KR101626454B1 - 혐기 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤족사진 성분을 포함하는 혐기 경화성 조성물에 관한 것이고 이는 고온 조건에 대한 저항성 및/또는 가속된 경화 속도를 보여준다.

Description

혐기 경화성 조성물{ANAEROBICALLY CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 벤족사진 성분을 포함하는 혐기 경화성 조성물에 관한 것이고 이는 고온 조건에 대한 저항성 및/또는 가속된 경화 속도를 보여준다.
혐기 경화성 조성물은 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)] 및 그 안에 인용된 참고문헌을 참조한다. 그것들의 용도는 다양하며 새로운 응용이 계속 개발되고 있다.
종래의 혐기성 접착제는 보통 퍼옥시 개시제 및 억제제 성분과 함께, 자유-라디칼 중합성 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다. 종종, 이러한 혐기성 접착제 조성물은 또한 그 조성물이 경화되는 속도를 증가시키기 위해 촉진제 성분을 포함한다.
많은 접착제 특히 혐기성 접착제는 특정한 첨가제의 포함으로 고온에서 분해에 대한 저항성을 갖게 되었다. 예들 들어, 미국 특허 제 3,988,299(Malofsky)호는 개선된 열적 특성을 갖는 열 경화성 조성물과 관련되며, 이는 특정 아크릴레이트 단량체 및 말레이미드 화합물을 포함한다.
문헌[L.J. Baccei and B.M. Malofsky, "Anaerobic Adhesives Containing Maleimides Having Improved Thermal Resistance" in Adhesive Chemicals, 589-601, L-H, Lee, ed., Plenum Publishing Corp. (1984)]는 150 ℃ 이상의 온도에서 완전히 경화된 혐기성 접착제의 내열성을 증가시키기 위해 말레이미드-특히, N-페닐 말레이미드, m-페닐렌 디말레이미드 및 메틸렌 디아닐린과 메틸렌 디아닐린 비스말레이미드의 반응 생성물-의 사용을 보고한다.
혐기성 접착제 조성물이 열분해에 대한 저항성을 갖도록 혐기성 접착제 조성물에 이러한 말레이미드 화합물의 첨가는 반응 생성물에 허용할 수 있는 성능를 제공하지만, 이러한 제제 내에 포함하기 위한 대안의 화합물을 찾는 것이 바람직할 것이다.
헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)은 과거에 열분해에 대해 향상된 저항성을 가지는 특정 혐기성 접착제 조성물을 고안하였다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,342,545(Klemarczyk)호는 라디칼 경화성 조성물을 개시하고 청구하며, 그것의 라디칼 경화된 반응 생성물은 개선된 접착력 및 고온에서 열분해에 대한 저항성을 보여준다. 혐기성 조건하에서 경화될 수 있는 조성물은 (a) (메트)아크릴레이트 성분; (b) 내열성을 부여하는 물질로서 유효량의 잠재성 이미다졸; 및 (c) 혐기성 경화-유도 조성물과 같은, 라디칼 경화-유도 조성물을 포함한다. 상기 잠재성 이미다졸은 활성 수소를 갖는 화합물을 3차 아미노기, 에폭시 화합물 및 카르복실산 무수물과 반응시켜 수득한 첨가물이다. 그리고 내열성을 부여하는 물질은 메틸 이미다졸, 벤조일 이미다졸, 벤조일 메틸이미디졸, 프탈로일 디이미디졸 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
미국 특허 제 6,150,479(Klemarczyk)호는 또한 라디칼 경화성 조성물을 개시하고 청구하며, 그것의 라디칼 경화된 반응 생성물은 개선된 접착력 및 고온에서 열분해에 대한 저항성을 보여준다. 혐기성 조건하에서 경화될 수 있는 조성물은 (a) (메트)아크릴레이트 성분; (b) 예로 에폭시화 시트로넬릴 아크릴레이트; 에폭시화 시트로넬릴 메타크릴레이트; 시클로헥세닐 메탄올 아크릴레이트; 시클로헥세닐 메탄올 메타크릴레이트: 에폭시화 시클로헥세닐 메탄올 메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트; 에폭시화 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트; 에폭시화 디히드로디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트; 에폭시화 2-프로펜산, 2-[(3a,3,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)옥시]에틸 에스테르; 에폭시화 2-프로펜산, 2-메틸-2-[(3a,3,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)옥시]에틸 에스테르 및 이들의 조합물을 포함하는 특정 구조의 공반응체 성분; 및 (c) 혐기성 경화-유도 조성물과 같은 라디칼 경화-유도 조성물을 포함한다. 여기서, 상기 조성물에서 공반응체의 존재는 그것의 라디칼 경화된 반응 생성물에 개선된 접착력 및 열분해에 대한 저항성을 제공한다. 상기 조성물은 또한 이미디졸 유도체(예컨대 벤조일 이미디졸, 메틸 이미디졸, 벤조일 메틸이미디졸, 프탈로일 디이미디졸 및 이들의 조합물), 잠재성 이미디졸, 및 활성 수소를 갖는 화합물을 분자 내 3차 아미노기, 에폭시 화합물 및 카르복실산 무수물과 반응시켜 수득한 첨가물로부터 선택된 것과 같은 내열성을 부여하는 물질을 포함할 수 있다.
벤족사진 자체는 일반적으로 높은 유리 전이 온도, 양호한 전기적 특성(예를 들어, 유전 상수), 및 낮은 인화성을 가지는 것으로 문헌에 보고된 바 있다.
에폭시 수지 및 벤족사진의 블렌드는 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,607,091(Schreiber)호, 제 5,021,484(Schreiber)호, 제 5,200,452(Schreiber)호, 및 제 5,445,911(Schreiber)호를 참조한다. 그리고 에폭시 수지, 벤족사진 및 페놀성 수지의 3원 블렌드 또한 공지되어 있다. 미국 특허 제 6,207,786(Ishida)호 및 문헌[S. Rimdusit and H. Ishida, "Development of new class of electronic packaging materials based on ternary system of benzoxazine, epoxy, and phenolic resin," Polymer, 41, 7941-49 (2000)]을 참조한다. 또한 미국 특허 제 6,620,905(Musa)호 및 미국 출원 공보 제 US 2004/0123948(Dershem)호를 참조한다.
미국 특허 제 4,569,976(Zimmermann)호는 칼럼 4의, 44-55 줄에서, 아크릴 접착제에 대한 개선된 산화환원 경화 시스템(redox cure system)의 맥락에서 다음의 사실을 보여준다: 고리 헤테로원자의 베타 위치에서 고리에 적합하게 위치한 티오우레아 치환기를 가지는 융합 고리 구조(또는 2-티오우레아 유도체로 설명된다)는 벤조푸란, 벤조티오푸란, 이소벤족사졸, 벤즈피라졸, 벤즈이속사졸, 벤족사졸, 1,4-벤즈피론, 퀴놀린, 테트라히드로퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라히드로이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 나프트피리딘, 벤족사진 등을 포함한다. 상기 융합 고리 구조를 가지는 바람직한 활성제는 2-퀴놀릴 티오우레아, 1-이소퀴놀릴 티오우레아 및 2-나프티리딜 티오우레아를 포함한다.
당해 분야의 수준에도 불구하고, 혐기 경화성 조성물 같은 라디칼-경화성 조성물의 반응 생성물의 열적 성능을 개선시키기 위해 및 이러한 조성물의 경화 속도 개선을 위한 대안의 기술을 제공하기 위해 노력이 진행중에 있다.
본 신규한 혐기 경화성 조성물은 (a) (메트)아크릴레이트 성분; (b) 혐기성 경화-유도 조성물; 및 (c) 벤족사진 질소 원자에 대하여 2 위치에 치환을 가지지 않는 것과 같은 벤족사진 성분을 포함한다. 즉 벤족사진 질소 원자에 부착된 탄소 원자는 바람직하게 두 개의 수소 원자를 가진다.
본 발명은 또한 신규한 혐기 경화성 조성물 뿐만아니라 신규한 혐기 경화성 조성물의 반응 생성물의 제조 및 이용 방법을 제공한다.
본 발명은 "발명의 상세한 설명" 및 그 후에 오는 실시예를 읽음으로써 더 완전히 인식될 것이다.
도 1은 표 1에 샘플 제 1 내지 8로 언급된 조성물에 대해 시간이 지남에 따른 강도 발현(파단 토크(break torque)로 측정됨)의 플롯을 도시하고 그것의 통계된 자료는 표 2에 제시된다.
신규한 혐기 경화성 조성물은 (a) (메트)아크릴레이트 성분; (b) 혐기성 경화-유도 조성물; 및 (c) 벤족사진 질소 원자에 대하여 2 위치에 치환을 가지지 않는 벤족사진 성분을 포함한다. 즉, 벤족사진 질소 원자에 부착된 탄소 원자는 두 개의 수소 원자를 가진다.
상기 (메트)아크릴레이트 성분은 H2C=CGCO2R1로 표시되는 것과 같은 많은 물질로부터 선택될 수 있고, 상기에서 G는 수소, 할로겐 또는 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있고, R1은 1 내지 약 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 아랄킬 또는 아릴로부터 선택될 수 있으며, 임의의 이 물질은 경우에 따라, 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 설포네이트, 설폰 등으로 선택적으로 치환되거나 중단될 수 있다.
본원에서 사용에 적합한 추가적인 (메트)아크릴레이트 단량체는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트와 같은 2-또는 3-관능성 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디아크릴레이트, 디글리세롤 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 에톡시화 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트("EBIPMA")와 같은 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 및 에톡시화 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트와 같은 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
계속해서 본원에서 사용될 수 있는 다른 (메트)아크릴레이트 단량체는 미국 특허 제 5,605,999(Chu)호에 의해 알려지고 청구된 것과 같은, 규소 (메트)아크릴레이트 부분("SiMA")를 포함하고, 이것의 개시는 이로써 분명히 본원에 참고문헌으로 인용된다.
물론, 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체의 조합물도 또한 사용될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 성분은 조성물의 총 중량에 대해 조성물의 약 10 내지 약 75 중량 백분율, 예를 들면 약 50 내지 약 70 중량 백분율을 포함해야 한다.
벤족사진 성분은 고온 조건에 대한 저항성을 개선시키는 것 및/또는 경화 속도를 가속화시키는 것을 제공하기 위해 신규한 조성물에 포함될 수 있다. 벤족사진 성분은 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112012029240082-pct00001
(여기서, o는 1 내지 4이고, X는 직접결합(o가 2일때), 알킬(o가 1일때), 알킬렌(o가 2 내지 4일때), 카보닐(o가 2일때), 티올(o가 1일때), 티오에테르(o가 2일때), 설폭시드(o가 2일때), 또는 설폰(o가 2일때)으로부터 선택되고, R1은 아릴이다)
<화학식 2>
Figure 112012029240082-pct00002
(여기서, p는 2이고, Y는 비스페닐(p가 2일때), 디페닐 메탄(p가 2일때), 디페닐 이소프로판(p가 2일때), 디페닐 설피드(p가 2일때), 디페닐 설폭시드(p가 2일때), 디페닐 설폰(p가 2일때) 또는 디페닐 케톤(p가 2일때)로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다)
더 특별하게, 벤족사진 성분은 하기 화학식 3 내지 6 중 하나 이상을 포함한다.
<화학식 3>
Figure 112012029240082-pct00003
<화학식 4>
Figure 112012029240082-pct00004
<화학식 5>
Figure 112012029240082-pct00005
<화학식 6>
Figure 112012029240082-pct00006
여기서, X는 직접결합, CH2, C(CH3)2, C=O, S, S=O 또는 O=S=O로부터 선택되고, R1, R2, 및 R3은 동일한 또는 상이한 아릴이고, R4는 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴로부터 선택된다.
또는, 벤족사진은 하기 화학식 7을 포함한다.
<화학식 7>
Figure 112012029240082-pct00007
여기서, X는 직접결합, CH2, C(CH3)2, C=O, S=O, O=S=O, 또는 S로부터 선택되고, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택된다.
더 특별하게, 벤족사진 성분은 하기 화학식 8을 포함한다.
<화학식 8>
Figure 112012029240082-pct00008
여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되지만 특히 바람직한 실시양태에서 R1 및 R2는 각각 아릴이다.
특정 예의 2관능성의 벤족사진은 하기의 화학식 9 또는 화학식 10을 포함한다.
<화학식 9>
Figure 112012029240082-pct00009
<화학식 10>
Figure 112012029240082-pct00010
벤족사진은 또한 단일-관능성의 벤족사진일 수 있다. 예를 들어, 단일-관능성의 벤족사진은 하기 화학식 11을 포함할 수 있다.
<화학식 11>
Figure 112012029240082-pct00011
여기서, R은 C1 -40 알킬, C2 -40 알케닐로부터 선택되고, 각각의 것은 하나 이상의 O, N, S, C=O, COO, 및 NHC=O, 및 C6 -20 아릴기에 의해 선택적으로 치환되거나 중단되고; m은 0 내지 4이고, R1 내지 R5는 C1 -40 알킬, C2 -40 알케닐, C1 -40 알콕시, C2 -40 알켄옥시로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 것은 하나 이상의 O, N, S, C=O, COOH, 및 NHC=O, 및 C6 -20 아릴에 의해 선택적으로 치환되거나 중단되고, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 존재한다.
또는, 상기 단일-관능성의 벤족사진은 하기 화학식 12을 포함할 수 있다.
<화학식 12>
Figure 112012029240082-pct00012
여기서, R은 이용할 수 있는 치환가능한 자리의 하나, 일부 또는 전부에서 치환을 가지거나 가지지 않은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬, 또는 아릴이고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택되며, 예로 R은 아릴 고리이고 R4는 수소이다.
서술된 단일관능성 벤족사진의 대표적인 예는 다음을 포함한다.
Figure 112012029240082-pct00013
Figure 112012029240082-pct00014

벤족사진이 상기 신규한 조성물에 포함되는 목적에 따라, 벤족사진 성분은 조성물의 총 중량에 대해 조성물의 약 0.01 내지 약 60 중량 백분율, 예를 들어 약 0.10 내지 약 30 중량 백분율을 포함한다. 벤족사진이 고온 조건에 대한 저항성을 개선하기 위해 사용되는 경우, 벤족사진 성분은 5 내지 60 중량 백분율, 예를 들어 약 10 내지 15 중량 백분율의 양으로 사용되어야 하고; 벤족사진이 혐기성 경화-유도 조성물과 함께 경화 속도를 가속시키기 위해 사용되는 경우, 벤족사진 성분은 0.01 내지 5 중량 백분율, 예를 들어 약 0.01 내지 2.5 중량 백분율의 양으로 사용되어야 한다.
상기 신규한 조성물의 경화를 유도 및 가속화하기 위한 바람직한 혐기성 경화-유도 조성물(또는, 혐기성 경화 시스템)은 사카린, 말레산, 및 퀴논 예컨데, 나프타퀴논 및 안트라퀴논과 같은 안정화제를 포함할 수 있다. 전통적으로, 이러한 혐기성 경화-유도 조성물은 또한 N,N-디에틸-p-톨루이딘("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘("DM-o-T")과 같은 톨루이딘 및 아세틸 페닐히드라진("APH")을 포함할 것이다. 그러나, 여기서 이러한 물질은 선택적이다. 예를 들어, 미국 특허 제3,218,305(Krieble)호, 제 4,180,640(Melody)호, 제 4,287,330(Rich)호 및 제 4,321,349(Rich)호를 참조한다. 여기서, 벤족사진 성분은 일부 또는 전부의 톨루이딘에 대한 대체물로써 사용될 수 있다.
상기 신규한 조성물은 금속 촉매 예컨대, 철 및 구리 같은 다른 종래의 성분을 또한 포함할 수 있다. 금속 촉매는 일반적으로 일성분(one-part) 혐기성 제제에서 바람직하지 않다(금속을 침전시키기 위해서 금속이온 봉쇄제의 사용을 이유로). 이성분 혐기성 제제에서, 금속 촉매는 퍼옥시 화합물 같은 개시제를 포함하지 않는 제제의 부분에 첨가될 수 있다.
자유 라디칼 중합반응의 다수의 공지된 개시제는 전형적으로 CHP, 파라-메탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드("TBH") 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 히드로퍼옥시드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아닌, 신규한 조성물 내에 혼입된다. 다른 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥-3-신, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄 및 이들의 조합물을 포함한다.
상기 혐기성 경화-유도 조성물은 조성물의 총 중량당 약 0.1 내지 약 10 중량 백분율, 예를 들면 약 1 내지 약 5 중량 백분율의 양으로 사용될 수 있다.
전통적인 혐기 경화성 조성물에 추가적 성분이 포함되어 경화성 조성물 또는 그것의 반응 생성물 중 어느 하나의 물리적 특성을 바꾼다. 예를 들어, 당해 분야-통상의 기술자가 그렇게 하는 것이 바람직할 것이라고 믿는 경우에, 증점제, 비-반응성 가소제, 충전제, 강인화 성분(예컨대, 탄성중합체 및 고무, 말레이미드 같은 공-반응체), 및 다른 공지된 첨가제가 그 안에 혼입될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 신규한 혐기성 접착제 조성물 뿐만아니라, 상기 조성물의 반응 생성물의 제조 및 이용 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 당해 분야의 통상의 기술자에게 공지된 종래의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 신규한 조성물의 성분은 그 성분이 상기 조성물 내에서 수행하도록 예정된 역할 및 기능을 유지하면서 임의의 편리한 순서로 함께 혼합될 수 있다. 공지된 기구를 사용하는 종래의 혼합 기술이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 기재에 적용되어 본원에서 서술된 바람직한 편익 및 장점을 가지고 수행할 수 있다. 예를 들어, 적절한 기재는 강, 황동, 구리, 알루미늄, 아연, 유리 및 다른 금속 및 합금, 세라믹 및 열경화성 수지로부터 구성될 수 있다. 상기 신규한 조성물은 그것들을 가스켓 하는데 및 복합 응용에서 사용에 적합하게 만드는 이로운 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 조성물은 강 및 알루미늄에서 특히 양호한 접착 강도를 보여준다. 적절한 프라이머(primer)는 신규 조성물의 경화 속도를 향상시키기 위해 선택된 기재의 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,811,473(Ramos)호를 참조한다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기성 접착제 조성물로부터 반응 생성물을 제조하기 위한 방법을 제공하고, 이 방법의 단계는 바람직한 기재 표면에 조성물을 도포하는 것 및 조성물을 경화시키기 충분한 시간 동안 혐기성 환경에 조성물을 노출시키는 것을 포함한다.
본 발명의 상기 설명으로 보아, 광범위한 실용적 기회가 제공됨이 분명하다. 하기의 예는 오직 예시 목적을 위해 제공되며 어떤 방식으로든 본원에서 알리는 내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
합성 예
PA-BOZ로 언급되는 단일-관능성 벤족사진과 같은 벤족사진은 하기와 같이 제조될 수 있다:
아닐린(93 g, 1.0 몰), 파라포름알데히드(60.0 g, 2.0 몰), 페놀(94.0 g, 1.0몰), 및 톨루엔(2000 ml)을 기계적 교반이 있는 5000 ml의 3-목 둥근-바닥 플라스크에 넣었다. 응축기와 함께 딘 스타크 습기-받이 트랩(Dean Stark moisture-receiving trap)을 사용하여 이 반응으로부터 발생하는 물을 모았다. 환류를 위해 4 시간 동안 이 혼합물을 가열하였고 그동안 교반을 계속 하였다. 총량 36 ml(2.0 몰)의 물을 모았다. 그 반응 혼합물을 실온까지 식도록 두었고 실리카 겔의 얇은 층을 통과시켰다. 그리고는, 용매를 회전 증발로 제거하였고 남은 액체에 4 시간 동안 질소 기체를 살포하였다. Et-PA-BOZ는 아닐린을 파라-에틸-아닐린으로 등몰의 양으로 바꿈으로써 이 방법으로 만들 수 있다. AM-PA-BOZ는 아닐린을 N-아세틸-파라-페닐렌 디아민으로 등몰의 양으로 바꿈으로써 이 방법으로 만들 수 있다. Met-PA-BOZ는 아닐린을 파라-에틸-아닐린으로 등몰의 양으로 바꿈으로써 이 방법으로 만들 수 있다.
디알릴비스페놀-A 벤족사진은 실온에서 500 ml 비커에 30.8 g(330.7 mmol)의 아닐린을 51.0 g(165.4 mmol)의 2,2'-디알릴비스페놀 A에 교반하며 첨가함으로써 제조할 수 있다. 그리고는 이 교반 혼합물을 얼음 조(ice-bath)에 넣었고 5 ℃ 이하로 식혔다. 파라포름알데히드(19.9 g; 663.3 mmol)을 교반하면서 20 분에 걸쳐 여러 번 나누어 첨가하였다. 그리고는 이 혼합물을 실온까지 오르도록 두었고 15 분 동안 교반하였다. 그리고는 온도를 점차적으로 80 ℃까지 올리고 1 시간 동안 교반하였다. 그리고는 온도를 120 ℃까지 올리고 2 시간 동안 교반하였다. 그리고는 조생성물 혼합물을 클로로포름에 용해시켰고 4N NaOH로 세 번 세척하고 그 다음에 탈이온수로 몇번의 세척을 하여 정제하였다. 그리고는 클로로포름을 회전 증발기로 제거하여 바람직한 생성물을 생산하였다. 이 보고된 방법은 문헌[K.S. Santhosh Kumar et al., "Bis allyl benzoxazine: Synthesis, polymerisation and polymer properties", Eur. Polym. J., 43, 2504-2514 (2007)]에 게재되어 있다.
BOZ 촉진제를 가진 혐기성 접착제의 제제
8 개의 조성물을 제조하였고, 이들 각각은 중량 백분율로 하기의 표 1에 제시된 바와 같이 (메트)아크릴레이트 성분(PEGMA 포함), 및 다른 성분을 포함하였다:
[표 1]
Figure 112012029240082-pct00015
처음에 상기 조성물은 언급된 바와 같이 적절한 양의 성분을 실온에서 기계적 혼합을 하면서 첨가하여 제조하였다.
경우에 따라, 고체 성분의 용해 및/또는 분산을 감안하여 적절한 시간 동안 상기 성분을 혼합하였다. 추가적 사용을 위해 이렇게 형성된 제제를 제제의 표면과 덮개 사이에 에어 포켓(air pocket)이 남아있도록 확실히 하면서 비커를 덮어 보관하였다.
본 발명에 따른 상기 제제는 시간이 지남에 따라 실온의 개방 용기에서 보존-안정성(shelf-stability)을 보여준다.
BOZ 촉진제를 가진 혐기성 접착제의 적용 및 상온 경화
상기 언급된 것처럼 제조된 샘플 제제를 이중으로 다섯 개 세트의 탈지된 3/8 × 16 연강 너트 및 볼트 조립체(assembly)에 적용하였고, 이를 약 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2, 4 및 24 시간 동안 실온에서 경화하도록 하였다. 경화 시간 후에, 파단 강도(break strength) 및 우세 강도(prevail strength)에 대해 체결구(fastener)를 평가하였고, 그에 대한 자료는 하기의 표 2 및 도 1에서 보여진다.
[표 2]
Figure 112012029240082-pct00016
이러한 자료는 본 발명에 따른 조성물(샘플 2 내지 7)이 기재에 적용 및 경화될때 전통적인 혐기성 (메트)아크릴레이트-기재 접착제와 같이 실온에서 기능했다는 것을 보여준다. 실제로, 촉진제를 첨가하지 않은 샘플 제 1호와 비교할 때 및 심지어 디에틸-p-톨루이딘 및 디메틸-o-톨루이딘의 조합물을 가지는 샘플 제 8호와 비교할때도, 본 신규한 조성물은 향상된 경화 속도를 보여주었다.
BOZ 강인화제를 가진 혐기성 접착제의 제제
처음에, 상이한 정도로 벤족사진 성분을 가지거나 가지지 않은 록타이트(LOCTITE) 272를 평가하여 상대적인 고온 강도(hot strength) 값을 결정하였다.
록타이트 272는 60 내지 100 % 양의 방향족 디메타크릴레이트 에스테르(CAS 제 24448-20-2), 10 내지 30 % 양의 말레이미드 수지(CAS 제 3006-93-7), 1 내지 5 % 양의 히드록시알킬 메타크릴레이트(CAS 제 27813-02-1), 1 내지 5 % 양의 쿠멘 히드로퍼옥시드(CAS 제 80-15-9), 1 내지 5 % 양의 실리카(무정형, 흄드(fumed), 무결정)(CAS 제112945-52-5), 및 0.1 내지 1 % 양의 APH(CAS 제 114-83-0)로 만들어진다.
하기의 표 3에서, 록타이트 272를 하나의 대조군으로서 사용하였고 샘플 9로 언급한다. 샘플 10 내지 11은 록타이트 272 및 제시된 양의 벤족사진과 함께 배합하였다.
[표 3]
Figure 112012029240082-pct00017
여기서 벤족사진 성분은 60/40 중량비의 하기 화학식들의 블렌드이다.
Figure 112012029240082-pct00018

여기서, R은 아릴 고리이고 R4는 수소이다.
하기 표 4 내지 6과 관련하여, 강 너트 및 볼트에 적용할 때, 샘플 9(벤족사진 없음)는 실온에서 24 시간 동안 경화되도록 한 후에는 10.7 N.m의 분리 강도(breakaway strength)를 그리고 150 ℃의 온도에서 24 시간 후에는 오직 9.4 N.m의 분리 고온 강도를 보여주었다. 고온 강도에서 이러한 감소는 87 %의 고온 강도의 유지로 해석하였다.
대조적으로, 샘플 10 및 11(각각 벤족사진 함유)은 실온에서 24 시간 동안 경화하도록 한 후에는 각각, 11.0 및 8.7 N.m의 분리 강도를 그리고 150 ℃의 온도에서 24 시간 후에는 13.0 및 19.4 N.m의 분리 고온 강도를 보여주었다. 고온 강도에서 이러한 증가는 각각 118 % 및 223 %의 고온 강도의 유지로 해석하였다. 그러므로, 유지된 강도의 면에서, 샘플 9는 150 ℃에서 주어진 시간 후에 13 %의 감소를 보여주었고 반면에 샘플 10 및 11은 150 ℃에서 주어진 시간 후에 극적인 증가를 보여주었고, 이것은 벤족사진이 샘플에 대해 가지는 긍정적인 영향을 시사한다.
[표 4]
Figure 112012029240082-pct00019
[표 5]
Figure 112012029240082-pct00020
[표 6]
Figure 112012029240082-pct00021

Claims (15)

  1. (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 혐기성 경화 시스템; 및
    (c) 벤족사진 성분
    을 포함하며, 여기서 상기 (b) 혐기성 경화 시스템은 퍼옥시드 화합물을 자유 라디칼 중합 개시제로서 포함하는 것인 혐기 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 벤족사진 성분이 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 포함하는 것인 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112015099050182-pct00022

    (여기서, o는 1 내지 4이고, X는 직접결합(o가 2일 때), 알킬(o가 1일 때), 알킬렌(o가 2 내지 4일 때), 카보닐(o가 2일 때), 티올(o가 1일 때), 티오에테르(o가 2일 때), 설폭시드(o가 2일 때) 및 설폰(o가 2일 때)으로 구성된 군으로부터 선택되고, R1은 아릴임)
    <화학식 2>
    Figure 112015099050182-pct00023

    (여기서, p는 2이고, Y는 비페닐(p가 2일 때), 디페닐 메탄(p가 2일 때), 디페닐 이소프로판(p가 2일 때), 디페닐 설파이드(p가 2일 때), 디페닐 설폭시드(p가 2일 때), 디페닐 설폰(p가 2일 때) 및 디페닐 케톤(p가 2일 때)으로 구성된 군으로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 구성된 군으로부터 선택됨)
  3. (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 혐기성 경화 시스템; 및
    (c) 벤족사진 성분
    을 포함하며, 여기서 벤족사진 성분은 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 포함하는 것인 혐기 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112015099050182-pct00031

    (여기서, o는 2 내지 4이고, X는 직접결합(o가 2일 때), 알킬렌(o가 2 내지 4일 때), 카보닐(o가 2일 때), 티오에테르(o가 2일 때), 설폭시드(o가 2일 때) 및 설폰(o가 2일 때)으로 구성된 군으로부터 선택되고, R1은 아릴임)
    <화학식 2>
    Figure 112015099050182-pct00032

    (여기서, p는 2이고, Y는 비페닐(p가 2일 때), 디페닐 메탄(p가 2일 때), 디페닐 이소프로판(p가 2일 때), 디페닐 설파이드(p가 2일 때), 디페닐 설폭시드(p가 2일 때), 디페닐 설폰(p가 2일 때) 및 디페닐 케톤(p가 2일 때)으로 구성된 군으로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 구성된 군으로부터 선택됨)
  4. (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 혐기성 경화 시스템; 및
    (c) 벤족사진 성분
    을 포함하며, 여기서 벤족사진 성분은 하기 화학식 3 내지 6 중 하나 이상을 포함하는 것인 혐기 경화성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112015099050182-pct00024

    <화학식 4>
    Figure 112015099050182-pct00025

    <화학식 5>
    Figure 112015099050182-pct00026

    <화학식 6>
    Figure 112015099050182-pct00027

    (여기서, X는 직접결합, CH2, C(CH3)2, C=O, S, S=O 및 O=S=O로 구성된 군으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이한 아릴이고, R4는 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴로 구성된 군으로부터 선택됨)
  5. 제4항에 있어서, 벤족사진 성분이 하기 화학식 7을 포함하는 것인 조성물.
    <화학식 7>
    Figure 112015099050182-pct00028

    (여기서, X는 직접결합, CH2, C(CH3)2, C=O, S=O, O=S=O 및 S로 구성된 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이한 아릴임)
  6. 제5항에 있어서, 벤족사진 성분이 하기 화학식 8을 포함하는 것인 조성물.
    <화학식 8>
    Figure 112015099050182-pct00029

    (여기서 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이한 아릴임)
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 혐기성 경화 시스템이 퍼옥시드 화합물을 자유 라디칼 중합 개시제로서 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 H2C=CGCO2R1로 표시되고, 여기서 G는 수소, 할로겐 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 구성된 군으로부터 선택된 구성원이고, R1은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 아랄킬 및 아릴기로 구성된 군으로부터 선택된 구성원이며 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 설포네이트, 및 설폰으로 구성된 군으로부터 선택된 구성원에 의한 치환 또는 중단을 가지거나 가지지 않는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 실리콘 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 벤족사진 성분이 강화제로 작용하는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 벤족사진 성분이 촉진제로 작용하는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 성분을 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 75 중량% 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 반응 생성물.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 혐기 경화성 조성물을 목적하는 기재 표면에 적용하는 단계, 및
    조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 조성물을 혐기성 환경에 노출하는 단계
    를 포함하는, 혐기 경화성 조성물로부터 반응 생성물을 제조하는 방법.
  15. 두 개의 짝을 이룬 기재 사이에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 의해 형성된 결합을 포함하는 복합재.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200039044A (ko) * 2018-09-28 2020-04-16 한국생산기술연구원 벤족사진 유도체를 포함하는 3d 프린터용 바인더 조성물과 그 제조방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110791246B (zh) * 2012-04-16 2022-04-22 沙特阿美技术公司 粘合剂组合物和方法
WO2013161088A1 (en) * 2012-04-25 2013-10-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable resin composition, cured product and method of producing a cured product
CN102936474B (zh) * 2012-10-17 2014-08-27 烟台德邦科技有限公司 一种加热固化型改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN105164220B (zh) * 2013-04-30 2017-11-03 3M创新有限公司 用于制备聚(苯并噁嗪)的方法
CN104449484B (zh) * 2013-09-25 2018-06-15 3M创新有限公司 压敏胶、导电胶组合物及由其制得的胶带和用途
EP3137565B1 (en) 2014-05-01 2022-09-14 Henkel AG & Co. KGaA Anaerobic curable compositions containing blocked carboxylic acid compounds
EP3137513B1 (en) 2014-05-01 2019-12-11 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobic curable compositions containing blocked dicarboxylic acid compounds
CN105400460B (zh) * 2014-08-25 2019-04-19 3M中国有限公司 导电胶组合物和胶带及其在太阳能电池组件中的应用
JP6695332B2 (ja) * 2014-09-30 2020-05-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フリーラジカル重合方法及びそれによる物品
CN108779190B (zh) * 2016-03-10 2024-02-09 三键有限公司 厌氧固化性树脂组合物
GB2548918B (en) * 2016-04-01 2020-07-15 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable (meth)acrylate compositions
GB2567242B (en) * 2017-10-09 2021-08-11 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable compositions comprising 1, 2, 3, 4-tetrahydro benzo(h)quinolin-3-ol or derivatives thereof
CN115613166B (zh) * 2022-12-16 2023-03-14 新创碳谷集团有限公司 一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3218305A (en) 1963-12-26 1965-11-16 Loctite Corp Accelerated anaerobic compositions and method of using same
US3988299A (en) * 1974-10-10 1976-10-26 Loctite Corporation Anaerobic adhesive composition having improved strength at elevated temperature consisting of unsaturated diacrylate monomer and maleimide additive
US4287330A (en) 1975-05-23 1981-09-01 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4321349A (en) 1975-05-23 1982-03-23 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
IE43811B1 (en) * 1976-11-08 1981-06-03 Loctite Ltd Curable acrylate ester compositions containing hydrazine acelerators and acid co-accelerators
DE3433851A1 (de) 1984-09-14 1986-03-27 Gurit-Essex, Freienbach Chemisch haertbare harze aus 1-oxa-3-aza-tetralin-gruppen enthaltenden verbindungen und cycloaliphatischen epoxid-harzen, verfahren zu deren herstellung und haertung sowie die verwendung solcher harze
US4569976A (en) 1984-10-18 1986-02-11 The Kendall Company Redox cure system for acrylic adhesive compositions
DE58909626D1 (de) 1988-07-18 1996-04-25 Gurit Essex Ag Zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen härtbare Harze und Verfahren zu deren Herstellung
EP0493310A1 (de) 1990-12-21 1992-07-01 Gurit-Essex AG Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung
US5445911A (en) 1993-07-28 1995-08-29 Hewlett-Packard Company Chelating positive charge director for liquid electrographic toner
US5605999A (en) 1995-06-05 1997-02-25 Loctite Corporation Anaerobically curable silicones
US5811473A (en) 1996-04-02 1998-09-22 Loctite Corporation Primer activator composition for anaerobic adhesives
CN1158314C (zh) * 1997-07-03 2004-07-21 洛克泰特公司 室温固化的可控强度耐高温厌氧粘合剂组合物
US6207786B1 (en) 1998-11-10 2001-03-27 Edison Polymer Innovation Corporation Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
US6342545B1 (en) 1998-11-23 2002-01-29 Loctite Corporation Radical-curable adhesive compositions, reaction products of which demonstrate superior resistance to thermal degradation
US6150479A (en) 1998-11-23 2000-11-21 Loctite Corporation Radical-curable adhesive compositions, reaction products of which demonstrate superior resistance to thermal degradation
US6846779B1 (en) * 2000-03-24 2005-01-25 Omnitechnik Mikroverkapselungsgesellschaft Mbh Coating compositions having antiseize properties for a disassemblable socket/pin and/or threaded connections
AU2002211251A1 (en) * 2000-09-25 2002-04-08 Henkel Loctite Corporation Rapid curing anaerobic compositions
US6743852B2 (en) 2001-11-13 2004-06-01 Henkel Corporation Benzoxazines, thermosetting resins comprised thereof, and methods for use thereof
US6620905B1 (en) * 2002-02-23 2003-09-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions containing benzoxazine
US6958368B1 (en) * 2002-05-31 2005-10-25 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6835762B1 (en) * 2002-05-31 2004-12-28 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
CN101488480A (zh) * 2002-06-17 2009-07-22 亨凯尔公司 间层电介质和预施涂的模片连接粘合剂材料
US7157509B2 (en) * 2003-06-27 2007-01-02 Henkel Corporation Curable compositions
US7649060B2 (en) * 2005-12-02 2010-01-19 Henkel Corporation Curable compositions
US7666938B2 (en) * 2004-12-03 2010-02-23 Henkel Corporation Nanoparticle silica filled benzoxazine compositions
WO2007083810A1 (ja) * 2006-01-23 2007-07-26 Hitachi Chemical Co., Ltd. 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、並びにそれを用いた半導体装置
WO2008034814A2 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Benzoxazine-containing formulations polymerizable/curable at low temperature
US20090022894A1 (en) * 2007-07-16 2009-01-22 Henkel Corporation Thermally Resistant Anaerobically Curable Compositions
CN101465409B (zh) * 2008-12-31 2010-08-11 电子科技大学 一种柔性有机光电子器件用基板及其制备方法
CN101463106B (zh) * 2009-01-04 2010-07-28 成都金桨高新材料有限公司 含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂及其深紫外负性化学增幅型光刻胶

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200039044A (ko) * 2018-09-28 2020-04-16 한국생산기술연구원 벤족사진 유도체를 포함하는 3d 프린터용 바인더 조성물과 그 제조방법
KR102136574B1 (ko) 2018-09-28 2020-07-22 한국생산기술연구원 벤족사진 유도체를 포함하는 3d 프린터용 바인더 조성물과 그 제조방법

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