KR20180132074A - 2 파트 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
구조 I에 제시된 화합물을 참조하여 정의된 경화 촉진제를 포함하는 2 파트 경화성 조성물이 제공된다.
여기서 A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, 또는 R과 R'는 함께, 벤젠 고리에 융합된 4 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, EWG는 제시된 바와 같은 전자 끄는 기, 예컨대 니트로, 니트릴, 카르복실레이트 또는 트리할로알킬이다.
여기서 A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, 또는 R과 R'는 함께, 벤젠 고리에 융합된 4 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, EWG는 제시된 바와 같은 전자 끄는 기, 예컨대 니트로, 니트릴, 카르복실레이트 또는 트리할로알킬이다.
Description
구조 I에 제시된 화합물을 참조하여 정의된 경화 촉진제를 포함하는 2 파트 경화성 조성물이 제공된다.
여기서 A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, 또는 R과 R'는 함께, 벤젠 고리에 융합된 4 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, EWG는 제시된 바와 같은 전자 끄는 기, 예컨대 니트로, 니트릴, 카르복실레이트 또는 트리할로알킬이다.
2 파트 경화성 접착제 조성물은 일반적으로 널리 공지되어 있다. 예를 들어 미국 특허 번호 7,776,963, 6,730,411, 6,512,043, 4,536,546, 7,638,195, 8,794,282, 8,642,691, 및 미국 특허 출원 공개 번호 2005/0192364, 2014/0221544 및 2010/0305282를 참조한다.
최신 기술에도 불구하고, 기존 제품과 차별화하고 원료의 부족 또는 공급 중단 사건 시에 공급 보증을 제공하기 위해, 경화 촉진제에 대한 대안적인 기술이 계속 요구되고 있다. 더욱이, 통상적인 경화제로서 사용되는 특정 원료는 대체로 규제 정밀조사대상이기 때문에, 대안적인 경화제가 바람직할 것이다. 따라서, 이러한 기능을 위한 새로운 물질을 확인하는 것이 바람직할 것이다.
이러한 요구를 충족시키기 위한 또 다른 옵션으로서, 2 파트 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제가 본원에 제공된다.
2 파트 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제로서 유용한 화합물은 구조 I을 참조하여 정의된다.
여기서 A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, 또는 R과 R'는 함께, 벤젠 고리에 융합된 4 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, EWG는 제시된 바와 같은 전자 끄는 기, 예컨대 니트로, 니트릴, 카르복실레이트 또는 트리할로알킬이다.
구조 I 내의 화합물은 하기 출발 물질 II로부터 제조될 수 있다.
여기서 R, R' 및 R"는 상기 기재된 바와 같다.
구조 I 내의 화합물은 하기와 같은 일반 반응식으로 제조될 수 있다.
여기서 A, R, R', R" 및 EWG는 상기 기재된 바와 같다.
보다 구체적으로, 하기와 같은 반응식들이 나타내어질 수 있다.
여기서 n은 상단 반응식에서 1 또는 2이고, X는 제시된 바와 같은 대표적인 전자 끄는 기이다. 이러한 반응식에서는 반응물로서 전자 끄는 기-함유 알킬 (예컨대 메틸) 또는 벤질 브로마이드가 제시되어 있지만, 다른 할라이드 및 다른 이탈기 예컨대 토실레이트 및 메실레이트가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 경화제를 사용하는 2 파트 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 경화제를 사용하여 제조된 2 파트 경화성 조성물을 제조 및 사용하는 방법, 뿐만 아니라 경화성 조성물의 반응 생성물이 또한 제공된다.
도 1은 대조군과 비교한, 3종의 상이한 기판 상의 본 발명 내의 경화 촉진제를 사용한 2 파트 경화성 조성물의 인장 전단 강도 성능의 막대 차트를 도시한다.
도 2는 대조군과 비교한, 스틸 기판 상의 본 발명 내의 경화 촉진제를 사용한 2 파트 경화성 조성물의 T 박리 강도 성능의 막대 차트를 도시한다.
도 3은 대조군과 비교한, 스틸 기판 상의 본 발명 내의 경화 촉진제를 사용한 2 파트 경화성 조성물의 웨지 충격 강도 성능의 막대 차트를 도시한다.
도 2는 대조군과 비교한, 스틸 기판 상의 본 발명 내의 경화 촉진제를 사용한 2 파트 경화성 조성물의 T 박리 강도 성능의 막대 차트를 도시한다.
도 3은 대조군과 비교한, 스틸 기판 상의 본 발명 내의 경화 촉진제를 사용한 2 파트 경화성 조성물의 웨지 충격 강도 성능의 막대 차트를 도시한다.
상기 언급된 바와 같이, 구조 I에 제시된 화합물을 참조하여 정의된, 2 파트 조성물을 위한 경화 촉진제가 제공된다.
여기서 A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, 또는 R과 R'는 함께, 벤젠 고리에 융합된 4 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, EWG는 제시된 바와 같은 전자 끄는 기, 예컨대 니트로, 니트릴, 카르복실레이트 또는 트리할로알킬이다.
구조 I 내의 화합물의 구체적 예는
이다.
상기 언급된 바와 같이, 구조 I 내의 화합물은 하기 출발 물질 II로부터 제조될 수 있다.
여기서 R, R', 및 R"는 상기 기재된 바와 같다.
이들 구조 II 내의 화합물의 예는
를 포함한다.
따라서, 구조 I 내의 화합물은 하기와 같은 일반 반응식으로 제조될 수 있다.
여기서 A, R, R', R" 및 EWG는 상기 기재된 바와 같고, X는 이탈기, 예컨대 할로겐, 바람직하게는 브로민, 토실레이트 또는 메실레이트이다.
보다 구체적으로, 하기와 같은 반응식들이 나타내어질 수 있다.
여기서 n은 상단 반응식에서 1 또는 2이고, X는 제시된 바와 같은 대표적인 전자 끄는 기이다. 이러한 반응식에서는 반응물로서 전자 끄는 기-함유 알킬 (예컨대 메틸) 또는 벤질 브로마이드가 제시되어 있지만, 다른 할라이드 또는 다른 이탈기 예컨대 토실레이트 또는 메실레이트가 또한 사용될 수 있다.
구조 I의 화합물의 제조 시에, 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있고, 이러한 경우에 구조 II의 화합물을 알킬 할라이드와의 반응 전에 용매 중에 용해시킬 수 있거나, 또는 그 반대의 경우일 수도 있다.
반응에 사용되는 온도는 또한 광범위하게 달라질 수 있다. 성분들을 대략 화학적 당량으로 조합하거나 또는 1종을 나머지에 비해 약간 과량으로 조합하는 경우, 유용한 온도는 실온 또는 그 미만, 예를 들어 10℃ 내지 15℃로부터 100℃의 온도 이하까지 달라질 수 있다.
이렇게 하여 형성된 화합물을 정제하여, 불순물, 예컨대 반응 부산물 또는 반응물에 동반된 불순물을 제거할 수 있다. 정제된 반응 생성물(들)이 불순물을 본질적으로 함유하지 않거나 또는 약 1 중량 퍼센트 미만의 불순물을 포함하도록, 화합물을 예를 들어 증류, 여과, 스트리핑, 크로마토그래피, 또는 재결정화에 의해 정제할 수 있다.
놀랍게도, 특정의 통상적인 경화 촉진제 (예컨대 톨루이딘, DE-p-T 및 DM-o-T) 양의 일부 또는 전부에 대한 대체물로서, 경화 촉진제로서의 이러한 화합물을 2 파트 경화성 조성물에 첨가하면, 최종 접착 특성이 발생하며, 이는 통상적인 2 파트 경화성 조성물에서 관측된 것과 비슷하다.
여기서, 첨가된 톨루이딘이 전혀 없는 것은 아니더라도, 적어도 감소된 수준의 톨루이딘 (예컨대 통상적인 2 파트 경화성 조성물에 사용되는 수준의 약 50 중량% 이하, 예를 들어 약 10 중량 퍼센트 미만, 예컨대 약 5 중량 퍼센트 미만, 및 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 미만)이, 구조 I에 의해 포괄되는 본 발명의 촉진제를 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트 성분으로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 매우 다양한 물질, 예컨대 H2C=CGCO2R10에 의해 나타내어진 물질로부터 선택될 수 있으며, 여기서 G는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있고, R10은 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 알크아릴 또는 아릴 기로부터 선택될 수 있고, 이들 중 임의의 것에는 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 술폰 등이 임의로 치환 또는 개재될 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 추가의 (메트)아크릴레이트 단량체는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 이관능성 또는 삼관능성 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 ("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA"), 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본원에 사용될 수 있는 또 다른 (메트)아크릴레이트 단량체는 실리콘 (메트)아크릴레이트 모이어티 ("SiMA"), 예컨대 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 5,605,999 (추(Chu))에 교시 및 청구된 것들을 포함한다.
다른 적합한 단량체는 하기 화학식에 의해 나타내어진 폴리아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
여기서 R4는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬로부터 선택된 라디칼이고; q는 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 약 4인 정수이고; X는, 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하고 q 플러스 1의 총 결합 능력을 갖는 유기 라디칼이다. X 내의 탄소 원자 수에 대한 상한치와 관련하여, 이용가능한 단량체는 본질적으로 임의의 값으로 존재한다. 그러나, 실용적 문제로서, 일반적인 상한치는 약 50개의 탄소 원자, 예컨대 바람직하게는 30개, 바람직하게는 약 20개이다.
예를 들어, X는 하기 화학식의 유기 라디칼일 수 있다.
여기서 각각의 Y1 및 Y2는 유기 라디칼, 예컨대 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, Z는 유기 라디칼, 바람직하게는 적어도 1개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다.
다른 부류의 유용한 단량체는 프랑스 특허 번호 1,581,361에 개시된 바와 같은, 디- 또는 트리-알킬올아민 (예를 들어, 에탄올아민 또는 프로판올아민)과 아크릴산의 반응 생성물이다.
(메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 올리고머가 또한 사용될 수 있다. 유용한 (메트)아크릴레이트-관능화 올리고머의 예는 하기 화학식을 갖는 올리고머를 포함한다.
여기서 R5는 수소, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬, 또는
여기서 R4는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬로부터 선택된 라디칼이고; R6은 수소, 히드록실, 또는
m은 적어도 1, 예를 들어 1 내지 약 15 또는 그 초과, 바람직하게는 1 내지 약 8인 정수이고; n은 적어도 1, 예를 들어 1 내지 약 40 또는 그 초과, 바람직하게는 약 2 내지 약 10인 정수이고; p는 0 또는 1이다.
상기 화학식에 상응하는 아크릴산 에스테르 올리고머의 전형적인 예는 디-, 트리- 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 디(펜타메틸렌글리콜)디메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디(클로로아크릴레이트); 디글리세롤 디아크릴레이트; 디글리세롤 테트라메타크릴레이트; 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.
디- 및 다른 폴리아크릴레이트 에스테르, 특히 상기 단락에 기재된 폴리아크릴레이트 에스테르가 바람직할 수 있지만, 일관능성 아크릴레이트 에스테르 (1개의 아크릴레이트 기를 함유하는 에스테르)가 또한 사용될 수 있다. 일관능성 아크릴레이트 에스테르를 다루는 경우, 비교적 극성인 알콜성 모이어티를 갖는 에스테르를 사용하는 것이 고도로 바람직하다. 이러한 물질은 저분자량 알킬 에스테르보다 덜 휘발성이며, 보다 중요하게는, 극성 기는 경화 도중 또는 그 후에 분자간 인력을 제공하는 경향이 있고, 따라서 더 바람직한 경화 특성을 유발할 뿐만 아니라, 더 내구성인 실란트 또는 접착제를 생성시킨다. 가장 바람직하게는, 극성 기는 불안정성(labile) 수소, 헤테로시클릭 고리, 히드록시, 아미노, 시아노, 및 할로 극성 기로부터 선택된다. 이러한 카테고리 내의 화합물의 전형적인 예는 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 및 클로로에틸 메타크릴레이트이다.
또 다른 유용한 부류의 물질은, 모든 이소시아네이트 기를 각각 우레탄 또는 우레이도 기로 전환시키기에 적합한 비율의 (메트)아크릴레이트-관능화 히드록실- 또는 아미노-함유 물질과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 이렇게 하여 형성된 (메트)아크릴레이트 우레탄 또는 우레아 에스테르는 그의 비-아크릴레이트 부분 상에 히드록시 또는 아미노 관능기를 함유할 수 있다. 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르는 하기 화학식을 갖는다.
여기서 X는 --O-- 및 
로부터 선택되고, 여기서 R9는 수소, 또는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬로부터 선택되고; R7은 수소, 할로겐 (예컨대 염소) 또는 알킬 (예컨대 메틸 및 에틸 라디칼)로부터 선택되고; R8은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬렌, 페닐렌 및 나프틸렌으로부터 선택된 2가 유기 라디칼이다. 폴리이소시아네이트와의 적절한 반응 시에, 이들 기는 하기 화학식의 단량체를 생성시킨다.
여기서 n은 2 내지 약 6의 정수이고; B는 치환된 것 및 비치환된 것 둘 다인, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알크아릴, 알크아릴 및 헤테로시클릭 라디칼, 및 그의 조합으로부터 선택된 다가 유기 라디칼이고; R7, R8 및 X는 상기 주어진 의미를 갖는다.
B의 성질에 따라, 우레아 또는 우레탄 연결을 갖는 이들 (메트)아크릴레이트 에스테르는, 이들을 올리고머 부류 (예컨대 약 1,000 내지 약 5,000) 또는 중합체 부류 (예컨대 약 5,000 초과)에 속하게 하는 분자량을 가질 수 있다.
물론, 이들 (메트)아크릴레이트 단량체의 조합이 또한 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 조성물의 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트, 예컨대 약 60 내지 약 90 중량 퍼센트를 구성할 수 있다.
제제 또는 그의 반응 생성물의 물리적 특성을 변경시키기 위해, 과거부터 추가의 성분이 종래의 경화성 조성물 중에 포함되어 왔다. 예를 들어, 제제의 물리적 특성 및/또는 경화 프로파일 및/또는 경화 접착제의 강도 또는 내열성을 개질하기 위해, 내열성-부여 공-반응물 (예컨대 말레이미드 성분), 승온 조건에서 반응성인 희석제 성분, 모노- 또는 폴리-히드록시알칸, 중합체 가소제, 증점제, 비-반응성 가소제, 충전제, 강인화제 (예컨대 엘라스토머 및 고무) 및 킬레이트화제 (본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,391,993 참조) 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
사용되는 경우, 공-반응물, 반응성 희석제, 가소제, 모노- 또는 폴리-히드록시알칸, 충전제 및/또는 강인화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량 퍼센트 내지 약 30 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다른 통상적인 성분, 예컨대 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 공-촉진제, 및 자유 라디칼 발생 억제제, 뿐만 아니라 금속 촉매를 또한 포함할 수 있다.
히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 ("CHP"), 파라-멘탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 ("TBH") 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 포함한 다수의 산화제가 2 파트 경화성 조성물 중에 사용될 수 있다. 다른 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄, t-아밀 히드로퍼옥시드, 1,2,3,4-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드 및 그의 조합을 포함한다.
이러한 퍼옥시드는 전형적으로 본 발명에서 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트 범위로 사용되며, 여기서 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트가 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물의 조기 퍼옥시드 분해 및 중합을 제어 및 방지하기 위해 안정화제 및 억제제 (예컨대 히드로퀴논 및 퀴논을 포함한 페놀)가 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 그로부터의 미량의 금속 오염물을 포획하기 위해 킬레이트화제 [예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산 ("EDTA")의 사나트륨 염]가 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 킬레이트화제는 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 중량 퍼센트 내지 약 0.1 중량 퍼센트의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 경화 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5 중량 퍼센트, 예컨대 약 1 내지 약 2 중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다. 통상적인 촉진제와 조합되어 사용되는 경우 (이러한 통상적인 촉진제보다 더 낮은 수준이기는 하지만), 본 발명의 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 5 중량 퍼센트, 예컨대 약 0.02 내지 약 2 중량 퍼센트의 양으로 사용되어야 한다.
본 발명은 본 발명의 경화성 조성물을 제조 및 사용하는 방법, 뿐만 아니라 상기 조성물의 반응 생성물을 또한 제공한다.
본 발명의 조성물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 2 파트 경화성 조성물의 성분들이 조성물 중에서 수행해야 하는 역할 및 기능과 합치되도록, 이러한 성분들을 임의의 편리한 순서로 함께 이들의 각각의 파트에 혼합해 넣을 수 있다. 공지된 장치를 사용하는 통상적인 혼합 기술이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 다양한 기판에 도포하여, 본원에 기재된 원하는 이익 및 이점을 얻을 수 있다. 예를 들어, 적절한 기판은 스틸, 황동, 구리, 알루미늄, 아연, 및 다른 금속 및 합금, 세라믹 및 열경화성 물질로 구성될 수 있다. 경화 속도를 향상시키기 위해, 경화성 조성물에 적절한 프라이머를 선택된 기판의 표면에 도포할 수 있다. 또는, 본 발명의 경화 촉진제를 프라이머로서 기판의 표면에 도포할 수 있다.
추가로, 본 발명은 2 파트 경화성 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 그의 단계는 (메트)아크릴레이트 성분과, 구조 I에 제시된 경화 촉진제 화합물을 함께 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명은 조성물을 적어도 1개의 원하는 기판 표면에 도포하는 단계, 및 조성물을 경화되도록 하는 단계를 포함하는, 본 발명의 2 파트 경화성 조성물로부터 반응 생성물을 제조하는 방법을 또한 제공한다. 여기서, 1개의 기판 표면이 제공되는 경우, 코팅이 형성될 수 있고; 2개의 기판 표면이 제공되고, 조성물이 이들 사이에 배치되는 경우, 접착성 접합이 형성될 수 있다.
본 발명은 2 파트 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제로서, 구조 I의 화합물을 사용하는 방법을 또한 제공한다. 이러한 방법은, 2 파트 경화성 조성물의 제1 파트 및 제2 파트를 제공하며, 파트들 중 적어도 1개에 (메트)아크릴레이트 성분이 존재하는 것인 단계; 제1 파트 중에 구조 I의 경화 촉진제를 제공하는 단계; 제1 파트와 제2 파트를 혼합하는 단계, 및 경화성 조성물을 조성물을 경화시키기에 유리한 조건에 노출시키는 단계를 수반한다.
또한, 본 발명은 (I) 경화 촉진제 화합물을 (a) 경화성 조성물 또는 (b) 2 파트 경화성 조성물의 제1 파트에 혼합해 넣는 단계, 또는 (II) 기판의 표면 상에 경화 촉진제 화합물을 도포하는 단계, 및 그 위에 경화성 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 경화 촉진제 화합물을 사용하는 방법을 제공한다. 물론, 본 발명은 본 발명의 조성물을 사용하여 짝을 이룬 기판들 사이에 형성된 접합을 또한 제공한다.
상기 본 발명의 설명을 고려하면, 광범위한 실용적 기회가 제공됨이 명백하다. 하기 실시예는 단지 예시적 목적이며, 어떠한 방식으로도 본원의 교시를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예
합성
N-에틸 아세테이트 테트라히드로퀴놀린
응축기, 열전쌍, 교반 막대, 자기 교반기 및 질소 유입구가 구비된 1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에, 테트라히드로퀴놀린 (50 g, 0.38 mol), 에틸 브로모아세테이트 (75.2 g, 0.45 mol), 디이소프로필에틸아민 (58.2 g, 0.45 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)을 교반하면서 첨가하였다. 용액을 환류 하에 가열하였다. 반응물을 환류 하에 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 2000 mL 분리 깔때기 내의 각각 500 mL의 H2O 및 i-Pr2O에 첨가하였다. 수성 층을 제거하고, 유기 층을 각각 500 mL의 H2O로 3회 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 진공 하에 증류시켰다. 조 수율 = 77.5 g (94%); B.P. (℃) = 130-133/2.0 Torr. 5개의 분획을 수집하고, 순수한 생성물로서의 분획 2 - 5를 합하였다. 증류 수율 = 75.4 g (92%); 1H NMR (CDCl3) δ 6.95-7.05 (m, 2, Ar-H), 6.6 (t, 1, Ar-H), 6.4 (d, 1, Ar-H), 4.2 (q, 2, O-CH2), 4.0 (s, 2, N-CH2-COO), 3.4 (t, 2, N-CH2), 2.8 (t, 2, Ar-CH2), 2.0 (m, 2, CH2), 1.3 (t, 3, CH3); 13C NMR (CDCl3) 171, 145, 129, 127, 123, 117, 110, 61, 53, 51, 28, 22, 14; IR (순물질) 2931, 1745, 1729, 1601, 1499, 1329, 1179, 1022, 971, 742 cm-1.
N-아세토니트릴 테트라히드로퀴놀린
테트라히드로퀴놀린 (75 g, 0.44 mol), 브로모아세토니트릴 (81.2 g, 0.68 mol), 디이소프로필에틸아민 (87.3 g, 0.68 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께, 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 조 수율 = 100 g; B.P. (℃) = 134-135/2.0 Torr. 5개의 분획을 수집하고, 순수한 생성물로서의 분획 2 - 5를 합하였다. 증류 수율 = 81.2 g (84%); 1H NMR (CDCl3) δ 7.1 (t, 1, Ar-H), 7.0 (d, 1, Ar-H), 6.7 (t, 1, Ar-H), 6.6 (d, 1, Ar-H), 4.0 (s, 2, N-CH2-CN), 3.3 (t, 2, N-CH2), 2.8 (t, 2, Ar-CH2), 2.0 (m, 2, CH2); 13C NMR (CDCl3) 143, 129, 127, 125, 119, 116, 112, 50, 40, 27, 22; IR (순물질) 2932, 2238 (CN), 1603, 1496, 1328, 1240, 1194, 861, 742, 713 cm-1. 주위 온도에서 정치 시에, 생성물이 결정화되었다.
N-에틸 아세테이트 인돌린
인돌린 (50 g, 0.42 mol), 에틸 브로모아세테이트 (83.5 g, 0.50 mol), 디이소프로필에틸아민 (64.5 g, 0.50 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께, 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 조 수율 = 91.1 g; B.P. (℃) = 120-123/2.0 Torr. 5개의 분획을 수집하고, 순수한 생성물로서의 분획 2 - 5를 합하였다. 증류 수율 = 80.3 g (93%); 1H NMR (CDCl3) δ 7.0-7.1 (m, 2, Ar-H), 6.7 (t, 1, Ar-H), 6.4 (d, 1, Ar-H), 4.2 (q, 2, O-CH2), 3.9 (s, 2, N-CH2-COO), 3.5 (t, 2, N-CH2), 3.0 (t, 2, Ar-CH2), 1.3 (t, 3, CH3); 13C NMR (CDCl3) 170, 151, 129, 127, 124, 118, 107, 61, 54, 50, 28, 14; IR (순물질) 2980, 1744, 1731, 1607, 1489, 1251, 1180, 1020, 742, 709 cm-1.
N-아세토니트릴 인돌린
인돌린 (50 g, 0.42 mol), 브로모아세토니트릴 (60.0 g, 0.50 mol), 디이소프로필에틸아민 (64.5 g, 0.50 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께, 동일한 절차를 사용하였다. 조 수율 = 69.9 g; B.P. (℃) = 125-130/2.0 Torr. 5개의 분획을 수집하고, 순수한 생성물로서의 분획 3 - 5를 합하였다. 증류 수율 = 55.5 g (83%); 1H NMR (CDCl3) δ 7.1 (m, 2, Ar-H), 6.8 (t, 1, Ar-H), 6.6 (d, 1, Ar-H), 4.0 (s, 2, N-CH2-CN), 3.4 (t, 2, N-CH2), 2.8 (t, 2, Ar-CH2); 13C NMR (CDCl3) 149, 130, 127, 124, 115, 108, 53, 37, 28; IR (순물질) 2848, 2238 (CN), 1607, 1486, 1309, 1242, 1149, 870, 750, 719 cm-1. 주위 온도에서 정치 시에, 생성물이 결정화되었다.
N-에틸 아세테이트-N-메틸-아닐린
N-메틸 아닐린 (53.5 g, 0.50 mol), 에틸 브로모아세테이트 (100.2 g, 0.60 mol), 디이소프로필에틸아민 (77.4 g, 0.60 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께, 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 조 수율 = 102.7 g; B.P. (℃) = 99-101/1.0 Torr. 5개의 분획을 수집하고, 순수한 생성물로서의 분획 3 - 5를 합하였다. 증류 수율 = 76.9 g (80%); 1H NMR (CDCl3) δ 7.2 (t, 2, Ar-H), 6.8 (t, 1, Ar-H), 6.7 (d, 2, Ar-H), 4.2 (q, 2, O-CH2), 4.0 (s, 2, N-CH2-COO), 3.0 (s, 3, N-CH3), 1.3 (t, 3, CH3); 13C NMR (CDCl3) 170, 149, 129, 112, 107, 61, 54, 39, 14; IR (순물질) 2981, 1745, 1729, 1600, 1505, 1366, 1184, 1117, 1027, 945, 747, 689 cm-1.
N-아세토니트릴-N-메틸-아닐린
N-메틸 아닐린 (30.2 g, 0.28 mol), 브로모아세토니트릴 (40.7 g, 0.34 mol), 디이소프로필에틸아민 (43.7 g, 0.34 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께, 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 조 수율 = 58.1 g; B.P. (℃) = 98-99/2.0 Torr. 5개의 분획을 수집하고, 순수한 생성물로서의 분획 3 - 5를 합하였다. 증류 수율 = 28.8 g (57%): 1H NMR (CDCl3) δ 7.3 (t, 2, Ar-H), 6.9 (t, 1, Ar-H), 6.8 (d, 2, Ar-H), 4.1 (s, 2, N-CH2-COO), 3.0 (s, 3, N-CH3); 13C NMR (CDCl3) 147, 129, 120, 115, 114, 41, 39; IR (순물질) 2819, 2238 (CN), 1599, 1500, 1335, 1245, 1117, 998, 924, 753, 690 cm-1.
N-니트로벤질 테트라히드로퀴놀린
응축기, 열전쌍, 교반 막대, 자기 교반기 및 질소 유입구가 구비된 1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에, 테트라히드로퀴놀린 (25 g, 0.19 mol), 니트로벤질 브로마이드 (40.6 g, 0.19 mol), 디이소프로필에틸아민 (27.1 g, 0.21 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)을 교반하면서 첨가하였다. 용액을 환류 하에 가열하였다. 반응물을 환류 하에 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 2000 mL 분리 깔때기 내의 각각 500 mL의 H2O 및 EtOAc에 첨가하였다. 수성 층을 제거하고, 유기 층을 각각 500 mL의 H2O로 3회 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성물을 결정질 오렌지색 고체로서 단리하였다. 수율 = 77.5 g (94%); M.P. = 101℃: 1H NMR (CDCl3) δ 8.2 (d, 2, Ar-H), 7.4 (d, 2, Ar-H), 6.95-7.05 (m, 2, Ar-H), 6.6 (t, 1, Ar-H), 6.3 (d, 1, Ar-H), 4.5 (s, 2, N-CH2-Ar), 3.4 (t, 2, N-CH2), 2.8 (t, 2, Ar-CH2), 2.0 (m, 2, CH2): 13C NMR (CDCl3) 147.2, 147.0, 145, 129, 127, 124, 122, 117, 111, 55, 50, 28, 22; IR (순물질) 2944, 1597, 1505, 1339, 1329, 1107, 950, 857, 732 cm-1.
N-시아노벤질 테트라히드로퀴놀린
테트라히드로퀴놀린 (18.3 g, 137 mmol), 4-시아노벤질 브로마이드 (25.0 g, 137 mmol), 디이소프로필-에틸아민 (18.1 g, 140 mmol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께, 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 수율 = 32.4 g (정량적); M.P. = 대략 35℃: 1H NMR (CDCl3) δ 7.6 (Ar-H), 7.4 (d, 2, Ar-H), 7.0 (m, 2, Ar-H), 6.6 (t, 1, Ar-H), 6.3 (d, 1, Ar-H), 4.5 (s, 2, N-CH2-Ar), 3.4 (t, 2, N-CH2), 2.8 (t, 2, Ar-CH2), 2.0 (m, 2, CH2): 13C NMR (CDCl3) 145, 132, 129, 127, 122, 125, 119, 117, 116, 114, 111, 110, 55, 50, 27, 22; IR (순물질) 2838, 2225, 1601, 1504, 1438, 1307, 1155, 973, 811, 743, 711 cm-1. 주위 온도에서 정치 시에, 생성물이 결정화되었다.
N-니트로벤질 인돌린
인돌린 (25.0 g, 210 mmol), 니트로벤질 브로마이드 (45.4 g, 210 mmol), 디이소프로필-에틸아민 (29.7 g, 230 mmol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께, 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 수율 = 50.5 g (95%); M.P. = 99℃: 1H NMR (CDCl3) δ 8.2 (d, 2, Ar-H), 7.5 (d, 2, Ar-H), 7.0-7.1 (m, 2, Ar-H), 6.7 (t, 1, Ar-H), 6.4 (d, 1, Ar-H), 4.3 (s, 2, N-CH2-Ar), 3.4 (t, 2, N-CH2), 3.0 (t, 2, Ar-CH2): 13C NMR (CDCl3) 151, 147, 146, 130, 128, 127, 124, 123, 118, 107, 54, 53, 28; IR (순물질) 2836, 1597, 1509, 1488, 1339, 1235, 1105, 1020, 845, 737, 712 cm-1.
N-시아노벤질 인돌린
인돌린 (16.3 g, 137 mmol), 시아노벤질 브로마이드 (25.0 g, 137 mmol), 디이소프로필-에틸아민 (18.1 g, 140 mmol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께, 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 수율 = 30.1 g (정량적); M.P. = 대략 35℃: 1H NMR (CDCl3) δ 7.6 (d, 2, Ar-H), 7.4 (d, 2, Ar-H), 7.0-7.1 (m, 2, Ar-H), 6.7 (t, 1, Ar-H), 6.4 (d, 1, Ar-H), 4.3 (s, 2, N-CH2-Ar), 3.3 (t, 2, N-CH2), 3.0 (t, 2, Ar-CH2): 13C NMR (CDCl3) 152, 144, 132, 130, 128, 127, 124, 119, 118, 111, 107, 54, 53, 29; IR (순물질) 2835, 2220, 1604, 1485, 1377, 1236, 1146, 1022, 823, 747, 718 cm-1.
2 파트 경화성 조성물의 제조
하기 표에 열거된 하기 성분들을 사용하여, 2 파트 경화성 조성물을 제조하여 평가하였다. 파트 A 대 파트 B를 부피비 기준으로 10:1로 사용하였다.
경화 촉진제의 실체를 기준으로 하여 파트 A를 변경하였다. 각각은 하기 표에 열거되어 있다.
스틸 및 스테인레스 스틸로 구성된 랩 전단 시편을 사용하여, 대조군 촉진제 및 각각의 상기 열거된 촉진제를 사용하여 제조된 2 파트 경화성 조성물의 전단 강도를 평가하였다. 평가를 위해, 시편들 상에 각각의 2 파트 경화성 조성물을 분배하고, 시편들이 짝을 이루게 하여, 조립체를 형성하였다. 조립체 내의 짝을 이룬 시편들 사이에 배치된 조성물을 경화되도록 하여, 조립체를 형성하였다. ASTM D1002-05를 사용하여, 전단 강도 평가를 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
표 1
전단 강도에 더하여, 이들 샘플에 대해 박리 강도 평가를 또한 수행하였다. 박리 강도는 스틸 기판 상에 2 파트 경화성 조성물을 분배하고, 그 위에 또 다른 스틸 기판을 이격된 관계로 배치함으로써 측정되었다. 분배되면, 2 파트 경화성 조성물을 약 80℃의 온도에서 약 20분의 기간 동안 경화되도록 하고, 이어서 실온에서 24시간 동안 경화되도록 하였다. 이어서, 기판들 중 1개를 나머지로부터 180° 방향으로 박리시키고, 2개의 스틸 기판들을 분리하기 위해 필요한 힘을 측정함으로써 짝을 이룬 조립체를 평가하였다. ASTM D1876을 사용하여, 전단 강도 평가를 수행하였다. 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
표 2
이들 샘플에 대해 웨지 충격 평가를 또한 수행하였다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.
표 3
이러한 데이터는 본 발명에 따른 제제가 허용되는 성능을 나타내며, 일부 경우에 통상적인 경화 촉진제보다 탁월한 성능을 나타내었음을 제시한다.
Claims (7)
- 파트 A: 구조 I 내의 1종 이상의 화합물로서,
여기서 A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, 또는 R과 R'는 함께, 벤젠 고리에 융합된 4 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, EWG는 전자 끄는 기인 화합물; 및
파트 B: 산화제
를 포함하며,
여기서 파트 A 또는 파트 B 중 적어도 1개는 (메트)아크릴레이트 성분을 포함하는 것인
2 파트 경화성 조성물. - 제1항의 조성물을 사용하여 2개의 짝을 이룬 기판들 사이에 형성된 접합을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 일반 구조 H2C=CGCO2R1을 가지며, 여기서 G는 수소, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있고, R1은 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 아르알킬 또는 아릴 기로부터 선택될 수 있고, 이들 중 임의의 것에는 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 및 술폰이 임의로 치환 또는 개재될 수 있는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 이관능성 또는 삼관능성 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디아크릴레이트, 디글리세롤 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트로부터 선택된 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 산화제가 쿠멘 히드로퍼옥시드, 파라-멘탄 히드로퍼옥시드, t-아밀 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 조성물.
- 2 파트 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제로서, 구조 I에 제시된 화합물을 사용하는 방법이며,
여기서 A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, 또는 R과 R'는 함께, 벤젠 고리에 융합된 4 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌- 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, EWG는 전자 끄는 기이며,
(a) 제1 파트 중에 구조 I에 제시된 화합물을 제공하는 단계;
(b) 제2 파트 중에 산화제를 제공하는 단계;
(c) 적어도 제1 파트 또는 제2 파트 중에 (메트)아크릴레이트 성분을 제공하는 단계; 및
(d) 조성물을 경화시키기에 유리한 조건 하에 제1 파트와 제2 파트를 혼합하는 단계
를 포함하는, 2 파트 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제로서, 구조 I에 제시된 화합물을 사용하는 방법. - 제1항에 있어서, 구조 I에 제시된 화합물이
로부터 선택된 것인 조성물.
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