziata dal livello di ritenzione di peso della composizione indurite a temperature maggiori di 200°C. A questo rispetto, una composizione di sigillante avente una resistenza superiore alle alte temperature dovrebbe trattenere almeno il 50 % del suo peso originale ad una temperatura di 200°C ad almeno il 25 % del suo peso originale ad una temperatura di 300°C.

Il monomero induribile impiegato nella composizione sigillante per impregnazione può essere di un qualunque tipo adatto, come per esempio comprendente le resine fenoliche, resine viniliche, resine si= liconiche, resine epossidiche, ecc. tuttavia sono preferite le resine (met)acriliche, per i motivi indicati qui sopra nalla sezione relativa ai fondamenti dell'invenzione riguardante tali resine. Come viene usaato qui, il termiπe "(met)acrilico" è inteso essere considerato in senso ampio per comprendere le resine acriliche di per se come pure le corrispondenti resine metacriliche, entro l'ambito di tale termine.

Inoltre, mentre la presente invenzione potrebbe potenzialmente essere impiegata con resine che in duriscono per esposizione all'umidità alla radiazio ne UV, e con altre modalita di indurimento, la pre -sente invenzione nella pratica preferita utilizza un monomero indùribile che viene indurito mediante calo re e/ovvero sostanziale assenza di ossigeno, a secon da delle composizioni della metodologia e del siste ma di trattamento convenzionalmente impiegati per l' impregnazione con sigillante di parti porose Negli aspetti specifici, la presente invenzio ne si riferisce a particolari formulazioni sigillan ti per impregnazione ad indurimento termico, e in al tri aspetti si riferisce a particolari formulazioni ad indurimento anaerobico In un aspetto riguardante il metodo, la pre sente invenzione si riferisee aad un metodo per for nire una migliorata resistenza ad alte temperature in una composizione sigillante per impregnazione in durita formata mediante indurimento termica e/ovvero ano ssico di una composizione sigillante induribile da impregnazione comprendente un monomero induribile, il quale metodo comprende l operazione di incorporare nella composizione sigillante induribile da impre gnazione una quantità di una bismaleimmide reattiva solubile nel monomero induribile che è efficace a con ferire tale resistenza potenziata ad alta temperatura Altri aspetti e caratteristiche della presen= te invenzione saranno più completamente evidenti dalla seguente descrizione e dalle rivendicazioni allegate.

La Figura 1 è un grafico dei dati di analisi gravimetrica termica, che mostra le curve esemplificative di svariate composizioni sigillanti per impregnazione, riportate in grafico con la percentuale di peso originaale come funzione della temperatura in gradi centigradi.

La figura 2 è un grafico di analisi gravimetrica termica della percentuale di peso originale come funzione della temperatura in gradi centigradi, per svariate composizioni sigillanti da impregnazione del tipo presentato in figura 1, ma che sono state post-indurite ad alta temperatura.

La figura 3 è un grafico dall'analisi gravimetrica termica della ritenzione percentuale del peso originale come funzione dalla temperatura in gradi cenutigradi, per un'altra composizione sigillante da impregnazione.

La figura 4 è un grafico di analisi gravimetrica termica della ritenzione percentuale del peso originale, come funzione della temperatura in gradi centigradi per svariate formulazioni del tipo le cui curve sono mostrate nel grafico della figura 3, ma che sono state pos indurite ad alta temperatura La figura 5 è un grafico di analisi gravime trica termica di dati, che mostra le curve per compo sizioni sigillanti per impregnazione anaerobiche, in duribili a temperatura ambiente, riportati in grafico con la percentuale del peso originale in funzione del la temperatura in gradi centigradi La presente invenzione è basata sulla scoperta inaspettata che le bismaleimmidi reattive solubili nel monomero induribile possono essere impiegate in composizioni sigillanti per impregnazione contenenti resina (met)acrilica, per potenziare significativamente la resistenza ad alta temperature della compo sizione sigillante indurita con mantenimento di buo ne caratteristiche di viscosità, e valori della viscosità stabili durante l'indurimento Come risultato di tali caratteristiche superiori di resistenza ad alta temperatura che si realizzano nella composizione sigillante indurita da impregnazione della presente invenzione i problemi di trasudamento qui sopra discussi sono migliorati insieme con altri inconve nienti delle composizionisigillanti convenzionali per impregnazione

La scoperta è particolarmente inaspettata, poi chè l'aggiunta di materiali bismaleimmidici standard alle composizioni sigillanti perimpregnazione interferisce in modo significativo con l’impregnazione di parti porose e non porta ad una soluzione omogenea del componente bismaleimmidico e corrispondentemente (una volta indurito), il polimero contenente materiali bismaleimmidici standard è altamente eterogeneo di carattere.

In contrasto con tali bismaleimmidi standard che non sono solubili nei monomeri impiegati nella composizione sigillante da impregnazione, le bismaleimmidi reattive solubili nel monomero forniscono soluzioni omogenee della composizione da impregnazione induribile e la corrispondente omogeinità della composizione sigillante polimerica indurita. Inoltre, le bismaleimmidi reattive solubili nel monomero forniscono caratteristiche accettabili di viscosità per l'impregnazione di porosità, ed aiutano a ridurre il fenomeno di trasudamento prima menzionato.

Inoltre malgrado le loro proprietà vantaggiose con l’inclusione dell'uso di intervalli di temperatura dell'ordine da -65°C a circa 230°C, le resine bismaleimmidiche standard quando sono indurite hanno lo svantaggio di una natura estremamente fragile,che sembrerebbe rendere tali resine svantaggiose e ina datte per la formulazionein una composizione sigil lante da impregnazione che richiede una buona inte grità strutturale del materiale impregnato Al contra rio, le composizioni sigillanti contenenti bismaleim mide solubile in monomero della presente invenzione quando sono indurite possiedono una buona integrità strutturale e buone proprietà di materiali Pertanto, è del tutto inaspettato che le bismaleimmidi reattive solubili nel monomero diano di fatto buone proprietà strutturali nel materiale si gillante indurito e forniscano omogeneità sia nella composizione induribile da impregnazione che nel corrispondente meteriale lndurito Le biamaleimmidi reattive solubili nel monome ro preferite nell'ampia pratica della presente invenzione comprendono quelle in cui i gruppi maleimmidi ci sono gruppi terminali separati da una parte legan te comprendente una catena poliarilenica, che preferi bilmente comprende 2-4 gruppi fenilenici, ed un grup po alchilenica di 1-4 C centrale, in cui gli anelli arilenici quando sono sostituiti sono preferibilmen te sostituiti da sostituenti alchilici di 14 C ed in cui i gruppi arilenici adìacenti sono preferibil mente sostituiti da sostituenti alchilici di 1-4 C, e in cui i gruppi arilenici adiacenti nella catena possono essere facoltativamente separati da osso (-O-) gruppi, come per esempio quando una molteplicità di anelli fenilenici è presente nella catena della parte legante.

I componenti bismaleimmidici particolarmente preferiti della composizione sigillante da impregna zione induribile della presente invenzione comprendo no quelli della formula:

in cui a è un intero avente un valore da 0 a 2; Ar è arilene, che come indicato può essere sostituito o non sostituito, e quando è sostituito, pre-ferib lmente comprende sostituenti alchilici di 14 C; ed R0 è alchilene di 14 C, per esempio metilene a propilene. Più preferibilmente, i sostituenti arilici nella for mula di cui sopra sono fenilene, e più preferibi = mente il gruppo legante bismaleimmidico, Ar (O Ar)a Ro-(Ar O)a -Ar-, viene scelto dal gruppo costituito da: -

e

La concentrazione della bismaleimmide solubile nel monomero nella composizione sigillante per impregnazione covenientemente è da circa 1 a circa 25 % in peso, sulla base del peso del monomero induribile.Preferibilmente, la concentrazione è da circa 1 a 15 % in peso, più preferibilmente da circa 2 a 12 % in peso, e più preferibilmente da circa 5 a circa 10 % in peso, sulla base del peso dello stesso monomero induribile.

Il monomero induribile impiegato nella composizione sigillante per impregnazione può essere di un qualunque tipo adatta e le resine conl'inclusione di resine epossidiche, fenoliche, siliconi, resine viniliche resine solfaniche, ecc.sono contemplate nell’invenzione come la resina o il suo componente monomerico. Preferibilmente tuttavia il monomero induribile è un monomero di estere di acido (met)acrilico, in accordo con i vantaggi di buone proprietà di trattamento e rapido tempo di indurimento qui sopra discussi, e la dimostrata utilità delle resine (met)acriliche, che costituiscono la classe predominante di resine convenzionalmente usate in composizioni sigillanti da impregnazione Il monomero (met)acrilico che viene impiegato nella composizione preferita di sigillante da impre gnazione della presente invenzione, può essere un componente (met)acrilico singolo, oppure una miscela di specie diverse di (met)acrilati In ogni caso, il co stituente (met)acrilico è polimerizzato per dare il polimero corrispondente dal monomero (met)acrilico Preferibilmente almeno una porzione del monomero (met)-acrilico comprende un estere di di o altro poli(met) acrilato Questi monomeri polifunzionall producono polimeri reticolati, che servono come sigillanti più efficienti e più duraturi Mentre si possono usare svariati monomeri (met)acrilici,gli esteri di poli sono

(met)acr lato/più altamente preferiti con la seguente formula generale:

in cui: R4 rappresenta un radicale scelto dal gruppo costituito da idrogeno, alchlieinferiore di 1 fino a circa4 atomi di carbonio, idrossialchile di 1 fino a circa4 atomi di carbonio, e

R5 è un radicale scelto dal gruppo costituito da idrogeno alogeno, ed alchile interiore di 1 fino a circa 4 atomi di carbonio; R5 è un radicale scelto dal gruppo costituito da idrogeno, ossidrile, e

m può essere da 0 a 12, e preferibilmente da 0 a circa 6; n è eguale ad almeno 1, per esempio, da 1 a circa 20 o più, e preferibilmente tra circa 2 e circa 6; e p è 0 oppure 1.

Gli esteri di poli(met)acrilata polimerizzabili corrispondenti alla formula generale di cui sopra sono esemplificati dai seguenti materiali, ma non limitati da guasti; di-, tri- e tetraetilene glicol dimetacrilato, glicole dipropilenico dimetacrilato; glicole polietilanico dimetacrilato; di(pentametilene glicol) dimetacrilato; tetraetilene glicol diacrilato; tetraelilene glicol di(cloroacrilato); diglicerol diacrilato; diglicerol tetrametacrilato; tetrametilene dimetacrilato; etilene dimetacrilato;e neopentile glicol diacrilato.

Mentre gli esteri poli(met)acrilato,specialmente gli esteri di poli(metil)acrilato descritti nei precedenti paragrafi, sono utili in composizioni per impregnazioni a base di (met)acrilata, gli esteri di (met)acrilato monofunzianali (esteri contenenti un gruppo di (met)acrilato) sono anche usati con vantag gio.

Il più comune di questi esteri monofunzianali comprende gli esteri alchilici come il lauril meta crilato Molti degli esteri alchilici di basso peso molecolare sono alquanto νolatili, e spesso è più de siderabile impiegare un omologo di peso molecolare più alto coma i decil metacrilati dodecil metacri lati, o qualunque altra estera di acrilato di acido grasso, nelle composizioni da impregnazione a base di (met)acrilato

Quando si impiegano gli esteri monofunzionali di (met)acrilato nella composizione da impregnazione è preferibile usare un estere che ha una parte alco lina relativamente polare Tali materiali sono meno volatili degli esteri alchilici di basso peso molecolare e,in aggiunta, il gruppo polare tende a fοrnire attrazione intermolecolare nel polimero ndurito così producendo una sigillatura più durevole. Più pre feribilmenteil gruppo polare è scelto dal gruppo costituito da idrogeno labile, anello eterociclico, os sidrile, gruppo amminico, ciano gruppo, e gruppi di alogeno polari Tipici esempi di composti in questa categoria sono cicloesilmetacrilato, tetraidrofurfuril metacrilato, idrossietil acrilato, idrossipropil metacrilata, terz-butilamminoetil metacrilato, cianoetilacrilato,e cloroetilmetacrilato.

Altri (met)acrilati possono anche essere usati nella composizione da impregnazione di porosità della presente invenzione. Tuttavia, questi(met)acrilati preferibilmente sono usati in combinazione con uno o più esteri di poli(met)acrilato o monofunzionali. Nelle composizioni per impregnazione comprendenti una miscela di mono- e di(met)acrilati, il monomero di mono(met)acrilato può convenientemente costituire da circa 20 a circa 80 % in peso del peso totale dei monomeri di mono- e di(met)acrilato. Più preferibilmente, i poli(met)acrilati aventi la formula chimica data sopra, comprendono almeno una porzione, preferibilmente almeno circa il 50 % in peso, dei (met)acri= lati nel materiale impregnante.

I monomeri (met)acrilici nella composizioni da impragnazione termo-induribili possono essere induribili tramite un meccanismo a radicali liberi, con un iniziatore di indurimento al calore che è presente in esse, oppure un sistema iniziatore comprendente un iniziatore di polimerizzazione di ossido-riduzione (cioè, un ingrediente a una combinazione di ingredienti che nelle condizioni desiderate di temperatura elevata producono una reazione di ossido-riduzione, che dà come risultato la produzione di radicali liberi. Adatti iniziatori possono comprendere materiali perossidici, per esempio, perossidi, idroperossidi, e peresteri, che in appropriate condizioni di temperatura elevata si decompongono per formare radicali perossidici liberi che sono inizialmente efficaci per la polimerizzazione del monomero (met)acrilico.

Una classe preferita di iniziatori di indurimento con calore per composizioni da impregnazione contenenti monomero (met)acrilico comprende i composti azonitrilici che danno radicali liberi quando sono decomposti dal calore. Il calore viene applicato per indùrire la composizione ed i radicali liberi risultanti polimerizzano il monomero.

L'azonitrile può essere un composto della formula:

n cui:

R1 è un radicale metilico, etilico, n-propilico, isopropilico, iso-butilico o n-pentilico, e R2 è un radicale metilico, etilico, n-propilico, isopropilico, ciclopropilico, carbossi n propilico, iso butilico, ciclobutilica n pentilico, ciclopentilico cicloesilico, fenilico, benzilico,para clorobenzili co oppure para nitrobenzilico oppure R1 ed R2 presi insieme con l'atomo di carbonio al qua te sono attaccati, rappresentano un radicale della formula

C (CH),» I I

in cui n è un intero da 3 a 9, oppure il radicale

CIHCH, 1

C*z) / C

I composti della formula di cui sopra, e le composizioni da impregnazione comprendenti gli stessi sono più completamente descritti nel brevetto statu nitense No 4446921, la cui descrizione è qui incor porata per riferimento Gli iniziatori azonitrilici della formula so pra descritta sono facilmente disponibil in commercio, per esempio, gli inìziatori che sono disponibi li in commercio con il marchio di fabbrica VAZOR del la E I DuPont de Nemours and Company, Inc (Wilming ton, Del ), con l'inclusione di VAZOR 52 (R1 = metile, R2 = isobutile), VAZOR 64 (R1 = metile, R2 = metile), e VAZOR 67 (R1 = metile R2 = etile), tutti tali so stituenti R1 ed R2 essendo identificati con riferi mento all'azonitrile della formula generale sopra descritta.

Un iniziatore azonitrilico preferita è 2,2' azobis(iso-butirronitrile)

L'azonitrile può essere impiegato nella compo sizione da impregnazione induribile al calore a concentrazioni dell'ordine da 500 a 10.000 parti per milione (ppm} in peso, preferibilmente da 1000 a 5000 ppm

Altre composizioni da impregnazione a base di monomero (met)acrilico di carattere induribile al ca lore possono essere impiegate nell'ampia pratica del la presente invenzione, con l'inclusione di qualle descritte nelle descrizioni di brevetto britannico 130 e 1547QG1 Come descritta in quei riferimen ti, la composizione da impregnazione monomerica può contenere a datti inibitori che servono a limitare o precludere ll verificarsi della polimerizzazione del monomero, a temperature al di sotta di quelle descritte o consigliate per l'indurimento termica della com posizione da impregnazione

Il monomero (met)acrilico in composizioni da impregnazione di porosità ad indurimento anaerabico della presente invenzione possona essere associate con i costituenti di iniziatore di polimerizzazione che in certe condìzioni, cioè,in sostanziale assenza di ossigene,f unzionana in modo da indurre la polimerizzazione del monomero a dei monomeri . I monomeri (met)acrilici impiegati in tali composizioni da impregnazione della porosità possono essere induribil i tramite un meccanismo a radicali liberi, con un inizia tore che è presente, oppure un sistema iniziatore comprendente un iniziatore di polimerizzazione ad ossida ridazione (cioè, un ingrediente o una combinazione di ingredienti che producono una reazione di ossidoriduzione, che dà come risultato la produzione di radicali liberi). Adatti iniziatori possono comprende re gli stessi materiali perossidici qui sopra descritti in connessione con le formulazioni da impregnazione di indùrimento al calore della presente invenzione.

Oltre ai componenti di iniziatore, la composizione da impregnazione può comprendere svariati acceleratori di iniziatori, come per esempio acceleratori di decomposizìone idroperossidici, quando sono usati idroperossidi comeiniziatori di indùrimento nel materiale sigillante. Tipici esempi di acceleratori potenzialmente adatti comprendono: ammine terziarie come tridutilammina; solfimmidi come solfimmide benzoica; formammide; e composti contenenti metalli di transizione, come ottanoato di rame.

La composizione da impregnazione può anche contenere altri costituenti, come: altre specie comonomeriche; diluenti reattivi; pigmenti; tensiaattivi agenti di carica; inibitori di polimerizzazione; sta= bilizzanti, anti-ossidanti; additivi anti-corrosione; ecc.

Le composizioni sigillanti per impregnazione della presente invenzione sono convenientemente non acquose, cioè, sostanzialmente prive di acqua, di natura. La viscosità della composizione sigillante da impregnazione dell'invenzione non supera circa 100.000 centipoise, e prefleribilmente tale viscosità è minore di 100 centipoise, più prefleribilmente minore di circa 50 centipoise. Come sono usati qui, i valori di viscosità sono quelli misurati tramite il metodo di Cannon-Fenske.

Quando viene impiegato in iniziatore di polimerizzàzione perossidico nella composizione sigillan te da impregnazione, tale iniziatore tipicamente non comprende più di circa ll 10 % in peso della composizione, e preferibilmente non comprende più di circa il 5 % in peso della composizione . Più preferibilmente, l'iniziatore di polimerizzazione perossidico usato nelle composizioni,della presente invenzione comprende da circa 0,2 % fino a circa 3 % in peso della composizione.La percentuale in peso di iniziatore di polimerizzazione perossidica tipicamente non è minare di circa 0,1 %, poiché al di sotto di quella concentrazione lavelocita di indurimento diventa bassa in modo non conveniente.

Spesso, è desiderabile aggiungere un o più comonomeri al monomero indùribile, per esempio, il monomero (met)acrilico, per modificare la viscosità, la resistenza al solvente, o altrecaratteristiche della composizione indurita o non indurita.Mentre in generale si possono impiegare miscele di (met)acrilati con successo, altri co-monomeri saturi possono anche essere usati.Tali co-monomeri tipicamente saranno monomeri capaci di polimerizzazione del tipo vinilico relativamente rapida, così che essi possono copolimerizzare, almeno ad un grado limitato, con i monomeri reattivi di acrilato . Per esempio,resine contenenti funzionalità(met)acrilica, come oligomexi e prepoliraeri di apossiacrilaio e uretannacrilata, possono essere impiegate potenzialmente in maniera utile.

Quando tali comonomeri sono usati, essi preferibilmente non dovrebbero essere usati in quantità che superano circa il 50 % del peso totale del mono mero di (met)acrilato nella composizione. Altri ingre dienti possono essere aggiunti come qui prima discusso, con la condizione che essi non influiscono in mo do negativa sulla funzione sigillante per impregna zione della composizione

Una composizione di sigillante da impregnazio ne illustrativa della presente invenzione contiene un componente di monomero (met)acrilico comprendente il 70 % 75 % di un estere di dimetacrilato e 25 % 30% dell'estere di monometilacrilato, in cui le quantità dei rispettivi monomeri di acrilato sono in pesa, e le rispettive percentuali in peso degli esteri di di metacrilato e monometacrilato sono in totale eguale a 100 %, in combinazione con 0,25 % di iniziatare peros sidico, 0,3 % di acceleratore di polimerizzazione (ad esempio benzosolfìmmide),e 0,05 % di inibitore, per esempio, idrochinone, in cui le concentrazioni del componente non di acrilato sono in peso, la composi zione può anche utilizzare una piccola quantità di un adatto additivo fluorescente, per esempio, circa 0,02 % in peso sulla base del peso del monomero totale di un indicatore fluorescente come la composizione fluorescente reperibile in commercio con il marchio di fabbrica di Natmar Scanning Compound No 5 (Ang stram Technology, Florence, Ky) Composizioni di sigillante per impregnazione illustrative reperibili in commercio che possono es sere utilizzate nella pratica della presente invenzio ne, come modificate mediante aggiunta ad esse di una bismaleimmide reattivà solubile nel monomero, compren dono il sigillante ResinolR 90C (Loctite Corporatiοn, Hartford, CT), una formulazione di estere (met)acrilico indurita termicamente che è indùribile a tempe rature dell ordine di 90°C e superiori (per esempio 90°C 150°C) e sigillante ResinolR RTC(Loctite Cor poration, Hartfort, CT), una composizione sigillante ad indurimento anaerobico induribile a condizione am diente (per esempio temperatura ambiente) in sostanziale assenza di ossigeno.

Tra le bismaleimmidi reattive solubili nel mo nomero reperibili in commercio preferite utilmente impiegate nell'ampia pratica della presente invenzione vi sono le dismaleimmidi reperibili in commercio vendute dalla Mitsubishi Yuka America, Inc., (New York, NY) con il marchio commerciale di Thermax™ , che comprende le resine maleimmidiche Thermax™ 7000 e Thermax™ 8000, e le resine bismaleimmidiche Skybond 3000 e 3030 reperibili in commercio dalla Monsanto Chemical Company St Louis, M0) Tali resine prefe rite sono impiegate preferibilmente a concentrazioni da 1% a 12 % in peso, sulla base del peso della re sina (met)acrilica nella composizione preferita di sigillante da impregnazione contenente resina (met) acrilica Nella preparazione di composizioni di sigil lante da impregnazione modificata con bismaleimmide della presente invenziοne, la bismaleimmide reattiva solubile nel monomero può essere semplicemente misce lata a mescolata nella composizione di sigillante da impregnazione formulata precedentemente, con miscela zione gentile o in condizioni agitate, facoltativa mente utilizzando un blando riscaldamento dove è ri chiesto di solubilizzare la quantità desiderata di bismaleimmide nel monomero o nel componente di resi na della formulazione Successivamente, quandò la composizione di si gillante da impregnazione viene impregnata nella pò rosità delle parti che devano essere sigillate le parti impregnate possono essere riscaldate per effet tuare l'indurimento termico della composizione con polimerizzazione della resina o del componente monomerico del impregnante, e reticolazione della bisma leimmide con il monomero polimerizzabile o resina, nel caso di formulazioni di sigillante ad indurimen to termica In alternativa, nel caso di formulazioni ad indurimenta anaerabico, la composizione di sigil lante può anche essere riscaldata dopo che è stata ettettuata l'impregnazione, per effettuare la retico lazione della bismaleimmide con la reaina polimeriz zabile a il monomero della composizione sigillante, e per accelerare l'indurimento anaerobico

In alcune applicazioni, tuttavia, che compren= dono la composizione sigillante da impregnazione che indurisce non termicamente, tale riscaldamento può es sere tralasciata e l'indurimento può essere effettua to a condi zioni ambiente (per esempio, temperatura ambiente), cioè, senza riscaldare l materiale impre gnante, e in tali casi la bismaleimmide potenzierà le proprietà della composizione di sigillante, tuttavia, le proprietà di resistenza ad alta temperatura dall' impregnante sono signiticativamente aumentate quando l'impregnante polimerizzabile viene riscaldato per causare la reticolazione della bismaleimmide con il componente monomeri co della composizione sigillante In alcuni casi che comprendono le formulazioni ad in= durimento anaerobico, per esempio, si può desiderare di effettuare una polimerizzazione parziale o inizia le del monomero a temperatura non elevata, in condi zioni anaerobiche, e poi di effettuare il riscaldamenta per consolidare la bismaleimmide e il monomero come un prodotto di reazione,interpolimerizzata Co sì, sono contemplati nell'ampia pratica della presen te invenzione un riscaldamento secondario e un trat tamento termico di post indurimento della composizio ne sigillante Sarà riconosciuto che i componenti di monomero o resina della composizione di sigillante da impre gnazione possono essere ampiamente variati nella pratica vasta della presente invenzione, e che la bis maleimmide specifica può analogamente essere variata in accordo con la presente invenzione, essendo soggetta ai limiti secondo i quali la bismaleimmide sia sufficientemente solubile nel componente o componenti di resina monomerica della composizione impregnante per fornire le proprietà di resistenza a temperatura elevata della composizione indurita, e che il monome ro sia altrimenti compatibile ed efficace rispetto alle proprietà dei materiali del sigillante indurito Le caratteristiche e i vantaggi della presen te invenzione sono più completamente mostrati dai seguenti esempi non limitativi , in cui tutte le parti e le percentuali sono in peso, a meno che non sia l trimenti indicato, espressamente

Esempio I

Una prima formulazione sigillante da impregna zione ad indurimento termica, (qui di seguito denota ta come Formula 1), veniva preparata, con la composi zione indicata nella tabella 1 qui sotto riportata Per scopo dì paragone, una formulazione di sigillante ad alta temperatura, qui di seguito denotata come for

mula 2, era formulata avente la composizione indica ta in tabella 1 qui sotto, e contenente bisfenolo A dimetacrilato etossilato per aumentare la resistenza alla temperatura del sigillante indurito.

Tabella 1

Componente Formula 1 Formula 2 glicole trietilenico dimeta 74,00 50,912

laurilmetacrilato 15,00 10,296 idrossipropilmetacrilato 5,00 3,42S bisfenolo A dimetacrilato etossi 29,961 lato

bis(nonilfenossi)poli(etilene

ossietil)fumarato (tensioattivo) 5 ,17 5-,048 fluorescenza 0,02 0 ,014 idrochinone 0,05 0,100 BHT 0 ,06 0,041 chelante (acido acetofosfonico) 0,020 0,200 iniziatore VAZO 67 0,50 0,500 Totale 100,00 100,50 Ognuna delle Formule 1 e 2 sopra descritta veniva poi formulata in svariate composizioni, come descritto nelle tabelle 2 e 3 qui sotto.

La tabella 3 indica la concentrazione di bismaleimmide reattiva solubile nel monomero, che comprendeva le bismaleimmidi Thermax™ MB 7000 e Thermax™ MB 8000 (Mitsubishi Yuka America, Inc., New York, NY), a svariate concentrazioni identificate (i numeri dati sono percentuali in peso, basate sul peso di monomero (met)acrilico nella composizione). Il campione 1 corrispon de alla Formula 1 della tabella 1 senza alcuna modificazione della bismaleimmide, e i campioni 2-13 comprendevano la composizione della Formula 1 come modificata con il materiale bismaleimmidico indicato nella quantità specificata .

Tabella 2 Campione No. Nome della bis- Viscosità Solubilità maleimmide, con- centipoise

centrazione

Iniziale dopo 38°F

(3,3°C)

1 9.01 OK OK 2 ThermaxMB 7000 1% 9.52 OK OK 3 Thermax MB 70CO 5% 1138 OK OK 4 Thermax MB 700010% 1558 OK ▼PART 5 Thermax MB 80001% 958 OK OK 6 Thermax MB 80005% 1198 OK OK 7 Thermax MB 30008% 1428 OK OK 8 Thermax MB 30001% 989 OK OK 9 Thermax MB 80005% 1172 OK Ok 10 Thermax MB 800010% 1563 vPART vPART 11 Thermax MB 8000 1% 1002 OK OK 12 Thermax MB 50005% 1200 ♥PART OK 13 Thermax MB 80008% 1412 vPART OK

♥PART = si vedevano particelle in soluzione

La tabella 3 contiene la corrispondente infor-

mazione per la composizione della Formula 2

Il campione 14 corrisponde alla Formula 2 della ta-

bella 1, senza modificazione di biemaleimmide, e i

campioni 45-26 erano le formulazioni della Formula 2

modificate con bismaleimmidi come indicato in tabel-

la 3

Tabella 3

Campione Nome di bismaleim- Viscosità, Solubilità

No. mide, concentrazio- centipoise

ne iniz dopo 38°F

(3,3°C)

14 2052 OK OK

15 Thermax MB 70001% 2184 OK OK 16 Thermax MB 70005% 2630 OK OK 17 ThermaxMB 70008% 3070 OK OK 18 Thermax MB 80001% 2226 OK OK 19 ThermaxMB 80005% 2977 OK OK 20 Thermax MB 80008% 3391 OK OK 21 Thermax MB 8000 1% 2216 OK OK 22 Thermax MB 80005% 2756 OK vPART 23 Thermax MB 80008% 3270 OK ▼PART 24 Thermax MB 8000 1% 2259 OK OK 25 Thermax MB 80005% 2955 OK OK 26 Thermax MB 80008% 3509 OK ¥PART ♥ PART = si vedevano particelle in soluzione Le tabelle 2 e 3 indicano i vàlori di viscosi tà, in centipoise, e la solubilità nel monomero sia inizialmente che dopo la regolazione della tempera tura a 38°F (3,3°C) I dati di solubilità sona caratterizzati o come "ΟΚ'' che riflette le buone caratte ristiche di solubilità della formulazione, PART'' che indica l'osservazione visiva delle particelle nel la soluzione impregnante

La formulazione della Formula 2 comprendeva bis fenolo A dimetacrilato etossilato per aumentare la resistenza alla temperatura del polimero Formato me diante polimerizzazione dei componenti (met)acrilato della Formulazione

I dati nelle tabelle 2 e 3 mostrano che l'au mento della viscosità dei campioni contenenti bisma leimmide (Campioni 2 13 e 4526) erano proporzionali all’aumenta di concentrazione del componente bisma leimmidico , e che tali aumenti di viscosità non aumentavano eccessivamente la viscosità (cioè, la vi scosità con livelli anche elevati di componente bis maleimmidico essendo di carattere accettabile per gli scopi di impregnazione della porosità).

Le rispettive Formule 1 e 2 poi erano sottopo ste alla prova tramite analidi termogravimetrica me diante il metodo di prova di ASTM E 113186 ("Stan dard Test Method for Compositional Analysis by Ther mogravimetry''), e i risultati sono mostrati nelle figure 1-4

La figura 1 è un grafico di analisi termogra vimetrica (TGA) dslla ritenzione percentuale di peso come funzione della temperatura in gradi centigradi per la formula 1 La curva A rappresenta la composi zione di Formula1 senza aggiunta di bismaleimmide La curva B rappresenta la composizione di Formula 1 con aggiunta di 1 % di bismalaimmide La curva C rappresentaa la composizione della formula 1 con aggiun ta del 5 % di bismaleimmide, e la curva D rapprasen ta la composizione della Formula con 10 % di bia maleimmide aggiunta

Come mostrato dalle curve della Figura 1, la formulazione non modificata (priva di qualunque bismaleimmide) mostrava una perdita di peso sostanzial mente maggiore delle composizioni modificaie con bis maleimmide, con la percentuale di peso trattenuto della formulazione originale che è maggiore aumentando la concentrazione di bismaleimmide, cosa che ri flette il fatto che tali livelli crescenti di bisma leimmide reattivaa solubile in monomero davano comerisultato una minare perdita degradante di massa della composizione, così mostrando l'aumenta sostanzia le della resistenza ad alta temperatura delle compo si zioni contenenti bismaleimmide rispetto a lla corri sponde nte composizione non modificata a livelli d i emperatura più alti dell'ordine di 300°C e più Analoga funzionalità relativa viene mostrata n el grafico TGA della figura 2, che mostra le curvedi formulazioni non modificate e modificate con bis male immide dei campioni 14 (corrispondenti alle cur ve A, B, C e D, rispettivamente), in cui i campioni dop o la loro formulazione venivano sottaposti ad e spos izione a temperature elevata di post indurimento di 300 F (148,9 C) per tre ore, per favorire la com pleta reticolazione dell'additivo di bismaleimmide e l 'interpolimerizzazione del componente bismaleimmidi co con il monomero (met)acrilico e il corrispondente polimera .

La figura 3 è un grafico di TGA dei dati per campioni 14-17 della Formula 2 (corrispondenti al le curve A, B C e D, rispettivamente) La figura 4 è un grafico TGA della funzionalità di mantenimento del peso/temperatur dei campioni 14 17 dopo che sono sta ti sottoposti ad un trattamento di post indurimento a temperatura elevata per 3 ore a 300°F (148,9°C) Ancora, i dati delle figure 3 4 mostrano che livelli

crescenti di componente bismaleimmidico davano come risultato il potenziamento della resistenza ad alta temperatura delle formulazioni modificate, in parago ne con la corrispondente composizione non modificata Esempio II

Una formulazione di sigiliante da impregnazio ne induribile in condizioni ambientali per esempio, temperatura ambiente) in assenza sostanziale di ossi geno (qui di seguito indicata come Formula 3) veni va preparata, con la composizione indicata qui sotto in tabella 4 In questa tabella, la composizione della formula 2 (si veda 1 esempio I) è anche stata ri portata per motivi di paragone

Tabella 4

Componente Formula 3 Formula 2 dimetacrilato di glicole tri

etilenico 74 ,00 50 ,912 lauril metacrilato 1500 10,296 idrossipropilmetacri lato ,5,00 3,428 bisfénolo A dimetacrilato etos 29 ,981 silato bis(nonilfenossipoli(eti lenossietil) fumarato 5,24 5,04B (tensioattivo) fluorescenza 0,02 0,014 idrochinone 0,100 BBHT 0,041 chelante (acido acetofosfonico) 0,200 iniziatore VAZO 67 0,500 chinoni 0,04 saccarina 0,30 perossido 0,40 Totale 100,00 100,50

La composizione della formula 3 poi veniva for mulata in svariate composizioni descritte qui sotto nella tabella 5

La tabella 5 indica la concentrazione della bismaleiminide reattiva solubile nel monomero che compredeva le biamaleimmidi Thermaw™ MB 2000 e Thermax M88 8000 (Mitsubishi Yuka America, Inc , New York NY), alle svariate concentrazioni identificate (i nu meri dati sono percentuali n peso, sulla base del peso del monomero (met)acrilico nella composizioπe) Il campione 27 corrisponde alla Formula 3 della tabel la 4 senza alcuna modificazione della bismaleimmide, e i campioni 28 31 comprendevano la composizione del la formula 3 come modificata con il materiale bisma leimmidico indicato nella quantità specificata Tabella 5 Campione Nome della bismaleim Viscosità Solubili No. mide, concentrazione centipoise tà a cir ca temp ambiente 27 9,5 OK 28 Thermax MB 7000 5 % 11,22 OK 29 Thermax MB 7000 8 % 12,89 OK 30 Thermax MB 8000 5 % 11,71 dopo riscalda mento 75°C 31 Thermax MB 8000 8 % 13,91

I dati in Figura 5 mostrano che gli aumenti di viscosità dei campioni contenenti bismaleimmide (campioni 28 31) erano proporzionali all'aumenta di con centrazione del Componente bismaleimmidico, e ancora tale aumenti di viscosità non davano come risultato valori eccessivi della viscosità (cioè, i valori di viscosità dei campioni 28 31 erano di carattere ac cettabi e per gli scopi di impregnazione dellaporo sità)

Composizioni rappresentative basate sulla Formula 3 cioè i campioni 27 28 e 29 erano poi sottoposti alla prova mediante analisi termogravimetrica tramite il metodo di prova dell'ASTM E 1131 B6 ("Stan dard Test Method for Compositional Analysis by Ther mogravimetry"), e i risultati sono mostrati qui in Figura 5

La figura 5 è un grafico di analisi termogra vimetrice (TGA)del mantenimento percentuale del peso in funzione della temperatura in gradi Centigradi per la Formula 3 La curva 3 rappresenta la composizione della Formula 3 senza bismaleimmidi aggiunta (campio ne 27) La curva B rappresenta la composizione della Formula 3 con l'aggiunta del 5 % di bismaleimmide (campione 28) La curva C rappresenta la composizio ne della formula 3 con l aggiunta dell'8 % di bismaleimmide (campione 29).

Come mostrato dalle curve della figura 5, la composizione non modificata della Formula 3 (campione 27) non contenente bismaleimmide mostrava una perdita di peso sostanzialmante maggiore delle composizioni modificate con bismalaimmide dei campioni 28 e 29, con la percentuale di peso trattenuto della for mulazione originale (di partenza) che è più elevata con l'aumentare della concentrazione di bismaleimmide, cosa che riflette il fatto che tali livelli cre scenti di bismalaimmide reattiva solubile nel monomero davano come risultato una minore perdita degradante di massa della composizione.Così, questi risultati mostravano anche l'aumento sostanziale della resistenza ad alta temperatura delle composizioni anaerobiche induribili a temperatura ambiente contenenti la bismaleimmide rispetto alla corrispondente composizione non modificata non modificata a livelli di temperatura elevati dell'ordine di 300°C e superiori.

Sebbene la presente invenzione sia stata descritta con riferìmento ad aspetti, caratieristiche e realizzazioni specifici, sarà apprezzato che la presente invenzione non è così limitata,e che altre modificazioni,variazioni erealizzazioni sono passibili.Pertanto,l'invenzione deve essere considerata in senso ampio come tale da comprenderetutte tali modificazioni, variazioni e realizzazioni alternative entro il suo spirito ed ambito.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1 Composizione sigillante da impregnazione induribile , che comprende un monomero induribile di un tipo adatto per l'indurimento mediante calore e/ ovvero assenza sostanziale di ossigeno, ed una bismaleimmide reattiva solubile nel monomero induribile di un tipo e in una quantità solubilizzata che fornisco= no una potenziata resistenza alla temperatura elevata alla composizione sigillante da impregnazione quando viene indurita 2 Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui la concentrazione della bismaleimmide reatti va solubile nel monomero nella composizione sigillan te da impregnazione è da circa 1 a circa 25 % in pe so, sulla base del peso del monomero induribile 3 Composizione secondo la rivendicazione n cui la concentrazione della bismaleimmide reatti va solubile nel monomero nella composizione sigillan te da impregnazione è da circa 1 a circa 15 % in peso, sulla base del peso del monomero induribile. 4 Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui la concentrazione della bismaleimmide reatti= va solubile nel monomero nella composizione sigillante da impregnazione è da circa 2 a circa 12 % in pe so, sulla base del peso del monomero induribile 5. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui la concentrazione della bismaleimmide reagitaa solubile nel monomero nella composizione sigillante da impregnazione è da circa 5 a circa 10 % in pe -so, sulla base del peso del monomero induribile. 6. Composizione secondo la rivendicazione 1 , in cui la bismaleimmide reattiva solubile nel monome ro induribile ha la formula: in cui: a è un numero intero avente un valore da 0 a 2; Ar è arilene; e R0 è alchilene di 1-4 C. 7. Composizione secondo la rivendicazione 6, in cui Ar è fenilene Composizione secondo la rivendicazione 6, in cui Ar è fenilene sostituito con sostituenti alchilici di 1-4 C. 9. Composizione secondo la rivendicazione 6, in cui la parte legante Ar=(O-Ar)a-R0-(Ar-O)a-Arviene scelta dal gruppo costituito da:

   10. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il monomero induribile è un monomero induribile col calore. 11.Composiztone secondo la rivendinazione 1, in cui il monomero iπduribile è induribile in assenza sostanziale di ossigeno. 12.Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il monomero induribile comprende un monomero (met)acritico. 13.Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui la composizione ha un grafico TGA che comprende un valore di peso in percento di almeno 30 % a 300°C e di almeno 15 % a 400 °C. 14. Composizione sigillante da impregnazione induribile, essenzialmeπte sostituita da: (i) monomero di estero di acido (met)acrilico polimerizzabile; (ii) un iniziatore azoico; (iii) un fenolo stericamente impedito, sostituita; (iv) un ione metailico chelante; e (v) una quantità che potenzia la resistenza alle alte temperature di una bismaleimmide reattiva che è solubile nel monomero di estere di acido (met)-acrilico in detta quantità. 15.Composizione sigillante da impregnazione induribile, costituita essenzialmente da: (i) un monomero polimerizzabile di estere di acido (met)acrilico; (ii) un iniziatore perossidico; (iii) un acceleratare di polimerizzazione; e (iv) un inibitore della polimerizzazione; (v) una quantità che potenzia la resistenza ad alte temperature di una bismaleimmide reattiva che è solubile nel monomero di estere di acido (met)acrilico in detta quantità. 16.Metodo per fornire una resistenza potenziata alle alte temperature ad una composizione sigillante da impregnazione indurita formata mediante indurimento termico e/ovvero anossico di una composizìone sigillante da impregnazione induribile comprendente un monomero induribile, il quale metodo comprende l'incorporazione nel sigillante induribile da impregnazione una quantità di una bismaleimmide reattiva solubile nelmonomero induribile che è efficace a fornire tale resistenza potenziata ad alta temperatura alla composizione sigillante da impregnazione indurita 17 Metodo secondo la rivendicazione 16, in cui la concentrazione della bismaleimmide reagita so lubile nel monomero incorporata nella composizione sigillante da impregnazione è da circa 1 a circa 25 % in peso, sulla base del peso del monomero induribìle 18 Metodo secondo la rivendicazione 16 in cui la concentrazione della bismaleimmide reagita so lubile nel monomero incorporata nella composizione sigillante da impregnazione è da cìrca 1 a circa 15 % in peso, sulla base del peso del monomero induribile 19 Metodo secondo la rivendicazione 16, in cui la concentrazione della bismaleimmide reagita so lubile nel monomero incorporata nella composizione sigillante da impregnazione è da circa 2 fino a circa 12 % in peso, sulla base del peso del monomero indu ribile 20 Metodo secondo la rivendicazione 16 in cui la concentrazione della bismaleimmìde reagita so ubile nel monomero incorporata nella composizione si gillante da impregnazione è da circa 5 a circa 10 % in peso, sulla base del peso del monomero induribile