KR101520513B1 - 내열성 혐기 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온 조건에 대하여 내성을 나타내는 혐기성 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

내열성 혐기 경화성 조성물{THERMALLY RESISTANT ANAEROBICALLY CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 고온 조건에 대하여 내성을 나타내는 혐기성 경화성 조성물에 관한 것이다.
혐기성 접착제 조성물은 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들면 문헌[R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)] 및 이에 인용된 문헌을 참조한다. 이의 용도는 많으며, 새로운 적용예의 개발이 지속되고 있다.
통상의 혐기성 접착제는 대개 퍼옥시 개시제 및 억제제 성분과 함께 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다. 종종, 이러한 혐기성 접착제 조성물은 또한 조성물이 경화되는 속도를 증가시키기 위하여 촉진제 성분을 포함한다.
다수의 접착제, 특히 혐기성 접착제는 특정 첨가제를 포함하여 고온에서의 분해에 대하여 내성을 갖게 된다. 예를 들면, 미국 특허 제3,988,299호(Malofsky)는 특정의 아크릴레이트 단량체 및 말레이미드 화합물을 포함하는, 열 성질이 개선된 열 경화성 조성물에 관한 것이다.
문헌[L.J. Baccei and B.M. Malofsky, "Anaerobic Adhesives Containing Maleimides Having Improved Thermal Resistance" in Adhesive Chemicals, 589-601, L-H, Lee, ed., Plenum Publishing Corp. (1984)]에는 150℃ 이상의 온도에서 완전 경화되는 혐기성 접착제의 내열성을 증가시키기 위한, 말레이미드, 특히 N-페닐 말레이미드, m-페닐렌 디말레이미드 및, 메틸렌 디아닐린과 메틸렌 디아닐린 비스말레이미드의 반응 생성물의 용도가 보고되어 있다.
열 분해에 대한 내성을 갖도록 하기 위하여 상기 말레이미드 화합물을 혐기성 접착제 조성물에 첨가하는 것이 허용 가능한 성능을 갖는 반응 생성물을 제공하기는 하나, 이러한 배합물에 포함시키기 위한 또다른 화합물을 찾는 것이 요구된다.
과거에, 헨켈 코포레이션은 열 분해에 대한 내성이 향상된 특정의 혐기성 접착제 조성물을 계획하였다. 예를 들면, 미국 특허 제6,342,545호(Klemarczyk)에는 라디칼 경화성 조성물을 개시 및 청구하고 있으며, 라디칼 경화된 반응 생성물은 고온에서 열 분해에 대한 내성 및 접착력이 개선된 것으로 나타난다. 혐기성 조건하에서 경화될 수 있는 조성물은
(a) (메트)아크릴레이트 성분;
(b) 내열성 부여제로서 유효량의 잠재적 이미다졸; 및
(c) 라디칼 경화 유도 조성물, 예컨대 혐기성 경화 유도 조성물을 포함한다. 잠재적 이미다졸은 3차 아미노 기와 함께 활성 수소를 갖는 화합물, 에폭시 화합물 및 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻은 부가물이다. 그리고, 내열성 부여제는 메틸 이미디졸, 벤조일 이미디졸, 벤조일 메틸이미디졸, 프탈로일 디이미디졸 및 이의 조합으로부터 선택된다.
미국 특허 제6,150,479호(Klemarczyk)에는 또한 라디칼 경화성 조성물이 개시 및 청구되어 있으며, 라디칼 경화된 반응 생성물은 고온에서의 열 분해에 대한 내성 및 접착력이 개선된 것으로 나타났다. 혐기성 조건하에서 경화될 수 있는 조성물은
(a) (메트)아크릴레이트 성분;
(b) 특정의 구조를 갖는 공반응제 성분(이의 예로는 에폭시화 시트로넬릴 아크릴레이트; 에폭시화 시트로넬릴 메타크릴레이트; 시클로헥세닐 메탄올 아크릴레이트; 시클로헥세닐 메탄올 메타크릴레이트; 에폭시화 시클로헥세닐 메탄올 메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트; 에폭시화 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트; 에폭시화 디히드로디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트; 에폭시화 2-프로펜산, 2-[(3a,3,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)옥시]에틸 에스테르; 에폭시화 2-프로펜산, 2-메틸-, 2-[(3a,3,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)옥시]에틸 에스테르 및 이의 조합을 들 수 있음); 및
(c) 라디칼 경화 유도 조성물, 예컨대 혐기성 경화 유도 조성물을 포함한다. 여기서 조성물 중의 공반응제의 존재는 개선된 접착력 및 열 분해에 대한 내성을 갖는 라디칼 경화된 반응 생성물을 제공한다. 또한, 조성물은 내열성 부여제, 예컨대 이미디졸 유도체(예컨대 벤조일 이미디졸, 메틸 이미디졸, 벤조일 메틸이미디졸, 프탈로일 디이미디졸 및 이의 조합), 잠재적 이미디졸 및, 분자내에서 3차 아미노 기와 함께 활성 수소를 갖는 화합물, 에폭시 화합물 및 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻은 부가물로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
또한, 헨켈 코포레이션은 기타 성분 중에서 약 1 내지 5%의 붕산을 갖는, 붕산을 갖는 PST로 지칭되는 제품(품목 번호 190901)을 시판하여 왔으며, 지속적으로 이를 시판하고 있다.
미국 특허 제4,320,221호(Hoffmann) 및 제4,451,627호(Frisch)에는 이소시아네이트와 "폴리알(polyahl)"의 반응 생성물로부터 생성된 혐기성 접착제가 개시되어 있다. 용어 "폴리알 (polyahl)"은 일반적으로 평균 하나 초과의 활성 수소 부분을 갖는 임의의 다관능성 화합물을 포함하는 것을 지칭한다. 적절한 화합물은 단 하나의 유형 또는 하나 초과의 유형의 활성 수소 부분으로부터 공급된 활성 수소를 갖는 것일 수 있다. 하나 초과의 유형의 활성 수소를 갖는 화합물의 예로는 아미노 알콜 및 머캅토 알콜을 들 수 있는 것으로 보고되어 있다. 적절한 폴리알은 또한 구체적으로 분자당 3 이상의 활성 수소 부분을 갖는 화합물을 포함한다. 붕산의 에스테르는 이와 같은 반응물로서 언급되어 있다.
종래 기술에도 불구하고, 라디칼 경화성 접착제, 예컨대 혐기성 경화성 접착제의 반응 생성물의 열 성능을 개선시키기 위한 접착제에 대한 지속적인 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 혐기성 경화성 조성물은
(a) (메트)아크릴레이트 성분;
(b) 혐기성 경화 유도 조성물; 및
(c) 구조 단위 HO-X(Y)-OH(여기서 X는 규소 또는 붕소이고, X가 규소인 경우 Y는 =O이고, X가 붕소인 경우 Y는 OH임)를 갖는 성분을 포함한다. X가 붕소이고 Y는 OH인 경우, 성분은 약 25 중량% 내지 약 75 중량% 범위내의 양으로 존재한다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기성 경화성 조성물뿐 아니라 본 발명의 혐기성 경화성 조성물의 반응 생성물의 제조 방법 및 사용 방법을 제공한다.
본 발명은 하기의 "발명의 상세한 설명" 및 그 다음의 실시예를 숙독함으로써 보다 완전하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 범위내에서 대조 샘플 번호 11 및 샘플 번호 12의 온도에 대한 고온 강도의 차트를 도시한다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 혐기성 경화성 조성물은
(a) (메트)아크릴레이트 성분;
(b) 혐기성 경화 유도 조성물; 및
(c) 구조 단위 MO-X(Y)-OM'를 갖는 성분
을 포함하며, 여기서 M 및 M'는 H, Na, K 또는 Li로부터 독립적으로 선택되며, X는 규소 또는 붕소이고, X가 규소인 경우 Y는 =O이고, X가 붕소인 경우 Y는 OH이다. X가 붕소이고, Y가 OH인 경우, 성분은 약 25 중량% 내지 약 75 중량% 범위내의 양으로 존재한다.
(메트)아크릴레이트 성분은 다수의 물질, 예컨대 화학식 H2C=CGCO2R1으로 표시되는 것으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 G는 수소, 할로겐 또는, 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이 될 수 있으며, R1은 1 내지 약 16 개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 아랄킬 또는 아릴 기로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 임의의 것은 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 설포네이트, 설폰 등으로 임의로 치환 또는 개입될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 추가의 (메트)아크릴레이트 단량체로는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면(이에 한정되는 것은 아님) 2관능성 또는 3관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메틸)아크릴레이트("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디(펜타메틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디아크릴레이트, 디글리세롤 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트("EBIPMA") 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-F (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 명세서에서 사용할 수 있는 기타의 (메트)아크릴레이트 단량체로는 실리콘 (메트)아크릴레이트 부분("SiMA"), 예컨대 미국 특허 제5,605,999호(Chu)에서 교시 및 청구하고 있는 것을 들 수 있으며, 이러한 개시는 명백히 본 명세서에서 참고로 인용한다.
물론, (메트)아크릴레이트 단량체의 조합도 또한 사용 가능하다.
(메트)아크릴레이트 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 75 중량%, 예컨대 약 50 내지 약 70 중량%로 포함되어야 한다.
중심 원자로서 붕소 또는 규소를 갖는 성분은 고온 조건하에서 망상구조를 형성할 수 있어야만 한다. 즉, 성분이 붕소를 포함하며, 그리하여 붕산, 붕소 산화물 또는 붕사 오수화물 및 이의 염인 경우, 성분은 본 발명의 목적을 위하여 통상적으로는 200℃ 정도로 낮은 상기와 같은 고온 조건에 노출시 망상구조를 형성할 수 있으나, 상기 망상구조 형성을 위한 시간은 온도가 증가함에 따라 감소된다.
붕산이 과거에는 접착제에서의 용도에 대하여 제안되어 왔으나(예컨대 U.S. 보락스 인코포레이티드가 OPTIBOR 제품에 대하여 제안하였음), 이러한 접착제는 골판지 및 보드지 산업에 대하여 (통상적으로 수계인) 전분을 주성분으로 하였었다. 추가로, U.S. 보락스는 카제인계 및 덱스트린계 접착제의 제조에서 해교제로서의 OPTIBOR 제품을 판촉하였다. OPTIBOR 제품은 공액 히드록실 기를 가교시켜 접착제(다시, 수성, 전분계임)의 점착 및 그린 강도를 개선시키는 것으로 보고되어 있다.
중심 원자로서 붕소 또는 규소를 갖는 성분이 붕소-함유 성분인 경우, 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 본 발명의 조성물에 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 예컨대 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 예를 들면 약 40 중량% 내지 약 50 중량% 범위내의 양으로 존재하여야만 한다.
중심 원자로서 붕소 또는 규소를 갖는 성분이 규소 함유 성분인 경우, 성분은 규산, 오르토규산나트륨 Na4SiO4; 메타규산나트륨 Na2SiO3; 폴리규산나트륨 (Na2SiO3)n; 또는 피로규산나트륨 Na6Si2O7로부터 선택될 수 있다.
중심 원자로서 붕소 또는 규소를 갖는 성분이 규소 함유 성분인 경우, 성분은 본 발명의 조성물에 약 10 중량% 내지 약 75 중량%, 예를 들면 약 25 중량% 내지 약 60 중량% 범위내의 양으로 존재하여야만 한다.
본 발명의 조성물의 경화를 유도 및 촉진하기에 바람직한 혐기성 경화 유도 조성물은 사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘("DM-o-T"), 아세틸 페닐히드라진("APH"), 말레산 및 안정화제, 예컨대 퀴논, 예컨대 나프타퀴논 및 안트라퀴논을 포함할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,218,305호(Krieble), 제4,180,640호(Melody), 제4,287,330호(Rich) 및 제4,321,349호(Rich)를 참조한다.
혐기성 경화 유도 조성물의 성분으로서 상기 단락에서 제시한 성분 이외에, 보다 최근에는 헨켈 코포레이션에서 일련의 혐기성 경화 촉진제를 발견하였으며, 이들 중 일부를 하기에 제시한다:
Figure 112010009643557-pct00001
Figure 112010009643557-pct00002
(상기 화학식에서, R1-R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4로부터 선택되며; Z는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합이며; m은 0 또는 1이고; n은 1 내지 5의 정수임);
Figure 112010009643557-pct00003
(상기 화학식에서, Y는 할로 기 또는, C1-6 알킬 또는 알콕시로 5 개 이하의 위치에서 임의로 치환된 방향족 고리이며; A는 C=O, S=O 또는 O=S=O이고; X는 NH, O 또는 S이며, Z는 할로 기 또는, C1-6 알킬 또는 알콕시로 5 개 이하의 위치에서 임의로 치환된 방향족 고리이거나 또는 Y 및 Z는 함께, 동일한 방향족 고리 또는 방향족 고리계에 결합될 수 있으나, 단 X가 NH일 때 o-벤조 설피미드는 이로부터 제외됨);
Figure 112010009643557-pct00004
(상기 화학식에서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실 또는 설포네이토이며; R1은 상기에서 정의한 바와 같고, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐 또는 아랄킬임). 미국 특허 제6,835,762호, 제6,897,277호 및 제6,958,368호를 참조한다.
또한, 록타이트(R&D) 리미티드는 경화 촉진제로서 하기 화학식의 트리티아디아자 펜탈렌을 사용한 혐기성 경화성 조성물을 계획하였다:
Figure 112010009643557-pct00005
(상기 화학식에서, A 및 A1은 O 및 N으로부터 선택될 수 있으며; R, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 상기에서 정의한 바와 같으며, 이종원자로 치환 또는 개입될 수 있는 1 내지 약 30 개의 탄소 원자를 갖는, 시클로알킬, 시클로알케닐 및 아릴, 및 헤테로시클릭 구조이거나 또는,
R1 및 R3은 함께 결합하여 약 20 내지 약 28 개의 고리 원자를 갖는 고리형 구조를 형성하며, 함께, 그 자체가 상기에서 정의한 바와 같은 A1, R2 또는 R3로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는, 트리티아디아자 펜탈렌 구조로 치환 또는 개입될 수 있는 디알킬 치환된 폴리에테르 구조를 나타냄). 미국 특허 제6,583,289호(McArdle)를 참조한다.
트리아진/티올 혐기성 경화계는 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,413,108호, 제4,447,588호, 제4,500,608호 및 제4,528,059호 각각에서는 이러한 계에 대하여 언급하고 있으며, 이들 각각은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
또한, 본 발명의 조성물은 기타 통상의 성분, 예컨대 금속 촉매, 예컨대 철 및 구리를 포함할 수 있다. 금속 촉매는 일반적으로 일액형 혐기성 배합물 중에서는 바람직하지 못하다(그래서, 금속을 침전시키기 위한 격리제를 사용하게 됨). 이액형 혐기성 배합물에서, 금속 촉매는 개시제, 예컨대 퍼옥시 화합물을 포함하지 않는 배합물의 일부에 첨가할 수 있다.
자유 라디칼 중합의 다수의 공지의 개시제는 통상적으로 본 발명의 조성물에 혼입되며, 이의 비제한적인 예로는 히드로퍼옥시드, 예컨대 CHP, 파라-멘탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드("TBH") 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 들 수 있다. 기타의 퍼옥시드로는 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄 및 이의 조합을 들 수 있다.
혐기성 경화 유도 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
추가의 성분은 경화성 조성물 또는 이의 반응 생성물의 물리적 성질을 변경시키기 위하여 통상의 혐기성 경화성 조성물에 포함되어 왔다. 예를 들면, 증점제, 비반응성 가소제, 충전제, 강화 성분(예컨대 엘라스토머 및 고무) 및 기타 공지된 첨가제를 혼입시킬 수 있으며, 여기서 당업자는 이와 같이 하는 것이 바람직하다고 판단할 것이다.
또한, 특정의 사용 온도 범위에 대하여 강도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같은 경우, 공반응제를 조성물에 첨가하고자 할 것이다. 이와 같은 공반응제는 미국 특허 제6,043,327호(Attarwala) 및 제6,391,993호(Attarwala)에 개시 및 기재된 것으로부터 선택될 수 있으며, 이들 특허 각각의 개시는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
예를 들면, 미국 특허 제6,043,327호 및 제6,391,993호와 관련한 예에서, 공반응제는 하기 화학식 I 및 화학식 II로부터 선택될 수 있다:
<화학식 I>
Figure 112010009643557-pct00006
[상기 화학식에서, X는 1회 이상 존재할 수 있으며(즉, 단일-, 이중- 또는 삼중-치환됨), H 또는 DnA로부터 선택될 수 있으며, 여기서 n은 0 내지 1의 범위내일 수 있으며, 하나 이상의 X가 DnA이며, 여기서 D는 존재할 경우(즉, n=1일 경우) 고리에 결합될 수 있으며, O, S 또는 NH로부터 선택될 수 있다. A는 D(존재할 경우)에 또는 고리(D가 존재하지 않을 경우, 즉 n=0임)에 직접 결합될 수 있다. A는 하기 화학식 III으로 표시됨:
<화학식 III>
Figure 112010009643557-pct00007
(상기 화학식에서, E는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 그리고 할로겐, 규소, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 설페이트로 치환되거나 또는 치환되지 않는, 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴 기 또는 H로부터 선택된 것일 수 있으며, R은 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖고 그리고 할로겐, 규소, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 설페이트로 치환되거나 또는 치환되지 않는, 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴 기 또는 H로부터 선택될 수 있음)];
<화학식 II>
Figure 112010009643557-pct00008
[상기 화학식에서, X1은 화학식 II에서 1회 이상 존재할 수 있으며(즉, 단일-, 이중- 또는 삼중-치환됨), H 또는 O=CDnA로부터 선택될 수 있으며, 하나 이상의 X1은 O=CDnA이고, 여기서 Dn 및 A는 상기에서 정의된 바와 같을 수 있음].
또다른 적절한 공반응제는 하기 화학식 IV로 나타낼 수 있다:
<화학식 IV>
Figure 112010009643557-pct00009
(상기 화학식에서, D 및 A는 상기에서 정의한 바와 같고, 1회 이상 존재할 수 있으며, 또한 서로에 대하여 알파-베타 관계에 있는 고리 원자에 함께 결합된 상태로 존재할 수 있음).
특정의 공반응제의 비제한적인 예로는 하기 화학식 V 내지 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
<화학식 V>
Figure 112010009643557-pct00010
<화학식 VI>
Figure 112010009643557-pct00011
<화학식 VII>
Figure 112010009643557-pct00012
상기에 나타낸 공반응제중에서, 특히 바람직한 것은 화학식 V의 것[트리알릴 시아누레이트("TAC")], 화학식 VI의 것[트리알릴 트리메세이트("TAT")] 및 화학식 VII의 것[트리알릴 이소시아누레이트("TAI")]이다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기성 접착제 조성물뿐 아니라, 조성물의 반응 생성물의 제조 방법 및 사용 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 공지된 통상의 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물의 성분은 성분이 조성물중에서 작용하게 되는 역할 및 기능에 따라 임의의 편리한 순서로 함께 혼합할 수 있다. 공지된 장치를 사용한 통상의 혼합 기법을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 각종 기재에 적용하여 본 명세서에 기재된 목적하는 장점 및 잇점을 갖도록 수행할 수 있다. 예를 들면, 적절한 기재는 스틸, 황동, 구리, 알루미늄, 아연, 유리 및 기타의 금속 및 합금, 세라믹 및 열경화성 플라스틱으로부터 구조될 수 있다. 본 발명의 조성물은 가스켓 및 복합재 적용예에 사용하기에 적절하게 되도록 이로운 성질을 가질 수 있다. 본 발명의 조성물은 스틸 및 알루미늄에서 특히 우수한 결합 강도를 나타낸다. 적절한 프라이머는 선택된 기재의 표면에 적용되어 본 발명의 조성물의 경화 속도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제5,811,473호(Ramos)를 참조한다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 혐기성 접착제 조성물을 목적하는 기재 표면에 적용하는 단계 및 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 조성물을 혐기성 환경에 노출시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 혐기성 접착제 조성물로부터의 반응 생성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 설명으로부터, 광범위한 실질적인 가능성을 제공하는 것이 명백하다. 하기의 실시예는 단지 예시의 목적을 위하여 제공하며, 어떠한 방법으로도 본 명세서의 교시 내용을 한정하는 것으로 해석하여서는 아니된다.
[실시예]
실시예 1
초기에, 본 출원인은 상대적인 고온 강도 값을 측정하기 위하여 상이한 레벨에서 붕산을 사용하고 그리고 붕산을 사용하지 않고 LOCTITE 272를 실험하였다.
LOCTITE 272는 60 내지 100%의 방향족 디메타크릴레이트 에스테르(CAS No. 24448-20-2), 10 내지 30%의 말레이미드 수지(CAS No. 3006-93-7), 1 내지 5%의 히드록시알킬 메타크릴레이트(CAS No. 27813-02-1), 1 내지 5%의 쿠멘 히드로퍼옥시드(CAS No. 80-15-9), 1 내지 5%의 실리카(무정형, 발연, 무-결정)(CAS No. 112945-52-5) 및 0.1 내지 1%의 APH(CAS No. 114-83-0)로부터 생성되었다.
하기 표 1에는 LOCTITE 272를 하나의 대조예로서 사용하였으며, 이를 샘플 번호 1로 지칭하였다. 샘플 번호 2 내지 4는 LOCTITE 272 및 제시한 양의 붕산을 사용하여 배합하였다.
[표 1]
Figure 112010009643557-pct00013
하기 표 2 및 표 3에서는, 스틸 너트 및 볼트에 적용시 샘플 번호 1이 300℃의 온도에서 4 시간 후 브레이크어웨이(breakaway) 강도가 107 in-lb이고, 300℃의 온도에서 20 시간후 브레이크어웨이 고온 강도가 단지 12 in-lb인 것으로 예시됨을 알 수 있다. 그러나, 350℃의 온도에서는 스틸 너트 및 볼트에 적용시 샘플 번호 1은 350℃의 온도에서 4 시간 후 브레이크어웨이 강도가 26 in-lb이었으나, 350℃에서 20 시간후에는 브레이크어웨이 고온 강도가 나타나지 않았다. 그래서, 보유된 강도와 관련하여, 샘플 번호 1은 300℃에서 소정의 시간후 단지 6%로 나타났으며, 350℃에서 소정 시간후에는 보유 강도가 전혀 나타나지 않았다.
샘플 번호 2, 3 및 4 각각은 샘플 번호 1에 비하여 더 높은 온도 및 더 긴 숙성 시간에서 고온 강도 보유가 증가된 것으로 나타났다. 샘플 번호 3 및 4의 300℃ 및 350℃ 열 숙성 각각에서 보유된 고온 강도(%)의 상당한 증가는 본 발명에서 샘플중 각각 25 중량% 및 50 중량%의 붕산에 기인한 것이다.
[표 2]
Figure 112010009643557-pct00014
[표 3]
Figure 112010009643557-pct00015
하기 표 4에서, 샘플 번호 5인 LOCTITE PST 567을 하나의 대조예로 사용하고, 샘플 번호 6인 붕산을 갖는 PST는 제2의 대조예로서 사용하였다. 샘플 번호 7 내지 10은 다양한 중량%의 붕산을 첨가한 것을 나타낸다.
[표 4]
Figure 112010009643557-pct00016
[표 5a]
Figure 112010009643557-pct00017
샘플 번호 5 내지 7, 9 및 10은 또한 350℃의 온도에서 3 일간의 기간 동안 44 in-lb로 사전-토크 처리한 스테인레스 스틸 너트 및 볼트 어셈블리에 실험하였다. 표 5a에는 실험 결과를 나타내며, 샘플 번호 9 및 10은 테스트 조건하에서 보유된 고온 강도가 50%보다 큰 것으로 나타났으며, 샘플 번호 5, 6 및 7은 동일한 조건하에서 보유된 고온 강도가 40% 미만으로 나타났다.
[표 5b]
Figure 112010009643557-pct00018
샘플 번호 5, 6 및 8은 280℃의 온도에서 24 시간 동안 44 in-lb로 사전토크 처리한 스테인레스 스틸 너트 및 볼트 어셈블리에서 평가하였다. 하기 표 5b에는 평과 결과를 제시하였으며, 샘플 번호 6 및 8은 280℃의 온도에서 24 시간 후 보유된 고온 강도가 100% 이상으로 나타났으며, 샘플 번호 5는 동일한 조건하에서 보유된 고온 강도가 80%로 나타났다.
[표 5c]
Figure 112010009643557-pct00019
샘플 번호 6, 7, 8 및 10도 또한 350℃의 온도에서 24 시간 동안 44 in-lb로 사전토크 처리한 스테인레스 스틸 너트 및 볼트 어셈블리에서 평가하였다. 하기 표 5c에는 평과 결과를 제시하였으며, 샘플 번호 8 및 10은 350℃의 온도에서 24 시간 후 보유된 고온 강도가 100%보다 더 크게 나타났으며, 샘플 번호 6 및 7은 동일한 조건하에서 보유된 고온 강도가 90%보다 낮게 나타났다.
하기 표 6에서, 미국 특허 제6,043,327호의 14번째 컬럼의 표 1로부터의 실시예 3이 LOCTITE 294를 대표하며, 이를 샘플 번호 11로 재구성하였으며, 본 발명의 범위내에 포함되는 배합물은 샘플 번호 12로 나타내었다.
[표 6]
Figure 112010009643557-pct00020
* 미국 특허 제6,043,327호의 표 1로부터; 이러한 계를 위한 혐기성 경화계는 컬럼 14, 제31행 내지 제50행에 기재되어 있음. 필적할만한 혐기성 경화계는 샘플 번호 12에 사용하였다. 100 중량%를 만들기 위한 나머지는 혐기성 경화계로부터 생성하였다.
LOCTITE 294를 나타내는 샘플 번호 11은 대조예로서 사용하며, 조절된 강도 내열성을 위한 말레이미드 및 TAC의 조합을 포함하며, 샘플 번호 12는 내열성을 위하여 붕산 및 TAC의 조합을 포함한다.
[표 7]
Figure 112010009643557-pct00021
표 7을 살펴보면, 샘플 번호 11의 고온 브레이크루즈(breakloose) 강도가 233℃ 이상의 온도에서 감소하였으나, 샘플 번호 12의 고온 강도는 350℃까지의 온도에서 보유되었다는 것을 나타낸다. 도 1은 이러한 데이타를 그래프로 도시하고 있으며, 이와 같은 강도가 평가된 온도 범위에 대하여 대체로 유지되었다는 것을 강조한다.
하기 표 8은 2 가지의 샘플, 즉 규산을 포함하는 샘플(샘플 번호 13) 및 대조예로서 규산을 포함하지 않는 샘플(샘플 번호 5)의 비교를 나타낸다.
[표 8]
Figure 112010009643557-pct00022
[표 9]
Figure 112010009643557-pct00023
표 8을 살펴보면, 샘플 번호 13도 또한 350℃의 온도에서 3 일 동안 44 in-lb로 사전토크 처리한 스테인레스 스틸 너트 및 볼트 어셈블리에서 평가하였다. 표 9에는 평과 결과를 제시하였으며, 샘플 번호 13은 놀랍게도 350℃의 온도에서 3 일후 보유된 고온 강도가 100%로 나타났으며, 샘플 번호 5는 동일한 조건하에서 보유된 고온 강도가 30%로 나타났다.
하기 표 10에서, 샘플 번호 13 및 14를 나타내며, 샘플 14는 LOCTITE 510 가스켓 엘리미네이터 플랜지 봉합제이며, 샘플 번호 15는 75 중량%의 LOCTITE 510 가스켓 엘리미네이터 플랜지 봉합제 및 25 중량%의 규산나트륨 분말이다.
[표 10]
Figure 112010009643557-pct00024
* 30 내지 60%의 폴리글리콜 디메타크릴레이트, 10 내지 30%의 비스페놀 A 푸마레이트 수지, 5 내지 10%의 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 1 내지 5%의 실리카, 1 내지 5%의 사카린, 1 내지 5%의 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 0.1 내지 1%의 APH.
[표 11]
Figure 112010009643557-pct00025
샘플 번호 13 및 14는 또한 233℃의 온도에서 24 시간 동안 44 in-lb로 사전토크 처리한 스테인레스 스틸 너트 및 볼트 어셈블리에서 평가하였다. 표 11에는 평가 결과를 제시하였으며, 샘플 번호 14는 233℃의 온도에서 24 시간 후 보유된 강도가 샘플 번호 13에 비하여 개선된 것으로 나타났다.

Claims (12)

  1. I. (a) (메트)아크릴레이트 성분 및 (b) 혐기성 경화 유도 조성물을 포함하는 혐기성 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    II. 혐기성 경화성 조성물에 구조 단위 MO-X(Y)-OM'를 갖는 (c) 성분을 첨가하는 단계(여기서 M 및 M'는 수소, 나트륨, 칼륨 및 리튬으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, X는 붕소이고, Y는 OH이며, 이 성분은 혐기성 경화성 조성물 총량 기준으로 35 중량% 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재함);
    III. 혐기성 경화성 조성물에 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 트리메세이트 및 트리알릴 이소시아누레이트로 구성된 군으로부터 선택된 공반응제 (d)를 첨가하는 단계;
    IV. 둘 이상의 금속 기재를 제공하는 단계;
    V. (a), (b), (c) 및 (d) 성분을 포함하는 혐기성 경화성 조성물을 위 금속 기재 중 하나 이상의 표면에 도포하고, 둘 이상의 금속 기재를 접합시켜 혐기성 경화성 조성물이 둘 이상의 금속 기재의 표면 사이에 배치되어 어셈블리를 형성시키는 단계; 및
    VI. 위 어셈블리를 혐기성 경화성 조성물이 반응 생성물로 경화되기에 유리한 조건에 노출시키는 단계를 포함하며,
    이후 233℃ 내지 350℃의 온도에 놓일 때, 반응 생성물은 보유된 고온 강도(%)의 면에서 향상된 내열성을 보이는
    혐기성 경화성 조성물로부터 제조되는 반응 생성물의 내열성을 향상시키는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (c) 성분이 혐기성 경화성 조성물 총량을 기준으로 40 중량% 내지 50 중량% 범위내의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 화학식 H2C=CGCO2R1으로 표시되며, 여기서 G는 H, 할로겐 및, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 구성된 군으로부터 선택된 것이며, R1은 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖고 그리고 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 설포네이트 및 설폰으로 구성된 군으로부터 선택된 것에 의한 치환 또는 개입이 존재하거나 또는 존재하지 않는, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴 및 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 실리콘 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  6. 제1항에 있어서, 혐기성 경화 유도 조성물이 하기 것 중 하나 이상을 포함하는 방법:
    A. 사카린, 톨루이딘, 아세틸 페닐히드라진, 말레산 및 퀴논의 조합;
    B. 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112014113544018-pct00026
    Figure 112014113544018-pct00027

    (상기 화학식에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬로 구성된 군으로부터 선택되며; Z는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합이며; m은 0 또는 1이고; n은 1 내지 5의 정수임);
    C. 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112014113544018-pct00028

    (상기 화학식에서, Y는 할로 기 또는, C1-6 알킬 또는 알콕시로 5 개 이하의 위치에서 임의로 치환된 방향족 고리로 구성된 군으로부터 선택되며; A는 C=O, S=O 또는 O=S=O이고; X는 NH, O 또는 S이며, Z는 할로 기 또는, C1-6 알킬 또는 알콕시로 5 개 이하의 위치에서 임의로 치환된 방향족 고리이거나 또는 Y 및 Z는 함께 동일한 방향족 고리 또는 방향족 고리계에 결합될 수 있으나, 단 X가 NH일 때 o-벤조 설피미드는 이로부터 제외됨);
    D. 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112014113544018-pct00029

    (상기 화학식에서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실 또는 설포네이토로 구성된 군으로부터 선택되며; R1은 수소, C1-4알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐 및 아랄킬로 구성된 군으로부터 선택됨);
    E. 하기 화학식에 포함되는 트리티아디아자 펜탈렌:
    Figure 112014113544018-pct00030

    (상기 화학식에서, A 및 A1은 각각 O 및 N으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; R, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 아랄킬, 이종원자로 치환 또는 개입될 수 있는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 시클로알킬, 시클로알케닐 및 아릴, 및 헤테로시클릭 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 것이거나 또는,
    R1 및 R3은 함께 결합하여 20 내지 28 개의 고리 원자를 갖는 고리형 구조를 형성하며, 함께, 그 자체가 상기에서 정의한 바와 같은 A1, R2 또는 R3로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는, 트리티아디아자 펜탈렌 구조로 치환 또는 개입될 수 있는 디알킬 치환된 폴리에테르 구조를 나타냄); 및
    F. 트리아진 및 티올의 조합.
  7. 제1항에 있어서, 공반응제가 트리알릴 시아누레이트인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 경화성 조성물 중 (c) 성분과 (d) 성분의 중량% 비율이 약 1.7:1인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 보유된 고온 강도(%)가 50% 이상인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 보유된 고온 강도(%)가 80% 이상인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공반응제가 트리알릴 시아누레이트이고, 경화성 조성물 중 (c) 성분과 (d) 성분의 중량% 비율이 약 1.7:1이고, 보유된 고온 강도(%)가 80% 이상인 방법.
  12. 삭제
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